DE1231238B

DE1231238B - Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten

Info

Publication number: DE1231238B
Application number: DEP29073A
Authority: DE
Inventors: Norman Earl Miller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-03-28
Filing date: 1962-03-28
Publication date: 1966-12-29
Also published as: BE615626A; NL276439A; DE1235912B; GB959124A; DE1231238C2; FR1352813A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten mit den Anionen [Bl2Hl2]99 und [Bl2Hll A]O, das sich dadurch kennzeichnet, daß man das Addukt von Diboran und einem Tertiäramin der Formel A, bei welchem die Valenzen des tertiären Stickstoffs durch aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe in Form einwertiger Reste, zweiwertiger Reste, welche zwei tertiäre Stickstoffatome verbinden, zweiwertiger Reste, welche einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, und zweiwertiger Reste, welche durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind und einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, abgesättigt sind, mit einem Borhydrid der Formel BnH2n+o (n = 2, 5 oder 10) bei einer Temperatur zwischen 75 und 400"C umsetzt oder bei Verwendung von Diboran als Borhydrid von einem in situ aus Tertiäramin und Diboran gebildeten, nicht abgetrennten Addukt ausgeht, indem man das zunächst aus Tertiäramin und Diboran gebildete Produkt mit weiterem Diboran umsetzt.
Die tert.-Amin-Boran-Addukte enthalten die charakteristische Gruppe N N-BH3 Für Addukte aus monobasischen tertiären Aminen haben die Addukte die Formel worin RR'R"N das tert.-Amin bedeutet, aus welchem das Addukt hervorgegangen ist. R, R' und R" sind aliphatisch gesättigte Gruppen, die mit dem Stickstoff über einfach gebundene Kohlenstoffatome verbunden sind, welche andererseits über eine Einfachbindung an Kohlenstoff oder Wasserstoff gebunden sind. Die Gruppen R, R' und R" bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff und Wasserstoff und höchstens einem der Elemente ätherischer Sauerstoff oder tertiärer Stickstoff. Die Gruppen können unter Bildung eines Rings vereinigt sein, von welchem der Stickstoff des tertiären Amins ein Glied bildet, z. B.
N-Methylmorpholin und N,N'-Dimethylpiperazin. Die Gruppen R, R' und R" können gleich oder ungleich sein.
Sie können Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes Alkyl und durch Sauerstoff unterbrochenes Cycloalkyl sein.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in R, R' bzw. R" ist nicht kritisch. Wegen ihrer Verfügbarkeit arbeitet man vorzugsweise mit tert.-Aminboranen, in denen R, R' und R" jeweils höchstens 18 Kohlenstoffatome enthalten. In einer besonders bevorzugten Gruppe von tert.-Aminboranen sind R, R' und R" gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen (Alkyl, Cycloalkyl oder Alkyl-Cycloalkyl-Kombinationen) von bis zu 9 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für tertiäre Amine, aus welchen die Addukte erhalten werden, sind Trialkylamine, Tricycloalkylamine, Monoalkyldicycloalkylamine, Dialkylmonocycloalkylamine, N-Hydrocarbyl-substit.-morpholine, N,N' - Dihydrocyrbyl - substit. - piperazine und N- Hydrocarbyl-substit.-polymethylenimine.
Hierzu gehören beispielsweise Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Tributylamin, Tri - (2 - äthylhexyl)-amin, Trioctadecylamin, Tricyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin,Butyldioctylamin, Butyldicyclohexylamin, N-Butylmorpholin, N-Dodecylmorpholin, N-Äthylpiperidin, Dimethylisopropylamin und Dimethyl-(ß-phenyläthyl)-amin.
Die tert.-Stickstoff-Verbindungen, aus denen die Verbindungen der Formel (1) gebildet werden können, sind nicht auf einbasische Verbindungen beschränkt.
Man kann auch mit Verbindungen mit 2 oder 3 oder noch mehr tertiären basischen Stickstoffatomen arbeiten, z. B. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminoäthan, N,N,N',N' - Tetraäthyl -1,3- diaminopropan, N,N,N', N' - Tetramethyl -1,6- diaminohexan, N,N' - Diäthylpiperazin, Polymerisaten von N-substit. cyclischen Iminen, z. B. Polymerisaten von N-Methyläthylenimin und Polymerisaten von N-Vinylpiperidin. Bei von diesen Aminen erhaltenen Additionsverbindungen liegt naturgemäß ein BH3 an jeden tertiären Stickstoff gebunden vor.
Zur Herstellung des Adduktes werden Diboran und tertiäres Amin bei einer Temperatur, die im allgemeinen nicht über 35C liegt, und bei Atmosphärendruck oder Unterdruck vermischt. Wenn gewünscht, kann man bei sehr niedrigen Temperaturen, wie -800C oder darunter, arbeiten. Bei dieser Addition fallen keine flüchtigen Nebenprodukte an: 2RR'R"N + B2H6 2 RR'R"N - BH3 (2) Das Reaktionsprodukt wird mit einem Borhydrid auf eine Temperatur von mindestens 75C erhitzt: 2 RR'R"N - BH3 + 5 B2H6 -> (RR'R"NH)2B12H12 + 11 H2 (3) 2 RR'R"N - BH3 + 2 B5H9 (RR'R"NH)2B12H12 + 5 H2 (3a) 2 RR'R"N - BH2 + BloHl4 + (RR'R"NH)2Bl2Hl2 + 3 H2 (3b) Die Wasserstoffmenge, die sich bildet, ist ein ungefähres Maß für die Vollständigkeit der Reaktion.
Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens etwa 75"C, z. B. beim Arbeiten mit Triäthylamin-boran und Diboran, aber dieser Wert ändert sich natürlich etwas mit dem Druck und mit der Reaktionsfähigkeit des jeweils verwendeten Adduktes und Borhydrides.
Eine Temperatursteigerung führt erwartungsgemäß zu einer schnelleren Umsetzung. Das Verfahren kann bei Temperaturen bis zu 400"C durchgeführt werden.
Sehr hohe Arbeitstemperaturen bieten keinen Vorteil und können zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Temperaturen zwischen etwa 100 und 300"C insbesondere 100 und 250"C, werden bevorzugt. Die Erhitzung der Reaktionsteilnehmer kann auf einem beliebigen Wege erfolgen. Man kann die gewünschte Temperatur stufenweise oder in einem Zuge erreichen.
Unterhalb etwa 75C entstehen die Dodeca-Boranate nicht. Erst bei Erhöhung der Temperatur auf etwa 75C erfolgt Wasserstoffentwicklung.
Der Druck ist nicht kritisch, d. h., das Verfahren kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck und Überdruck durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer während des Verfahrens in inniger Berührung miteinander zu erhalten, und man kann aus diesem Grunde das Verfahren gut bei Überdrücken durchführen, wenn als ein Reaktionsteilnehmer ein flüchtiges Borhydrid, wie Diboran, eingesetzt wird. So kann man bei Drücken bis zu 500 ata oder noch mehr arbeiten. Im allgemeinen wird aus Gründen der Bequemlichkeit ein Druck von mindestens 5 at bei flüchtigen Borhydriden, z. B. Diboran, und tertiären Aminen angewandt, um eine gute Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und dadurch eine gute Ausbeute an Dodeca-Boranaten zu erzielen. Eine genaue Steuerung des Druckes ist nicht notwendig. Beim Arbeiten in einem geschlossenen Reaktionsgefäß kann man bequem mit dem beim Erhitzen erhaltenen autogene Druck arbeiten. Drücke oberhalb Atmosphärendruck können auf beliebigem Wege erhalten werden. Wenn gewünscht, kann man das Borhydrid im Überschuß einsetzen oder es mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Argon oder Helium mischen.
Das Molverhältnis, in welchem die Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, ist nicht kritisch. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Borhydrid zu Addukt mindestens 1. Beim Arbeiten mit Diboran und einem tertiären Amin beträgt das Molverhältnis von Diboran zu tertiärem Amin vorzugsweise mehr als 1. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Dodeca-Boranaten ist es zweckmäßig, wenngleich nicht Bedingung, das Borhydrid in einem beträchtlichen Überschuß einzusetzen, besonders, wenn Diboran eingesetzt wird. So kann beim Arbeiten mit Diboran das Molverhältnis desselben zum tertiären Amin 2, 3, 4, 5 oder sogar mehr betragen. Das Arbeiten mit einem Borhydridüberschuß erlaubt eine maximale Ausnutzung des tertiären Amins. Das Molverhältnis, in welchem die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone vorliegen, wird zu einem großen Grade von dem angewandten Verfahren bestimmt, d. h., ob man diskontinuierlich und/oder kontinuierlich arbeitet.
Die Auskleidung des Reaktionsbehälters ist korrosionsfest, z. B. aus handelsüblichen rostfreien Stählen, Platin oder Glas. Herkömmliche Behälter oder druckfeste Gefäße sind verwendbar. Die Reaktion wird vorzugsweise bei praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt; und der Behälter wird im allgemeinen vor dem Eingeben der Reaktionsteilnehmer mit einem inerten Gas gespült und dann mit dem Addukt beschickt. Wenn ein Druckbehälter verwendet wird, kann man ihn auf tiefe Temperatur kühlen, z. B. mit Gemischen aus festem Kohlendioxyd und Aceton, flüssigem Stickstoff oder flüssigem Helium, und auf Wunsch auch evakuieren, um das Beschicken mit einem flüchtigen Borhydrid zu erleichtern. Kühlen und Evakuieren stellen jedoch keine Bedingung dar. Man gibt die gewünschte Menge an Borhydrid in den Behälter ein und schließt ihn dann. Behälter und Inhalt werden dann unter Bewegung auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Zum Arbeiten bei Atmosphärendruck kann der Reaktionsbehälter mit einem Gaseinlaßrohr ausgestattet werden, um das flüchtige Borhydrid unter die Oberfläche des Adduktes zu leiten mit einem Rückflußkühler, um siedende Flüssigkeiten zur Reaktionskammer zurückzuführen, und mit einer Kältefalle (auf -80"C oder tiefer gekühlt), die an den Rückflußkühler angeschlossen ist, um während der Umsetzung gebildete flüchtige Produkte zu sammeln.
Beim Arbeiten mit einem Borhydrid niedriger Flüchtigkeit, z. B. Decaboran, werden Addukt und Borhydrid einfach gemischt und auf Reaktionstemperatur erhitzt, d. h. eine Temperatur, bei der eine schnelle Wasserstoffbildung erfolgt.
Das Mischen der Reaktionsteilnehmer während der Reaktion ist erwünscht, aber nicht Bedingung.
Es kann auf üblichem Wege erfolgen, z. B. durch mechanisches Rühren, Schütteln oder Umwälzen des gesamten Reaktors.
Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise liegt sie im allgemeinen zwischen etwa 1 und 50 Stunden, wobei 5 bis 25 Stunden im allgemeinen ausreichen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man mit viel kürzeren Zeiten arbeiten und nicht umgesetzte Komponenten im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführen.
Die Umsetzung zwischen dem Borhydrid und Addukt kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. In vielen Fällen ist das Addukt bei Reaktionstemperatur flüssig, so daß es als Lösungsmittel wie auch als Reaktionsteilnehmer dient. Der Einsatz eines Lösungsmittels ist keine Bedingung; seine Anwendung ist lediglich bequem.
Die Lösungsmittel sind vorzugsweise bei den Arbeitstemperaturen und in den meisten Fällen bei gewöhnlicher Temperatur flüssig. Kohlenwasserstoffe sind besonders geeignet, z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol.
Man braucht die Addukte für die Umsetzung mit Borhydrid nicht zu isolieren, sondern kann sie in situ in der Reaktionskammer herstellen, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.
Bei dieser Arbeitsweise wird das Addukt ohne Reinigung bei der gewünschten Temperatur mit einer weiteren Menge Diboran oder mit einem anderen Borhydrid, d. h. Pentaboran oder Decaboran, umgesetzt.
Bei Verwendung von Diboran als Borhydrid wird dieses In-situ-Verfahren mit Vorteil so durchgeführt, daß man das Diboran dem tertiären Amin bei erhöhter Temperatur kontinuierlich in genügender Menge zuführt, um die Dodecahydrododecaboranate in einer Stufe zu bilden. Diese Arbeitsweise ist wegen der Verfügbarkeit von Diboran und tertiären Aminen und der leichten Durchführbarkeit bevorzugt. Bei alleiniger Verwendung von B2H6 läßt sich die Umsetzung wie folgt darstellen: 2RR'R"N + 6B2H6 (RR'R"NH)2B12H12 + 11 H2 (4) Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte werden die flüchtigen Nebenprodukte im allgemeinen entfernt, indem man sie in eine auf tiefe Temperatur gekühlte Vorlage (z. B. eine auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs gekühlte Vorlage) leitet. Der als Nebenprodukt gebildete Wasserstoff wird mit jeglichen anderen eventuell entstandenen flüchtigen Produkten entfernt.
Die Reaktionsprodukte, die nach dem Entfernen flüchtiger Produkte zurückbleiben, sind im allgemeinen flüssig oder fest. Die Dodeca-Boranate lassen sich auf herkömmlichem Wege abtrennen und reinigen, z. B. durch Filtrieren, Kristallisieren oder Lösungschromatographie. Die Produkte sind vorsichtig zu handhaben, um einen unangemessenen Kontakt mit der Haut oder die Einatmung feiner Pulver zu vermeiden.
Beispiel 1 A. Ein Druckbehälter aus korrosionsfestem Stahl (100 ml) wird mit 1,6 g Trimethylamin-Boran-Addukt beschickt, geschlossen und auf niedrigen Druck (weniger als 1 Torr) evakuiert. Er wird dann mit 1,79 g Diboran beschickt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird bei autogenem Druck unter Bewegung 10 Stunden auf 125"C erhitzt. Man kühlt ab und entfernt flüchtige Produkte. Diese Produkte enthalten Wasserstoff (0,118 Mol) und sehr kleine Mengen an B6H9 und nicht umgesetztem Diboran.
Im Behälter bleiben 2,6 g eines weißen, kristallinen Feststoffs zurück. Dieser wird mit siedendem Wasser extrahiert, wobei 0,8 g unlösliches weißes Material (Fraktion A) zurückbleiben. Der heiße, wäßrige Extrakt wird langsam abgekühlt, wobei 0,9 g eines weißen Feststoffs ausfallen (Fraktion X), der abfiltriert wird. Das Filtrat wird durch Abdampfen des Lösungsmittels eingeengt, wobei man 0,3 g Bis-(trimethylammonium) - dodecahydrododecaboranat, [(CH3)3NH]2Bl2Hl2, erhält. Das Ultrarotspektrum bestätigt die Identität der Verbindung. Das feste Produkt der Fraktion X wird in mehreren Ansätzen in gerößerer Menge gewonnen. Durch fraktionierte Kristallisation aus Wasser wird die Fraktion in zwei homogene Fraktionen und in Zwischengemische zerlegt. Die am wenigsten lösliche Fraktion wird als Fraktion B und die löslichste Fraktion als Fraktion C bezeichnet. Diese Fraktionen stellen neue Stoffe dar.
Sie werden in den folgenden Absätzen chemisch und ultrarotmäßig charakterisiert. Die Ultrarot-Absorptionsspektren werden an mit Nujol angeriebenen Proben bestimmt; die Banden werden in Einheiten von cm-l ausgedrückt. Die mit Nujol gemeinsamen Banden sind nicht mit angeführt.
Fraktion A: Ein Teil dieser Fraktion wird aus Methylenchlorid-Petroläther-Lösung umkristallisiert, wobei man einen in Aceton und flüssigem Schwefeldioxyd löslichen weißen Feststoff erhält. In Acetonlösung reduziert das Produkt Silber. Charakteristische Banden im Ultrarot: 2500, stark, scharf, 2150, sehr schwach, scharf, 1490, mittel, scharf, 1420, 1400, sehr schwach, scharf, 1260, schwach, scharf, 1140, schwach, scharf, 1130, 1110, sehr schwach, scharf, 1090, mittel, scharf, 1050, mittel, scharf, 995, mittel, scharf, 985, mittel, scharf, 885, mittel, scharf, und 725, schwach, breit.
Die B11-Kernmagnetresonanzanalyse des Produktes ergibt eine symmetrische Dublette und einen JB-H-Wert von 120 Hz. Das Produkt hat die chemische Zusammensetzung Bl6H44CDN3 und enthält das Anion Bl2HllN(CH3)3-Analyse für Bl5H44C9N3: Berechnet ... C 30,30, H 12,40, B 45,60, N 11,79; gefunden ... C29,91, H12,23, B44,31, N11,46.
Ein Gemisch von 0,2223 g Fraktion A und 10 ml wäßrigem 30°/Oigem Kaliumhydroxyd wird in einen Behälter eingegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. In einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage wird flüchtiges Material gesammelt. Das Gemisch, eine Aufschlämmung, wird 1 bis 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Auf der kühlen Innenfläche des Kühlers sammeln sich weiße Nadeln aus nicht umgesetztem Trimethylamin-Boran; in der Vorlage sammelt sich eine kleine Menge Trimethylamin. Die Aufschlämmung verändert ihr Aussehen, und während der Rückflußbehandlung löst sich im wesentlichen der gesamte Feststoff. Die Lösung wird heiß filtriert; beim Abkühlen scheiden sich 150 mg weiße, stabförmige Kristalle ab. Die Kristalle werden abfiltriert und in Wasser gelöst. Man setzt zu der Lösung zur Charakterisierung der darin enthaltenen Verbindung eine wäßrige Lösung von Trimethylsulfoniumjodid hinzu, wobei weiße Kristalle von Trimethylsullonium-trimethylamin-undecahydrododecaboranat ausfallen. Die Kristalle werden abfiltriert und aus Wasser auskristallisiert, wobei man 100 mg Trimethylsulfonium-trimethylamin-undecahydrododecaboranat erhält. Das Ultrarotabsorptionsspektrum und die Elementaranalyse bestätigen die Identität der Verbindung. Charakteristische Absorptionsbanden (cm-1) im Ultrarot (angerieben mit Nujol): 2480, sehr stark, scharf, 1480, mittel, scharf, 1320, schwach, scharf, 1230, schwach, breit, 1050, stark, scharf, 980, mit Schulter, 990, mittel, scharf, 885, mittel, scharf, und 725, mittel breit.
Analyse für (CH3)3SB12H11N(CH3)3: Berechnet B 46,84, S11,57, N 5,05, C 26,00, H 10,54; gefunden B 45,19, S 11,62, N 5,00, C 25,96, H 10,32.
Fraktion B: Die Elementaranalyse und das Ultrarotspektrum zeigen, daß diese Fraktion eine Verbindung der Formel [BH2 2N(CH3)3]Bl2HllN(CH3)3 ist. Diese Verbindung repräsentiert eine neue Klasse von Verbindungen der Formel [H2B 2 N(CH3)3j(BiHnNRR'R") (4a) Ultrarotspektrum der Verbindung: 2450, stark, scharf, 1480, mittel, scharf, 1400, mittel, scharf, 1230, mittel, scharf, 1190, mittel, scharf, 1110, mittel, scharf, 1100, schwach, scharf, 1040, mittel, scharf, 995, mittel, scharf, 975, mittel, scharf, 880, mittel, scharf, 840, mittel, scharf, 740, schwach, scharf, 720, mittel, breit.
Analyse für Bl3CgH40N3: Berechnet ... C 32,65, H 12,18, N 12,69, B 42,48; gefunden ... C 32,74, H 12,13, N 12,74, B 42,46, C 32,54, H 12,48, N 12,47.
Fraktion C: Diese Fraktion ist eine Verbindung der Formel [(CH3)3NH] [Bl2HllN(CH3)3] Das Ultrarotspektrum dieser Verbindung zeigt folgende charakteristische Banden: 3100, mittel, scharf, 2480, stark, scharf, 1500, schwach, scharf, 1400, schwach, scharf, 1230, mittel, scharf, 1190, schwach, scharf, 1120, schwach, scharf, 1040, mittel, scharf, 980, mittel, scharf, 880, mittel, scharf, 810, sehr schwach, breit, 725, schwach, breit.
Zur weiteren Charakterisierung wird eine wäßrige-Lösung, die 1,1 g der obigen Verbindung, d. h.
(C113)3NHB12H11N(CH3)3 enthält, durch eine mit einem starken Ionenaustausch harz (einer vernetzten Polystyrolsulfonsäure) gefüllte Kolonne geschickt, wobei man eine wäßrige Lösung der Säure HB12H11N(CH3)3 oder, in der Hydroniumform geschrieben: (H3°)2Bl2HllN(CH3)3 erhält. Die Titration der wäßrigen Lösung mit 0,1 n-NaOH ergibt das Na-Salz NaB12H11N(CH3)3 wobei die Titration einen Äquivalentgewichtswert für die Säure von 250 (errechnet 260) ergibt. Das pKa der Säure beträgt etwa 2, d. h., die Säure verhält sich wie eine starke Säure. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung der Säure bei sehr niedrigem Druck (im allgemeinen weniger als 1,0 Torr) ergibt die Säure in Form eines kristallinen, hygroskopischen weißen Feststoffs.
13. Ein Druckbehälter aus rostfreiem Stahl (Kapazität 400 ml) wird wie unter (A) mit 21 g Trimethylamin-Boran-Addukt und 12 g Diboran beschickt.
Das Reaktionsgemisch wird bei autogenem Druck unter Bewegung 10 Stunden auf 175°C erhitzt. Der Reaktionsbehälter wird abgekühlt; flüchtige Produkte werden durch 1 Stunde Belüften bei vermindertem Druck entfernt. In dem Reaktionsbehälter bleiben 28,1 g weißer Feststoff zurück, den man entnimmt und etwa 5 Minuten mit 50 ml Wasser kocht. Ein unlöslicher Anteil wird abfiltriert, wobei man 9,0 g der Verbindung [H2B 2 N(CH3)3] [B12H11N(CHa)3] erhält, die unter (A) als Fraktion B beschrieben ist.
Das bei dem vorstehenden Trenngang erhaltene Filtrat wird abgekühlt. Es fällt ein kristallines Produkt aus, das man abfiltriert, wobei 9,0 der 0Verbindung [H2B 2 N(CH3)3j2B121112 erhalten werden. Das Ultrarotspektrum und ein Vergleich mit einer zweiten Probe der Verbindung bestätigen die Identität der Verbindung; die Elementaranalyse ergibt für [H2B . 2N(CH3)3]2B12H12: Berechnet ... B 37,5, C 35,7, H 12,95, N 13,82; gefunden ... B37,0, C35,7, H13,0, N13,8.
In entsprechender Weise gewinnt man aus dem Triäthylamin-Boran-Addukt, (C2H5)3N - BH, durch Umsetzung mit B2H6, B5H9 und B10H14 bei Temperaturen von 100 bis 1750 C die entsprechenden Dodeca-Boranate, z. B. Bis-(triäthylammonium)-dodecahydrododecaboranat, [(C2H5)3NH]2Bl2Hl2 in einer Ausbeute von etwa 80 bis fast 100%, sowie Triäthylammonium-triäthylamin-undecahydrododecaboranat, (C2H5)3NH[Bl2Hll N(C2H5)a] Ultrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigen die Identität.
Beispiel 2 Ein korrosionsfester Druckbehälter (Fassungsvermögen 100 ml) wird mit 2,63 g Triäthylamin beschickt.
Der Behälter wird geschlossen, mit einem Kohlendioxyd-Aceton-Gemisch auf etwa -78°C gekühlt und an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Der Druck wird auf weniger als 1 Torr gesenkt. Man schließt den Behälter und leitet 2,2 g Diboran ein. Das Molverhältnis von B2H6 zu (C2H5)3N beträgt 3,1. Der Behälter wird verschlossen und unter Bewegung bei autogenem Druck 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Der Behälter wird nun auf etwa -78°C gekühlt; flüchtige Reaktionsprodukte werden entfernt, indem man sie in eine mit flüssigem Stickstoff auf etwa -196°C gekühlte Vorlage abläßt. Dabei werden etwa 0,13 Mol eines nicht kondensierbaren Gases, Wasserstoff, erhalten. Das in der Vorlage kondensierte Material wird in drei Fraktionen zerlegt, indem man es durch auf -78, -135 bzw. -196"C gekühlte Vorlagen leitet. Das bei -78°C gesammelte Produkt ist B5H-9 (0,0034 Mol), in der Vorlage bei -135°C wird weniger als 0,0001 Mol nicht identifiziertes Produkt erhalten, und die Vorlage von 1960 C sammelt 0,0032 Mol nicht umgesetztes B2H6.
Ein nichtflüchtiger, gelblicher Feststoff, der in dem Reaktionsbehälter verbleibt, wird durch Waschen mit Triäthylamin entfernt. Die Waschauszüge werden filtriert; das feste Produkt wird bei sehr geringem Druck (etwa 0,11lHg) bei 90"C getrocknet. Man erhält 3,27 g Bis-(triäthylammonium)-dodecahydrododecaborat(2-) in Form eines nahezu weißen Pulvers.
Das Produkt wird aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch kristallisiert, wobei man kristalline, farblose Prismen erhält. In aufeinanderfolgenden Kristallausbeuten werden 2,51 g eines sehr reinen Produktes (Zusammensetzung [(C2H5)3NH]2Bl2Hl2) erhalten. Das Ultrarotspektrum bestätigt die Identität der Verbindung.
Entsprechend erhält man bei Verwendung von Tributylamin, N-Methylmorpholin und N-Methylpiperidin als Tertiäramin Dodeca-Boranate, in denen die Triäthylgruppe durch die genannten anderen Gruppen ersetzt ist.
Die Dodeca-Boranate sind im allgemeinen farblose, kristalline Feststoffe salzartigen Charakters, die bei normalen Bedingungen beständig sind. Sie sind in sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B Alkohol, Aceton und Gemischen derselben mit Wasser, löslich. Sie sind in vielen Fällen wasserlöslich.
Man kann sie in üblichen Behältern, z. B. aus Glas, Polyäthylen, Polystyrol u. dgl., lange Zeit ohne Zersetzung lagern.
Die borhaltige Gruppe wirkt bei vielen chemischen Reaktionen als Einheit. Ihr Verhalten legt nahe, daß die Boratome unter Bildung eines Borkäfigs oder einer Borsphäre vereinigt sind, die trotz einer völlig anorganischen Zusammensetzung elektrophilen Substitutionsreaktionen unterliegt, welche dem Verhalten carbocyclischer aromatischer Verbindungen, z. B. Benzol und Naphthalin, ähnelt. Die Wasserstoffatome, die gebunden sind an Bor, sind also durch Substituenten ersetzbar, welche auch den Wasserstoff am Kernkohlenstoff in Benzol oder Naphthalin zu ersetzen vermögen. Dieses Verhalten ist überraschend.
Der »aromatische Charakter« der borhaltigen Gruppe führt zu Verbindungen, bei denen 1 bis 11 Wasserstoffatome im Kation durch elektrophile Gruppen wie Halogen ersetzt sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Dodeca-Boranate können nach üblichen Methoden umgesalzen werden, um das ursprünglich gebildete Kation durch andere Kationen zu ersetzen. An sauren lonenaustauscherharzen entsteht die freie Säure.
Die Dodecahydrododecaboranate eignen sich als Komplexbildner für Metalle, besonders Schwermetalle.
Wenn man z. B. ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Benzin, das ein Kupfersalz einer organischen Säure (Kupferstearat) gelöst enthält, mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung von NaBl2HllN(C2H5)3 bewegt, wird die Kohlenwasserstoffschicht von dem Kupfersalz völlig befreit.
Die Dodeca-Boranate sind als Abscheidungsmittel für Metalle in wäßrigen Medien verwendbar. So werden Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink und Cadmium aus wäßrigen Lösungen von Salzen, welche diese Metalle enthalten, durch Mischen der Lösungen mit einer ammoniakalischen Lösung eines Alkali-oder Erdalkalimetallsalzes des Bl2HllNRR'R''-Anions, z. B. den Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-, Calcium- oder Magnesiumsalzen, entfernt.
Die Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Trialkylsulfonium-, Tetraalkylphosphoniumsalze und allgemein die Stickstoffbasensalze eignen sich auch als Abscheidungsmittel zur Entfernung unerwünschter Metalle aus wäßrigen Medien oder Kohlenwasserstoffmedien. Die Trialkylammoniumsalze, z. B.
(C2HS)3NHBl2HllN(C2H6)3 iluoreszieren im UV. Salze mit dieser Eigenschaft eignen sich zum Markieren für Identifizierungszwecke.
Die Säuren in wäßriger Lösung eignen sich für Metallbehandlungen, z. B. zur Entzunderung und zum Ätzen. Das Kation H2B 2N(CH3)3+ ist durch eine außergewöhnliche Stabilität, besonders bei chemischen Umsetzungen, gekennzeichnet. Sie ist gegen Wasser, starke Säuren und starke Basen beständig. Durch Anionenaustausch läßt sich eine Vielfalt von Verbindungen gewinnen, auch die freie Base.
Verbindungen mit diesem Kation eignen sich als Komplexbildner für Metalle, insbesondere für Gold als sein Chlorid. So kann man eine wäßrige Lösung von HAuCl4 zu einer wäßrigen Lösung von [H2B 2N(C113)3]Cl erhalten aus [HB 2 N(CH3)3] [B12H11 N(CH2)2] durch Anionenaustausch, zusetzen, wobei [H2B 2N(CH2)3]AuCl4 ausfällt, ein Feststoff, den man auf herkömmlichem Wege, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren, abtrennen kann.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Borverbindungen eignen sich als verbrennbare Komponenten von Massen, die bei der Feuerwerkerei eingesetzt werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dodeca-Boranaten mit den Anionen [Bl2Hl2] ' und [Bl2Hll A], dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt von Diboran und einem Tertiäramin der Formel A, bei welchem die Valenzen des tertiären Stickstoffs durch aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe in Form einwertiger Reste, zweiwertiger Reste, welche zwei tertiäre Stickstoffatome verbinden, zweiwertiger Reste, welche einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, und zweiwertiger Reste, welche durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind und einen Ring mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom bilden, abgesättigt sind, mit einem Borhydrid der Formel BnH2S+, (n = 2, 5 oder 10) bei einer Temperatur zwischen 75 und 4000 C umsetzt, oder bei Verwendung von Diboran als Borhydrid von einem in situ aus Tertiäramin und Diboran gebildeten, nicht abgetrennten Addukt ausgeht, indem man das zunächst aus Tertiäramin und Diboran gebildete Produkt mit weiterem Diboran umsetzt.