JPS6075475A - クロマン系化合物の合成法 - Google Patents
クロマン系化合物の合成法Info
- Publication number
- JPS6075475A JPS6075475A JP18375583A JP18375583A JPS6075475A JP S6075475 A JPS6075475 A JP S6075475A JP 18375583 A JP18375583 A JP 18375583A JP 18375583 A JP18375583 A JP 18375583A JP S6075475 A JPS6075475 A JP S6075475A
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- myrcene
- hydrochloric acid
- zinc chloride
- chroman
- ethyl acetate
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
％式％）
で示されるヒドロキノン類とミルセンおよびまたはミル
センのハライド、ゲラニオール、ＩＪ−）ロールを縮合
して一般式 ％式％） で示されるクロマン系化合物を製造するに際して、酸性
縮合剤として塩化亜鉛および塩酸を使用することを特徴
とするクロマン系化合物の合成法に関するものである。
センのハライド、ゲラニオール、ＩＪ−）ロールを縮合
して一般式 ％式％） で示されるクロマン系化合物を製造するに際して、酸性
縮合剤として塩化亜鉛および塩酸を使用することを特徴
とするクロマン系化合物の合成法に関するものである。
トリメチルハイドロキノンとフィチルクロリド、フィト
ールまたはインフィトールを縮合し、α−トコフェロー
ルを合成するのに、塩化亜鉛とハロゲン化水素がスの存
在下に反応を行なわせる方法についてはよく知られてお
り、研究もさかんである。しかるに一般式（１）で示さ
れるヒドロキノン類とミルセンおよびまたはミルセンの
ハライド、ゲラニオール、リナロールを縮合し一般式（
２）で示されるクロマン系化合物を製造する方法に対す
る検討は殆んどなされておらず、所望のクロマン系化合
物の収率はきわめて低い。
ールまたはインフィトールを縮合し、α−トコフェロー
ルを合成するのに、塩化亜鉛とハロゲン化水素がスの存
在下に反応を行なわせる方法についてはよく知られてお
り、研究もさかんである。しかるに一般式（１）で示さ
れるヒドロキノン類とミルセンおよびまたはミルセンの
ハライド、ゲラニオール、リナロールを縮合し一般式（
２）で示されるクロマン系化合物を製造する方法に対す
る検討は殆んどなされておらず、所望のクロマン系化合
物の収率はきわめて低い。
そこで我々は上記クロマン系化合物の製造方法を確立す
る目的で縮合方法につき鋭意検討を重ねた所、特許請求
の範囲に記載の塩化亜鉛と塩酸を組合せて縮合剤として
用いることにより、ヒドロキノン類とミルセン等はきわ
めて効果的に縮合でき、所望のクロマン系化合物が高収
率で得られることを見出した。
る目的で縮合方法につき鋭意検討を重ねた所、特許請求
の範囲に記載の塩化亜鉛と塩酸を組合せて縮合剤として
用いることにより、ヒドロキノン類とミルセン等はきわ
めて効果的に縮合でき、所望のクロマン系化合物が高収
率で得られることを見出した。
かくして得られたクロマン系化合物は酸化防止能を有す
るもので酸化防止剤として使用可能である。
るもので酸化防止剤として使用可能である。
本発明の方法を更に詳しく例示すると、ヒドロキノン類
とミルセンおよびまたはミルセンのハライド、ゲラニオ
ール、リナロールを縮合しようとする時、塩化亜鉛と塩
酸を溶媒である酢酸エチルに順不同で攪拌しながら仕込
んだ後昇温し、所定の時間反応を行なわせる。反応終了
後炭酸ソーダ水溶液で中和し、水洗後酢酸エチル相を取
ってこれを硫酸ソーダ（無水）で乾燥する。酢酸エチル
をエバポレーターで留去Ｌ゛−後、真空蒸留によって所
望のクロマン化合物を得る。原料の仕込み方法としては
、上記の方法でもよいし、溶媒の酢酸エチルにヒドロキ
ノン類、塩化亜鉛、塩酸を仕込んだ後、攪拌および昇温
しながらミルセン等を滴下してもよい。
とミルセンおよびまたはミルセンのハライド、ゲラニオ
ール、リナロールを縮合しようとする時、塩化亜鉛と塩
酸を溶媒である酢酸エチルに順不同で攪拌しながら仕込
んだ後昇温し、所定の時間反応を行なわせる。反応終了
後炭酸ソーダ水溶液で中和し、水洗後酢酸エチル相を取
ってこれを硫酸ソーダ（無水）で乾燥する。酢酸エチル
をエバポレーターで留去Ｌ゛−後、真空蒸留によって所
望のクロマン化合物を得る。原料の仕込み方法としては
、上記の方法でもよいし、溶媒の酢酸エチルにヒドロキ
ノン類、塩化亜鉛、塩酸を仕込んだ後、攪拌および昇温
しながらミルセン等を滴下してもよい。
本発明方法におけるミルセン等対ヒドロキノン類の仕込
モル比は、通常１対１〜８対ｌとなる様に仕込まれるが
特に制限はない。しかしミルセン等を大過剰に用いると
、ヒドロキノン類との縮合以外に、ミルセン等どうしの
２量化、３量化、重合等好ましくない副反応がおこりや
すくなり、経済的でなくなる。
モル比は、通常１対１〜８対ｌとなる様に仕込まれるが
特に制限はない。しかしミルセン等を大過剰に用いると
、ヒドロキノン類との縮合以外に、ミルセン等どうしの
２量化、３量化、重合等好ましくない副反応がおこりや
すくなり、経済的でなくなる。
塩化亜鉛の使用量は、ヒドロキノン類に対して０．１〜
８．０倍モルの使用が好ましい。塩酸については、ヒド
ロキノン類に対して０．０５〜３．０倍モルを使用する
のが好ましい。塩酸は塩酸水溶液で添加してもよいし、
気体として反応液中に供給してもよい。反応に使用する
溶媒としては、先に示した酢酸エチルの他に、炭化水素
類、エーテル、環状エーテル、エステル、カルボン酸等
多種の溶媒の単独使用または混合使用が可能である。反
応温度としては、広範囲の温度で実施可能であるが、通
常４５〜９０ｔＴｈで反応が行なわれる。
８．０倍モルの使用が好ましい。塩酸については、ヒド
ロキノン類に対して０．０５〜３．０倍モルを使用する
のが好ましい。塩酸は塩酸水溶液で添加してもよいし、
気体として反応液中に供給してもよい。反応に使用する
溶媒としては、先に示した酢酸エチルの他に、炭化水素
類、エーテル、環状エーテル、エステル、カルボン酸等
多種の溶媒の単独使用または混合使用が可能である。反
応温度としては、広範囲の温度で実施可能であるが、通
常４５〜９０ｔＴｈで反応が行なわれる。
５−
次に実施例で本発明を実施するが、本発明の実施方法は
これによって限定されるものではない。
これによって限定されるものではない。
実施例１
トリメチルハイドロキノン（純度９７％）１５．９７と
塩化亜鉛４．Ｏｆ、８６％塩酸２ｔｅｌ、酢酸エチル８
０ｍ１を丸底フラスコに仕込み、攪拌しながらミルセン
（純度８５％）２７、８ ｆを滴下し８０℃まで昇温後
８時間反応させた。室温まで冷却し５％炭酸ソーダ水溶
液で中和後８００ ｍｌの水を用い２回洗浄し、油水分
離により酢酸エチル相を取出した。これを無水硫酸ソー
ダで乾燥後酢酸エチルを減圧留去した。これを真空蒸留
してクロマン を２６．２ ｆ得た。
塩化亜鉛４．Ｏｆ、８６％塩酸２ｔｅｌ、酢酸エチル８
０ｍ１を丸底フラスコに仕込み、攪拌しながらミルセン
（純度８５％）２７、８ ｆを滴下し８０℃まで昇温後
８時間反応させた。室温まで冷却し５％炭酸ソーダ水溶
液で中和後８００ ｍｌの水を用い２回洗浄し、油水分
離により酢酸エチル相を取出した。これを無水硫酸ソー
ダで乾燥後酢酸エチルを減圧留去した。これを真空蒸留
してクロマン を２６．２ ｆ得た。
６−
実施例２
トリメチルハイドロキノン１５．９ｆを丸底フラスコに
仕込み、次に酢酸エチル８０窮ｔに塩化亜鉛４．０？、
３６％塩酸Ｂ ｙｔｔｌからなる溶液全ｌを加え、攪拌
しながら６６℃に昇温した。５５℃に到達後ミルセン８
２．０１を３０分かけて滴下した後ひきつゾき４時間反
応させた。生成液の後処理および蒸留を実施例１と同じ
にして実施例１と同じクロマン２７．４ ｒを得た。
仕込み、次に酢酸エチル８０窮ｔに塩化亜鉛４．０？、
３６％塩酸Ｂ ｙｔｔｌからなる溶液全ｌを加え、攪拌
しながら６６℃に昇温した。５５℃に到達後ミルセン８
２．０１を３０分かけて滴下した後ひきつゾき４時間反
応させた。生成液の後処理および蒸留を実施例１と同じ
にして実施例１と同じクロマン２７．４ ｒを得た。
実施例８
トリメチルハイドロキノン１５．９Ｆと塩化亜鉛４．Ｏ
ｒ、８６％塩酸４震／、酢酸エチル８０ ｍｌを丸底フ
ラスコに仕込み昇温および攪拌しながらゲラニオール（
純度８３％）８７、１ Ｆを滴下し７０℃となってから
８時間反応を続けた。この反応液を室温まで冷却後実施
例１と同じ後処理および蒸留を行なって実施例１と同じ
クロマン２Ｂ、４ｔを得た。
ｒ、８６％塩酸４震／、酢酸エチル８０ ｍｌを丸底フ
ラスコに仕込み昇温および攪拌しながらゲラニオール（
純度８３％）８７、１ Ｆを滴下し７０℃となってから
８時間反応を続けた。この反応液を室温まで冷却後実施
例１と同じ後処理および蒸留を行なって実施例１と同じ
クロマン２Ｂ、４ｔを得た。
実施例４
トリメチルハイドロキノン１５．９ｒと塩化亜鉛４．Ｏ
ｆ、９６％塩酸４ｍｌ、酢酸エチル８０ ｗｔｌを丸底
フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温後ゲラ
ニｌレクロリド（純度８１％）１２．０７を滴下し８０
℃まで昇温し５時間反応させた。室温まで冷却後実施例
１と同じ後処理、蒸留を行なって実施例１と同じクロマ
ン２４．５ｒを得ｔこ。
ｆ、９６％塩酸４ｍｌ、酢酸エチル８０ ｗｔｌを丸底
フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温後ゲラ
ニｌレクロリド（純度８１％）１２．０７を滴下し８０
℃まで昇温し５時間反応させた。室温まで冷却後実施例
１と同じ後処理、蒸留を行なって実施例１と同じクロマ
ン２４．５ｒを得ｔこ。
手続補正書（自発）
特許庁長官 若杉和夫 殿
１、事件の表示
昭和５８年 特許願第 １８８７５５ 号２、発明の名
称 クロマン系化合物の合成法 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北兵５丁目１５番地名称 （２０９
）住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業株
式会社内 ５、補正の対象 明細書の全文 ６、補正の内容 （２完）
称 クロマン系化合物の合成法 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北兵５丁目１５番地名称 （２０９
）住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業株
式会社内 ５、補正の対象 明細書の全文 ６、補正の内容 （２完）
Claims (1)
- （１）一般式 ％式％） で示されるヒドロキノン類とミルセンおよびまたはミル
センのハライド、ゲラニオール、ＩＪ ＋ロールを縮合
して、一般式 で示されるクロマン系化合物を製造するに際して、酸性
縮合剤として塩化亜鉛および塩酸を使用することを特徴
とするクロマン系化合物の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375583A JPS6075475A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | クロマン系化合物の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375583A JPS6075475A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | クロマン系化合物の合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075475A true JPS6075475A (ja) | 1985-04-27 |
Family
ID=16141406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18375583A Pending JPS6075475A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | クロマン系化合物の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6075475A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365649B1 (ko) * | 2000-06-27 | 2002-12-26 | 학교법인고려중앙학원 | 항암제로서의 데커신의 유도체 및 그 합성방법 |
| KR100417624B1 (ko) * | 2001-07-24 | 2004-02-05 | 학교법인고려중앙학원 | 신규한 데커신 유도체 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18375583A patent/JPS6075475A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365649B1 (ko) * | 2000-06-27 | 2002-12-26 | 학교법인고려중앙학원 | 항암제로서의 데커신의 유도체 및 그 합성방법 |
| KR100417624B1 (ko) * | 2001-07-24 | 2004-02-05 | 학교법인고려중앙학원 | 신규한 데커신 유도체 |
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