DE3013240C2

DE3013240C2 - Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten

Info

Publication number: DE3013240C2
Application number: DE3013240A
Authority: DE
Inventors: Salvatore Milano Cucinella; Giovanni Dozzi
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1983-09-22
Also published as: GB2047248A; US4288381A; SE8002500L; BE882626A; FR2453177B1; IT1112971B; NO800933L; CS210630B2; DK137080A; DE3013240A1; NL8002004A; IT7921566A0; ATA169280A; EG14914A; CA1139774A; JPS55133386A; AT376682B; GB2047248B; FR2453177A1

Description

Aus der US-PS 36 52 622 Ist die Herstellung von Natriumaluminiumorganoalanaten, z. B. von Natriumalumlnlumalkoxyalanaten, bekannt. Indem man ein Natriumaluminiumhydrid Na)AIH₆ und/oder NaAIH₄ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlZ₁, wie Al(OR)₁, umsetzt, wobei R Methyl, Äthyl oder Piopyl sein kann. Bd dieser Umsetzung kann auch noch Natriumalkoholat oder Aluminiumchlorid anwesend sein.

Es Ist auch die Herstellung von Erdalkalialkoholaten aus den entsprechenden Salzen durch doppelte Umsetzung mit Alkallalkoholaten bzw. die Herstellung von Aluminiumalkoholate!! durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Alkalialkoholaten bekannt, jedoch bestehen bei diesem Stand der Technik hinsichtlich der Ausgangskomponenten und damit der Reaktion und der Verfahrensprodukte beträchtliche Unterschiede gegenüber vorliegender Erfindung.

Die Herstellung von Erdalkaliorganoalumlniumhydrlden oder Erdalkaliorganoalanaten durch Umsetzen eines Erdalkallalanats mit einem Alkohol ist aus der DE-OS 28 49 767 bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren Ist es. daß man von einem vorgebildeten Erdalkalialanat ausgehen muß, welches nicht verfügbar ist und im allgemeinen Im Laboratorium langwierige und komplizierte Synthesen und Reinigungsstufen erforderlich macht, und bei der Reaktion darüber hinaus es auch zu einem Verlust an Hydrid-Wasserstoff kommt.

Aufgabe der Erfindung Ist die Herstellung eines Erdalkallalkoxyalanats aus einem Alkalialumlniumhydrld, ohne daß dazu schwer erhältliche Reaktionskomponenten oder komplizierte Verfahrensstufen benötigt würden.

Diese Aufgabe wird durch das In dem Patentanspruch charakterisierte Verfahren gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren »ffolgi somit die Umsetzung zwischen zwei Komponenten sowie eine Platzwechselreaktlon zwischen Alkall und Erdalkali.

Im Gegensatz zu obigem Stand der Technik lassen sich für das erfindungsgcmilße Verfahren als Ausgangsprodukte handelsübliche Alkallalanate anwenden. Diese werden erhallen durch Umsetzung von Alumlnlumchlorld mit einem Alkallhydrid, Insbesondere In Äthyläther, entsprechend der Gleichung:

Wird beispielsweise Natriumhydrid angewandt, fällt Natriumchlorid zusammen mit Natrlumaluminiumhydrid oder Natriumalanat aus dem Reaktionsgemisch aus. Dieses Gemisch in dem die Bestandteile In einem Verhältnis von 1 :3 vorliegen, läßt sich nun für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Eine Gewinnung von reinem Natriumalanat ist nicht erforderlich. Natriumchlorid ist bei der In Rede stehenden Umsetzung Inert gegenüber den Ausgangsprodukten, den Zwischenprodukten und den Endprodukten und beeinflußt In keiner Welse die Ausbeute oder die Reinheit des Endprodukts.

Die Reaktion läuft mit guter Geschwindigkeit ab. Sie wird in Äther und/oder Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel vorgenommen werden, welches gegenüber dem Hydrid-Wasserstoff Inert ist. Die Lewis-Base Tetrahydrofuran kann auch als Reaktionsmedium dienen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -40* C und der Zersetzungstemperatur des angestrebten Produkts, während eine Temperatur zwischen 20° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels bevorzugt wird. Auch wendet man das Erdalkallhalogenid vorzugsweise Im Überschuß an.

Nach beendeter Umsetzung werden von der Lösung des Reaktionsproduktes die Metallhalogenide abfiltriert und aus dem Flltrat durch Verdampfen des Lösungsmittels, durch Kristallisation oder Ausfällen mit einem Nicht-Lösungsmittel oder auf andere Weise das angestrebte Produkt In der gewünschten Reinheit erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aber auch anstelle der Alkoholate der Erdalkalien und/oder von Aluminium deren Vorläufer einsetzen, z. B. ein Gemisch der Halogenide und Alkoholate, ohne daß dadurch ein anderes Produkt erharten wird.

Wendet man beispielsweise anstelle des Erdalkalialkoholats ein Gemisch eines Erdalkallhalogenlds und eines Alkallalkoholats an, so erhält man die angestrebten Erdalkallalkoxyalanate entsprechend der Gleichung:

2xM'AlH₄

ZMX₂ + 2yM'OR
+ 2zM'X

2yAI(OR)₃

Werden jedoch anstelle Erdalkalialkoholat und Aluminlumalkoholat ein Gemisch von Halogeniden und Erdalkalialkoholaten angewandt, so läuft die Bildung der angestrebten Produkte nach der Gleichung:

so 2xM'AlHi + ZMX₂ + 2YAlX₃ + 8yM'OR >

ZM[AlH₄-^OR)J₂ + (2x + 8y)M'X

Was Immer man als Ausgangsprodukt anwendet, so ist es wesentlich, daß die Arbeitsbedingungen gegenüber der Grundreaktion nicht wesentlich geändert werden. Man arbeitet als In einem gegenüber Hydrid-Wasserstoff inerten Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann ein Äther, wie THF, oder ein aromatischer oder aliphatischen Kohlenwasserstoff sein. Man arbeitet Im allgemeinen unter Atrnosphärendruek und wende! das Erdalkallhalogenid Im Überschuß an.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen welter erliiutert.

Beispiel I
Herstellung von Mg[AlHi(O-I ■ C,H-),]j THF

In Stickstoffatmosphäre wurden 20mmol NaAlH₄ (Im Gemisch mit etwa 60 mmol NaCl aus der Herstellung

durch Umsetzung von NaH mit AICU, 10 mmol MgCh, 10 mmol Mg(O-I - C₁H₇)I und 80 cm^J Tetrahydrofuran In dieser Reihenfolge In eine 500 cm^! Glaskolben mit Rührer, Kondensator und Tropftrichter eingebracht. Unter Rühren wurde die Suspension bei rückfließendem Sieden des Lösungsmittels erwärmt und langsam eine Lösung von 20 mmol AI(O-I ■ C₃H₇J₁ in 50 cm³ Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse noch unter Rühren 1 h bei rückfließendem Sieden gehalten, dann filtriert, das Filtrat zur Trockne bei vermindertem Druck eingedampft und der ölige Rückstand bei Raumtemperatur und einem Druck von 1,33 - 10"³ mbar in 10 h getrocknet und dann analysiert,
gefunden:

AI = 13,5%; Mg = 6,8%; H_atl. = 10,5 mÄq/g
berechnet als Ci₆H₄OAl₂MgO₅:

Al = 13,9%; Mg = 6,3%; H = 10,4 Äq/g
Ausbeute: 92%.

Beispiel 2

Herstellung von

In Stickstoffatmosphäre wurden 21 mmol NaAlH₄ (Im Gemisch mit etwa 63 mmol NaCl), 52 mmol CaCl₂ und 80 cm^J Tetrahydrofuran In obigen Kolben eingebracht und unter Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gerührt und langsam eine Lösung von 35 mmol NaOCH₂CH₂-OCH₃ und 35 mmol AI(OCH₂CH₂OCHj)₃ in 60 cm¹ Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse noch auf Rückflußtemperatur gehalten und der Anstieg des Verhältnisses Ca/Al in der Lösung von Zeit zu Zeit bestimmt. Nach 5 h war das Atomverhältnis «Ca/AI i,46 und nach zwei weiteren Stunden 0,49. Dann ».urde die Reaktionsmasse filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trokkene eingedampft und der weiße feste Rückstand bei Raumtemperatur unter einem Druck von 1,33 ■ 10"³ mbar in 10 h getrocknet und dann analysiert,
gefunden:

Al = 12,0%; Ca = 8,9%; H₀*, = 6,7 mÄq/g
berechnet als CuHijAhCaOio:

Al = 11,4%; Ca = 8,5%; H₀*,. = 6,4 mÄq/g
Ausbeute: 80%

Beispiel 3
Herstellung von Ca[AIHj(O-I ■ C,H,)₂]₂ ■ 2THF

In Stlckstoffatmosphäre wurden 35 mmol NaAIH₄ (im Gemisch mit etwa 105 mmol NaCI), suspendiert In 60 cm¹ Tetrahydrofuran, und 45 mmol CaCl₂ In obigem Kolben gerührt und erwärmt und langsam eine Suspension von 35 mmol ΛΚΟ-Ι · CjH₇)j und 35 mmol NaO-I · C₁H₇ In 100 cm¹ Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde auf Rückflußtemperatur welter gerührt und den Anstieg des Verhältnisses Ca/Al von Zelt zu Zelt bestimmt. Nach 5 h betrug dieses 0,35 und nach weiteren 3 h 0,4. Bei unveränderten Reaktionsbedingungen wurde überschüssiges CaCI₂ (5 mmol) zugesetzt und nach 30 min festgestellt, daß das Verhältnis Ca/Al nunmehr 0,51 betrug.

Die Reaktionsmasse wurde filtriert, das Flltrat untär vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der weiße Feststoff bei 1.33 ■ \0~^} mbar und Raumtemperatur in IO h getrocknet und analysiert,
gefunden:

Al = 11,3%; Ca = 8,4%; U_ak, = 9,0 mÄq/g
berechnet als Ci₀H₄₁AIiCaO^:

Al = 11,3%; Ca = 8,4%; H₁₁₁, = 8,4 mÄq/g
Ausbeute: 88%.

Beispiel 4
Herstellung von Ca[AlH₂(O-tert · C₄H,)₂]₂.2THF

In Stlckstoffatmospäre wurden 20 mmol NaAlH₄ (Im Gemisch mit etwa 60 mmol NaCI), 20 mmol CaCI₂, 20 mmoINaO-tert.CH,, 70 cm³ Toluol und 10 cm³ Tetrahydrofuran in obigem Kolben unter Rühren auf 80⁰C erwärmt und langsam eine Lösung von 20 mmol Al(O-tert · C₄H₉J₃ in 50 cm₃ Toluol zugefügt.

ίο Nach weiterem Rühren bei 80° C stellte man fest, daß nach 4 h das Atomverhältnis Ca/Al bei 0,37 lag und nach weiteren 3 h bei 0,47 entsprechend einem Atomverhältnis von aktivem Wasserstoff zu Aluminium von 1,96.

Üie Reaktionsmasse wurde filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand bei 1,33 · 10~³ mbar und Raumtemperatur in 10 h getrocknet und analysiert,
gefunden:

Al = 10,45% Ca = 7,3%; H_ak,_ = 7,5 mÄq/g
berechnet als C₂₄H₅₆Al₂CaO₆:

Al = 10,1%; Ca = 7,5%; H_at,_ = 7,5 mÄq/g
Ausbeute: 40%

Beispiel 5
Herstellung von Ca[AlH_2J(O-tert ■ C₄H₃),^]₂ · 2THF

In Stickstoffatmosphäre wurden 25 mmoi NaAlH₄ (im Gemisch mit etwa 75 mmol NaCl), suspendiert in 80 cm¹ Tetrahydrofuran, 40 mmol CaCl₂ und 15 mmol NaO-tert.-C₄H, In obigem Kolben unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25° C) mit einer Lösung von 15 mmol AI(O-tert.-C₄H<)₃ in 50 cm³ Tetrahydrofuran versetzt, die Reaktionsmasse bei Raumtemperatur noch 3 h gerührt und dann 18 h stehengelassen. Das Atomverhältnls Ca/Al war nun 0,4. Die Masse wurder weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin das Verhältnis Ca/Al 0,48 betrug. Nun wurde die Reaktionsmasse filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trokkene eingedampft und der weiße Rückstand bei 1,33- 10~³ mbar und Raumtemperatur In 10 h getrocknet und dann analysiert,
gefunden:

Al = 11,7%; Ca = 8,4%; H₀*,. = 11,1 mÄq/g
berechnet als C₂₀H₄₁Al₂CaOs:

Al = 11,7%; Ca = 8,7%; H_atl, = 10,9 mÄq/g
Ausbeute: 82%.

Beispiel 6

Herstellung von Ca[AIH₁(O-I · C₃H₇)j]₂ · THF

so In Stlckstoffatmosphäre wurden 11,9 mmol NaAIH₄ (Im Gemisch mit etwa 36 mmol NaCl), 47,5 mmol NaO-I C₁H₇, 17,8 mmol CaCI₂ und 65 cm³ Tetrahydrofuran In obigem Kolben unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 11,9 mmol AICl₃ In 30 cm³ Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Verhältnis Ca/Al 0,28 betrug. Nun wurde die Reaktionsmasse bei der Temperatur des rücktlleßenden Sledens 30 min gerührt, dann betrug das Verhältnis Ca/Al 0,48. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, das Flltrat unier vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der weiße Rückstand bei Raumtemperatur und 1,33· 10' mbar In 20 h getrocknet und analysiert,
gefunden:

Al= 12,4%; Ca = 8,8% H_oA, =8.4 mÄq/g
berechnet als C₂₀H₄|AliCaO_t:

AI=Il .3%; Ca = 8.4%; H„_A, = 8,4 mÄq/g
Ausbeute: 85%.

Beispiel 7
Herstellung von Ca[AlH₂₄(O-1 · C₄H₉)^₂] · 2THF

In Stickstoffatmosphäre wurden 25 mmol NaAlH₄ (im Gemisch mit etwa 75 mmol NaCl), suspendiert in 120 cm² Tetrahydrofuran, 30 mmol CaCl₂ und 60 mmol NaO-tert - C₄H? In obigem Kolben langsam unter Rühren bei der Temperatur des rückfließenden Sledens des Lösungsmittels mit einer Lösung von 15 mmol AlCl₃ In 25 cm³ Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde welter unter rückfließendem Sieden gerührt. Nach 4 h betrug das Atomverhältnis Ca/Al 0,3 und nach wei-

teren 8 h 0,39. Unter gleichen Reaktionsbedingungen wurden weitere 6,5 mmol CaCI₂ zugesetzt und nach 6 h die Reaktionsmasse filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand bei Raumtemperatur und 1,33 · 10° mbar in 10 h getrocknet und dann analysiert,
gefunden:

Al = 10,8%; Ca = 8,6% H_akl, = 10,1 mÄq/g
berechnet als Cj₀H₄₈Al₂CaO₅:

Al = 11,7%; Ca = 8,7% H_aA,. = 10,9 mÄq/g
Ausbeute: 90%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Erdsikallalkoxyalanaten der allgemeinen Formel

M[AIH₄._n(OR)„]₂ - mTHF,

worin M ein Erdalkalimetall, R der Rest eines primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen cycloallphatischen oder aromatischen Alkohols bedeutet, η 0,5 bis 3,5 sein kann und m eine Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet und der Substituent R auch OR'-, SR'-, NR'₂-gruppen enthalten kann, worin R' eine der für R angegebenen Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkallalanat, ein Erdalkalihalogenld, ein Erdalkalialkoholat und ein Aluminiumalkoholat oder anstelle des Erdalkali- und/oder AIuminlumalkoholats dessen Vorläufer in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) In einem Lösungsmittel in Form eines Äthers und/oder eines Kohlenwasserstoffs zwischen - 40" C und der Zersetzungstemperatur des Produkts umsetzt.

4ΜΉ +

EbO

M¹AlH₄ + 3M'C1