CN107021989A - 一种臭氧化茶皂素的制备方法 - Google Patents

一种臭氧化茶皂素的制备方法 Download PDF

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刘越
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Abstract

一种臭氧化茶皂素的制备方法，包括：（1）原料配置：配置饱和Ca(OH)2溶液与稀硫酸溶液；（2）合成过程：a.加入已配置好的稀Ca(OH)2溶液，通入O3，排空5分钟。加入茶皂素干粉，通入O3，维持一定的泡沫高度；b. 过滤反应液，固液分离，收集固体，无水乙醇洗涤固体3次；（3）纯化方法：a.将反应得到的固体溶于中已配好的稀硫酸溶液，搅拌反应，固液分离，收集液相；b.滴加浓硫酸，快速搅拌。溶液中出现浑浊时，停止滴加浓硫酸，继续搅拌反应一段时间；c.固液分离，收集固相，无水乙醇洗涤固体3次；d.固体溶于95%的乙醇溶液，固液分离，收集液相后再蒸干液相，得到产品。本发明使茶皂素分子增加臭氧化和过氧化结构，增加茶皂素的氧化能力，应用于除臭、抗菌、消炎等。

Description

一种臭氧化茶皂素的制备方法
技术领域
本发明属于天然产物改性领域，具体地涉及一种臭氧化茶皂素的制备方法。
背景技术
表面活性剂是一类重要的功能性材料。近年来的研究发现，由于化学合成表面活性剂难降解、环境残留持久及生物体内易聚集，天然生物表面活性剂已开始逐步替代合成表面活性剂。
茶皂素是从油茶果中提取的一类三萜类化合物，具有优良的乳化、分散、润湿、去污、发泡等多种表面活性，同时具有杀菌、消炎等较好的生物活性，是一种性能优良的天然表面活性剂和生物活性剂。并且它能自动降解，对人体无毒害，对环境无污染、无残留，化学性质温和，因而具有其他表面活性剂不具备的优势。
茶皂素的结构如下：
由于茶皂素分子中含有大量的活性基团，如羟基、羧基、醛基和碳碳双键等，可通过基团改性，将其开发为不同结构的茶皂素衍生物，实现差皂素的综合利用。现有差皂素改性衍生物的研究主要集中在增加其表面活性这个方向，而对其生物活性结构的衍生物研发却未能深入。本发明是在保持茶皂素优良的表面活性基础上，对其分子内的碳碳双键、羧基、醛基、伯羟基结构进行臭氧化改造，增加分子活性基团，使其成为臭氧化和过氧化基团，从而拓展茶皂素在杀菌、消炎等生物活性应用方向的适用范围，提升臭氧化茶皂素在更广泛行业内的使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种臭氧化茶皂素的制备方法，该方法采用泡沫化反应为臭氧化的反应过程，对茶皂素分子内已有的碳碳双键、羧基、醛基和伯羟基等基团进行有效的臭氧化，使茶皂素分子增加臭氧化和过氧化结构，从而增加茶皂素的氧化能力，拓展其在除臭、抗菌、消炎等领域的实际应用范围。
本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：一种臭氧化茶皂素的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配置：
a.烧杯中配置饱和Ca(OH)2溶液，并稀释成4倍体积；
b.烧杯中配置pH为3～4的稀硫酸溶液；
(2)合成过程：
茶皂素的结构如下：
化学反应为：
a.将已配置好的稀Ca(OH)2溶液倒入三口烧瓶内，直接加入茶皂素固体，茶皂素与稀Ca(OH)2溶液质量体积比g：ml为1：2～1：6；
b.缓慢通入O3，通入速度为2～20ml/min；维持泡沫高度3～10cm；使其与茶皂素分子内的碳碳双键发生反应，生成臭氧化结构；使其与茶皂素分子内的伯羟基、醛基和羧基发生反应，生成过酸化结构；
产物生成后，臭氧化茶皂素分子内形成大量过氧羧基结构，从而与溶液中Ca2+生成臭氧化茶皂素钙沉淀；
c.控制反应温度和反应时间，反应温度为0℃，反应时间为0.5～4小时；
(3)纯化方法：
a.将合成过程得到的固体物溶于稀硫酸溶液，溶液pH值为3～4，固体加入物与稀硫酸质量体积比g：ml为1：3～1：7，溶解时间为1～3小时，溶解温度为0℃；
将臭氧化茶皂素与Ca2+进行有效分离，即使Ca2+与SO4 2-生成CaSO4沉淀；同时保证臭氧化茶皂素在酸性条件下不分解；
b.缓慢滴加浓硫酸，快速搅拌，滴加速度为4滴/min，当溶液出现浑浊时，停止滴加浓硫酸，继续搅拌反应一段时间，反应温度为0℃，时间为1～2小时。
所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤(2)c中，反应温度用冰水混合物来控制。
所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤(3)a中，温度采用冰水混合物来控制，降低CaSO4在水中的溶解度。
所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤(3)b中，采用低温，冰水混合，和1～2小时较短反应时间来降低产物分解的风险。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明有以下特点：
(1)本发明首次采用臭氧与茶皂素进行反应，利用臭氧化的有机化合物具有氧化和抗菌作用的理论结论，使臭氧分子与茶皂素结构中不饱和碳碳双键发生臭氧化反应，生成臭氧化结构。同时臭氧分子将茶皂素分子内的伯羟基、醛基氧化为羧基，进而再将羧基氧化为过酸基团，形成过酸化结构。这使得茶皂素分子内同时含有两种强氧化结构从而增强茶皂素的除臭、抗菌、消炎等效果，使其在消杀用品、日化产品领域中得到更广泛的运用。
(2)本发明在臭氧与茶皂素进行反应过程中，利用茶皂素的优良发泡性能，使反应体系出现大量气泡，从而使得臭氧化反应发生在更多的相界面上，促进反应发生，节约反应时间，降低能耗，降低生产成本，适合大规模工业生产。
(3)本发明在臭氧与茶皂素进行反应过程中，通过快速搅拌减小浓酸的堆积，降低局部酸性。同时采用低温(冰水混合)，和较短反应时间(1～2小时)来降低产物分解的风险，克服了茶皂素分子结构对酸较为敏感的弊病。
(4)本发明在臭氧与茶皂素进行反应后，利用臭氧化茶皂素分子内形成大量过酸化羧基结构，让其与溶液中Ca2+生成臭氧化茶皂素钙沉淀，再对其进行稀硫酸化溶解，臭氧化茶皂素与Ca2+进行有效分离，同时保证臭氧化茶皂素在酸性条件下不分解，大大提高臭氧化茶皂素的纯度与得率。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种臭氧化茶皂素的制备方法具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
一种臭氧化茶皂素的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配置：
a.烧杯中配置饱和Ca(OH)2溶液，并稀释成4倍体积；
b.烧杯中配置pH为3～4的稀硫酸溶液；
(2)合成过程：
茶皂素的结构如下：
化学反应为：
a.将已配置好的稀Ca(OH)2溶液倒入三口烧瓶内，直接加入茶皂素固体，茶皂素与稀Ca(OH)2溶液质量体积比g：ml为1：2～1：6；
该步骤(2)a中，利用Ca(OH)2较弱的碱性，促进茶皂素在水溶液中的溶解，同时不会产生茶皂素的钙沉淀；
b.缓慢通入O3，通入速度为2～20ml/min；维持泡沫高度3～10cm；
该步骤(2)b中，缓慢通入O3气体，使其与茶皂素分子内的碳碳
双键发生反应，生成臭氧化结构；
该步骤(2)b中，缓慢通入O3气体，使其与茶皂素分子内的伯羟基、醛基和羧基发生反应，生成过酸化结构；
该步骤(2)b中，缓慢通入O3气体，利用茶皂素的优良发泡性能，使反应体系出现大量气泡，从而使得臭氧化反应发生在更多的相界面上，促进反应发生，节约反应时间；
该步骤(2)b中，产物生成后，臭氧化茶皂素分子内形成大量过氧羧基结构，从而与溶液中Ca2+生成臭氧化茶皂素钙沉淀；
c.控制反应温度和反应时间，反应温度为0℃，反应时间为0.5～4小时；
该步骤(2)c中，若反应时间太短，不利于臭氧化反应的完成。若反应时间太长，反应已经达到平衡，不仅浪费时间，还会造成生产成本的增加。
(3)纯化方法：
a.将合成过程得到的固体物溶于稀硫酸溶液，溶液pH值为3～4，固体加入物与稀硫酸质量体积比g：ml为1：3～1：7，溶解时间为1～3小时，溶解温度为0℃；
该步骤(3)a中，将合成过程得到的固体物进行稀硫酸化溶解，其目的在于，将臭氧化茶皂素与Ca2+进行有效分离，即使Ca2+与SO4 2-生成CaSO4沉淀；同时保证臭氧化茶皂素在酸性条件下不分解；
该步骤(3)a中，反应时间须严格控制。时间太短，沉淀转化不完全，造成原料损失；时间太长，会影响臭氧化茶皂素的分子结构的稳定性，促成其分解，造成产物损失；
b.缓慢滴加浓硫酸，快速搅拌，滴加速度为4滴/min，当溶液出现浑浊时，停止滴加浓硫酸，继续搅拌反应一段时间，反应温度为0℃，时间为1～2小时；
该步骤(3)b中，利用臭氧化茶皂素分子中的过氧化羧基的酸性，通过缓慢滴加浓硫酸，使其从溶液中沉淀出来从而达到纯化的目的；
该步骤(3)b中，由于茶皂素分子结构对酸较为敏感，因而反应过程中通过快速搅拌减小浓酸的堆积，降低局部酸性。
所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤(2)c中，反应温度用冰水混合物来控制，操作方便快捷。
所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤(3)a中，温度采用冰水混合物来控制，操作简单方便，同时降低CaSO4在水中的溶解度。
所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤(3)b中，采用低温，冰水混合，和1～2小时较短反应时间来降低产物分解的风险。
实施例1：
第一步：原料配置
锥形瓶1号中加入50ml去离子水和20g分析纯CaO，80℃反应1小时,静置至室温。取上层清液20ml，加入20ml去离子水，配制成40ml稀Ca(OH)2溶液。
锥形瓶2号中加入500ml去离子水，滴加2滴浓硫酸溶液，加去离子水调节pH值至3，配制成稀硫酸溶液。
第二步：制备臭氧化茶皂素
三口烧瓶内加入已配好的稀Ca(OH)2溶液40ml。将三口烧瓶放入冰水混合物容器中冷却。三口烧瓶内加入15g茶皂素干粉。容器底部通入O3进气管，缓慢通入O3。通入速度为2ml/min，维持泡沫层高度为3cm，反应2小时。
停止反应后，抽滤溶液，收集固体产物，11.7g。
第三步：臭氧化茶皂素的分离纯化。
量取锥形瓶2号中取出的稀硫酸溶液40ml，至于圆底烧瓶中，原地烧瓶放置于冰水混合物内，倒入固体产物10g，缓慢搅拌1h。抽滤溶液，收集液相，置于三口烧瓶内。三口烧瓶置于冰水混合物中。往三口烧瓶中滴加浓硫酸，快速搅拌，滴加速度为4滴/min。溶液出现浑浊时，停止滴加。继续反应2h。
固液分离，收集固相，无水乙醇30ml洗涤3次。固体溶于30ml 95％的乙醇溶液，固液分离，收集液相。30℃蒸干液相，得到产品8.7g。
实施例2：
第一步：原料配置
锥形瓶1号中加入100ml去离子水和40g分析纯CaO，80℃反应1小时,静置至室温。取上层清液50ml，加入150ml去离子水，配制成200ml稀Ca(OH)2溶液。
锥形瓶2号中加入500ml去离子水，滴加2滴浓硫酸溶液，加去离子水调节pH值至3.5，配制成稀硫酸溶液。
第二步：制备臭氧化茶皂素
三口烧瓶内加入已配好的稀Ca(OH)2溶液200ml。将三口烧瓶放入冰水混合物容器中冷却。三口烧瓶内加入60g茶皂素干粉。容器底部通入O3进气管，缓慢通入O3。通入速度为10ml/min，维持泡沫层高度为6cm，反应3小时。
停止反应后，抽滤溶液，收集固体产物，46.2g。
第三步：臭氧化茶皂素的分离纯化。
量取锥形瓶2号中取出的稀硫酸溶液150ml，至于圆底烧瓶中，原地烧瓶放置于冰水混合物内，倒入固体产物45g，缓慢搅拌2h。抽滤溶液，收集液相，置于三口烧瓶内。三口烧瓶置于冰水混合物中。往三口烧瓶中滴加浓硫酸，快速搅拌，滴加速度为4滴/min。溶液出现浑浊时，停止滴加。继续反应2h。
固液分离，收集固相，无水乙醇100ml洗涤3次。固体溶于30ml95％的乙醇溶液，固液分离，收集液相。30℃蒸干液相，得到产品33.1g。
实施例3：
第一步：原料配置
锥形瓶1号中加入100ml去离子水和40g分析纯CaO，80℃反应1小时,静置至室温。取上层清液80ml，加入240ml去离子水，配制成320ml稀Ca(OH)2溶液。
锥形瓶2号中加入500ml去离子水，滴加2滴浓硫酸溶液，加去离子水调节pH值至3.5，配制成稀硫酸溶液。
第二步：制备臭氧化茶皂素
三口烧瓶内加入已配好的稀Ca(OH)2溶液320ml。将三口烧瓶放入冰水混合物容器中冷却。三口烧瓶内加入50g茶皂素干粉。容器底部通入O3进气管，缓慢通入O3。通入速度为8ml/min，维持泡沫层高度为10cm，反应2.5小时。
停止反应后，抽滤溶液，收集固体产物，35.7g。
第三步：臭氧化茶皂素的分离纯化。
量取锥形瓶2号中取出的稀硫酸溶液180ml，至于圆底烧瓶中，原地烧瓶放置于冰水混合物内，倒入固体产物35g，缓慢搅拌3h。抽滤溶液，收集液相，置于三口烧瓶内。三口烧瓶置于冰水混合物中。往三口烧瓶中滴加浓硫酸，快速搅拌，滴加速度为4滴/min。溶液出现浑浊时，停止滴加。继续反应4h。
固液分离，收集固相，无水乙醇100ml洗涤3次。固体溶于30ml95％的乙醇溶液，固液分离，收集液相。30℃蒸干液相，得到产品28.3g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种臭氧化茶皂素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料配置：
a.烧杯中配置饱和Ca(OH)2溶液，并稀释成4倍体积；
b.烧杯中配置pH为3～4的稀硫酸溶液；
（2）合成过程：
茶皂素的结构如下：
；
化学反应为：
；
a. 将已配置好的稀Ca(OH)2溶液倒入三口烧瓶内，直接加入茶皂素固体，茶皂素与稀Ca(OH)2溶液质量体积比g：ml为1：2～1：6；
b. 缓慢通入O3，通入速度为2～20ml/min；维持泡沫高度3～10cm；使其与茶皂素分子内的碳碳双键发生反应，生成臭氧化结构；使其与茶皂素分子内的伯羟基、醛基和羧基发生反应，生成过酸化结构；
产物生成后，臭氧化茶皂素分子内形成大量过氧羧基结构，从而与溶液中Ca2+生成臭氧化茶皂素钙沉淀；
c. 控制反应温度和反应时间，反应温度为0℃，反应时间为0.5～4小时；
（3）纯化方法：
a. 将合成过程得到的固体物溶于稀硫酸溶液，溶液pH值为3～4，固体加入物与稀硫酸质量体积比g：ml为1：3～1：7，溶解时间为1～3小时，溶解温度为0℃；
将臭氧化茶皂素与Ca2+进行有效分离，即使Ca2+与SO4 2-生成CaSO4沉淀；同时保证臭氧化茶皂素在酸性条件下不分解；
b. 缓慢滴加浓硫酸，快速搅拌，滴加速度为4滴/min，当溶液出现浑浊时，停止滴加浓硫酸，继续搅拌反应一段时间，反应温度为0℃，时间为1～2小时。
2.如权利要求1所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其特征在于：在步骤（2）c中，反应温度用冰水混合物来控制。
3.如权利要求1所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其特征在于：所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤（3）a中，温度采用冰水混合物来控制，降低CaSO4在水中的溶解度。
4.如权利要求1所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其特征在于：所述的一种臭氧化茶皂素的制备方法，其中：在步骤（3）b中，采用低温，冰水混合，和1～2小时较短反应时间来降低产物分解的风险。
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