DE1231238C2 - Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/01

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 231 238
P29073IVb/12o

28. März 1962

29. Dezember 1966
13. Juli 1967

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten mit den Anionen [B₁₂H₁₂]⁰⁰ und [B₁₂H₁₁ ■ Α]^Θ, das sich dadurch kennzeichnet, daß man das Addukt von Diboran und einem Tertiäramin der Formel A, bei welchem die Valenzen des tertiären Stickstoffs durch aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe in Form einwertiger Reste, zweiwertiger Reste, welche zwei tertiäre Stickstoffatome verbinden, zweiwertiger Reste, welche einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, und zweiwertiger Reste, welche durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind und einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, abgesättigt sind, mit einem Borhydrid der Formel B_wH₂«₊₄ (n — 2, 5 oder 10) bei einer Temperatur zwischen 75 und 400° C umsetzt oder bei Verwendung von Diboran als Borhydrid von einem in situ aus Tertiäramin und Diboran gebildeten, nicht abgetrennten Addukt ausgeht, indem man das zunächst aus Tertiäramin und Diboran gebildete Produkt mit weiterem Diboran umsetzt.

Die tert.-Ariiin-Boran-Addukte enthalten die charakteristische Gruppe

^N-BH₃

Für Addukte aus monobasischen tertiären Aminen haben die Addukte die Formel

Verfahren zur Herstellung von
Dodeca-Boranaten

^R\
R' -y N — BH₃

(1)

worin RR'R"N das tert.-Amiri bedeutet, aus welchem das Addukt hervorgegangen ist. R, R' und R" sind aliphatisch gesättigte Gruppen, die mit dem Stickstoff über einfach gebundene Kohlenstoffatome verbunden sind, welche andererseits über eine Einfachbindung an Kohlenstoff oder Wasserstoff gebunden sind. Die Gruppen R, R' und R" bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff und Wasserstoff und höchstens einem der Elemente ätherischer Sauerstoff oder tertiärer Stickstoff. Die Gruppen können unter Bildung eines Rings vereinigt sein, von welchem der Stickstoff des tertiären Amins ein Glied bildet, z. B. N-Methylmorpholin und Ν,Ν'-Dimethylpiperazin. Die Gruppen R, R' und R" können gleich oder ungleich sein.

Sie können Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes Alkyl und durch Sauerstoff unterbrochenes Cycloalkyl sein.

Patentiert für:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Norman Earl Miller, Newark, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. März 1961 (99 015)

Die Zahl der Kohlenstoffatome in R, R' bzw. R" ist nicht kritisch. Wegen ihrer Verfügbarkeit arbeitet man vorzugsweise mit tert.-Aminboranen, in denen R, R' und R" jeweils höchstens 18 Kohlenstoffatome enthalten. In einer besonders bevorzugten Gruppe von tert-Aminboranen sind R, R' und R" gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen (Alkyl, Cycloalkyl oder Alkyl-Cycloalkyl-Kombinationen) von bis zu 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für tertiäre Amine, aus welchen die Addukte erhalten werden, sind Trialkylamine, Tricycloalkylamine, Monoalkyldicycloalkylamine, Dialkylmonocycloalkylamine, N-Hydrocarbyl-substit.-morpholine, Ν,Ν'-Dihydrocyrbyl-substit.-piperazine und N-Hydrocarbyl-substit.-polymethylenimine.

Hierzu gehören beispielsweise Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Tributylamin, Tri - (2 - äthylhexyl)-amin, Trioctadecylamin, Tricyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Butyldioctylamin, Butyldicyclohexylamin, N-Butylmorpholin, N-Dodecylmorpholin, N-Äthylpiperidin, Dimethylisopropylamin und Dimethyl-(j8-phenyläthyl)-amm.

Die tert.-Stickstoff-Verbindungen, aus denen die Verbindungen der Formel (1) gebildet werden können, sind nicht auf einbasische Verbindungen beschränkt. Man kann auch mit Verbindungen mit 2 oder 3 oder noch mehr tertiären basischen Stickstoffatomen arbeiten, z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminoäthan, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetraäthyl -1,3 - diaminopropan, Ν,Ν,Ν', N' - Tetramethyl -1,6 - diaminohexan, N,N' - Diäthyl-

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piperazin, Polymerisaten von N-substit. cyclischen Wege erhalten werden. Wenn gewünscht, kann man

Iminen, z. B. Polymerisaten von N-Methyläthylen- das Borhydrid im Überschuß einsetzen oder es mit

imin und Polymerisaten von N-Vinylpiperidin. Bei inerten Gasen, wie Stickstoff, Argon oder Helium

von diesen Aminen erhaltenen Additionsverbindungen mischen.

liegt naturgemäß ein BH₃ an jeden tertiären Stickstoff 5 Das Molverhältnis, in welchem die Reäktionsteil-

gebunden vor. nehmer eingesetzt werden, ist nicht kritisch. Vorzugs-

Zur Herstellung des Adduktes werden Diboran weise beträgt das Molverhältnis von Borhydrid zu und tertiäres Amin bei einer Temperatur, die im allge- Addukt mindestens 1. Beim Arbeiten mit Diboran meinen nicht über 35° C liegt, und bei Atmosphären- und einem tertiären Amin beträgt das Molverhältnis druck oder Unterdruck vermischt. Wenn gewünscht, io von Diboran zu tertiärem Amin vorzugsweise mehr kann man bei sehr niedrigen Temperaturen, wie als 1. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Dodeca-—80° C oder darunter, arbeiten. Bei dieser Addition Boranaten ist es zweckmäßig, wenngleich nicht Befallen keine flüchtigen Nebenprodukte an: dingung, das Borhydrid in einem beträchtlichen Überschuß einzusetzen, besonders, wenn Diboran eingesetzt

2 RR'R"N + B₂H₆ -> 2 RR'R"N — BH₃ (2) 15 wird. So kann beim Arbeiten mit Diboran das MoI-

_ , , , . Verhältnis desselben zum tertiären Amin 2, 3, 4, 5

Das Reaktionsprodukt wird mit einem Borhydnd _{oder sogar mehr betragen}. _Das Arbeiten mit einem

auf eine Temperatur von mindestens 75 C erhitzt: Borhydridüberschuß erlaubt eine maximale Aus-

2 RR'R"N — BH₃ -f- 5 B₂H₆ nutzung des tertiären Amins. Das Molverhältnis,

fpp'p"i\jm R u 1 11H ffl ²° in welchem die Reaktionsteilnehmer in der Reaktions- -> (κκ κ INtI)₂B₁₂H₁₂ TUd₂ v) _{zone vorliegenj wird zu einem großen Grade von dem}

2 RR'R"N BH +2BH angewandten Verfahren bestimmt, d. h., ob man

, , η \ { \ diskontinuierlich und/oder kontinuierlich arbeitet.

-* (RRR NH)₂B₁₂H₁₂ + 5 H₂ (3 a) _{Die Ausk}i_{eidung des} Reaktionsbehälter ist korro-

9 R R'R "M TiW J- τι TT ²⁵ sionsfest, z. B. aus handelsüblichen rostfreien Stählen,

ßH₃-t- O₁Oi-Iu Platin oder Glas. Herkömmliche Behälter oder

-> (RR'R"NH)₂B₁₂H₁₂ + 3 H₂ (3 b) druckfeste Gefäße sind verwendbar. Die Reaktion

wird vorzugsweise bei praktisch wasserfreien Be-

Die Wasserstoffmenge, die sich bildet, ist ein dingungen durchgeführt; und der Behälter wird im ungefähres Maß für die Vollständigkeit der Reaktion. 30 allgemeinen vor dem Eingeben der Reaktionsteil-Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens etwa nehmer mit einem inerten Gas gespült und dann mit 75°C, z.B. beim Arbeiten mit Triäthylamin-boran dem Addukt beschickt. Wenn ein Druckbehälter und Diboran, aber dieser Wert ändert sich natürlich verwendet wird, kann man ihn auf tiefe Temperatur etwas mit dem Druck und mit der Reaktionsfähigkeit kühlen; z. B. mit Gemischen aus festem Kohlendioxyd des jeweils verwendeten Adduktes und Borhydrides. 35 und Aceton, flüssigem Stickstoff oder flüssigem Eine Temperatursteigerung führt erwartungsgemäß Helium, und auf Wunsch auch evakuieren, um das zu einer schnelleren Umsetzung. Das Verfahren kann Beschicken mit einem flüchtigen Borhydrid zu erbei Temperaturen bis zu 400° C durchgeführt werden. leichtern. Kühlen und Evakuieren stellen jedoch Sehr hohe Arbeitstemperaturen bieten keinen Vorteil keine Bedingung dar. Man gibt die gewünschte und können zu unerwünschten Nebenreaktionen 40 Menge an Borhydrid in den Behälter ein und schließt führen. Temperaturen zwischen etwa 100 und 300° C ihn dann. Behälter und Inhalt werden dann unter insbesondere 100 und 250° C, werden bevorzugt. Die Bewegung auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Erhitzung der Reaktionsteilnehmer kann auf einem Zum Arbeiten bei Atmosphärendruck kann der beliebigen Wege erfolgen. Man kann die gewünschte Reaktionsbehälter mit einem Gaseinlaßrohr ausTemperatur stufenweise oder in einem Zuge erreichen. 45 gestattet werden, um das flüchtige Borhydrid unter Unterhalb etwa 75° C entstehen die Dodeca-Boranate die Oberfläche des Adduktes zu leiten mit einem nicht. Erst bei Erhöhung der Temperatur auf etwa Rückflußkühler, um siedende Flüssigkeiten zur Reak-75°C erfolgt Wasserstoffentwicklung. tionskammer zurückzuführen, und mit einer Kälte-

Der Druck ist nicht kritisch, d.h., das Verfahren falle (auf —80°C oder tiefer gekühlt), die an den kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck und Über- 50 Rückflußkühler angeschlossen ist, um während der druck durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung gebildete flüchtige Produkte zu sammeln. Reaktionsteilnehmer während des Verfahrens in Beim Arbeiten mit einem Borhydrid niedriger inniger Berührung miteinander zu erhalten, und man Flüchtigkeit, z. B. Decaboran, werden Addukt und kann aus diesem Grunde das Verfahren gut bei Über- Borhydrid einfach gemischt und auf Reaktionsdrücken durchführen, wenn als ein Reaktionsteil- 55 temperatur erhitzt, d. h. eine Temperatur, bei der nehmer ein flüchtiges Borhydrid, wie Diboran, ein- eine schnelle Wasserstoffbildung erfolgt,
gesetzt wird. So kann man bei Drücken bis zu 500 ata Das Mischen der Reaktionsteilnehmer während oder noch mehr arbeiten. Im allgemeinen wird aus der Reaktion ist erwünscht, aber nicht Bedingung. * Gründen der Bequemlichkeit ein Druck von min- Es kann auf üblichem Wege erfolgen, z. B. durch destens 5 at bei flüchtigen Borhydriden, z. B. Diboran, 60 mechanisches Rühren, Schütteln oder Umwälzen und tertiären Aminen angewandt, um eine gute des gesamten Reaktors.

Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmem und Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch. Bei diskonti-

dadurch eine gute Ausbeute an Dodeca-Boranaten nuierlicher Arbeitsweise liegt sie im allgemeinen

zu erzielen. Eine genaue Steuerung des Druckes ist zwischen etwa 1 und 50 Stunden, wobei 5 bis 25 Stun-

nicht notwendig. Beim Arbeiten in einem geschlossenen 65 den im allgemeinen ausreichen. Bei kontinuierlicher

Reaktionsgefäß kann man bequem mit dem beim Arbeitsweise kann man mit viel kürzeren Zeiten

Erhitzen erhaltenen autogenen Druck arbeiten. Drücke arbeiten und nicht umgesetzte Komponenten im Kreis-

oberhalb Atmosphärendruck können auf beliebigem lauf in die Reaktionszone zurückführen.

Die Umsetzung zwischen dem Borhydrid und Extrakt wird langsam abgekühlt, wobei 0,9 g eines

Äddukt kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungs- weißen Feststoffs ausfallen (Fraktion X), der ab-

rnittels durchgeführt werden. In vielen Fällen ist filtriert wird. Das Filtrat wird durch Abdampfen des

das Addukt bei Reaktionstemperatur flüssig, so daß Lösungsmittels eingeengt, wobei man 0,3 g Bis-

es als Lösungsmittel wie auch als Reaktionsteilnehmer 5 (trimethylammonium) - dodecahydrododecaboranat,

dient. Der Einsatz eines Lösungsmittels ist keine [(CHg)₃NH]₂B₁₂H₁₂, erhält. Das Ultrarotspektrum

Bedingung; seine Anwendung ist lediglich bequem. bestätigt die Identität der Verbindung. Das feste

Die Lösungsmittel sind vorzugsweise bei den Arbeits- Produkt der Fraktion X wird in mehreren Ansätzen

teriiperaturen und in den meisten Fällen bei gewöhn- in gerößerer Menge gewonnen. Durch fraktionierte

licher Temperatur flüssig. Kohlenwasserstoffe sind io Kristallisation aus Wasser wird die Fraktion in zwei

besonders geeignet, z. B. η-Hexan, Cyclohexan, Benzol homogene Fraktionen und in Zwischengemische

oder Toluol. zerlegt. Die am wenigsten lösliche Fraktion wird als

Man braucht die Addukte für die Umsetzung mit Fraktion B und die löslichste Fraktion als Fraktion C

Borhydrid nicht zu isolieren, sondern kann sie in bezeichnet. Diese Fraktionen stellen neue Stoffe dar.

situ in der Reaktionskammer herstellen, in welcher 15 Sie werden in den folgenden Absätzen chemisch und

das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. ultrarotmäßig charakterisiert. Die Ultrarot-Absorp-

Bei dieser Arbeitsweise wird das Addukt ohne Reini- tionsspektren werden an mit Nujol angeriebenen

gung bei der gewünschten Temperatur mit einer Proben bestimmt; die Banden werden in Einheiten

weiteren Menge Diboran oder mit einem anderen von cm^¹ ausgedrückt. Die mit Nujol gemeinsamen

Borhydrid, d. h. Pentaboran oder Decaboran, um- 20 Banden sind nicht mit angeführt,

gesetzt. Fraktion A: Ein Teil dieser Fraktion wird aus

Bei Verwendung von Diboran als Borhydrid wird Methylerichlorid-Petroläther-Lösung umkristallisiert,

dieses In-situ-Verfahren mit Vorteil so durchgeführt, wobei man einen in Aceton und flüssigem Schwefel-

daß man das Diboran dem tertiären Amin bei erhöhter dioxyd löslichen weißen Feststoff erhält. In Aceton-

Temperatur kontinuierlich in genügender Menge 25 lösung reduziert das Produkt Silber. Charakteristische

zuführt, um die Dodecahydrododecaboranate in einer Banden im Ultrarot: 2500, stark, scharf, 2150, sehr

Stufe zu bilden. Diese Arbeitsweise ist wegen der schwach, scharf, 1490, mittel, scharf, 1420, 1400, sehr

Verfügbarkeit von Diboran und tertiären Aminen schwach, scharf, 1260, schwach, scharf, 1140, schwach,

und der leichten Durchführbarkeit bevorzugt. Bei scharf, 1130, 1110, sehr schwach, scharf, 1090, mittel,

alleiniger Verwendung von B₂H₆ läßt sich die Um- 30 scharf, 1050, mittel, scharf, 995, mittel, scharf, 985,

setzung wie folgt darstellen: mittel, scharf, 885, mittel, scharf, und 725, schwach,

breit.

2 RR'R"N + 6 B₂H₆ Die B¹¹-Kernmagnetresonanzanalyse des Produktes

-> (RR'R"NH)₂B₁₂H₁₂ + 11 H₂ (4) ergibt eine symmetrische Dublette und einen J_B-h-

35 Wert von 120 Hz. Das Produkt hat die chemische

Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte werden Zusammensetzung B₁₆H₄₄C₉N₃ und enthält das Anion

die flüchtigen Nebenprodukte im allgemeinen entfernt, B₁₂H₁₁N(CHa)₃".

indem man sie in eine auf tiefe Temperatur gekühlte λ „„I™, f;;,- tj τι r< kh ■

Vorlage (z.B. eine auf die Temperatur flüssigen „ Y ^1S i^*' _TT „ _ΑΛ τ, «^ _U1,™

Stickstoffs gekühlte Vorlage) leitet. Der als Neben- 40 Berechnet ... C 30,30, H 12,40, B 45,60, N 11,79;

produkt gebildete Wasserstoff wird mit jeglichen gefunden ... C 29,91, H 12,23, B 44,31, N 11,46.

anderen eventuell entstandenen flüchtigen Produkten Ein Gemisch von 0,2223 g Fraktion A und 10 ml

entfernt. wäßrigem 30%igem Kaliumhydroxyd wird in einen

Die Reaktionsprodukte, die nach dem Entfernen Behälter eingegeben, der mit einem Rückflußkühler flüchtiger Produkte zurückbleiben, sind im allgemeinen 45 ausgestattet ist. In einer mit flüssigem Stickstoff geflüssig oder fest. Die Dodeca-Boranate lassen sich kühlten Vorlage wird flüchtiges Material gesammelt. Das auf herkömmlichem Wege abtrennen und reinigen, Gemisch, eine Aufschlämmung, wird 1 bis 2 Stunden z. B. durch Filtrieren, Kristallisieren oder Lösungs- auf Rückflußtemperatur erhitzt. Auf der kühlen Chromatographie. Die Produkte sind vorsichtig zu Innenfläche des Kühlers sammeln sich weiße Nadeln handhaben, um einen unangemessenen Kontakt mit 50 aus nicht umgesetztem Trimethylamin-Boran; in der Haut oder die Einatmung feiner Pulver zu ver- der Vorlage sammelt sich eine kleine Menge Trimeiden. methylamin. Die Aufschlämmung verändert ihr Aus-Beispiel 1 sehen, und während der Rückflußbehandlung löst sich

im wesentlichen der gesamte Feststoff. Die Lösung

A. Ein Druckbehälter aus korrosionsfestem Stahl 55 wird heiß filtriert; beim Abkühlen scheiden sich (100 ml) wird mit 1,6 g Trimethylamin-Boran-Addukt 150 mg weiße, stabförmige Kristalle ab. Die Kristalle beschickt, geschlossen und auf niedrigen Druck werden abfiltriert und in Wasser gelöst. Man setzt (weniger als 1 Torr) evakuiert. Er wird dann mit zu der Lösung zur Charakterisierung der darin ent-1,79 g Diboran beschickt und verschlossen. Das haltenen Verbindung eine wäßrige Lösung von Tri-Reaktionsgemisch wird bei autogenem Druck unter ßo methylsulfoniumjodid hinzu, wobei weiße Kristalle Bewegung 10 Stunden auf 125° C erhitzt. Man kühlt von Trimethylsulfonium-trimethylamin-undecahydroab und entfernt flüchtige Produkte. Diese Produkte dodecaboranat ausfallen. Die Kristalle werden abenthalten Wasserstoff (0,118 Mol) und sehr kleine filtriert und aus Wasser auskristallisiert, wobei man Mengen an B₅H₉ und nicht umgesetztem Diboran. 100 mg Trimethylsulfonium-trimethylamin-undeca-Im Behälter bleiben 2,6 g eines weißen, kristallinen 65 hydrododecaboranat erhält. Das Ultrarotabsorptions-Feststoffs zurück. Dieser wird mit siedendem Wasser spektrum und die Elementaranalyse bestätigen die extrahiert, wobei 0,8 g unlösliches weißes Material Identität der Verbindung. Charakteristische Ab-(Fraktion A) zurückbleiben. Der heiße, wäßrige sorptionsbanden (cm"¹) im Ultrarot (angerieben mit

Nujol): 2480, sehr stark, scharf, 1480, mittel, scharf, 1320, schwach, scharf, 1230, schwach, breit, 1050, stark, scharf, 980, mit Schulter, 990, mittel, scharf, 885, mittel, scharf, und 725, mittel breit.

Analyse für (CHs)₈SB₁₂H₁₁N(CHa),:
Berechnet
B 46,84, S 11,57, N 5,05, C 26,00, H 10,54;

gefunden
B 45,19, S 11,62, N 5,00, C 25,96, H 10,32.

Fraktion B: Die Elementaranalyse und das Ultrarotspektrum zeigen, daß diese Fraktion eine Verbindung der Formel

[BH₂ · 2 N(CH₈)JB₁₈H₁₁N(CHa)₈

ist. Diese Verbindung repräsentiert eine neue Klasse von Verbindungen der Formel

[H₂B · 2N(CHs)₃](B₁₂H₁₁NRR-R")

(4a)

Ultrarotspektrum der Verbindung: 2450, stark, scharf, 1480, mittel, scharf, 1400, mittel, scharf, 1230, mittel, scharf, 1190, mittel, scharf, 1110, mittel, scharf, 1100, schwach, scharf, 1040, mittel, scharf, 995, mittel, scharf, 975, mittel, scharf, 880, mittel, scharf, 840, mittel, scharf, 740, schwach, scharf, 720, mittel, breit.

Analyse für B₁₃C₉H₄₀N₃:

Berechnet ... C 32,65, H 12,18, N 12,69, B 42,48; gefunden ... C 32,74, H 12,13, N 12,74, B 42,46, C 32,54, H 12,48, N 12,47.

Fraktion C: Diese Fraktion ist eine Verbindung der Formel

[(CH₃)3NH][B₁₂H_UN(CH₃)3]

Das Ultrarotspektrum dieser Verbindung zeigt folgende charakteristische Banden: 3100, mittel, scharf, 2480, stark, scharf, 1500, schwach, scharf, 1400, schwach, scharf, 1230, mittel, scharf, 1190, schwach, scharf, 1120, schwach, scharf, 1040, mittel, scharf, 980, mittel, scharf, 880, mittel, scharf, 810, sehr schwach, breit, 725, schwach, breit.

Zur weiteren Charakterisierung wird eine wäßrige-Lösung, die 1,1 g der obigen Verbindung, d. h.

(CHs)₈NHB₁₂HuN(CH₈),,

enthält, durch eine mit einem starken Ionenaustauschharz (einer vernetzten Polystyrolsulfonsäure) gefüllte Kolonne geschickt, wobei man eine wäßrige Lösung der Säure

HB₁₂H_nN(CHs)₈

oder, in der Hydroniumform geschrieben:
(H₈O)₂B₁₂H₁₁N(CH₈),

erhält. Die Titration der wäßrigen Lösung mit 0,1 n-NaOH ergibt das Na-SaIz

NaB₁₂H_uN(CH₃)₃

wobei die Titration einen Äquivalentgewichtswert für die Säure von 250 (errechnet 260) ergibt. Das pKa der Säure beträgt etwa 2, d. h., die Säure verhält sich wie eine starke Säure. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung der Säure bei sehr niedrigem Druck (im allgemeinen weniger als 1,0 Torr) ergibt die Säure in Form eines kristallinen, hygroskopischen weißen Feststoffs.

B. Ein Druckbehälter aus rostfreiem Stahl (Kapazität 400 ml) wird wie unter (A) mit 21 g Trimethylamin-Boran-Addukt und 12 g Diboran beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bei autogenem Druck unter Bewegung 10 Stunden auf 175⁰C erhitzt. Der Reaktionsbehälter wird abgekühlt; flüchtige Produkte werden durch 1 Stunde Belüften bei vermindertem Druck entfernt. In dem Reaktionsbehälter bleiben 28,1 g weißer Feststoff zurück, den man entnimmt und ίο etwa 5 Minuten mit 50 ml Wasser kocht. Ein unlöslicher Anteil wird abfiltriert, wobei man 9,0 g der Verbindung

[H₂B ■ 2N(CHs)J[B₁₂H₁₁N(CH₈)J

erhält, die unter (A) als Fraktion B beschrieben ist.

Das bei dem vorstehenden Trenngang erhaltene

Filtrat wird abgekühlt. Es fällt ein kristallines Produkt aus, das man abfiltriert, wobei 9,0 der Verbindung

[H₂B -2 N(CH₃)₃]₂B₁₂H₁₂

erhalten werden. Das Ultrarotspektrum und ein Vergleich mit einer zweiten Probe der Verbindung bestätigen die Identität der Verbindung; die Elementaranalyse ergibt

für [H₂B · 2N(CH₃)J₂B₁₂H₁₂:

Berechnet ... B 37,5, C 35,7, H 12,95, N 13,82;
gefunden ... B 37,0, C 35,7, H 13,0, N 13,8.

In entsprechender Weise gewinnt man aus dem Triäthylamin-Boran-Addukt, (C₂H₅)₃N — BH₃, durch Umsetzung mit B₂H₆, B₅H₉ und B₁₀H₁₄ bei Temperaturen von 100 bis 175⁰C die entsprechenden Dodeca-Boranate, z. B. Bis-(triäthylammonium)-dodecahydrododecaboranat,

[(C₂Hb)₈NH]₂B₁₂H₁₂

in einer Ausbeute von etwa 80 bis fast 100%, sowie Triäthylammonium-triäthylamin-undecahydrododecaboranat,

(CA)₃NH[B₁₂H₁₁ · N(C₂H₆)J

Ultrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigen die Identität.

Beispiel 2

Ein korrosionsfester Druckbehälter (Fassungsvermögen 100 ml) wird mit 2,63 g Triäthylamin beschickt. Der Behälter wird geschlossen, mit einem Kohlendioxyd- Aceton-Gemisch auf etwa —78° C gekühlt und an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Der Druck wird auf weniger als 1 Torr gesenkt. Man schließt den Behälter und leitet 2,2 g Diboran ein. Das Molverhältnis von B₂H₆ zu (C₂Hg)₃N beträgt 3,1. Der Behälter wird verschlossen und unter Bewegung bei autogenem Druck 10 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der Behälter wird nun auf etwa -78⁰C gekühlt; flüchtige Reaktionsprodukte werden entfernt, indem man sie in eine mit flüssigem Stickstoff auf etwa —196°C gekühlte Vorlage abläßt. Dabei werden etwa 0,13 Mol eines nicht kondensierbaren Gases, Wasserstoff, erhalten. Das in der Vorlage kondensierte Material wird in drei Fraktionen zerlegt, indem man es durch auf -78, —135 bzw. -196⁰C gekühlte Vorlagen leitet. Das bei —78 ⁰C gesammelte Produkt ist B₅H₉ (0,0034MoI), in der Vorlage bei -135⁰C wird weniger als 0,0001 Mol nicht identifiziertes Produkt erhalten, und die Vorlage von -196⁰C sammelt 0,0032 Mol nicht umgesetztes B₂H₆.

Ein nichtflüchtiger, gelblicher Feststoff, der in dem Reaktionsbehälter verbleibt, wird durch Waschen mit Triäthylamin entfernt. Die Waschauszüge werden filtriert; das feste Produkt wird bei sehr geringem Druck (etwa 0,1 μΗ^) bei 90⁰C getrocknet. Man erhält 3,27 g Bis-(triäthylammonium)-dodecahydrododecaborat(2-) in Form eines nahezu weißen Pulvers. Das Produkt wird aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch kristallisiert, wobei man kristalline, farblose Prismen erhält. In aufeinanderfolgenden Kristallausbeuten werden 2,51 g eines sehr reinen Produktes (Zusammensetzung [(C₂Hs)₃NH]₂B₁₂H₁₂) erhalten. Das Ultrarotspektrum bestätigt die Identität der Verbindung.

Entsprechend erhält man bei Verwendung von Tributylamin, N-Methylmorpholin und N-Methylpiperidin als Tertiäramin Dodeca-Boranate, in denen die Triäthylgruppe durch die genannten anderen Gruppen ersetzt ist.

Die Dodeca-Boranate sind im allgemeinen farblose, kristalline Feststoffe salzartigen Charakters, die bei normalen Bedingungen beständig sind- Sie sind in sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Aceton und Gemischen derselben mit Wasser, löslich. Sie sind in vielen Fällen wasserlöslich. Man kann sie in üblichen Behältern, z. B. aus Glas, Polyäthylen, Polystyrol u. dgl., lange Zeit ohne Zersetzung lagern.

Die borhaltige Gruppe wirkt bei vielen chemischen Reaktionen als Einheit. Ihr Verhalten legt nahe, daß die Boratome unter Bildung eines Borkäfigs oder einer Borsphäre vereinigt sind, die trotz einer völlig anorganischen Zusammensetzung elektrophilen Substitutionsreaktionen unterhegt, welche dem Verhalten carbocyclischer aromatischer Verbindungen, z. B. Benzol und Naphthalin, ähnelt. Die Wasserstoffatome, die gebunden sind an Bor, sind also durch Substituenten ersetzbar, welche auch den Wasserstoff am Kernkohlenstoff in Benzol oder Naphthalin zu ersetzen vermögen. Dieses Verhalten ist überraschend. Der »aromatische Charakter« der borhaltigen Gruppe führt zu Verbindungen, bei denen 1 bis 11 Wasserstoffatome im Kation durch elektrophile Gruppen wie Halogen ersetzt sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Dodeca-Boranate können nach üblichen Methoden umgesalzen werden, um das ursprünglich gebildete Kation durch andere Kationen zu ersetzen. An sauren Ionenaustauscherharzen entsteht die freie Säure.

Die Dodecahydrododecaboranate eignen sich als Komplexbildner für Metalle, besonders Schwermetalle. Wenn man z. B. ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Benzin, das ein Kupfersalz einer organischen Säure (Kupferstearat) gelöst enthält, mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung von NaB₁₂H₁₁N(C₂Ha)₃ bewegt, wird die Kohlenwasser-Stoffschicht von dem Kupfersalz völlig befreit.

Die Dodeca-Boranate sind als Abscheidungsmittel für Metalle in wäßrigen Medien verwendbar. So werden Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink und Cadmium aus wäßrigen Lösungen von Salzen, welche diese Metalle enthalten, durch Mischen der Lösungen mit einer ammoniakalischen Lösung eines Alkalioder Erdalkalimetallsalzes des B^H^NRR^^Anions, z. B. den Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-, Calcium- oder Magnesiumsalzen, entfernt.

Die Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Trialkylsulfonium-, Tetraalkylphosphoniumsalze und allgemein die Stickstoffbasensalze eignen sich auch als Abscheidungsmittel zur Entfernung unerwünschter Metalle aus wäßrigen Medien oder Kohlenwasserstoffmedien. Die Trialkylammoniumsalze, z. B.

(C₂H₅)₃NHB₁₂H_nN(C₂H₅)₃1

fluoreszieren im UV. Salze mit dieser Eigenschaft eignen sich zum Markieren für Identifizierungszwecke. Die Säuren in wäßriger Lösung eignen sich für Metallbehandlungen, z. B. zur Entzunderung und zum Ätzen. Das Kation

H₂B · 2N(CHg)₃ ⁺

ist durch eine außergewöhnliche Stabilität, besonders bei chemischen Umsetzungen, gekennzeichnet. Sie ist gegen Wasser, starke Säuren und starke Basen beständig. Durch Anionenaustausch läßt sich eine Vielfalt von Verbindungen gewinnen, auch die freie Base.

Verbindungen mit diesem Kation eignen sich als Komplexbildner für Metalle, insbesondere für Gold als sein Chlorid. So kann man eine wäßrige Lösung von HAuCl₄ zu einer wäßrigen Lösung von

[H₂B · 2N(CH₃)₃]C1
erhalten aus

[H₂B · 2N(CHJJ[B₁₁H₁₁ · N(CH₁)J
durch Anionenaustausch, zusetzen, wobei
[H₂B · 2N(CH₃)₃]AuCl₄

ausfällt, ein Feststoff, den man auf herkömmlichem Wege, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren, abtrennen kann.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Borverbindungen eignen sich als verbrennbare Komponenten von Massen, -die bei der Feuerwerkerei eingesetzt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten mit den Anionen [B₁₂H₁₂]^{0 Θ} und [B₁₂H₁₁ · A]⁹, d a d u r c h g e k e η η ζ e ί c h η e t, daß man das Addukt von Diboran und einem Tertiäramin der Formel A, bei welchem die Valenzen des tertiären Stickstoffs durch aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe in Form einwertiger Reste, zweiwertiger Reste, welche zwei tertiäre Stickstoffatome verbinden, zweiwertiger Reste, welche einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, und zweiwertiger Reste, welche durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind und einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, abgesättigt sind, mit einem Borhydrid der Formel B_MH₂„₊₄ (n = 2, 5 oder 10) bei einer Temperatur zwischen 75 und 400⁰C umsetzt, oder bei Verwendung von Diboran, als Borhydrid von einem in situ aus Tertiäramin und Diboran gebildeten, nicht abgetrennten Addukt ausgeht, indem man das zunächst aus Tertiäramin und Diboran gebildete Produkt mit weiterem Diboran umsetzt.

   709 626/284