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Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliborhydriden Die
Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkah- oder Erdalkaliborhydriden
durch Umsetzung von Metallhydriden mit Borsäureestern.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 534
533 ist bereits ein Verfahren
zur Herstellung von Alkaliborhydrid durch Umsetzung von Alkalihydrid mit Borsäureestern
bekannt. Diese Umsetzung verläuft bei Verwendung von Natriumhydrid und Trimethylborat
nach der Reaktionsgleichung:
| 4NaH + B(OCH3), -> NaBH, + 3 Na(OCH,) |
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß pro Mol Borsäureester die 4fache molare
Menge des noch dazu unlöslichen Alkalihydrids eingesetzt werden muß und die Umsetzung
eine Reaktionstemperatur von
200'C oder darüber erfordert.
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Aus der USA.-Patentschrift 2
969 274 ist ein abgewandeltes
Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid bekannt, bei welchem man äquimolare
Mengen Natriumhydrid und Trimethylborat zu Natriumborhydrid und Natrium-tetramethoxyborat
umsetzt und aus dem letzteren durch Reaktion mit Kohlendioxyd Trimethylborat zurückgewinnt.
Die Reaktion verläuft dabei nach folgenden Gleichungen:
| 4NaH + 4B(OCH,)3 |
| -> NaBH, + NaB(OCHJ, |
| 3 NaB(OCHI)4 + 3 CO, |
| -> 3 B(OCH3)3 + 3 NaO - CO(- OCH,) |
Die Reaktion soll in siedendem Tetrahydrofuran durchgeführt und das zurückgewonnene
Trimethylborat im Kreislauf geführt werden. Dieses mehrstufige Verfahren ist nicht
nur kompliziert, sondern auch apparativ aufwendig. Außerdem wird bei beiden vorstehend
erwähnten Methoden das gebildete, im Reaktionsmedium unlösliche Natriumborhydrid
zusammen mit dem nicht umgesetzten, ebenfalls unlöslichen Natriunihydrid abfiltriert
und muß durch nachgeschaltete Reinigungsoperationen von diesem befreit werden.
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Aus der französischen Patentschrift
1214
569 ist ferner
ein Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid bekannt, bei welchem man in Tetrahydrofuran
den darin löslichen Komplex aus Natriumhydrid und Triäthoxyaluniinium mit Borfluorid
umsetzt und das ausgefallene Natriumborhydrid aus der Reaktionsmischung abtrennt.
Diese Arbeitsweise besitzt ebenfalls erhebliche Nachteile, da sie einerseits bereits
von einem komplexen Ausgangsprodukt ausgeht und andererseits pro Mol Natriumborhydrid
nicht weniger als 4 Mol Aluminiumalkoholat und
3 Mol Natriumfluorid liefert.
Im Gegensatz hierzu ist aus der USA.-Patentschrift 2
903 470 schließlich
ein Verfahren bekannt, bei welchem man Aluminiumhydrid in einem ätherhaltigen, flüssigen
Reaktionsmedium mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl- oderAlkylenestern der Borsäure
zu einem komplexen Aluminiumboranat-trialkoxyaluminiumkomplex umsetzt. Die Reaktion
verläuft dabei nach folgender Gleichung:
| 4AIH, + 3B(OCH,), |
| -> AIH,(BH,), [AI(OCH,),], |
Es wurde nun gefunden, daß Alkali- und Erdalkalialunüniumh,ydride im Gegensatz zum
Aluminiumhydrid selbst mit Borsäureestern völlig anders reagieren, nicht etwa Aluminiumboranat
sowie Aluminium- und Alkali- bzw. Erdalkalialkoholat, sondern in glatter Umsetzung
Alkali- bzw. Erdalkaliborhydrid und Aluminiumalkoholat liefern. Die entsprechende
Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid und Trimethylborat verläuft nach der Gleichung:
| LiA1H4 + B(OCH2)3 -> LiBH, + Al(OCH3)3 |
Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Alkah- oder
Erdalkahborhydriden durch Umsetzung von Metallhydriden mit Borsäureestern und Abtrennung
des gebildeten Metallborhydrids aus dem Reaktionsgemisch vorgeschlagen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkali- oder Erdalkalialuminiumhydrid in
einem, zu dessen Lösung ausreichende Mengen eines
Äthers enthaltenden,
inerten flüssigen Reaktionsmedium mit einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylen-, Benzyl-, Methylbenzyl- oder (Phenyl-)-cyclohexylester der Borsäure oder
Metaborsäure umsetzt.
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Im Hinblick auf die Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe und die Erleichterung
der Aufarbeitung setzt man vorzugsweise Lithium-, Natrium- oder Caleiumaluminiumhydrid
mit einem niederen Alkylborat, beispielsweise Trimethylborat um.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur besonders einfach, sondern
vermeidet auch die durch die Unlöslichkeit der Alkalihydride auftretenden Schwierigkeiten.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäß angewandte Reaktionstemperatur nicht kritisch.
So werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man die Reaktionsteilnehmer bei normaler
Raumtemperatur zusammenbringt und dann die Reaktion ohne Kühlung verlaufen läßt.
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Das für die Trennung des Borhydrids von der Reaktionsflüssigkeit verwendete
Verfahren hängt von der Zusammensetzung des Borhydrids, der Zusammensetzung des
Reaktionsmediums und des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Esters ab. Beispielsweise
kann das Reaktionsprodukt mit der Formel Al(OR), in dem Reaktionsmedium im wesentlichen
unlöslich, teilweise löslich oder völlig löslich sein. Wenn gewünscht, kann das
Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt werden und der Rückstand mit einer Flüssigkeit
behandelt werden, die nur eines der Reaktionsprodukte löst. Wenn die Verbindung
mit der Formel Al(OR)., in dem Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich ist, kann
sie durch Filtrieren, und das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Verdampfen entfernt
werden. Eine andere Methode zur Trennung des Borhydrids von der Reaktionsflüssigkeit
ist mitunter anwendbar, wenn beide Reaktionsprodukte in der Reaktionsflüssigkeit
in Lösung sind. Beispielsweise wenn der verwendete Äther Diäthyläther und das Borhydrid
Lithiumborhydrid ist, kann Dioxan der Reaktionsflüssigkeit zugegeben werden, um
das Lithiumborhydriddioxanat auszufällen, das durch Filtrieren entfernt und dann
durch Erhitzen im Vakuum zersetzt werden kann, um reines Lithiumborhydrid zu gewinnen.
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Äther, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar
sind, sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dibutyläther oder die Dimethyl- oder Diäthyläther
der Diäthylenglykole, entweder allein oder im Gemisch mit kohlenwasserstoffhaltigen
Lösungsmitteln, wie Hexan, Zyklohexan oder Benzol. Wenn eine Mischung eines Äthers
und eines kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittels verwendet wird, muß die Mischung
eine genügende Menge Äther enthalten, um das Alanat zu lösen.
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Als Ester, die verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:
Isopropylmetaborat, Äthylborat, Isopropylborat, Trihexylborat, Methylborat, n-Propylborat,
n-Butylborat, Tertiärbutylborat, Sekandärbutylborat, n-Amylborat, Tertiäramylborat,
Methyhsobutylkarbinylborat[3-Methylpentylborat(2)], 3-Heptylborat, Diisopropylkarbinylborat[2,4-Dimethylpentylborat(3)],
n-Oktylborat, 2,6,8-Trimethylnonylborat(4), Triallylborat, Oleylborat, Stearylborat,
2-Methyl-2,4-pentandiolborat, Tribenzylborat, Trip-methylbenzylborat, Tri-o-methylbenzylborat,
Tri-(2-phenylzyklohexyl)borat, 1,3-Dichlorpropylborat(2), Trizyklohexylborat, Trizyklopentylborat
und Trizykloheptylborat. Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele
erläutert.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 40 g Lithiumaluminiumhydrid
in 425 cem Diäthyläther wird in einen Rundkolben gefüllt, der mit einem Rührer und
einem Rückflußkühler versehen und durch eine Stickstoffatmosphäre geschützt ist.
Eine Lösung von 110 g Methylborat in 100 ccm Tetrahydrofuran wird
dann in die Flasche tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten unter Rühren
und ohne Kühlen des Kolbens zugegeben. Darauf werden 600 cem Diäthyläther
zugegeben und der Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Der Niederschlag wird
dann dreimal mit 100 ccm Tetrahydrofuran ausgewaschen. Die Waschflüssigkeiten
werden mit dem Filtrat vereinigt und im Vakuum eingedampft, der Rückstand bei
200'C und einem Druck von 1 Torr getrocknet. Die Ausbeute an Lithiumborhydrid
war 70114 der theoretischen. Das Produkt wurde in t-Butylamin umkristallisiert,
wobei Lithiumborhydrid von 98 "/, Reinheit erhalten wurde. Beispiel 2 In
ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von
7,6 g Lithiumaluminiumhydrid in 132 ccm Diäthyläther mit einer Lösung
von 53 ccm Triisopropylborat in 100 ccm Diäthyläther zur Reaktion
gebracht. Das Aluminiumisopropylat fiel teilweise aus, und dieser Niederschlag wurde
durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde mit 15 ccm Dioxan vermischt,
um Lithiumborhydriddioxanat auszufüllen. Letzterer Niederschlag wurde durch Filtrieren
entfernt und durch Erhitzen im Vakuum bei 180'C unter einem Druck von
1 Torr zersetzt, bis Gewichtskonstanz erreicht war. Die Ausbeute an Lithiumborhydrid
betrug ungefähr 70 0/, mit einer Reinheit von etwa 73 0/,. Das unreine
Lithiumborhydrid wurde durch Umkristallisieren gereinigt. Beispiel 3
Unter
den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von
51,6 g Isopropylmetaborat in
250 ccm Diäthyläther mit einer
Lösung von 7,6 g
Lithiumaluminiumhydrid in 132 ccm Diäthyläther zur
Reaktion gebracht. Dann wurden 15 ccm Dioxan mit der klaren Reaktionsflüssigkeit
vermischt. Das ausgefällte Lithiumborhydriddioxanat wurde durch Filtrieren entfernt
und nach dem Auswaschen mit Diäthyläther durch Erhitzen bei 160 bis
180'C unter einem Druck von 1 Torr zersetzt. 5 g Lithiumborhydrid
wurden erhalten, die nach dem Umkristallisielen in t-Butylamin Lithiumborhydrid
mit einem Reinheitsgrad von 96 0/, ergaben. Die Ausbeute lag bei ungefähr
50 0/,. Beispiel 4 Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
wurden 5,4 g Natriumaluminiumhydrid, die in 100 cem trockenem Tetrahydrofuran
gelöst waren, mit 26 ccm Isopropylborat in 50 ccm Tetrahydrofuran
zur Reaktion gebracht. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und
aus Isopropylamin umkristallisiert. Eine Ausbeute von Natriumborhydrid von 64"/,
wurde erhalten.
Beispiel 5
Eine Mischung von 11 g Methylborat
und 20 ccm Tetrahydrofuran wurde einer Lösung von 17,4g
Caleiumaluminiumhydridtetrahydrofuranat
(0,1 Mol) in 300ccm Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von 5 bis lO'C unter Rühren zugegeben. Nach Stehenlassen über
Nacht bei Raumtemperatur wurde das ausgefällte Aluminiummethylat abfiltriert, mit
Tetrahydrofuran ausgewaschen und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Die zurückbleibenden Kristalle wurden bei 50'C unter einem Druck von
1 Torr getrocknet, wobei man das Tetrahydrofuranat des Caleiumborhydrids
erhielt.