JPH0366673A - ２―（メチルチオ）バルビツル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば、農薬を得るための中間体として重
要である２−（メチルチオ）バルビッル酸の製造方法に
関する。

２−（メチルチオ）バルビッル酸を製造する本発明の方
法は、２−チオバルビツル酸のＮａ塩の水性溶液または
懸濁液を、９０°Ｃより下の温和な温度で１．５〜５ｂ
ａｒの高めた圧力で、臭化メチルと反応させることによ
り行う。

［従来の技術］ 文献からは、２−（メチルチオ）バルビッル酸を、２−
チオバルビツル酸のＮａ塩のメチル化により製造するこ
とは公知である。メチル化試薬としては、この場合一方
でジメチルスルフアート（西ドイツ国特許出願公開第２
４１２８５４号明細書、例１２；西ドイツ国特許出願公
開第２５２３３２４号明細書、例ｃ）、他方はヨウ化メ
チル（米国特許第４１９９５８３号明細書）が使用され
る。このように特に反応性のアルキル化剤を使用するに
もかかわらず、前記した方法で達成された収率は、不満
足な純度で３３％（西ドイツ国特許出願公開第２５２３
３２４号明細書）もしくは８９．３％（米国特許第４１
９９５８３号明細書）でなお十分でない。

ジメチルスルフアートおよびヨウ化メチルは毒性がある
ため、費用のかかる安全手段が必要であり、これらは使
用しないのが好ましい。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、ジメチルスルフアートおよび
ヨウ化メチルを使用せずに、目的生成物を十分な収率で
かつ高い純度で提供する、２−（メチルチオ）バルビッ
ル酸の製造方法であった。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は、メチル化を臭化メチルで行うという本発明
の方法により解決された。

Ｃ課題を解決するための手段］ 温和な温度ですでにチオバルビッル酸のＮａ塩の水溶液
を、臭化メチルと反応できることが見いだされ、これに
より前記課題は解決されたこのことは、特に有効なメチ
ル化剤のジメチルスルフアートおよびヨウ化メチルを用
いる前記した方法において達成された結果に対して、意
想外であった。本発明による方法において、高い収率お
よび高い純度を達成するために、高めた圧力で比較的狭
い温度範囲の保持が重要であることが明らかになった。

２−（メチルチオ）バルビッル酸は、水の存在で、８０
℃を越える温度で、かなりの程度でメチルメルカプタン
の形成下に分解し、それにより収率の損失および生成物
の汚染のほかに臭いの問題も生じることが示される。

もう一方で、２−（メチルチオ）バルビッル酸の工業的
な製造のため、常圧下で、温和な温度でのチオバルビッ
ル酸Ｎａの水溶液と臭化メチ、ルとの反応の反応速度は
、予想どうりに少なすぎる。

本発明は、たとえば、室温のような温和な温度での２−
チオバルビツル酸のアルカリ金属塩および／またはアル
カリ土類金属塩の水溶液もしくは水性呼局液と、臭化メ
チルの反応の反応速度を、たとえば前記の温和な温度で
臭化メチルの蒸気圧に相当するわずかに高めた圧力で、
意想外に著しい程度で、速めることが観察されたことに
基づいている。

従って、本発明による方法は、２−チオバルビツル酸の
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水
溶液および／または水性懸濁液を２０〜８０℃、有利に
、２０〜６０℃の温度で１．５〜５バールの高めた温度
で反応させることを特徴とする２−（メチルチオ）バル
ビッル酸の製造について記載している。圧力はメチルプ
ロミドの蒸気圧であるのが有利である本発明による方法
によると、２−（メチルチオ）バルビッル酸を、１０時
間よりも短い反応時間で、９９％を越える純度で、理論
値の９０％を上回る収率で、技術的に簡単な条件下で得
ることができる。反応の終了後に、水にほとんど溶解し
ない２−（メチルチオ）バルビッル酸を単に通常の固液
分離により分離することが必要であるにすぎない。

高めた温度で乾燥する際に目的生成物の分解を避けるた
めに、濾過により湿った生成物中に含まれる水を、乾燥
の前に適当な溶剤または溶剤混合物により少なくとも大
部分排除させることが推奨される。これについて、たと
えばアセトンが適当である。

本発明による方法で使用したチオバルビッル酸塩の水溶
液もしくは水性懸濁液は、さらになお水と混合可能かま
たは水との溶解性に相応して部分的に混合可能な他の溶
剤を有していてもよい。このように、たとえば公知の文
献により、チオ尿素と、マロン酸ジエチルエステルと、
ナトリウムメタノラードとの反応により製造されかつエ
タノール性懸濁液から分離したチオバルビツル酸Ｎａは
、あらかじめ乾燥せずに、濾過により湿った生成物中に
含まれるエタノールと共に、本発明によるメチル化によ
り２−（メチルチオ）バルビッル酸にするために必然的
にエタノール含有水性媒体中で使用することができる。

本発明によるメチル化は、溶液もしくは懸濁液の撹拌下
でまたはポンプ循環下で行われる。

臭化メチルは液体または気体で供給される。臭化メチル
を気体で供給する場合には、溶液／懸濁液中へまたは気
相中へ供給され、それにより圧力は必要な値に高まる。

たとえばチオバルビッル酸Ｎａと臭化メチルとの反応速
度、および塩さらに目的生成物の水性媒体中での可溶性
は、付加的なアルカリにより高めることができる。２−
（メチルチオ）バルビッル酸は、この場合、反応の終了
後に、適当な酸をアルカリ過剰量に相当する量で添加す
ることにより沈澱する。アルカリ過剰量はいずれにせよ
、この条件下でも少量のジメチル化したチオバルビッル
酸が形成される場合に限って２−（メチルチオ）バルビ
ッル酸の純度に関して不利である。このわずかな不純物
は引き続く反応で障害にならない限り、本発明によるメ
チル化は、チオバルビッル酸に対してたとえば約３当量
までの化学量論的に塩基過剰量の存在下で実施した。こ
れに対して、高い純度の２−（メチルチオ）バルビッル
酸を所望の場合に、直接チオバルビッル酸の塩かまたは
チオバルビッル酸を１当量の塩基と共に装入した。

［実施例］ 例１ チオバルビッル酸Ｎａ２０ｇおよびＨ２Ｏ１００ｇを搬
入した反応容器を、ＣＨ３Ｂｒボンベと接続し、反応容
器中で１．９バールの圧力に調節した。撹拌しながら４
５℃に温め、圧力および温度を保持しながら、８時間に
わたり反応を行い、その際、進行する反応と共に２−（
メチルチオ）バルビッル酸が白色結晶の形で次第に沈澱
した。反応の終了後に、生成した固体を濾取し水および
アセトンで洗浄し、真空で次第に１００℃まで温度を上
昇させて乾燥した。

純度９９．８％を有する２−（メチルチオ）バルビッル
酸１７．４　ｇが得られた。理論値の９１．３％ 例２ 例１に記載した方法を繰り返すが、チオ尿素と、マロン
酸ジエチルエステルおよびナトリウムメタノラードとを
エタノール中で反応させることにより製造し、なおエタ
ノール２，３ｇを含むチオバルビッル酸Ｎａ２３．４ｇ
を使用した。その際、４時間の反応時間の後に、例１と
同様の純度の目的生成物１８．６　ｇが得られた。理論
値の９２．７％ 例３ 例１に記載した方法を７０℃で４時間の反応時間で繰り
返した。その際、９９．２％の純度の目的生成物１６ｇ
が生じた。理論値の８４％。後処理は、著しい臭いをと
もなった。

比較例ＡおよびＢ 例１に記載した方法を９０℃の反応温度で、２〜６時間
の反応時間で繰り返した。目的生成物はこの場合、３．
６ｇもしくは１４．７　ｇの粗状量で、３３．４％もし
くは４４％の純度で得られた。

例４および５ 例１を２０〜２５℃で繰り返すが、その際、８時間の反
応時間の後に、目的生成物１１．９ｇ（理論値の６２．
５％）および１６時間の反応時間の後に、目的生成物１
７．７ｇ（理論値の９３％）が得られ、それぞれ９９．
８％の純度を有していた。

例６ 例１を、チオバルビッル酸Ｎａ２０ｇと、水１５ｇと、
メタノール１５ｇとを使用して、２０から２５℃で、２
４時間の反応時間で繰り返し、その際、良好な純度の目
的生成物１７ｇが得られた。理論値の８９．５％ 例７ 例４を、２−チオバルビツル酸１７．３ｇ（０．１２モ
ル）と、ＮａＯＨ９，６ｇ　（０，２４モル）と、水１
００ｇとを使用して繰り返し、その際、４時間後に、反
応混合物をＨ２ＳＯ４で酸処理した後に、純度９５．７
％を有する目的生成物１５．５ｇ（理論値の８２％）が
得られた。

比較例Ｃ Ｈ２０２００ｇ中のチオバルビッル酸Ｎａ１６．６ｇの
透明な溶液を型入したフラスコ中に、液体上の空気を排
気し、ＣＨ３Ｂｒを吹き込み交換した。次いで、２０〜
２５℃で常圧で強力に撹拌し、その際、常圧下で、気相
中での反応により、場合により、生じたＣＨ３Ｂｒ損失
が常に相応するＣＨ３Ｂｒ供給により補償されるように
配慮した。１９時間後に、排気したフラスコに対して１
ｇより少ない重量増加が確認された。わずかに曇った溶
液は、濾過により単離できない生成物を含有し、６２９
ｍｇのＢｒ含量を有するにすぎない。理論値の７．９％
例８ 比較例Ｃに記載した方法を完了した後に、ここで１９時
間後に得られたわずかに曇った溶液上の気相中のＣＨ３
Ｂｒ圧を１．９バールに高め、そのほか同じ条件でこの
方法を高めた圧力で４時間行った。３０分後にすでに反
応が進行すると共にさらに増加する沈澱が生じた。５時
間後にこの試験を中断した。濾過した後２−（メチルチ
オ）バルビッル酸１２．４　ｇおよび濾液中のＢｒ含量
７．０６　ｇが生じた。（理論値の８８％） 例９ 水２００ｇ中の２−チオバルビツル酸１４゜２ｇ　（０
，１モル）とＣａＯ２，９ｇ　（０，０５モル）との懸
濁液を例１に応じてＣＨ３Ｂｒで２０時間処理した。放
圧後に、この懸濁液に対して０．１３モルのＣＨ３Ｂｒ
吸収に相応して１２．０　ｇの重量増加が確認された。

濾過し、乾燥した後に、純度９６．９％の２−（メチル
チオ）バルビッル酸１３．４　ｇが得られた。（収率、
理論値の８３．３％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、付加的塩基および／または他の溶剤を含有してもよ
   い、２−チオバルビツル酸のアルカリ金属および／また
   はアルカリ土類金属塩の水溶液または水性懸濁液を、８
   ０℃より下の温度で１．５〜５ｂａｒの高めた圧力で、
   臭化メチルと反応させることを特徴とする２−（メチル
   チオ）バルビツル酸の製造方法。 ２、反応を、臭化メチルの蒸気圧下で、室温とそれぞれ
   の反応温度との間で実施する請求項１記載の方法。 ３、反応を２０〜６０℃の温度で実施する請求項１また
   は２記載の方法。 ４、場合によりあらかじめ乾燥せずに、チオ尿素を、マ
   ロンエステルおよびアルコール性媒体中で製造したチオ
   バルビツル酸Ｎａのナトリウムアルコラードと反応させ
   ることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項
   記載の方法。