SU1113376A1 - Способ получени @ , @ -дизамещенных нитрозогидразинов - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕШЯ Ы.Ы-ДИЗАМЕЩЕННЫХ НЙТРОЗОГИДРАЗИНОВ общей формулы RlN--NHR2 io где R - алкил, арилалкил, R- - Н и И -алкилы, алкенил, алкинил , арилалкил. из нитрозогидразинов (NO)N Но и галоидсоединений Rr,roiA, гдeR/ и Rj имеют указанные значени , о т личающийс  тем, что, с целью создани  возможностей дл  синтеза соединений с разнообразными заместител ми, нитрозогидразины обрабатывают амидом натри  в жидком аммиаке с последующей обработкой полученных выше продуктов галоидсоединением в среде жидкого аммиака или органического растворител . 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что обработку галоидсоединением в жидком аммиаке § ведут при температуре кипени  жидкого аммиака 15-30 мин. (Л 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что обработку галоидсоединением в органическом растворителе ведут при 50-60 С в тече§ ние 2-8 ч.

Description

со

DO

9

Изобретение относитс  к синтезу органических соединений и предназначено дл  получени  Н,Ы-дизамещенных нитрозогидразинов общей формулы

RlN-NHRj

(I

т

где R - алкил, арилалкил,

Rn - Н и И -алкилы, алкенил,

апкинил, арилалкил. Эти соединени  могут быть использованы как исходные дл  получени  азосоединений Ri|N NR2 денитрозированием до NjN -дизамещенных гидCH N (NO)NH2 C HgCHaN NOlNHg

К производному нитрозогидразина в 8-10%-ном растворе едкого натра добавл ют по капл м диметилсульфат при 30-40 С с последующим выделением продуктов. Выход целевых продуктов составл ет 76% от теоретического L2.

Недостаток способа заключаетс  в его ограниченных возможност х CH3N (

СбНбСИ се x CH NiNOlNHCH CfeMg ,H5CH2N(NO NHCH2C6Hg C HgCHgNlblOlNH Эти синтезы провод т при 60-80 С в течение 8-10 ч, выходы целевых продуктов составл ют 62-76% от теоретических pi. Недостаток способа заключаетс  в том, что невозможно использовать другие галоидсоединени , например галоидалкилы. Последние в сильно щелочной среде при повьщ1енной температуре легко дегидрогалогенируютс  и получить N,N-дизамещенные нит розопщразины не удаетс  (у хлористого бензила возможность дегидрогалогенировани  отсутствует). Целью изобретени   вл етс  получение N,N-дизамещенных нитрозогидразиноз с разнообразными замес ТИТел ми, Пост 1шенна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  N,N -дизамещенных нитрозогидразинов общей формулы (I) из нитроз о п-щразинов (NO)Nn2 галоидсоединений Rn Гал, нитрозогидразины обрабатывают амидом натри  в жидком аммиаке

разииов R NHNHR (гидразосоединеНИИ ) и окислением последних П

И1в о . Азрсоединени  нашли применение в прог-ышленности и исследовательской практике как инициаторы радикальной полимеризации, вулканизукжцие агенты, газообразователи и как исходные дл  получени  азоксисоединений , интересных способнрстью к существованию в жидкокристаллическом состо нии.

Известен способ получени  метильных производных Ы-метил-Н-нитрозогидразина и N-бeнзIШ-N-нитpoзoгидразина с помощью диметилсульфата:

CHjb.504yСИ3N(NO NНСН-j

C HgCHaNlNO NHCH.

только метилирование. Диэтилсульфат и другие алкилсульфаты, как известно , плохие алкилирующие агенты. Наиболее близким к изобретению

 вл етс  способ получени  бензильных производных Н-метил-Ы-нитрозогидразина и Ы-бензил-Ы-нитрозогидразина с помощью хлористого бензила в щелочной среде: а полученные при этом натрийнитро- зогидразины без выделени  из аммиачной среды обрабатывают галоидсоединени ми в среде жидкого аммиака или органического растворител : ( (NOlNHNa RiNiNO NHMa RtN(NOlNHR Обработку галоидалкилом в среде жидкого аммиака провод т при температуре кипени  жидкого аммиака в течение 15-30 мин, обработку галоидсоединени ми в среде органического растворител  провод т при 50-60 С в течение 2-8 ч. Все синтезы заканчивают через 15-30 мин добавлением в реакционную смесь хлористого аммони  дл  дезактивации натрийнитрозогидразина. Услови  синтеза N,N-дизамещенных нитрозогидразинов (NO)NHR2 приведены в табл. 1. 3 Взаимодействие натрийнитрозогидразинов RjN(NO)NHNa и галоидсоединений проходит почти количественно . Приведенные в табл. 1 величины выходом меньше (в опытах 1-7 75-93%, в опыте 8 (получение ацетиленового производного) 50% от теоретического, но это св зано с тем, что синтезы проводили с неболь шими количествами нитрозогидразинов и относительные потери при перегонках были ощутимы (например за счет кубового остатка). Характеристики N,N -дизамещенных нитрозогидразинов (NO)NHR2 представлены в табл. 2, При получении кристаллического N,N дибeнзшI-N-нитpoзoгидpaзинa (табл. 2, IV) выход составил 93% (табл. 1, 4). Дл  введени  заместител  в R,N(NO)NH2 можно использовать соединени  хлора, брома, иода (табл. 1). Если заместитель в галоидсоединении инертен относительно аммиака, то обработку галоидсоединением провод т в среде жидкого аммиака независимо от природы галоида (хлор, бром или иод) при температур кипени  жидкого аммиака в течение 15-30 мин. Если заместитель в галоидсоедине нии может взаимодействовать с аммиаком , то до -введени  в реакционную смесь галоидсоединени  нужно произвести замену жидкого аммиака на дру гой растворитель. В опытах с аллилом йодистым и пропаргилом хлористым (табл. 1, 7 и 8), аммиак замен ли на тетрагидро фуран (ТГФ). Натрийнитрозогидразины нерастворимы в ТГФ, реакционные смеси получаютс  гетерофазными, и это удлин ет врем  синтеза до нескольких часов. При использова . НИИ тетрагидрофурана синтезы проводили при 50-бО С в течение 2-8 ч Все синтезированные соэдинени , за исключением IV, не описаны в литературе . Их структура подтверждена следующими данными. Все вещества имеют в ИК-спектре полосу поглощени  при 3200 см (Н), с водным раствором хлорного железа дают сине окрашивание (эту качественную пробу на Н,Ы-дизамещенные нитрозогидразины описал И. Тиле), с реактивом Грисса дают малиновое окрашивание (проба на нитрозоаминогруппу), най764 денный элементный состав соответствует вычисленному, отличаетс  от MR 0уц в допустимых пределах (табл. 2). Нитрозогидразины (NO)NH, исходные дл  получени  N,N -дизамещенных нитрозогидразинов R.N(NO)NHRrt,  вл ютс  доступными соединени ми. Они получаютс  при обработке гидразинов алкилнитритами с выходами 80-90% от теоретического. Пример 1. N,N-Дибензил-N-нитрозогидразин (табл. 2, IV). К суспензии амида натри  NaNH., полученной из натри  Na (0,50 г, 0,022 моль) в жидком аммиаке Nl.j-m добавл ют Ы-бензил-Ы-нитрозогццраЗИН (3,00 г, 0,020 моль) и после перемешивани  в течение 10 мин (за это врем  образуетс  раствор Na-бензилнитрозогидразина в жидком аммиаке серо-черного цвета) добавл ют ко капл м xлopиcтьп бензил С НгСНоС (2,75 г, 0,022 моль). Реакционную смесь перемешивают 15 мин и добавл ют кристаллический хлористый аммоний NH4CI (1,00 г, 0,023 моль). После испарени  аммиака к остатку добавл ют воду, кристаллы продукта (IV) отфильтровывают, трижды промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе . Выход 4,46 г (93% от теоретического ). Проба с хлорным железом FeCI дает синий цвет (если в Н,М-дизамещенном нитрозогидразине есть примесь исходного нитрозогидразина (NO)NH2 проба имеет фиолетовый цвет) . Дл  получени  аналитического образца вещество перекристал-лизовали из петролейного эфира. Свойства N,N -дибензил-Н-нитрозогидразина приведены в табл . 2. Пример 2. М-Пропил-Ы-нитрозо-N-этилгидразин (табл. 2, VT); К суспензии амида натри  NaNH-, полученной из натри  Na (1,15 г, 0,05 моль) в жидком аммиаке NH, добавл ют N-пpoпил-N-нитpoзoгидРазин (5,10 г, 0,05 моль) и после 15-минутного перемешивани  добав ют по капл м этил иодистьв1 (7,80 г, 0,05 моль). Реакционную смесь перемешивают 15 мин и ввод т ристаллический хлористый аимо.щй (2,70 г, 0,06 моль). После испарени  аммиака к остатку добавл ют 50 мл эфира и воду

дл  растворени  солей. Смесь эфира и воды перенос т в жидкостный экстрактор дл  полного извлечени  продукта из водной фазы. После 10 часов экстракции в атмосфере гали  отдел ют эфирный слой, сушат сульфатом магни  MgS04, отгон ют эфир. В остатке желта  жидкость, дающа  синее окрашивание с хлорным железом FeCI. После перегонки получено 5,55 г (84,6% от теоретического). Аналитический образец получали хроматографической очисткой на колонке с окисью алюмини  (растворитель бензол) и последующей вакуумной перегонкой. Свойства полученого продукта приведены в табл. 2 (1).

П р и м е р 3. Н-Пропил-Ы-нитРОЗО-N-аллилгидразин (табл, 2, VI)

К суспензии амида натри  NaNH2, полученной из натри  (2,76 г, 0,12 мол ) в жидком аммиаке NH, добавл ют М-пропил-Ы-нитрозогидразин (9,50 г, 0,092 моль) и после перемешивани  в течение 10 мин добавл ют 50 МП сухого тетрагидрофурана (ТГФ).

L.

Перемешивание смеси продолжают до завершени  испарени  аммиака. Подключают к .установке инертньй газ и к полученной суспензии натрий-пропилнитрозогидразина добавл ют аллил йодистый CH2-CHCH-J (20,16 г, 0,12 моль). Происходит экзотермическа  реакци , температура реакционной смеси поднимаетс  от комнатной до 60 С. Смесь далее вьщерживают еще 2 ч при 60°С и добавл ют хлористый аммоний (5,66 г, 0,13 молъ).

В вакууме водоструйного насоса отгон ют тетрагидрофуран (ТГФ), к остатку добавл ют воду дл  растворени  солей и извлекают продукт диэтиловым эфиром в жидкостном экстракторе (в среде инертного газа ) . Эфирный экстракт сушат сульфатом магни .

После отгонки эфира остаток 12,95 г (98,8% от теоретического), цвет пробы с хлорным железом FeCIa синий без примеси фиолетового оттека . После перегонки получено 11,2 г (86% от теоретического).

Аналитический образец получали, как в примере 2.

Таблица 1

Врем  от начала добавлени  R2 Гал до 1t Величина вькода дана дл  перегнанных д пер т.аллического вещества). введени  хлористого аммони  продуктов (кроме соединени  4 - крисТаблица 2

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ν,ν'-ДИЗАМЕЩЕННЫХ НЙТР030ГИДРАЗИНОВ общей формулы

Б0 где R( - алкил, арилалкил,

Rj - Н и Н -алкилы, алкенил, алкинил, арилалкил, из нитрозогидразинов R^N(NO)N Н^ и гапоидсоединений R^roiA, где И/ и R₂ имеют указанные значения, отличающийся тем, что, с целью создания возможностей для синтеза соединений с разнообразными заместителями, нитрозогидразины обрабатывают амидом натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой полученных выше продуктов галоидсоединением в среде жидкого аммиака или органического растворителя.

2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что обработку галоидсоединением в жидком аммиаке ведут при температуре кипения жидкого аммиака 15-30 мин.

3. Способ поп. ^отличающийся тем, что обработку галоидсоединением в органическом растворителе ведут при 50-60 С в течение 2-8 ч.

SU ....1113376