JPS62270554A - 界面活性な脂肪酸エステル−誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象はエポキシ脂肪酸エステルから成る脂肪酸
エステル−誘導体の新規な製造方法である。本発明によ
る方法で得られる、新規物質は界面活性性質を有し、乳
化剤及び洗剤の原料として使用することができる。

官能基を不飽和脂肪酸の分子中に導入する一つの方法は
二重結合を公知方法でエポキシド化によってオキシラン
環に変え、オキシラン環を求核試薬で２−ヒドロキシア
ルキル誘導体の形成下に開環する。

エポキシドを三酸化イオウ［ＳＯ３］と反応させて１，
２−グリコールスルフニーｌ・に変えることも公知であ
る。しかしこの反応はエチレンオキシドの場合、たとえ
ばＪ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２５（１９６０）第８６
４頁によれば激しく進行するので、ＳＯ３との直接反応
は炭化を導き、ＳＯ３−ジオキサン付加化合物との反応
しか所望のグリコールスルフェートを生じない。したが
ってドイツ特許公開第２０４０５０３号明細書によれば
エポキシドを先ず二酸化イオウ（ＳＯ２，）と反応して
ゲルコールフルフィツト コールスルフェートとかすことが提案サレテイる。

今や本発明者はエポキシ脂肪酸エステルと８０３との直
接反応が工業的に容易に制御されう条件下で炭化するこ
となく驚くほど円滑に行われることを見い出ｌ〜だ。こ
の際エボギシ基を１、２−グリコールスルフニーｈ基に
変エル。この方法で１，２−グリコールスルフェート基
と求核試薬との次の反応によって多数の脂肪酸エステル
−誘導体を得ることができる。このエステルはその際生
じる、水溶性にするβ−置換されたエチルスルフェート
基によって界面活性性質を示す。

したがって本発明の対象はエポキシド化された脂肪酸エ
ステルとエポキシド酸素モルあたり三酸化イオウ（ＳＯ
３）　１〜３モル又は対応する量のＳＯ３−空気−又は
ＳＯ３−不活性ガス混合物とを２０〜１００℃の温度で
反応させ、反応生成物〔Ａ〕を更に求核試薬と反応させ
ることを特徴とする、エポキシ脂肪酸エステルから界面
活性な脂肪酸エステル−誘導体を製造する方法である。

との反応を３０〜８０℃の温度で実施するのが好捷しい
。

脂肪酸エステルはエポキシド化された不飽和脂肪酸エス
テルである。この様な生成物はいわゆるエポキシド可塑
剤として公知であり、かつ市場で得られる生成物である
。これは不飽和脂肪酸エステルのエポキシド化によって
、たとえばＪ，　Ａ，ｍ，　Ｃｈｅｍ，　３ｏｃ．　６
　７　ｒ　８月、１９４．５年、第４１２〜４１４頁に
記載された方法に従って不飽和脂肪酸と過酢酸との反応
によって得られる。適する脂肪酸エステルはＣ−原子数
１４〜２２の不飽和脂肪酸及びＣ−原子数１〜６の１−
又は多価アルコールとからのエステルであり、たとえば
メチルエステル、エチルエステル、イソプロヒルエステ
ル、エチレンクリコールエステル、トリクリセＩＪ　ト
、ｌ−　ＩＪメチロールブロノぐンエステル、ペンタエ
リスリットエステル及ヒンルビタンエステルである。エ
ポキシ脂肪酸エステノ棗・とじてＣ−原子数１６−２２
の１回不飽和の脂肪酸のエポキシド化されたＣ，−Ｃジ
アルキルエステル又は主としてＣ−原子数１６−２２の
１回不飽和の脂肪酸から成る脂肪酸混合物を使用する。

しかし工業用の脂肪酸部分がエポキシド化されたエステ
ルも適する。これはＣ−原子数１４−２２の飽和脂肪酸
約２０重量％捷で及び（又は）数回不飽和脂肪酸、たと
えばリノール酸約５０重量％丑で含有する。

エポキシド酸素３〜５重量％の含有率を有するエポキシ
脂肪酸エステル、特にエポキシ化されだオレイン酸メチ
ルエステル又は５０重量％より多いオレイン酸を含有す
る脂肪酸部分を有するエポキシド化されたメチルエステ
ルが好捷しい。

ＳＯ３とエポキシ脂肪酸エステルとの反応に於て副反応
としてカルボキシル基に対してα−位その際反応は次の
式に従って進行する：〇 （式中Ｒは低級ｃ１−ｃ、−アルキルエステルのｊＡ　
合Ｃ−原子数１〜４のアルキル基である。）合計（ｘ＋
ｙ　）は９〜１７の数である。エポキシド化されたオレ
イン酸メチルエステルの場合、Ｒ’　＝−ＣＨ６及び（
ｘ十ｙ　）＝１　ａである。同一の反応条件下に生じる
脂肪酸エステルのα−スルホン化に基づきエポキシド化
されていない、飽和脂肪酸の部分は反応条件下でα−ス
ルポ脂肪酸エステルに変わる。エポキシド化されていな
い、不飽和脂肪酸の部分は付加的に二重結合角°゛ ？−ルホン化される。同様なことが部分的にしかエポキ
シド化されてい々い、数回不飽和の脂肪酸エステルに対
してもいえる。二重結合のスルホン化はオレフィンの公
知のα−スルホン化と同様に二重結合に対してα−位に
一８ｏ３Ｈ基を導入して２−及び３−ヒドロキシアルカ
ンスルホネート及びスルトンの形成下に行われる。

本発明による方法の第一段階の反応生成物はエポキシ基
の代シにグリコールスルフェート基を有する点で優れて
いる。とれは反応性であり、第二段階で多くの求核試薬
と新規脂肪エステル−誘導体の形成下に反応するととが
できる。求核試薬としてたとえばヒドロキシル−、アル
コラ−１・−、フエノラート−又はカルボキシラートイ
オン、アンモニア、第一、第二及び第三アミンが適する
。その際グリコールスルフェート環の開裂はβ−置換さ
れたエチルスルフェート基の形成下に次の反応式に従っ
て行われる。

（式中Ｒ２〜Ｒ５はたとえば水素原子、Ｃ−原子数１〜
４のアルキル基又はＲはフェニル基、ベンジル基又はＣ
−原子数１〜４のアシル基であってもよい。） この方法で水溶性にするスルフェートエステル基（−０
ＳＯ３（−））　　及び場合によりスルホネート基（−
８Ｏ３（−））によって界面活性性質を有する新規脂肪
酸エステル誘導体が得られる。

更に５０３−反応生成物と求核試薬としてのヒトロキシ
ルイオントヲクリコールスルフェート基の加水分解的分
解下で反応させて、β−ヒドロキシエチルスルフェート
基となすのが好ましい。これは反応生成物を付加される
８０６モルあたり水酸化アルカリ１〜１．８モルの水性
溶液と接触させ、グリコールスルフェ−１・基が分解シ
て−ＣＨＯＨ，−ＣＴ（０８０ろ（−）基になるまで加
熱することによって容易に得ることができる。水酸化ア
ルカリとして水酸化−ナトリウム又は−カリウムを使用
するのが好ましい。グリコールスルフェート基の加水分
解的分解は水酸化アルカリ溶液約５０重量％の使用下９
０℃で最高１５〜２０時間後に終了する。高められた温
度及び圧力でこの加水分解を促進することができる。

アニオン界面活性剤の含有量は最終生成物中のスルフェ
ート基（−０−８ｏ３（−）　）及びスルホネート基（
５Ｏ６０）　　をいわゆる二相滴定法に従って測定して
認めることができる。この方法はＤＧＦ一単位法Ｈ−Ｉ
ＩＩ−１０として規格化されている。

グリコールスルフェート基の分解はアニオン界面活性剤
の含有量が更に増加しなくなった時に終了する。

一〇５Ｏ３（−）と−８Ｏ３−基とを酸性加水分解後二
相滴定によって区別することができる：酸性加水分解に
よってスルフェート基を離脱することができるので、酸
性加水分解後スルホネート基の含有量をかろうじて検出
することができる。

グリコールスルフェート基を水酸化アルカリで分解して
得られる界面活性脂肪酸エステル−誘導体は種々の使用
目的に適する。Ｃ−原子数１〜４の１価アルコールのエ
ポキシ脂肪酸エステル−誘導体は洗剤及びクリーニング
剤に使用するだめの泡の少ない活性剤として適当である
。

次の例によって本発明の対象を詳細に説明する。

１、８０℃で反応 エポキシド化された工業用オレイン酸メチルエステル（
エポキシド−酸素含有率３．５重量％）２９ｇ、５ｇ（
約１．０モル）で満たされ、８０℃に加熱された立てら
れた実験室用反応器中にガス状（発煙硫酸から放出され
た）三酸化イオウ９６、Ｏｇ　（１，、２モル）を浸種
管を介して５０分以内で導入する。反応混合物を更に３
０分８０℃に保つ。

次いで反応生成物（０，４モル）１５７．６ｇに水酸化
すｌ・リウムの５０％水性溶液４９　ｇ　（０，６１モ
ル）を加え、２０時間９０℃に加熱する。最後に希硫酸
でｐＴ（−値を７に調整し、水で６３０ｇに希釈する。

ペースト状界面活性剤は次の特有値を示す： 活性物質（乾燥残留物）：　　　２９重量％アニオン界
面活性剤（ＤＧＦ−法Ｈ−ＩＩＪ−６ｂ）：０、３２　
ｍＶａｌ／ｇ 非硫酸化物（ＤＧＦ−法Ｇ−ＩＩＩ−１０）　：　８．
５重量％２、３０℃で反応 エポキシド化された工業用オレイン酸メチルエステル（
エポキシド−酸素含有率３．５重量％）２９６．８ｇ（
約１モル）で満たされ、３０℃に加熱された、立てられ
た実験室用反応器中に５０分以内でガス状（発煙硫酸か
ら放出された）三酸化イオウ１４４．　Ｏｇ　（］、、
　ｓモル）を浸種管を介して導入する。反応混合物を更
に３０分３０℃で保つ。

次いで粗反応生成物１５４．１　ｇ（０，８５モル）に
水酸化すｌ−１）ラムの５０％水性溶液５８．８ｇ（０
，７８モル）を加え、１９時間９２℃に加熱する。最後
に希硫酸でｐＨ−値を７に調整し、水で６３０ｇに希釈
する。ペースト状生成物は次の特有値を示す：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシド化された脂肪酸エステルとエポキシド酸
   素モルあたり三酸化イオウ（ＳＯ＿３）１〜３モル又は
   対応する量のＳＯ＿３−空気−又はＳＯ＿３−不活性ガ
   ス混合物とを２０〜１００℃の温度で反応させ、反応生
   成物〔Ａ〕を更に求核試薬と反応させることを特徴とす
   る、エポキシ脂肪酸エステルから界面活性な脂肪酸エス
   テル−誘導体を製造する方法。 ２）エポキシ脂肪酸エステルとしてＣ−原子数１６−２
   ２の１回不飽和の脂肪酸又は主としてこの様な脂肪酸か
   ら成る脂肪酸の混合物のエポキシド化されたＣ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルエステルを使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）エポキシ脂肪酸エステルとしてエポキシド化された
   オレイン酸メチルエステルを使用する特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４）求核試薬としてヒドロキシル−、アルコラート−、
   フエノラート−又はカルボキシラートイオン、アンモニ
   ア、第一、第二又は第三アミンを使用する特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載した方法。 ５）反応生成物〔Ａ〕を付加されるＳＯ＿３モルあたり
   水酸化アルカリ１〜１．３モルの水性溶液と接触させ、
   グリコールスルフエート基が分解して▲数式、化学式、
   表等があります▼基になるまで加熱す る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   した方法。