DE1138065B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten BorazanenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazanen Aus dem Schrifttum ist die Umsetzung von gegebenenfalls organisch substituierten Ammoniumsalzen mit Boranaten, z. B. nach der Gleichung [R3NH]X + NaBH4 -> R3N . BH3 + H2 + NaX zu Borazanen bekannt. Diese Reaktion wird in Lösungsmitteln durchgeführt, welche gegenüber den Reaktionsteilnehmern und -produkten chemisch inert sind.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazanen durch Umsetzung vonAlkaliboranaten mit Ammoniumsalzen, das darin besteht, daß die Umsetzung in flüssigem wasserfreiem Ammoniak vorgenommen und das hierbei gebildete Reaktionsprodukt mit Aminen oder heterocyclischen Stickstoffbasen zur Reaktion gebracht wird. Bei der Umsetzung von Boranaten mit gegebenenfalls organisch-substituierten Ammoniumsalzen von der Formel [R3 N H] X bei Gegenwart von Aminen R'a N (R3 N, R'3N sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw. heterocyclische Stickstoffbasen, X ist ein Säurerest) sind verschiedene Reaktionsabläufe und Endprodukte möglich: a) Ist R3N eine wesentlich stärkere Base als R'3N dann verläuft die Umsetzung nach folgender Gleichung [R5NH]X+NaBHN . BH3 + H2 + NaX b) Ist dagegen R'3N die wesentlich stärkere Base, dann gilt folgende Gleichung [R3NH]X + NaBH4 + R'SN -> R'3N . BH3+H2+NaX+R3N Entsprechen beide Amine einander in ihrer Basenstärke, dann laufen beide Reaktionen nebeneinander ab, d. h., es entstehen durch Nebenprodukte (R'3 N B Ha) verunreinigte Stoffe. Es wurde nämlich gefunden, daß sich die zunächst als Nebenreaktion unerwünschte Bildung von R'3 N B Ha zur Hauptreaktion ausbauen läßt, wenn das Borazan R3 N B Ha thermisch weniger stabil als R'8 N B Ha oder das Amin R'3N weniger flüchtig als das Amin R3 N ist.
- Ferner muß zur Erzielung optimaler Ergebnisse ein bestimmter Reaktionsablauf eingehalten werden.
- Dieser sei am Beispiel der Umsetzung von Natriumboranat mit Ammoniumchlorid und Pyridin demonstriert: Durch Umsetzung von Ammoniumchlorid mit einer Lösung von Natriumboranat in flüssigem Ammoniak (diese Lösungen besitzen bei einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent NACH, einen Dampfdruck von etwas weniger als 1 ata und bei geringerer Konzentration nur wenig NH3-thberdruck, so daß sie in unverschlossenen Laboratoriumsgeräten gefahrlos zu handhaben sind) wird eine Lösung von N H4 B H4 in flüssigem Ammoniak hergestellt. Das in diesem Bereich metastabile Ammoniumboranat wird nun durch langsames Erwärmen der Mischung auf etwa +100 C zum Teil unter Wasserstoffabspaltung in Borazan BH3 N Ha übergeführt, dieses liegt ebenfalls in gelöstem Zustand vor. Nun wird Pyridin in /2- bis imolarem Überschuß zugegeben und die Temperatur weiter bis etwa 600 C gesteigert. Hierbei wird weiter NH3 und Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abgegeben. (Steigert man die Temperatur noch weiter, so setzt eine heftige exotherme Reaktion ein, welche zu Verharzung führt.) Schließlich wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben, wobei nochmals Wasserstoff entweicht, und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert. Man erhält in etwa 800/oiger Ausbeute Pyridinborazan. Diese Ausbeuten werden dagegen nicht erreicht, wenn man Mischungen von Pyridin, Natriumboranat, Ammoniumchlorid und NHa langsam erwärmt oder wenn man Pyridin und Natriumboranat in wäßriger Phase mit Ammoniumchlorid umsetzt oder ein langsam zur Trockne eingedampftes Gemisch von NaBH4, NH4Cl und flüssigem NH3, welches also zur Hauptsache aus Borazan und Natriumchlorid besteht, mit Pyrindin zur Reaktion bringt.
- Nach dem beschriebenen Verfahren ist es vorteilhaft, vom System NaBH4[NH4X]NH3 (wobei X ein Säurerest, vorzugsweise ein Chlorion ist) auszugehen, aber nicht notwendig; die Reaktionspartner haben nur den eingangs erwähnten Forderungen hinsichtlich thermischer Beständigkeit und Flüchtigkeit zu genügen. Dagegen spielt offensichtlich die Basenstärke keine so bedeutende Rolle, wie man es eutsprechend der Tatsache, daß es sich bei den Borazanen um Addukte von »Lewis-Basen« (Amine, NH). mit der »Lewis-Säure« BH3 handelt, erwarten sollte, vorausgesetzt, man hält die beschriebenen Reaktionsbedingungen ein.
- Ein technischer Fortschritt ist insofern durch das neue Verfahren gegeben, als es erlaubt, mit besseren Ausbeuten als bisher und in einfacherer Weise praktisch jedes beliebige Borazan herzustellen. Da B H3 N Ha die Voraussetzungen hinsichtlich relativer Beständigkeit des Borazans und Flüchtigkeit des Amins ideal erfüllt, wird man vorteilhaft als Ammoniumsalz das NH4Cl einsetzen; dadurch vermeidet man den Umgang mit anderen, meist umständlicher als die entsprechenden Amine zugänglichen Ammoniumsalzen, die oft wegen ihrer Hygroskopizität weniger leicht zu handhaben sind.
- Beispiel In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler (Ableitung zum Abzug) und eintauchendem Thermometer wird eine etwa 5001aige Lösung von 38 g (1 Mol) Natriumboranat in flüssigem Ammoniak auf etwa 150 ml mit flüssigem N Ha (direkt aus der Bombe) verdünnt. Sodann werden 53,5 g (1 Mol) feingepulvertes Ammoniumchlorid unter Rühren eingetragen. Anschließend läßt man die Innentemperatur auf 0° C steigen und bringt sie weiter auf 10 bis 200 C. In diesem Temperaturbereich hält man 3 bis 31/2 Stunden. Man hat sorg fältig darauf zu achten, daß die Mischung nicht fest wird. Nun gibt man einen Überschuß (Gesamtmenge 1,5 bis 2 Mol) eines Amins zu (beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Cyclohexyl-dimethyiamin) und steigert die Innentemperatur, nachdem eine etwa eingetretene Reaktion abgeklungen ist, auf etwa 600 C.
- Auf dieser Temperatur hält man 3 bis 4 Stunden, kühlt dann ab, versetzt mit etwa 250 g Eis, trennt die organische Schicht ab, äthert die wäßrige Schicht aus, vereinigt Ätherextrakt und organische Phase, schüttelt mit etwas Aktivkohle, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Das überschüssige Amin wird durch Destillation im Vakuum entfernt.
- Beispielsweise Ausbeuten an gereinigtem Produkt: Pyridinborazan, F.=10 bis 110 C, Kr.1=650 C (Zersetzung), 75 bis 80 01o der Theone, N-Triäthylborazan, Kr.12 = 100 bis 1010 C, 80 "lo der Theorie, N-Cycloexyl-N- dimethylborazan, F.=42 bis 440 C, 95,6 ovo der Theone.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazanen durch Umsetzung von Alkaliboranaten mit Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem wasserfreiem Ammoniak vorgenommen und das hierbei gebildete Reaktionsprodukt mit Aminen oder heterocyclischen Stickstoffbasen zur Reaktion gebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalze unsubstituierte Ammoniumhalogenide verwendet werden.In Betracht gezogene Drnckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 738 369; Journal of the American Chemical Society, Bd. 71 (1949), S. 2143 ff.
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