CN1643049A - 低色泽pvb片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种低色泽增塑的PVB片材及其制备方法。本发明的片材提供小于12的YID测定值。本发明片材可用于制造例如汽车、船舶、火车、建筑物和展示箱用玻璃层压材料。

Description

低色泽PVB片材及其制造方法
本申请要求2002-03-12提交的美国临时申请号60/363,943的权益。
背景技术
增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)片材被用于制造层压结构，例如：交通工具的挡风玻璃，包括汽车、摩托车、船舶和飞机的；住宅和建筑物的；橱柜和展示箱中的搁板材料；以及其他希望玻璃片材具有结构强度的制品中。在许多领域中，希望层压材料呈透明和无色，或至少非常低的色泽。玻璃层压材料中不希望或不打算要的颜色可能由各种不同来源的杂质造成。某些情况下，颜色可能出现在PVB中间层中。PVB片材中的颜色可能来自PVB树脂中的几种来源，或者来自制造过程。例如，颜色可因PVB树脂的不稳定、来自杂质，或者来自PVB组合物中存在的其他添加剂。PVB片材中的颜色可能在PVB贮存期间显现的，或者由于树脂受到的加工条件所致。
传统PVB片材通常包括增塑剂以提高PVB片材的柔性和加工性。一般而言，增塑剂浓度越高，片材越柔软。在PVB的制造中，使用各种增塑剂是传统做法，包括诸如下列增塑剂：例如，聚乙二醇的二酯如三甘醇的二(2-乙基己酸酯)(3G0)和四甘醇的二庚酸酯(4G7)。这些例子并非穷尽制备PVB片材用的所有已知增塑剂。增塑剂的典型用量大于30份每100份(pph)，以树脂总重量为基准计。视用途以及其他因素而定，高度增塑的PVB通常可具有高达60pph的增塑剂。
在传统PVB片材制造方法中，加入添加剂的目的通常是为了保护PVB以防止产生颜色、改进制造工艺或者赋予片材可心的性能或特性。此类添加剂的例子是：抗氧化剂，如辛基苯酚；光稳定剂；表面活性剂；以及粘附控制添加剂。
制造商们正在不断探索改进工艺或产品性能的机遇。例如，为优化传统PVB组合物的性能可能要求采用光稳定剂的组合。传统PVB片材组合物可包括，例如，TinuvinP、Tinuvin123以及Tinuvin326，以便在片材中获得满意的光稳定性。但是，光稳定剂组合的采用可能给制造工艺增加额外花费和复杂性，因此不可心。
PVB制造商面临的另一个问题是，改变聚合物配方中一种组分或添加剂会影响其他添加剂的性能或者改变最终片材的质量或性能。聚合物配方组成的改变可能产生完全出乎意料的问题或功效。例如，本申请人发现，某一特定抗氧化剂的有效性可能依赖于所使用的增塑剂。例如，本申请人惊奇地发现，与4G7增塑剂组合使用有效的抗氧化剂当采用3G0增塑剂时却不是同样有效。
可心的是，找出一种制备增塑PVB片材组合物的方法，按此法，PVB片材的色泽可借助恰当选择添加剂来改善。本发明另一个目的是提供一种采用增塑剂和相容抗氧化剂/添加剂包的制造PVB的方法。
发明内容
本发明一个方面是一种增塑PVB片材组合物，主要由以下组分组成：羟基值介于约15～约20的聚乙烯醇缩丁醛；约30份每100份(pph)，以PVB树脂干重为基准计，增塑剂或增塑剂的混合物；表面活性剂；以及任选地包括，(i)PVB漂白化合物，或者(ii)抗氧化剂和紫外(UV)光稳定剂，或者(iii)既包括(i)也包括(ii)，其中片材的黄度指数(YID)色泽小于12。
本发明另一个方面是一种制备低色泽PVB片材的方法，包括下列步骤：(I)掺混聚乙烯醇、丁醛、酸或酸的混合物、水和表面活性剂，(II)使步骤(I)中获得的混合物稳定化，措施包括(a)将混合物的pH值提高到至少pH10，(b)通过排掉液体离析出树脂，(c)用中性pH水洗涤该树脂；(III)用约30～约50pph增塑剂，以PVB树脂干重为基准计，增塑该PVB树脂组合物；(IV)任选地混合(a)PVB漂白化合物和/或(b)抗氧化剂和紫外光稳定剂与PVB树脂组合物；以及(V)在约175℃～约225℃的温度挤出PVB树脂组合物，结果获得一种玻璃化转变温度(Tg)大于约32℃、YID小于约12的PVB片材。
本发明另一个方面是包含至少一层增塑PVB片材的层压制品，其中PVB片材主要由下列组分构成：羟基(OH)值介于约15～约20的聚乙烯醇缩丁醛；约30份每100份(pph)～约50pph，以PVB树脂干重为基准计，增塑剂；表面活性剂；以及任选地包括，(i)PVB漂白化合物，或者(ii)抗氧化剂和紫外(UV)光稳定剂，或者(iii)既包括(i)也包括(ii)，其中片材的黄度指数(YID)色泽小于12。
发明详述
本发明一种实施方案是一种包含约30～约50pph增塑剂的增塑PVB片材组合物。PVB可按照已知方法制造。例如，美国专利3,153,009描述一种PVB的工业制造的方法。美国专利4,696,971也描述了一种制造PVB的方法，其中二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)被用作表面活性剂。
术语鳞片，在本发明中被用来描述PVB树脂的特定物理形式，这就是，丸粒或颗粒，以区别于薄膜或片材。在本申请中，树脂的此种物理形式不一定指不同的PVB组合物，尽管片材和/或薄膜可包括树脂鳞片中没有的添加剂。
本发明PVB包括增塑剂。本发明增塑剂可选自任何已知和传统上在增塑PVB片材组合物中使用的增塑剂。例如，适合用于本发明的增塑剂可以是选自下列类别的增塑剂或增塑剂混合物：通过脂族二醇与羧酸的化学反应制取的二酯，包括聚醚二醇或聚醚多元醇的二酯；以及由多元羧酸和脂族醇制取的酯。为简便计，当描述本发明片材组合物时，在这里可能将增塑剂的混合物称为“增塑剂”。就是说，在本文中使用的单数词“增塑剂”可代表在给定片材组合物中使用一种增塑剂或者使用二或更多种增塑剂的混合物。该预期的用法对于本领域技术人员是显然的。优选在这里使用的增塑剂是通过三甘醇或四甘醇与6～10个碳原子的脂族羧酸之间的反应制取的二酯；和通过癸二酸与1～18个碳原子的脂族醇之间的反应制取的二酯。更优选的是，增塑剂是4G7、3G0或癸二酸二丁酯(DBS)。最优选的是，增塑剂是3G0。
本发明组合物任选地包括至少一种PVB漂白化合物。本发明的PVB漂白化合物(漂白化合物)是任何能，相对于采用相同或相近方法处理、仅仅是不含漂白化合物而其他均相同的组合物的色泽而言，减少或消除PVB片材色泽的化合物。该漂白化合物所表现出的漂白作用模式对于本发明而言并非关键。例如，可用于实施本发明的漂白化合物可以是能与PVB片材组合物中存在的成色化合物(发色体)直接起反应的化合物，或者能产生一种与发色体直接反应的化合物的化合物。漂白化合物可以是能就地分解产生某种与PVB片材组合物中存在的分散体起反应的分解产物的化合物。实施本发明的漂白化合物可以是抑制发色体生成的化合物。本发明漂白化合物包括，例如，无机亚硫酸氢盐，例如，亚硫酸氢钠或钾；有机亚硫酸氢盐，例如，亚硫酸氢(四甲铵)；和结构或功能上类似的化合物。漂白化合物还包括磺基琥珀酸盐如二烷基磺基琥珀酸盐。例如，本发明可包括DOSS作为漂白化合物。
本发明漂白化合物可以任何有效的有限数量加入。对本发明目的而言有效数量是任何能，相对于相同或相近但不含漂白化合物的PVB片材组合物色泽而言，减少或消除PVB片材色泽的化合物。色泽测定可按照任何传统标准做法进行。替代地，当不存在对比数据时，有效数量是任何将PVB片材色泽降低到小于约12 YID的黄度指数(YID)的数量。优选的是，YID小于约10，更优选小于约8，最优选小于约6。
漂白化合物的加入量可介于约0.01～约0.85pph，以制备PVB所使用的聚乙烯醇(PVA)的重量计。优选地，漂白化合物以约0.05～约0.80pph，更优选约0.10～约0.75pph，最优选约0.15～约0.70pph的数量存在。虽然降低PVB片材的色泽是一项重要考虑，但是漂白化合物的用量还将取决于生产成本以及因加入该添加剂而受到影响的其他性质。
本发明包括表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂可以是任何可用于聚乙烯醇缩丁醛制造领域的已知表面活性剂。例如，适用于本发明的表面活性剂包括：月桂基硫酸钠；月桂基硫酸铵；二辛基磺基琥珀酸钠；6～12个碳原子的全氟羧酸铵；芳基磺酸钠，氯化环戊二烯与马来酐的加成物；部分中和的聚甲基丙烯酸；烷基芳基磺酸盐；N-油基-N-甲基牛磺酸钠；烷基芳基聚醚磺酸钠；三乙醇胺-月桂基硫酸盐；月桂基硫酸二乙基二环己基铵；硫酸化脂肪酸酯；硫酸化芳基醇；以及诸如此类。优选的表面活性剂包括月桂基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、椰油甲基氨基乙酸钠，以及癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠盐。
表面活性剂可按照任何针对一套具体实施的工艺条件而言有效的数量加入。表面活性剂的加入量可介于约0.01～约0.85pph(wt)，以制备PVB使用的PVA重量为基准计。优选地，表面活性剂的加入量介于约0.10～约0.80pph。更优选地，表面活性剂的加入量介于约0.15～约0.75pph。最优选地，表面活性剂的加入量介于约0.15～约0.70pph。
表面活性剂和漂白化合物可以是同一化合物，或者可发挥这两种功能。漂白化合物仅当表面活性剂也发挥漂白化合物功能时才是任选的。否则，漂白化合物被认为是实施本发明不可或缺的。例如，DOSS可在本发明实施中作为表面活性剂使用。DOSS也可以是本发明实施中的漂白化合物。在一种特别优选的实施方案中，DOSS可既作为表面活性剂又作为漂白化合物加入。在该实施方案中，DOSS以外的漂白化合物的使用是任选的。
抗氧化剂可在片材制备期间任选地加入到本发明PVB树脂组合物中，以抑制PVB树脂和/或组分的氧化。优选的抗氧化剂是传统和市售供应的已知产品。最优选的是双酚抗氧化剂，它令人惊奇地更适合制备低色泽PVB片材，尤其当用3G0作为增塑剂时。双酚抗氧化剂有市售供应，可从市场上购得。合适的双酚抗氧化剂包括，例如：2，2’-乙叉双(4，6-二-叔丁基苯酚)；4，4’-丁叉双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2，2’-异丁叉双(4，6-二甲基苯酚)；和2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。双酚抗氧化剂市售供应的商品名例如有：ANOXTM 29、LOWINOX22M46、LOWINOX44B25和LOWINOX22IB46。
抗氧化剂可以任何有效、有限数量加入。优选地，抗氧化剂的加入量介于约0.01～约0.6％，以片材的总重量为基准计。更优选地，抗氧化剂以约0.03～约0.3％，最优选约0.05～约0.25％的数量存在。
其他添加剂是传统上已知有用的，并可被包括在本发明树脂组合物中。此类添加剂包括：光稳定剂、特别是紫外光稳定剂，例如，Tinuvin P；Tinuvin326和Tinuvin123。紫外光稳定剂使PVB组合物稳定化靠的是吸收紫外光和防止紫外光对PVB的不希望影响。粘附控制剂如羧酸的碱金属和碱土金属盐或此类盐的组合，可以加入。表面张力控制剂如Trans-Chemco的Trans290或Trans296；或者Dow化学公司的Q2-3183A，可用于本发明的实施。优选采用Trans290或Trans296。
本发明PVB树脂可按照PVB制造技术领域已知的方法制取。本发明的实施所使用的PVB树脂可通过PVA与丁醛在水介质中在酸或酸的混合物存在和5℃～100℃的温度下进行混合来制备。
就典型而言，PVA与丁醛之间的比例可选择为，使PVB具有一定残余羟基官能度，传统上称作羟基值。残余羟基官能度根据要求PVB具有的性能可有所变化。为使PVB树脂获得要求的羟基值所需丁醛与PVA的相对数量乃是PVB制造技术领域的技术人员轻易地知道的。在本发明的实施中，残余羟基可介于约14～约30。优选的是，羟基值介于约15～约25。更优选地，羟基值介于约15～20，而在本发明实施中最优选的是具有约17～约19的羟基值的PVB树脂。羟基值可根据标准方法如ASTM D1396-92来确定。
在优选的实施方案中，本发明低色泽PVB树脂可通过包括下列步骤的方法制取：(I)掺混聚乙烯醇、丁醛、酸或酸的混合物、水和表面活性剂，(II)使步骤(I)中获得的混合物稳定化，措施包括(a)将混合物的pH值提高到至少pH10，(b)通过排掉液体离析出树脂，(c)用中性pH水洗涤该树脂；(III)用约30～约50pph增塑剂，以PVB树脂干重为基准计，增塑该PVB树脂组合物；(IV)任选地混合(a)PVB漂白化合物和/或(b)抗氧化剂和紫外光稳定剂与PVB树脂组合物；以及(V)在约175℃～约225℃的温度挤出PVB树脂组合物，结果获得一种玻璃化转变温度(Tg)大于约32℃、YID小于约12的PVB片材。
这里所描述的工艺步骤可按照不同的顺序实施。例如，虽然必须在步骤(II)之前实施步骤(I)，但就获得本发明低色泽片材的目的而言，步骤(III)或(IV)按任何具体顺序实施都无关紧要，虽然可能优选的是，这些步骤在步骤(V)临实施之前或同时地实施。还有，诸组分的加入顺序在本发明实施中并不严格，虽然本领域技术人员将认识到，按照一致和有序的方式实施该方法可能带来其他好处。例如，增塑剂与PVB的混合可在PVB组合物的挤出之前或期间进行，正如美国专利5,886,075中所描述的。
增塑剂可按照任何获得增塑PVB片材可心的数量加入。增塑剂的加入量可介于约30～约50pph，以树脂总干重为基准计。“干重”在这里用来指干树脂的重量，就是说，在从树脂中除掉水以后。优选的是，增塑剂以约30～约45pph，最优选约32～约45pph的数量存在。
塑化可采用“湿”法或“干”法实施。湿法，顾名思义是这样的方法，其中增塑剂与PVB树脂水淤浆，连同其他添加剂在一起混合，然后再，或者与此同时地将该混合物喂入到挤塑机中。在混合物送入到挤塑机中之前，增塑剂/PVB混合物的停留时间优选介于2～24h。适合本发明使用的湿法例如描述在美国专利3,153,009中。干法，顾名思义是这样的方法，其中增塑剂与干PVB树脂鳞片进行混合，然后再，或者与此同时地将混合物喂入到挤塑机中。适合本发明使用的干法例如描述在美国专利5,886,075中。
本发明PVB片材的Tg，按照动态力学分析(DMA)测定，取决于组合物中包括的增塑剂的浓度。在本发明的实施中，片材的Tg介于约32℃～约50℃。优选的是，Tg介于约33℃～约47℃，更优选约35℃～约45℃。
适合本发明目的的低色泽PVB树脂片材可通过包括下列步骤的方法制取：(1)将PVB鳞片从本文在上面所描述的PVA/丁醛反应混合物中离析出来；(2)任选地将抗氧化剂和紫外光稳定剂与增塑剂混合以获得一种增塑剂/添加剂混合物(增塑剂混合物)；以及(3)将鳞片、增塑剂、抗氧化剂和紫外光稳定剂共挤塑，或者替代地，共挤塑该鳞片和增塑剂混合物，其中增塑剂混合物与干鳞片的进料比介于约30∶100(重量比)～约50∶100(重量比)，温度介于约175℃～约225℃，结果获得一种YID小于约12的低色泽PVB树脂。优选的是，将抗氧化剂/紫外光稳定剂与增塑剂在树脂挤塑之前进行掺混。
实施例
给出下面的实例和对比例旨在进一步说明本发明。不拟以任何方式用这些实例限制本发明的范围，它们也不应以任何与在这里提出权利要求和描述的本发明不一致的方式被用来界定本发明的权利要求或说明书。
以下的试验在下面的实例和对比例中被用到。
羟基值：ASTM D 1396-92
片材黄度指数(YID)：小片由21.0g片材制备，被热压成10.0mm厚、50.8mm直径的圆片。小片的制备涉及，从片材上裁切的一摞50.8mm圆盘在2200N力、185℃下在模具中预热1min，随后将压力提高到32,000N并在185℃下预热7.5min。在挤出的片材表面的表面花纹，在小片中则不再有可见的残余花纹。黄度指数按照ASTM D1925-70，采用10.0mm厚的小片样品进行测定。
鳞片黄度指数(YID)
由21.0g干燥的PVB树脂(aka鳞片)制成“小片”试样。鳞片含湿在制备小片之前应小于0.2％。干燥的鳞片被热压成1cm厚、5.08cm直径的圆片。圆片的制备涉及对21.0g干燥PVB树脂的如下热压加工：
压机循环      时间(min)     温度℃      力(N)
a.预热        1.5           180         2220
b.固化        2.            180         86700
c.冷却        8.0                       86700
测定并记录小片的厚度，随后按照ASTM S1925测定黄度指数(YID)。
玻璃化转变温度--Tg，按照DMA采用ASTM D4065的程序，采用在1Hz的tanδ(损耗角正切)来确定。
实例1
按如下所述制备聚乙烯醇缩丁醛：在90℃，含有32重量份平均聚合度618和99.5％水解的聚乙烯醇和68重量份平均聚合度1005和99.5％水解的PVA的混合物被溶解在615重量份去离子水中。向该溶液中加入1重量份88％对甲苯磺酸和数量足以将溶解的PVA溶液调节到pH＝2的硫酸。采用在美国专利3,153,009中描述的程序，62重量份正丁醛和0.47重量份70％DOSS以及PVA溶液被加入到维持在90℃的容器中。保持1h的时间以后，获得一种淤浆，以氢氧化钠溶液将pH值提高到11使淤浆稳定化。随后，淤浆以去离子水洗涤和冷却。获得残余羟基值18.6、鳞片状YID等于8.8的粒状、白色PVB树脂。该鳞片与含有4g/L TinuvinP和8g/L Lowinox44B25抗氧化剂的3GO增塑剂进行混合，并进行挤塑，其中在挤塑系统中的停留时间为约15～25min。增塑剂与干鳞片之间的进料速率比是35∶100(重量比)。注入甲酸钾溶液以便在片材中达到10份每百万份(ppm)的钾浓度。在缝模处测定的熔体温度介于210～215℃。片材YID是5.85。
对比例C1
按照实例1制备PVB鳞片，不同的是，采用0.4重量份月桂基硫酸钠替代DOSS作为表面活性剂，且不加入任何其他表面张力改性剂。获得一种残余羟基值18.6的粒状白色PVB树脂。采用如这里所描述的用月桂基硫酸钠制备的鳞片，按照实例1那样制备片材。在缝模处测定的熔体温度介于210～213℃。片材黄度是25.05。
对比例C2
鳞片和片材按照实例C1制备，不同的是，在增塑剂中用4 g/L辛基苯酚替代Lowinox44 B25作为抗氧化剂，并且钾的含量是300ppm。片材黄度指数是13.57。

Claims (23)

1.一种制备低色泽PVB片材的方法，包括下列步骤：(I)掺混聚乙烯醇、丁醛、酸或酸的混合物、水和表面活性剂，(II)使步骤(I)中获得的混合物稳定化，其措施包括(a)将混合物的pH值提高到至少pH10，(b)通过排掉液体离析出树脂，(c)用中性pH水洗涤该树脂；(III)以PVB树脂干重为基准计，用约30～约50pph增塑剂增塑该PVB树脂组合物；(IV)任选地将(a)PVB漂白化合物和/或(b)抗氧化剂和紫外光稳定剂与PVB树脂组合物混合；以及(V)在约175℃～约225℃的温度挤出PVB树脂组合物，结果获得一种玻璃化转变温度(Tg)大于约32℃、YID小于约12的PVB片材。
2.权利要求1的方法，其中：(a)树脂组合物用约30～约50pph增塑剂增塑；(b)树脂组合物包括抗氧化剂和紫外光稳定剂。
3.权利要求2的方法，其中抗氧化剂是双酚化合物。
4.权利要求3的方法，其中树脂组合物在约205℃～220℃的温度下挤塑。
5.权利要求4的方法，其中树脂组合物在约210℃～215℃的温度下挤塑。
6.权利要求2的方法，其中表面活性剂是二烷基磺基琥珀酸盐。
7.权利要求6的方法，其中表面活性剂是DOSS。
8.权利要求2的方法，其中树脂组合物包括PVB漂白化合物。
9.权利要求8的方法，其中漂白化合物是有机亚硫酸氢盐、无机亚硫酸氢盐或二烷基磺基琥珀酸盐。
10.权利要求9的方法，其中漂白化合物是DOSS。
11.权利要求10的方法，其中PVB采用湿法塑化。
12.权利要求10的方法，其中PVB采用干法塑化。
13.采用权利要求1～12中任何一项的方法制取的PVB片材。
14.一种增塑的PVB片材组合物，主要由下列组分构成：羟基(OH)值介于约15～约25的聚乙烯醇缩丁醛；以PVB树脂干重为基准计，约30pph～约50pph增塑剂或增塑剂的混合物；表面活性剂；以及任选地包括，(i)PVB漂白化合物，或者(ii)抗氧化剂和紫外(UV)光稳定剂，或者(iii)既包括(i)也包括(ii)，其中片材的黄度指数(YID)色泽小于12。
15.权利要求14的组合物，其中增塑剂是3GO。
16.权利要求15的组合物，其中以PVB树脂干重为基准计增塑剂以约30～约45pph重量的数量存在。
17.权利要求16的组合物，其中增塑剂以约35～约45pph的数量存在。
18.权利要求17的组合物，其中PVB包括表面活性剂、漂白化合物、抗氧化剂和紫外光稳定剂。
19.权利要求18的组合物，其中表面活性剂和漂白化合物是同一化合物。
20.权利要求19的组合物，其中表面活性剂是DOSS。
21.权利要求20的组合物，其中抗氧化剂是双酚化合物。
22.权利要求21的组合物，其中抗氧化剂是2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。
23.含有至少一层权利要求14的PVB组合物的层压制品。
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