Verfahren zur Herstellung von Ammoniumboranaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierten Ammoniumboranatent insbesondere solchen der Formel (NR'R"R"'R"")BH4, worin R', R", R"' und R"" Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten.
Nach dem Stand der Technik können quaternäre Ammoniumboranate, spez. Tetramethylammoniumbo- ranat, hergestellt werden durch Umsetzung von reinem Natriumboranat mit Tetramethylammonium-hydroxid in Wasser, Eindampfen zur Trockne und Extraktion des NaOH mit äthanol. Dies ist nach Angabe des US-Patentes 2 756 259 eine langwierige und teure Verfahrensweise, die für eine technische Durchführung ungeeignet erschien.
Nach den in dem genannten Patent beschriebenen Verfahren ersetzt man das Wasser durch Methanol und gibt zur Zurückdrängung der Reaktion Ides NaBH4 mit dem Methanol: NaBH4 + 4CH3OH 3 NOCH, + 3B(OCH3)3 Natriummethylat NOCH, zu, z. B. in Form des Reaktionsproduktes von Natriumhydrid mit Methylborat: HNaH + B (OCHS) 3Na(OCH5) +NaBH4.
Dieses Verfahren zeigt eine Reihe erheblicher Nachteile. Wegen der bekannten kräftigen Reaktion von NaBH4 mit Methanol müssen grosse Mengen an Alkalihydroxid bzw. ALkaliaLlcoholat zu deren Zurückdrängung eingesetzt werden. Da das gebildete Tetramethylammoniumboranat in Alkohol schwer löslich ist, muss die Stickstoffbase als Hydroxid eingesetzt werden, damit in Alkohol lösliches NaOH entsteht; die Tetraalkylammoniumhydroxide werden aber aus den entsprechenden Tetraalkylammoniumsalzen hergestellt, sind also teurer und schwerer zugänglich als diese.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man als Lösungsmittel nicht Alkohole, sondern flüssiges Ammoniak verwendet. Es ist bekannt, dass Alkali- und Erdalkaliboranate in diesem löslich sind und ferner, dass eine grosse Zahl von Alkali- und Erdalkalisalzen eine sehr geringe Löslichkeit darin aufweisen. Wie gefunden wurde, sind dagegen die in Alkoholen schwer löslichen Tetraalkylam moniumboranate in flüssigem Ammoniak aus & erordent- lich gut löslich. Ferner sind Alkali-, Erdalkaii- und Ammoniumborante vollkommen, beständig gegen basische Lösungsmittel, so dass keine reaktionsfremden Zusätze zugefügt werden müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumboranaten, die am Stickstoff organisch substituiert sein können und ist dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Ammoniumsalze und Alkali- oder ErdSaLkaliboranate in flüssigen Verteilungsmitteln, die aus einer oder mehreren Stickstoffbasen der Formel NRR'R" bestehen, worin R, R' und R" Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, zusammengebracht, die daraufhin ausfallenden Alkali- oder Erdalkalisalze abfiltriert und die erhaltenen Lösungen ganz oder teilweise bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungspunkte der erhaltenen Ammoniumboranate eingedampft werden.
Die Alkali- und Erdalkaliboranate können nach den Verfahren gemäss den schweiz. Patenten No.
420 075 und No. 412 823 erhalten werden. In diesen Verfahren werden die entstehenden Reaktionsprodukte zur Gewinnung von reinem Boranat mit flüssigem Ammoniak extrahiert; das Boranat fällt also zunächst in Form ammoniakalischer Lösungen an. Nach dem Prozess gemäss vorliegender Erfindung können nun die so gelösten Boranate durch Umsetzung mit Ammoniumsalzen direkt in Ammoniumboranate übergeführt werden. Diese Methode wird verfahrenstechnisch noch dadurch erleichtert, dass es - wie gefunden wurde möglich ist, z.
B. etwa 45-500/oige NaBH4-Lösungen in flüssigem Ammoniak zu gewinnen, welche bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von weniger als Atmosphärendruck besitzen, also drucklos zu handhaben sind und obendrein den Vorteil des Arbeitens in konzentrierten Lösungen, also hoher Raumausbeute, bieten. Ein weiterer Fortschritt wird durch das Verfahren dadurch gegeben, als es damit erstmals möglich ist, auch tertiäre, sekundäre und primäre Ammoniumboranate, sowie unsubstituiertes Ammoniumboranat, z. B. solche der Formeln (HNR'R"R"')BH4, (LNR'R")BH4, (HNR) BH4 und NH4BH4 herzustellen.
Das nach dem Verfahren gemäss US-Patent 2 756 259 als Lösungsmittel dienende Methanol zeigt nur für bestimmte Boranate, wie z. B. Natriumboranat, ein technisch verwertbares Lösungsvermögen, andere wichtige technische Boranate, z. B. Kaliumboranat, sind darin praktisch unlöslich. Die genannten Stickstoffbasen dagegen, besonders flüssiges NH und die primären Amine, sind ausgezeichnete Lösungsmittel für alle Alkali- und Erdalkaliboranate und ermöglichen daher den Einsatz verschiedener Boranate.
Als Boranate können z. B. eingesetzt werden: LiBH4, NaBH4, KBH4, NH4BH4, RbBHg, CsBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Sr(BH4)2, Ba(BH4)2.
Als Ammoniumsalze können Verwendung finden: In erster Linie wegen ihrer Wohlfeilheit die Halogenide, vorzugsweise die Fluoride und Chloride, jedoch auch saure und neutrale Sulfate, Bromide, Jodide, Nitrate, Hydroxide, Acetate, Sulfide, Borate, welche als Kationen Ammonium NH4+, Methylammonium [NH3(CH3)3J +, Dimethylammonium ,[NH2(cH5)2] +, Trimethylammonium [NH(CH5)3} +, Tetramethylam- monium [NH2(CH5)5l +, ferner die analog durch Äthyl, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl und andere rein aliphatische Reste substituierten Ammoninmkationen enthalten.
Es können auch aromatisch substituierte Ammoniumkationen in den Salzen enthalten sein: Anilinium (C6H6NH3) +, Monomethylanilinium [C6H5(CH3)NH2] +, Dimethylaniliniam IC,H,NH(CH,r,ll + oder ähnliche Stoffe, welche eine oder mehrere aromatische Gruppen auch zusammen mit aliphatischen Resten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl etc. enthalten. Auch können in den Ammoniumsalzen cycloaliphatische Grup pen an den Stickstoff gebunden sein.
Als Stickstoffbasen, die als Verteilungsmittel (=Lösungs- oder Suspendierungsmittel) dienen, können verwendet werden: flüssiges, wasserfreies Ammoniak, primäre, sekundäre, tertiäre aliphatische Amine in flüssigem oder geschmolzenem Zustand, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthyl-, Diäthyl-, Triäthylamin, Isopropvlamin-Propylamin, Butylamin. Hierbei ist zu beachten, dass die Löslichkeit der Boranate am grössten in flüssigem Ammoniak ist und in den Aminen von den primären über die sekundären zu den tertiären Aminen hin abnimmt. Aber auch aromatische oder gemischt aromatisch aliphatische Amine können eingesetzt werden, z. B. Anilin, Methylanilin, N,N-Dimethyl-anilin, N-Athyl-anilin, N,N-Diäthyl-anilin.
Bei der Wahl des Verteilungsmittels ist jedoch fol- gendes zu beachten: Das als Verteilungsmittel dienende Amin (NRa) reagiert nur dann nicht mit dem eingesetzten Ammoniumsalz, wenn es eine schwächere Base darstellt als das im Ammoniumsalz gebundene Amin (NR'5). Ist das Verteilungsmittel (NR3) eine stärkere Base als das im Ammoniumsalz gebundene Amin (NR'3), dann tritt folgende Umsetzung ein: (NR'3H) X + NR3 o (NR3H)X + NR'3 (1) Sie tritt neben die Grundreaktion, so dass der gesamte Reaktionsablauf der Gleichung gehorcht:
(NR'3H)X + MeBH4 + NR5 o (NR5H)BH4 + MeX + NR'3
Sind die Basizitätsunterschiede gross, so liegt Gleichgewicht (1) praktisch vollständig auf einer Seite, so dass reines (NR5H)BH4 oder (NR'3H)BH4 entsteht, sind sie dagegen gering, so entstehen Gemische der Boranate (NR3H)BH4 und (NR'5H)BH4.
Da eine Reihe von Ammoniumsalzen nicht leicht zugänglich ist oder unerwünschte Eigenschaften hinsichtlich der Handhabbarkeit, z. B. Hygroskopizität zeigt, kann diese Nebenreaktion zur erwünschten Hauptreaktion gemacht werden, indem man in einem starken Amin als Verteilungsmittel ein schwaches Ammoniumsalz einsetzt. Dieses reagiert zunächst mit dem Verteilungsmittel nach Gleichung (1) zum Salz des starken Amins und dieses mit dem Boranat weiter so dass die Umsetzung nach der Gesamtgleichung (2) erfolgt; man kann auf diese Weise z. B. durch Umsetzung von aromatisch substituierten Ammoniumhalogeniden in flüssigem Ammoniak mit Boranaten Ammoniumboranat und freies aromatisch substituiertes Amin herstellen oder durch Umsetzen von z. B. Ammoniumchlorid NsH4Cl mit NaBH4 in Gegenwart von aliphatischen Aminen aliphatisch substituierte Ammoniumboranate.
Die Reaktionsbedingungen sind natürlich so zu wählen, dass das als Verteilungsmittel dienende Amin flüssig vorliegt, also bei Ammoniak und den leicht flüchtigen Aminen entweder tiefe Temperaturen (vorteilhaft kurz unterhalb des Siedepunktes) oder Druck.
Während die quaternären Ammoniumboranate (NR4)B114 sehr beständige Körper sind, spalten die Ammoniumboranate, die am Stickstoff noch Wasserstoff gebunden enthalten, bei erhöhten Temperaturen sehr leicht Wasserstoff ab. Bei ihrer Isolierung müssen also erhöhte Temperaturen streng vermieden werden.
Sie können gewonnen werden durch vorsichtige Entfernung des Lösungsmittels bei tiefen Temperaturen im Vakuum.
Beispiel 1
In eine Lösung von 76 g Natriumboranat in ungefähr 115 g wasserfreiem flüssigem Ammoniak wird unter Rühren eine Lösung von 166 g Tetraäthyl-ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak eingetragen.
Nach einiger Zeit (unter fortgesetztem Rühren) wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert, die Lösung zur Trockne verdampft. Nach Abtreiben der letzten Reste des Ammoniaks erhält man Tetraäthylammoniumboranat in hoher Reinheit und quantitativer Ausbeute als weisses kristallines Pulvers.
Beispiel 2
107 g Kaliumboranat und 107 g Ammoniumchlorid werden zusammen gegeben und mit 2 Liter flüssigem Ammoniak übergossen. Dann wird das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und danach unter Feuchtigkeitsausschluss filtriert. Aus dem Filtrat wird durch vorsichtiges Abpumpen bei Temperaturen zwischen -10 und 0 C das Ammoniak bis zur Trockenheit des sich dabei ausscheidenden Ammoniumboranat-Ammoniak Adduktes entfernt.
Process for the production of ammonium boronates
The invention relates to a process for the preparation of ammonium boron atoms, optionally organically substituted on nitrogen, in particular those of the formula (NR'R "R" 'R "") BH4, in which R', R ", R" 'and R "" are hydrogen, aliphatic , mean cycloaliphatic or aromatic radicals.
According to the prior art, quaternary ammonium boronates, spec. Tetramethylammonium borate, produced by reacting pure sodium borate with tetramethylammonium hydroxide in water, evaporating to dryness and extracting the NaOH with ethanol. According to US Pat. No. 2,756,259, this is a lengthy and expensive procedure which appeared unsuitable for technical implementation.
According to the method described in the patent mentioned, the water is replaced by methanol and, in order to suppress the reaction, Ides NaBH4 with the methanol: NaBH4 + 4CH3OH 3 NOCH, + 3B (OCH3) 3 sodium methylate NOCH, are added, e.g. B. in the form of the reaction product of sodium hydride with methyl borate: HNaH + B (OCHS) 3Na (OCH5) + NaBH4.
This method shows a number of significant disadvantages. Because of the well-known vigorous reaction of NaBH4 with methanol, large amounts of alkali hydroxide or alkali alcoholate have to be used to suppress them. Since the tetramethylammonium boronate formed is sparingly soluble in alcohol, the nitrogen base must be used as a hydroxide so that NaOH which is soluble in alcohol is formed; However, the tetraalkylammonium hydroxides are produced from the corresponding tetraalkylammonium salts and are therefore more expensive and more difficult to obtain than these.
It has now been found that these disadvantages can be avoided if the solvent used is not alcohol but liquid ammonia. It is known that alkali and alkaline earth boranates are soluble in this and, furthermore, that a large number of alkali and alkaline earth salts have a very low solubility therein. As has been found, on the other hand, the tetraalkylammoniumboranates, which are sparingly soluble in alcohols, are extremely soluble in liquid ammonia from &. Furthermore, alkali, alkaline earth and ammonium borates are completely resistant to basic solvents, so that no non-reactive additives have to be added.
The present invention now relates to a process for the production of ammonium boranates which can be organically substituted on the nitrogen and is characterized in that ammonium salts and alkali metal or alkaline earth metal boronates, which are organically substituted on the nitrogen, and alkali metal or alkaline earth potassium boronates in liquid distribution media, which are composed of one or more nitrogen bases of the formula NRR 'R' consist, in which R, R 'and R' are hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals, brought together, the alkali or alkaline earth metal salts which precipitate are filtered off and the solutions obtained are wholly or partially evaporated at temperatures below the decomposition points of the ammonium boronates obtained .
The alkali and alkaline earth boranates can be prepared according to the procedures according to the switzerland. Patents No.
420 075 and No. 412 823 can be obtained. In this process, the resulting reaction products are extracted with liquid ammonia to obtain pure boranate; the boranate is thus initially obtained in the form of ammoniacal solutions. After the process according to the present invention, the boranates thus dissolved can now be converted directly into ammonium boranates by reaction with ammonium salts. From a procedural point of view, this method is made even easier by the fact that it is possible, as has been found, e.g.
B. to win about 45-500 / o NaBH4 solutions in liquid ammonia, which have a vapor pressure of less than atmospheric pressure at room temperature, so can be handled without pressure and on top of that offer the advantage of working in concentrated solutions, so high space yield. A further advance is given by the process, when it is possible for the first time, also tertiary, secondary and primary ammonium boranates, as well as unsubstituted ammonium boranate, z. B. those of the formulas (HNR'R "R" ') BH4, (LNR'R ") BH4, (HNR) BH4 and NH4BH4.
The methanol used as solvent in the process according to US Pat. No. 2,756,259 shows only certain boranates, such as. B. sodium boranate, an industrially usable solvent power, other important technical boronates, z. B. potassium boranate, are practically insoluble in it. The nitrogen bases mentioned, on the other hand, particularly liquid NH and the primary amines, are excellent solvents for all alkali and alkaline earth boranates and therefore enable the use of various boranates.
As boranates, for. B. can be used: LiBH4, NaBH4, KBH4, NH4BH4, RbBHg, CsBH4, Mg (BH4) 2, Ca (BH4) 2, Sr (BH4) 2, Ba (BH4) 2.
The following can be used as ammonium salts: Primarily because of their cheapness the halides, preferably the fluorides and chlorides, but also acidic and neutral sulfates, bromides, iodides, nitrates, hydroxides, acetates, sulfides, borates, which are ammonium NH4 +, methylammonium [ NH3 (CH3) 3J +, dimethylammonium, [NH2 (cH5) 2] +, trimethylammonium [NH (CH5) 3} +, tetramethylammonium [NH2 (CH5) 5l +, furthermore the analogously represented by ethyl, propyl-, isopropyl- , Butyl, isobutyl and other purely aliphatic radicals contain substituted ammonine cations.
The salts can also contain aromatically substituted ammonium cations: anilinium (C6H6NH3) +, monomethylanilinium [C6H5 (CH3) NH2] +, dimethylaniliniam IC, H, NH (CH, r, ll + or similar substances that contain one or more aromatic Also contain groups together with aliphatic radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc. Cycloaliphatic groups can also be bound to the nitrogen in the ammonium salts.
The following nitrogen bases, which serve as distributing agents (= solvents or suspending agents), can be used: liquid, anhydrous ammonia, primary, secondary, tertiary aliphatic amines in the liquid or molten state, e.g. B. methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethyl, diethyl, triethylamine, isopropylamine-propylamine, butylamine. It should be noted here that the solubility of the boranates is greatest in liquid ammonia and decreases in the amines from the primary to the secondary to the tertiary amines. However, aromatic or mixed aromatic aliphatic amines can also be used, e.g. B. aniline, methylaniline, N, N-dimethyl-aniline, N-ethyl-aniline, N, N-diethyl-aniline.
When choosing the distribution agent, however, the following should be noted: The amine (NRa) serving as the distribution agent does not react with the ammonium salt used only if it is a weaker base than the amine (NR'5) bound in the ammonium salt. If the distribution agent (NR3) is a stronger base than the amine (NR'3) bound in the ammonium salt, the following reaction occurs: (NR'3H) X + NR3 o (NR3H) X + NR'3 (1) It occurs alongside the basic reaction, so that the entire course of the reaction obeys the equation:
(NR'3H) X + MeBH4 + NR5 o (NR5H) BH4 + MeX + NR'3
If the differences in basicity are large, then equilibrium (1) is practically completely on one side, so that pure (NR5H) BH4 or (NR'3H) BH4 is formed; if, on the other hand, they are small, mixtures of the boranates (NR3H) BH4 and (NR '5H) BH4.
Since a number of ammonium salts are not easily accessible or undesirable properties in terms of handleability, e.g. B. shows hygroscopicity, this side reaction can be made the desired main reaction by using a weak ammonium salt as a dispersing agent in a strong amine. This initially reacts with the distribution agent according to equation (1) to form the salt of the strong amine and this further with the boranate so that the reaction takes place according to the overall equation (2); you can z. B. produce by reacting aromatically substituted ammonium halides in liquid ammonia with boranates ammonium boranate and free aromatically substituted amine or by reacting z. B. ammonium chloride NsH4Cl with NaBH4 in the presence of aliphatic amines aliphatically substituted ammonium boronates.
The reaction conditions are of course to be chosen so that the amine serving as the distribution agent is in liquid form, i.e. in the case of ammonia and the highly volatile amines either low temperatures (advantageously just below the boiling point) or pressure.
While the quaternary ammonium boranates (NR4) B114 are very stable bodies, the ammonium boranates, which still contain hydrogen bonded to nitrogen, very easily split off hydrogen at elevated temperatures. In their isolation, therefore, elevated temperatures must be strictly avoided.
They can be obtained by carefully removing the solvent at low temperatures in a vacuum.
example 1
A solution of 166 g of tetraethylammonium chloride in liquid ammonia is introduced into a solution of 76 g of sodium boronate in approximately 115 g of anhydrous liquid ammonia, with stirring.
After some time (with continued stirring) the precipitated sodium chloride is filtered off and the solution is evaporated to dryness. After removing the last residues of the ammonia, tetraethylammonium boronate is obtained in high purity and quantitative yield as a white crystalline powder.
Example 2
107 g of potassium boranate and 107 g of ammonium chloride are added together and 2 liters of liquid ammonia are poured over them. The mixture is then stirred for 5 hours and then filtered with exclusion of moisture. The ammonia is removed from the filtrate by carefully pumping off at temperatures between -10 and 0 C until the ammonium boronate-ammonia adduct which separates out is dry.