CN114369075B - 利用2-酮基-l-古龙酸的水溶液一步制备vc结晶的方法 - Google Patents

利用2-酮基-l-古龙酸的水溶液一步制备vc结晶的方法 Download PDF

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    • C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid

Abstract

本发明涉及一种利用2‑酮基‑L‑古龙酸的水溶液一步制备VC结晶的方法，所述方法包括：S1、调整2‑酮基‑L‑古龙酸的水溶液的浓度，使水溶液在常温下达到或接近饱和状态；S2、向2‑酮基‑L‑古龙酸的水溶液中加入可溶性钼酸盐，搅拌均匀，使所述可溶性钼酸盐在水溶液中的浓度为0.85‑1.2‰；S3、向所述水溶液中加入一定量VC晶种诱导起晶，在低压力空环境下，保持50‑60℃的温度蒸发水分提供结晶的驱动力，同时对所述水溶液加载超声波进行强化结晶，由此在水溶液底部分离到VC结晶，烘干得产品。本发明的方法缩短了工艺流程，生产过程中不使用无机酸/碱也不需要使用惰性溶剂提供反应环境，可直接在古龙酸水溶液中转化得到VC结晶，具有后续处理简单、生产成本低、环保等特点。

Description

利用2-酮基-L-古龙酸的水溶液一步制备VC结晶的方法
技术领域
本发明涉及VC制备技术领域，尤其涉及一种利用2-酮基-L-古龙酸的水溶液一步制备VC结晶的方法。
背景技术
维生素C是一种抗氧化剂，是高等灵长类动物与其他少数生物的必需营养素。维生素C的成熟生产工艺为：以D-山梨醇为原料，发酵转化成L-山梨糖，然后继续发酵后与碳酸钠反应转化成古龙酸钠盐；然后古龙酸钠盐溶于无机酸的水溶液中，酸解制得古龙酸水溶液(即2-酮基-L-古龙酸的水溶液)，蒸发浓缩结晶，得古龙酸结晶；古龙酸结晶粉末在硫酸催化下与甲醇(无水)发生甲酯化反应得到古龙酸甲酯，在碱性催化下进一步发生内酯化反应得到VC钠盐，VC钠盐在无机酸中酸解，得到VC，再浓缩结晶得VC结晶，离心分离，烘干获得VC产品。上述传统方法制备VC的流程过长，生产线投入成本高，每次结晶都要水洗等，耗水量大，多次用到无机酸进行酸解或催化酯化，用酸量高，污染大。
现有技术也公开过一些直接采用2-酮基-L-古龙酸(2-KLG)为原料制备VC的工艺，如CN101774988B公开采用固相双功能催化剂催化合成VC，该工艺将2-KLG、低碳醇及固体酸碱双功能催化剂加入到惰性溶剂中，控制反应温度在55-85℃进行第一阶段反应，然后在45-100℃下进行第二阶段反应，然后减压蒸出反应体系中的低碳醇和反应产生的水，冷却至室温后过滤得到固体物，固体物用去离子水溶解打浆，抽滤，滤渣为固体酸碱双功能催化剂，滤液用活性炭驼色和减压浓缩，得到VC成品。固体酸碱双功能催化剂是多孔二氧化硅、氧化铝或分子筛，表面使用化学修饰有酸性官能团(烷基磺酸或芳基磺酸)，该工艺必须在惰性溶剂中进行。此外，还有一些现有技术例如美国专利US2185383提出一种2-KLG在浓缩酸催化下、于冰醋酸溶剂中直接转化生成VC。《维生素化学》(龙焜等合译，中国工业出版社)公开2-KLG在酸性的无水惰性溶剂(氯仿、二氧己烷)中加热时转变为抗坏血酸，产率为78％。
综上所述，现有技术虽然公开了一些采用2-KLG为原料直接催化制备VC，但都需要使用惰性溶剂提供反应环境。而惰性溶剂通常具有很强的挥发性、毒性甚至有可燃性，不仅给生产环境带来污染、危害生产人员的健康，还具有生产安全隐患等问题。同时，生产过程中的自然挥发产生的废气还需要投入成本进行处理或回收。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用2-酮基-L-古龙酸的水溶液一步制备VC结晶的方法，该方法可直接使用2-酮基-L-古龙酸的水溶液制备VC结晶，不需要将即2-酮基-L-古龙酸的水溶液蒸发浓缩清洗等制备古龙酸结晶，也不需要在惰性溶剂环境中催化制备。因此，可节省工艺流程，省去惰性有机溶剂的使用，降低生产成本和环境治理成本，提高企业的经济效益。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种利用2-酮基-L-古龙酸的水溶液一步制备VC结晶的方法，所述方法包括：
S1、调整2-酮基-L-古龙酸的水溶液的浓度，使水溶液在常温下达到或接近饱和状态；
S2、向2-酮基-L-古龙酸的水溶液中加入可溶性钼酸盐，搅拌均匀，使所述可溶性钼酸盐在水溶液中的浓度为0.85-1.2‰；
S3、向所述水溶液中加入一定量VC晶种诱导起晶，在低压力空环境下，保持50-60℃的温度蒸发水分提供结晶的驱动力，同时对所述水溶液加载超声波进行强化结晶，由此在水溶液底部分离到VC结晶，烘干得产品。
上述反应过程表示为：
根据本发明的较佳实施例，S1中，调整浓度主要是在真空或低压低温下蒸发浓缩，使2-酮基-L-古龙酸的水溶液达到或接近饱和，饱和系数介于0.90～1.1。
根据本发明的较佳实施例，S2中，钼酸盐优选为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠或前述三者的任意组合。
根据本发明的较佳实施例，S2中，钼酸盐在水溶液中的浓度为1‰。
根据本发明的较佳实施例，S3中，所述VC晶种的使用量为每1L溶液加1～3g的VC晶种，晶种粒度介于50μm-100μm。
根据本发明的较佳实施例，S3中，所述低压力环境中，压力越低蒸发速度越快，结晶也越快，但结晶过快可能会导致2-KLG还未转化成VC就直接结晶了，因此压力不宜过低，优选压力为20Kpa-30Kpa。该压力下，水的沸点在60-69℃之间，避免水沸腾产生剧烈蒸发进而影响水溶液中VC的转化和结晶。蒸发产生的水经冷凝后回用，当催化剂为钼酸钾/钠时，蒸发产生的水为去离子水，可用于对结晶的清洗或用于溶解古龙酸结晶。当催化剂为钼酸铵时，可能有少量的氨气会分解出来，此时可用硫酸吸收制备硫酸铵等肥料产品。
优选地，所述超声波发生装置产生的超声波频率为15khz～100khz，15khz～100khz为商品化超声波设备的频率，该频率内均可用，但更优选为20khz-60khz。
优选地，所述方法在专用的蒸发结晶器中进行。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法可直接使用2-酮基-L-古龙酸的水溶液制备VC结晶，不需要将即2-酮基-L-古龙酸的水溶液蒸发浓缩清洗等制备古龙酸结晶，特别是不需要在惰性溶剂环境中催化制备，不仅相对传统工艺减少了工序，而且还避免了无机酸/碱和惰性有机溶剂的使用，降低生产成本，减少环境污染，节省企业环境治理成本，增加经济效益。
本发明是以钼酸盐为催化剂，钼酸盐溶于水溶液后，可活化化学键，降低键稳定性，特别是酮基的稳定性，使其发生断裂和重新组合，进而促进2-KLG向VC转化；此外钼酸盐具有一定的弱碱性，有利于2-KLG发生内酯化；超声波可强化结晶，促进VC转化率。钼酸盐不会沉淀，可留在水溶液中以催化新补充的2-KLG水溶液制备VC结晶。
(2)将上述方法应用于实际的生产，VC产率可达到70-80％(水溶液提取的VC质量/与水溶液古龙酸质量比)，具有实际的生产应用价值，且直接从水溶液中析出VC结晶，可减少后续清洗或去除惰性溶剂的操作。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
1000mL的三口烧瓶中200mL的2-KLG的饱和溶液，向该溶液中加入1‰钼酸铵，晃动溶解；然后向溶液中加入0.4gVC晶种，将烧瓶口连接低压缓冲罐，使烧瓶内压力保持在22-25Kpa。将烧瓶边振荡边快速放入到50℃的带有超声波的恒温水槽中，使饱和2-KLG的水溶液全部在热水以下，开启超声波，超声波频率为20khz。观察到烧瓶底部有结晶产生，当溶液体积变为100mL时，停止反应，过滤，得结晶物，经检测为VC，减去0.4gVC晶种，计算产率为78％。钼酸铵留在溶液中，可加入新的2-KLG的饱和溶液后再继续作为催化剂使用。
实施例2
1000mL的三口烧瓶中200mL的2-KLG的饱和溶液，向该溶液中加入0.9‰钼酸铵，晃动溶解；然后向溶液中加入0.4gVC晶种，将烧瓶口连接低压缓冲罐，使烧瓶内压力保持在25-26Kpa。将烧瓶边振荡边快速放入到55℃的带有超声波的恒温水槽中，使饱和2-KLG的水溶液全部在热水以下，开启超声波，超声波频率为30khz。观察到烧瓶底部有结晶产生，当溶液体积变约为100mL时，停止反应，过滤，得结晶物，经检测为VC，减去0.4gVC晶种，计算产率为74％。
实施例3
1000mL的三口烧瓶中200mL的2-KLG的饱和溶液，向该溶液中加入0.9‰钼酸铵，晃动溶解；然后向溶液中加入0.2gVC晶种，将烧瓶口连接低压缓冲罐，使烧瓶内压力保持在22-25Kpa。将烧瓶边振荡边快速放入到60℃的带有超声波的恒温水槽中，使饱和2-KLG的水溶液全部在热水以下，开启超声波，超声波频率为30khz。观察到烧瓶底部有结晶产生，当溶液体积变约为100mL时，停止反应，过滤，得结晶物，经检测为VC，减去0.2gVC晶种，计算产率为70.1％。
实施例4
1000mL的三口烧瓶中200mL的2-KLG的饱和溶液，向该溶液中加入1.1‰钼酸铵，晃动溶解；然后向溶液中加入0.6gVC晶种，将烧瓶口连接低压缓冲罐，使烧瓶内压力保持在20-21Kpa。将烧瓶边振荡边快速放入到50℃的带有超声波的恒温水槽中，使饱和2-KLG的水溶液全部在热水以下，开启超声波，超声波频率为50khz。观察到烧瓶底部有结晶产生，当溶液体积变约为100mL时，停止反应，过滤，得结晶物，经检测为VC，减去0.6gVC晶种，计算产率为80.4％。
实施例5
1000mL的三口烧瓶中200mL的2-KLG的近饱和溶液(饱和系数0.9)，向该溶液中加入1.1‰钼酸铵，晃动溶解；然后向溶液中加入0.5gVC晶种，将烧瓶口连接低压缓冲罐，使烧瓶内压力保持在20-21Kpa。将烧瓶边振荡边快速放入到50℃的带有超声波的恒温水槽中，使饱和2-KLG的水溶液全部在热水以下，开启超声波，超声波频率为40khz。观察到烧瓶底部有结晶产生，当溶液体积变约为100mL时，停止反应，过滤，得结晶物，经检测为VC，减去0.5gVC晶种，计算产率为77.6％。
实施例6
1000mL的三口烧瓶中200mL的2-KLG的近饱和溶液(饱和系数1.1)，向该溶液中加入1.2‰钼酸铵，晃动溶解；然后向溶液中加入0.45gVC晶种，将烧瓶口连接低压缓冲罐，使烧瓶内压力保持在22-25Kpa。将烧瓶边振荡边快速放入到50℃的带有超声波的恒温水槽中，使饱和2-KLG的水溶液全部在热水以下，开启超声波，超声波频率为40khz。观察到烧瓶底部有结晶产生，当溶液体积变约为100mL时，停止反应，过滤，得结晶物，经检测为VC，减去0.45gVC晶种，计算产率为78.4％。
实施例7
1000mL的三口烧瓶中200mL的2-KLG的近饱和溶液，向该溶液中加入1.05‰钼酸钠，晃动溶解；然后向溶液中加入0.5gVC晶种，将烧瓶口连接低压缓冲罐，使烧瓶内压力保持在26-30Kpa。将烧瓶边振荡边快速放入到55℃的带有超声波的恒温水槽中，使饱和2-KLG的水溶液全部在热水以下，开启超声波，超声波频率为35khz。观察到烧瓶底部有结晶产生，当溶液体积变约为100mL时，停止反应，过滤，得结晶物，经检测为VC，减去0.5gVC晶种，计算产率为77.9％。
以上用实验证明了本发明方案的可行性。在实际产业化应用中，结晶过程在专用结晶器中进行。所述蒸发结晶器应具有升温速度快(如1-3℃/s)、供温范围稳定的特点，当一批水溶液中大部分转化的VC已经结晶沉降下来后，即实时补充新的饱和或过饱和2-KLG水溶液，且补充进来的水溶液可快速升温至50-60℃。快速升温可以减少因升温过慢时间过长导致的VC氧化的问题。在实际产业化应用时，不断生成VC结晶不断补充新的2-KLG的水溶液，由于钼酸盐始终留在溶液中，故可循环使用，无需补充(钼酸铵需要少量补充)，并在保持低压条件下快速升温至50-60℃，从而源源不断获得VC结晶，进一步提高VC的累计收率，由于母液是重复转化的过程，故累计收率可达到80％以上，具有很好的经济效益。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种利用2-酮基-L-古龙酸的水溶液一步制备VC结晶的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、调整2-酮基-L-古龙酸的水溶液的浓度，使水溶液在常温下达到或接近饱和状态；调整浓度是在真空或低压低温下蒸发浓缩，使2-酮基-L-古龙酸的水溶液达到或接近饱和，饱和系数介于0.90-1.1；
S2、向2-酮基-L-古龙酸的水溶液中加入钼酸盐，搅拌均匀，使所述钼酸盐在水溶液中的浓度为0.85-1.2‰；钼酸盐为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠或前述三者的任意组合；
S3、向所述水溶液中加入一定量VC晶种诱导起晶，在低压力环境下，保持50-60℃的温度蒸发水分提供结晶的驱动力，同时对所述水溶液加载超声波进行强化结晶，由此在水溶液底部分离到VC结晶，烘干得产品；
所述低压力为20Kpa-30Kpa；超声波频率为15khz-100khz。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，钼酸盐在水溶液中的浓度为1‰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，所述VC晶种的使用量为每1L溶液加1-3g的VC晶种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在专用的蒸发结晶器中进行，所述蒸发结晶器升温速度达到1-3℃/s、供温范围稳定。
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