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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen dithiocarbaminsaurer
Salze Es ist bereits bekannt, Dialkylamine mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart
von Alkalilauge in flüssiger Phase zu Lösungen dithiocarbaminsaurer Salze umzusetzen.
Bei diesen Verfahren wird in einem Reaktionskessel bei Temperaturen unterhalb von
200 C die Reaktion unter starkem Rühren durchgeführt. Dieses Verfahren weist jedoch
eine Reihe von Nachteilen auf. Will man es kontinuierlich durchführen, so muß man
in Kesselkaskaden arbeiten. Das bedeutet jedoch einen sehr hohen apparativen Aufwand
und lange Reaktionszeiten. Außerdem sind die erhaltenen Lösungen stets schwefelkohlenstoffhaltig.
Er läßt sich sehr schlecht aus diesen Lösungen entfernen und bedingt eine große
Explosionsgefahr bei der Weiterverarbeitung. Schwefelkohlenstoff gehört bekanntlich
zu den explosionsgefährlichsten Stoffen. Wegen der erheblichen Reaktionswärme muß
mit Sole gekühlt werden, um die erforderlichen niederen Temperaturen zu erreichen.
Wegen der tiefen Reaktionstemperaturen geht der Umsatz langsam vonstatten, und man
benötigt im allgemeinen mehrere Stunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen dithiocarbaminsaurer Salze
durch Umsetzen von Schwefelkohlenstoff mit Aminen in sehr einfacher Weise dann erhält,
wenn man in dampfförmigen Schwefelkohlenstoff bei mindestens der Siedetemperatur
des Schwefelkohlenstoffs die Lösung eines Amins und gegebenenfalls gleichzeitig
die Lösung einer oder mehrerer weiterer zur Neutralisation bestimmter Basen einbringt
und die entstehende Lösung der dithiocarbaminsauren Salze aus dem Reaktionsraum
entfernt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in einer Füllkörperkolonne durchgeführt,
wobei im unteren Teil Schwefelkohlenstoff verdampft, in den aufsteigenden Dampf
die Aminlösung und gegebenenfalls die Lösung der weiteren, zur Neutralisation bestimmten
Base eingeführt und aus dem Sumpf der Kolonne die erhaltene Salzlösung abgezogen
wird.
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Es besteht ein starkes technisches Vorurteil gegen das Arbeiten mit
dampfförmigem Schwefelkohlenstoff, da der Schwefelkohlenstoff zu den explosionsgefährlichsten
Stoffen zählt. Es war nun überraschend, daß man bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
trotz der relativ tiefen Temperaturen so hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt,
daß die Reaktion in der Dampfphase auf sehr kleinem Raum durchgeführt werden kann.
Damit ist das Arbeiten mit dampfförmigem Schwefelkohlenstoff praktisch nicht mehr
gefährlich. Der Reaktionsraum ist gegenüber dem bekannten Verfahren etwa im Verhältnis
von 40 : 1 verkleinert. Diese Angaben beziehen sich auf gleiche Durchsätze. Besonders
gefährlich sind beim Arbeiten mit Schwefelkohlenstoff alle mechanisch bewegten Teile,
welche unkontrollierbare Reibungswärme erzeugen, denn der Flammpunkt des Schwefelkohlenstoffs
liegt schon bei -300 C, und die Zündtemperatur ist 1020 C. Das erfindungsgemäße
Verfahren verzichtet im Reaktionsraum vollständig auf alle mechanisch bewegten Teile,
z. B. auf Rührer. Bei dem vorbekannten Verfahren muß jedoch sehr stark gerührt werden,
um die flüssigen Phasen möglichst gut zu durchmischen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist deshalb ungefährlicher als die vorbekannten Verfahren.
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Als Amine kommen primäre und sekundäre Mono-und Diamine in Frage,
vorzugsweise solche, die Kohlenwasserstoffreste, wie Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylreste,
enthalten. Es können jedoch auch heterocyclische Amine verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffreste
haben im allgemeinen nicht mehr als 6 C-Atome.
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Als Beispiele für Monoamine mit niedrigem Alkylrest seien genannt:
Dimethylamin und Diäthylamin, als Beispiel für Diamine Äthylendiamin.
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Werden Diamine eingesetzt, so reagieren beide Amingruppen, und es
entstehen Verbindungen, welche zweimal die Dithiocarbaminsäuregruppierung enthalten.
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Die Amine werden in Wasser oder organischen, inerten Lösungsmitteln
gelöst, wie Alkohole und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird jedoch
Wasser verwendet.
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Zur Neutralisation der Dithiocarbaminsäuren verwendet man im allgemeinen
tertiäre Amine, wie Tri-
methylamin oder Triäthylamin, vorzugsweise
jedoch Alkalihydroxyde. Man kann auf die Zugabe dieser neutralisierenden Basen ganz
verzichten, wenn man das umzusetzende Amin in einem entsprechenden Überschuß einsetzt.
Das Amin wirkt dann gleichzeitig als Salzbildner.
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Die für die Neutralisation bestimmten Basen werden in Wasser oder
inerten organischen Lösungsmitteln gelöst dem Reaktionsraum zugeführt. Als organische
Lösungsmittel kommen z. B. Alkohole und halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage.
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Sowohl die Lösungen der Amine als auch der zur Neutralisation bestimmten
Basen können im Reaktionsraum hergestellt werden. Zu diesem Zweck führt man die
basischen Substanzen in flüssiger Form ein und gleichzeitig ein entsprechendes Lösungsmittel.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Schwefelkohlenstoffs
und etwa 1600 C, vorzugsweise zwischen 46 und 1000 C, vorgenommen. Findet die Umsetzung
in einer Füllkörperkolonne statt, so bezieht sich diese Temperaturangabe auf den
Reaktionsraum. Die anderen Teile der Kolonne können andere Temperaturen aufweisen.
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Zweckmäßigerweise setzt man die Stoffe unter Normaldruck um. Es kann
jedoch auch in bestimmten Fällen von Vorteil sein, einen Überdruck bis zu etwa 6
atü anzuwenden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man
1 bis 2 Mol Schwefelkohlenstoff auf 1 Mol Aminogruppe des Amins. Der Überschuß des
Schwefelkohlenstoffs destilliert ab. Von dem Salzbildner setzt man 1 Mol pro Mol
Aminogruppe des Amins ein. Jede Aminogruppe bildet eine dithiocarbaminsaure Gruppe,
welche neutralisiert werden muß. Bei der Zugabe der Salzbildner arbeitet man in
möglichst genau stöchiometrischen Mengen.
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Wie bereits erwähnt, kann man auch als Salzbildner einen entsprechenden
Überschuß des umzusetzenden Amins zugeben.
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Der Gehalt der Aminlösungen an Amin ist praktisch beliebig, vorzugsweise
liegt er zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent. Die Salzbildner setzt man ebenfalls
in Lösungen ein und verwendet dabei vorzugsweise 10- bis 500/oige Lösungen. In den
Reaktionsraum kann außer den Lösungen auch noch Wasser eingeführt werden. Mit dieser
Wasserzugabe kann man die Konzentration der Lösungen und die Temperatur im Reaktionsraum
steuern. Die Reaktion ist so stark exotherm, daß die frei werdende Wärme für die
Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur ausreicht. Die Temperatur im Sumpf des
Reaktionsraumes ist größer als die Siedetemperatur des Schwefelkohlenstoffs. Dann
erhält man Lösungen dithiocarbaminsaurer Salze, welche vollständig frei von Schwefelkohlenstoff
sind. Aus dem Sumpf werden die Reaktionslösungen abgezogen.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in einer Füllkörperkolonne
durchgeführt, etwa in einer solchen, wie sie in Abb. 1 wiedergegeben ist.
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Dabei leitet man in die Füllkörperkolonne FK im unteren Teil Schwefelkohlenstoff
S, der dort verdampft. In den aufsteigenden Dampf führt man die Aminlösung A ein
und gegebenenfalls die Lösung eines Salzbildners N und Wasser W. Die Reaktion findet
in dem Raum der Kolonne zwischen den Einführungsstellen des Schwefelkohlenstoffs
und der Aminlösung statt. Der überschüssige Schwefelkohlenstoff geht über Kopf ab
und wird in dem Kondensator
AS mit der Entlüftung E kondensiert. Der rückgeführte
Schwefelkohlenstoff RS wird zusammen mit frischem Schwefelkohlenstoff in die Kolonne
eingeführt. Der Sumpf Su der Kolonne hat eine höhere Temperatur als die Siedetemperatur
des Schwefelkohlenstoffs.
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Die als Reaktionsprodukt anfallende Lösung dithiocarbaminsaurer SalzeR
wird aus dem Sumpf abgezogen. Der Sumpf kann durch Warmwasser WW erhitzt werden,
was beim Anfahren der Kolonne zweckmäßig ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist erhebliche Vorteile auf: Die
erhaltenen Lösungen der dithiocarbaminsauren Salze sind frei von Schwefelkohlenstoff
und können deshalb ohne Gefahr gehandhabt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt eine große Toleranz in der Dosierungsgenauigkeit.
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Durch leichte Überdosierung von etwa 5 0/o Schwefelkohlenstoff ist
die anfallende Salzlösung der Dithiocarbaminsäure praktisch frei von reaktionsfähigem
Amin. Dadurch wird eine maximale Ausbeute garantiert. Es gibt auch keine chemischen
Störungen durch Schwefelkohlenstoff oder Amin bei weiteren Umsetzungen. Eine Solekühlung
ist nicht erforderlich, ebenfalls keine Zusatzheizung. Die Umsatzgeschwindigkeiten
sind sehr hoch. Der apparative Aufwand bleibt, bezogen auf den Durchsatz, gering.
Außerdem sind keine mechanisch bewegten Teile im Reaktionsraum erforderlich. Im
Sumpf brauchen lediglich Siedeverzüge vermieden zu werden. Die Sumpfflüssigkeit
kann auch von unten gerührt werden, was vollkommen gefahrlos ist, da sich die mechanisch
bewegten Teile in einer schwefelkohlenstofffreien Lösung befinden.
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Die Lösungen der dithiocarbaminsauren Salze können für die Herstellung
von Vulkanisationsbeschleunigern und Pflanzenschutzmitteln unmittelbar verwendet
werden. Bei diesen Synthesen wird im allgemeinen eine Oxydation in der wäßrigen
Lösung durchgeführt.
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Aus den erfindungsgemäßen, wäßrigen Lösungen können auch unmittelbar
schwerlösliche Salze ausgefällt werden, die auf dem Pflanzenschutzgebiet Verwendung
finden.
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Beispiel 1 Darstellung einer wäßrigen Lösung von dimethyldithiocarbaminsaurem
Natrium In eine Füllkörperkolonne (970 X 60mm Durchmesser; s. Abb. 1), die mit 10
mm Raschigringen aus Glas gefüllt und mit einem Kolonnensumpf von 5 1 Inhalt mit
Vibromischer ausgerüstet ist, werden gemäß stöchiometrischem Ansatz 10,29 lih Schwefelkohlenstoff,
19,50 Vh Dimethylamin (45,4°/oig), 18,25 lih Natronlauge (28,5°/oig) und 43,0 l/h
Wasser eingeführt und zur Reaktion gebracht. Die Analyse ergibt eine Salzlösung
von 24,29 0/o Salz, 1,67/o freies Amin, 0,0°/o freies Natriumhydroxyd und 0,0 ovo
Schwefelkohlenstoff. Ausbeute: 96,50/0 der Theorie.
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Bei einem Ergänzungsversuch, bei dem Schwefelkohlenstoff zu 75 0/o
überdosiert wurde, ergab die Analyse 24,80/o Salz, 0,4 ovo freies Amin, 0,0°/o freies
Natriumhydroxyd und 0,0 °/o Schwefelkohlenstoff.
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Ausbeute: 98,4°/o der Theorie. Temperatur im Kolonnensumpf: 510 c;
Temperatur in der Kolonne: 530 C. Ohne den Vibromischer führten Siedeverzüge zu
Unregelmäßigkeiten in der Kolonne.
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Beispiel 2 Darstellung einer wäßrigen Lösung von äthylenbisdithiocarbaminsaurem
Natrium In eine Füllkörperkolonne (830 X 38 mm Durchmesser) mit 2-l-Rührwerkskolben
als Sumpf, deren untere Hälfte (380 mm) mit 4-mm- und deren obere Hälfte mit 2-mm-Raschigringen
aus nicht rostendem Maschendraht gefüllt war, wurden 587 g/h Schwefelkohlenstoff,
270 g/h Äthylendiamin (77,8 0/oig), 1010 h Natronlauge (25,0°/oig),88,4g/hAmmoniakwasser
(22,0a/oig) und 1050 g/h Wasser eingeführt und zur Reaktion gebracht. Die Analyse
ergab eine Salzlösung von 23,45°/o Salz, 1,09 C/o freies Äthylendiamin, 0,47 0,470/(r
freies Ammoniak, 0,0 O/o freies Natriumhydroxyd und 0,0 O/g Schwefelkohlenstoff.
Ausbeute: 84,3 °/o der Theorie. Temperatur im Sumpf der Kolonne: 650 C; Temperatur
am Kopf der Kolonne: 460 C.