KR20100126737A - 소형 배터리 그리고 그에 사용되는 전극 - Google Patents

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KR20100126737A
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KR1020107020357A
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토마스 에프. 주니어 마리니스
캐롤린 케이. 비준
로버트 에이. 라르센
옛-밍 치앙
웨이 라이
캔 케이. 에르돈메즈
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메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
더 차레스 스타크 드레이퍼 래보레이토리, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 일반적으로 배터리 또는 다른 전기 화학 장치에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 본 발명은 소형 배터리 또는 마이크로 배터리에 관한 것이다. 예컨대, 본 발명의 하나의 태양에서, 배터리는 약 5 ㎣ 이하의 체적을 가질 수 있고, 한편 적어도 약 400 Wh/l의 에너지 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 태양은 이러한 배터리를 패키징하는 기술에 관한 것이다.

Description

소형 배터리 그리고 그에 사용되는 전극{SMALL-SCALE BATTERIES AND ELECTRODES FOR USE THEREOF}
관련출원
본 출원은 2008년 2월 12일자로 출원되고 발명의 명칭이 "소형 배터리 그리고 그에 사용되는 전극"인 마리니스(Marinis) 등의 미국 임시 특허 출원 제61/027,842호 그리고 2008년 11월 26일자로 출원되고 발명의 명칭이 "소형 배터리 그리고 그에 사용되는 전극"인 마리니스 등의 미국 임시 특허 출원 제61/118,122호의 이익을 향유한다. 각각의 이들 출원은 참조로 여기에 합체되어 있다.
본 발명은 일반적으로 신규한 전극 재료 및 디자인을 포함하는 배터리 또는 다른 전기 화학 장치 및 시스템과 이들에 사용되는 재료에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 본 발명은 소형 배터리 또는 마이크로 배터리에 관한 것이다.
볼타(Volta)의 시대 이래로, 배터리 및 다른 전기 화학 장치는 중요 부품의 수동 조립에 의해 제조되어 왔다. 매우 작은 고에너지 밀도의 전원을 요구하는 분산형 및 자율성 전자 장치의 출현 그리고 또한 저비용의 에너지 및 출력에 대한 더 큰 배터리에서의 지속적인 요구는 배터리 등에 대한 전체적으로 새로운 제조 접근법에 대한 필요성을 생성시켰다. 기존의 장치는 ㎛-두께의 박막 배터리로부터, 권취식 적층 필름을 기초로 하는 리튬 재충전 배터리까지 그리고 통상의 알칼리 및 납-산 배터리에서 사용되는 거대 조립체(macroassembly)까지 길이 면에서 다양하다. 그러나, 출력 수용 장치의 크기가 계속하여 축소됨에 따라, 경쟁력 있는 크기의 분산형 고에너지 밀도 전원에 대한 필요성이 커지고 있다. 그러나, 그 공학적 한계에 도달하고 있는 기존의 고에너지 밀도 배터리(예컨대, 리튬 이온 배터리)의 적층식 구성 기술은 비효율적인 질량 및 체적 이용도를 가지며, 가용 장치 체적의 30% 내지 40%만이 이온 저장을 위해 사용된다. 예컨대 더 얇은 전극을 사용함으로써 출력 밀도를 증가시키려는 시도는 통상적으로 에너지 밀도를 손상시킨다.
본 발명은 일반적으로 배터리 또는 다른 전기 화학 장치 그리고 신규한 전극 재료 및 설계를 포함하는 이들 배터리 또는 다른 전기 화학 장치에서 사용되는 시스템 및 재료에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 본 발명은 소형 배터리 또는 마이크로 배터리에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 일부 경우에 상호 관련된 제품, 특정 문제점에 대한 대체 해결책, 및/또는 1개 이상의 시스템 및/또는 제품의 복수개의 상이한 용도를 포함한다.
하나의 태양에서, 본 발명은 제품에 관한 것이다. 하나의 세트의 실시예에서, 이 제품은 순수 애노드(entire anode), 전해질 및 순수 캐소드(entire cathode)를 포함하는 배터리를 포함하며, 배터리는 약 5 ㎣ 이하의 체적 그리고 적어도 약 400 Wh/l의 에너지 밀도를 갖는다. 또 다른 세트의 실시예에서, 이 제품은 적어도 약 1000 Wh/l의 에너지 밀도를 갖는 재충전 배터리를 포함한다.
이 제품은 또 다른 세트의 실시예에서 소결된 세라믹으로부터 형성되는 전극을 포함하며, 전극은 약 50% 이하의 공극률을 갖는다. 일부 경우에, 전극의 공극의 적어도 일부에는 액체인 전해질 즉 중합체가 충전된다. 또 다른 세트의 실시예에서, 이 제품은 C/20 속도에서의 적어도 6회의 충전-방전 사이클 후에 그 초기 저장 용량의 적어도 약 50%를 보유할 수 있는 소결된 세라믹으로부터 형성되는 전극을 포함한다.
하나의 세트의 실시예에서, 이 제품은 LiCoO2를 포함하는 소결된 세라믹으로부터 형성되는 미세 가공된 전극을 포함한다. 또 다른 세트의 실시예에서, 이 제품은 다공질의 소결된 세라믹으로부터 형성되는 미세 가공된 전극을 포함한다. 또 다른 세트의 실시예에서, 이 제품은 소결된 세라믹으로부터 형성되는 미세 가공된 전극을 포함하며, 세라믹은 약 2% 미만의 선형 변형률 차이(linear strain differential)를 갖는다.
이 제품은 또 다른 세트의 실시예에 따르면 기부 그리고 전극의 기부로부터 적어도 약 50 ㎛만큼 연장되는 복수개의 돌출부를 갖는 전극을 포함하며, 적어도 일부의 돌출부가 LiCoO2를 포함하고, 실질적으로 모든 돌출부가 표면 및 벌크부(bulk)를 갖고, 실질적으로 모든 벌크부가 표면으로부터 약 25 ㎛ 이하이도록 된 크기로 형성된다. 이 제품은 돌출부의 표면 상에 배치되는 비다공질 전해질을 또한 포함할 수 있다.
또 다른 세트의 실시예에 따르면, 이 제품은 기부 그리고 기부로부터 연장되는 복수개의 돌출부를 포함하는 전극, 그리고 기부로부터 연장되고 복수개의 돌출부를 둘러싸는 벽을 포함한다. 일부 경우에, 돌출부 및 벽은 단일 재료(unitary material)로부터 형성된다. 또 다른 세트의 실시예에서, 이 제품은 하나의 표면 상에 복수개의 돌출부 그리고 복수개의 돌출부를 포위하는 벽을 포함하는 전극을 포함한다. 일부 경우에, 전극은 레이저 미세 가공을 사용하여 형성될 수 있다.
하나의 세트의 실시예에서, 이 제품은 복수개의 돌출부를 갖는 전극을 포함한다. 일부 경우에, 돌출부는 적어도 약 3:1의 종횡비 그리고 적어도 약 2:1의 피치를 갖는다. 하나의 실시예에서, 전극은 레이저 미세 가공을 사용하여 형성된다. 또 다른 실시예에서, 전극은 단일 재료로부터 형성된다.
또 다른 세트의 실시예에 따르면, 이 제품은 리튬 금속 전극, 리튬 금속 전극과 접촉되는 비다공질 전해질 그리고 리튬 금속 전극과 접촉되는 다공질의 소결된 전극을 포함한다.
또 다른 세트의 실시예에서, 본 발명은 제품 그리고 배터리를 위한 밀폐형 패키지인 물리적 설계에 관한 것이다. 패키지는 용기, 1개 이상의 리드 또는 캡, 전기 피드스루(feedthrough), 용기에 리드 또는 캡을 접합하는 밀봉부 및 밀봉 재료, 및/또는 배터리의 내부 부품을 전기적으로 연결 또는 전기적으로 절연하는 데 사용되는 절연성 또는 전도성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 배터리는 재충전 리튬 배터리이다. 일부 경우에, 배터리는 패키지를 포함하여 10 ㎣ 미만의 전체 체적을 갖는 마이크로 배터리이다.
본 발명의 또 다른 태양은 방법에 관한 것이다. 하나의 세트의 실시예에서, 이 방법은 단일 재료로부터 전극을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 경우에, 전극은 하나의 표면 상에 복수개의 돌출부 그리고 복수개의 돌출부를 포위하는 벽을 포함한다.
또 다른 세트의 실시예에서, 이 방법은 Li 금속이 침윤되지 않는 Li-함유 기판을 제공하는 단계, 기판 상에 금속 층을 피착(deposit)하는 단계 그리고 금속 층에 Li 금속을 추가하는 단계를 포함한다. 일부 경우에, Li은 금속 층과 반응하여 표면을 침윤시킨다.
또 다른 세트의 실시예에 따르면, 패키징 용기의 내부 및/또는 그 리드에 전극을 접합하는 방법, 조립 또는 사용 중에 내부 단락-회로를 피하기 위해 전기 절연성 코팅으로 배터리의 내부를 부동태화하는 방법 및/또는 패키지를 밀봉하는 방법을 포함하는, 배터리를 조립 및 패키징하는 방법이 제공된다. 예컨대, 하나의 세트의 실시예에서, 이 방법은 배터리를 포함하는 용기에 인접하게 중합체 필름 또는 땜납을 포함하는 1개 이상의 금속화 부분을 포함하는 다른 기판을 위치시키는 단계, 땜납을 적어도 부분적으로 용융시키기 위해 1개 이상의 금속화 부분을 가열하는 단계 그리고 용기와 중합체 필름 사이에 밀봉부를 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 세트의 실시예에서, 이 방법은 약 10 ㎣ 이하의 체적을 갖는 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기를 제공하는 단계 그리고 1개 이상의 금속화 부분을 포함하는 중합체 필름을 사용하여 용기 내에 배터리를 밀봉하는 단계를 포함한다.
하나의 세트의 실시예에서, 이 방법은 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기에 인접하게 땜납을 포함하는 금속 필름을 위치시키는 단계, 땜납을 적어도 부분적으로 용융시키기 위해 금속 필름을 가열하는 단계 그리고 용기와 금속 필름 사이에 밀봉부를 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 세트의 실시예에서, 이 방법은 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기에 인접하게 땜납을 포함하는 세라믹 필름을 위치시키는 단계, 땜납을 적어도 부분적으로 용융시키기 위해 세라믹 필름을 가열하는 단계 그리고 용기와 세라믹 필름 사이에 밀봉부를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 여기에서 설명된 1개 이상의 실시예 예컨대 소형 배터리 또는 마이크로 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 태양에서, 본 발명은 여기에서 설명된 1개 이상의 실시예 예컨대 소형 배터리 또는 마이크로 배터리를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 장점 및 신규 특징은 첨부 도면과 연계하여 고려될 때에 본 발명의 다양한 비-제한 실시예의 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다. 본 출원의 명세서 그리고 참조로 합체된 문서가 상충 및/또는 모순되는 개시 내용을 포함하는 경우에, 본 출원의 명세서가 우선될 것이다. 참조로 합체된 2개 이상의 문서가 서로에 대해 상충 및/또는 모순되는 개시 내용을 포함하면, 후속의 유효 일자를 갖는 문서가 우선될 것이다.
본 발명의 비-제한 실시예가 개략적이고 일정한 비율로 도시되고자 의도되지 않은 첨부 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다. 도면에서, 도시된 각각의 동일 또는 거의 동일한 부품은 통상적으로 단일의 숫자에 의해 나타낸다. 명료성의 목적을 위해, 모든 도면에서 모든 부품에 도면 부호가 붙여지지는 않고, 당업자가 본 발명을 이해하게 하는 데 도시가 필요하지 않은 경우에 본 발명의 각각의 실시예의 모든 부품이 도시되지는 않는다.
도1a-도1d는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 돌출부를 갖는 전극을 도시하고 있다.
도2a-도2c는 리브(rib)를 갖는 전극을 도시하는 본 발명의 실시예의 현미경 사진이다.
도3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 경사형 돌출부를 도시하고 있다.
도4a-도4c는 경사형 돌출부를 갖는 본 발명의 다양한 실시예의 현미경 사진이다.
도5a-도5b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 벽을 갖는 전극을 도시하고 있다.
도6a-도6e는 벽을 갖는 전극을 도시하는 본 발명의 다양한 실시예의 현미경 사진이다.
도7a-도7d는 벽을 갖는 전극을 도시하는 본 발명의 또 다른 실시예의 현미경 사진이다.
도8a-도8b는 실질적으로 평면형의 표면을 갖는 전극을 도시하는 본 발명의 또 다른 실시예의 현미경 사진이다.
도9a-도9c는 어떠한 명시적 열화부 또는 균열부로 나타내지 않는 전극을 도시하는 본 발명의 또 다른 실시예의 현미경 사진이다.
도10은 본 발명의 하나의 실시예의 개략도이다.
도11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 배터리를 제조하는 방법의 개략도이다.
도12a-도12d는 전극을 제조하기 위해 콜로이드-크기의 자기 조직화를 사용하는 본 발명의 실시예를 도시하고 있다.
도13a-도13b는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다양한 재료를 사용하는 배터리의 에너지 밀도를 도시하고 있다.
도14는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다양한 배터리에 대한 체적의 함수로서의 에너지 밀도를 도시하고 있다.
도15a-도15b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 습식 산화물 표면 상으로의 액체 리튬의 피착을 도시하고 있다.
도16a-도16b는 본 발명의 일부 실시예에 따라 준비된 다공질 LiCoO2 전극의 전기 화학 시험 결과를 도시하고 있다.
도17a-도17b는 본 발명의 일부 실시예에 따른 다양한 "캔"을 도시하고 있다.
도18a-도18d는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 캔 내에서의 배터리의 준비를 도시하고 있다.
도19는 본 발명의 하나의 실시예의 배터리를 도시하고 있다.
도20은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 배터리를 도시하고 있다.
도21은 본 발명의 또 다른 실시예에서 제조된 배터리를 도시하고 있다.
도22는 본 발명의 또 다른 실시예의 배터리를 도시하고 있다.
도23a-도23b는 본 발명의 또 다른 실시예에서의 배터리의 예를 도시하고 있다.
도24a-도24b는 하나의 세트의 실시예에 따른 전기 화학 전지 패키지의 부품의 사진이다.
도25a-도25b는 전기 화학 전지 패키지의 부품의 하나의 세트의 실시예의 사진이다.
도26a-도26b는 하나의 세트의 실시예에 따른 전기 화학 전지 패키지의 부품의 개략도이다.
도27은 하나의 세트의 실시예에 따른 전기 화학 전지 패키지의 부품의 개략 단면도이다.
도28a-도28b는 전기 화학 전지 패키지의 부품의 하나의 세트의 실시예의 사진이다.
도29는 하나의 세트의 실시예에 따른 조립된 전기 화학 전지의 개략 단면도이다.
도30a-도30b는 하나의 세트의 실시예에 따른 전기 화학 전지 패키지를 밀봉하는 공정을 개략적으로 설명하는 사진이다.
도31a-도31e는 전류가 전압의 함수로서 측정된 한 세트의 실시예를 도시하고 있다.
도32a-도32b는 하나의 세트의 실시예에 따른 조립된 전기 화학 전지의 개략 단면도이다.
도33a-도33c는 하나의 세트의 실시예에 따른 시간의 함수로서의 전압의 플롯이다.
도34는 하나의 세트의 실시예에 따른 조립된 전기 화학 전지의 개략 단면도이다.
도35a-도35c는 대체의 애노드 재료가 사용된 한 세트의 실시예를 도시하고 있다.
본 발명은 일반적으로 신규한 전극 재료 및 디자인을 포함하는 배터리 또는 다른 전기 화학 장치 및 시스템과 이들에 사용되는 재료에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 본 발명은 소형 배터리 또는 마이크로 배터리에 관한 것이다. 예컨대, 본 발명의 하나의 태양에서, 배터리는 약 5 ㎣ 이하의 체적을 가질 수 있고, 한편 적어도 약 400 Wh/l의 에너지 밀도를 갖는다. 일부 경우에, 배터리는 일부 경우에 입자 압분체의 소결을 포함하지만 이것에 제한되지 않는 공정에 의해 형성될 수 있는 다공질 전기 활성 화합물 예컨대 LiCoO2를 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 다공질 전극의 공극에는 유기 카보네이트 및/또는 LiPF6 등의 리튬 염을 포함하는 액체 전해질, 폴리에틸렌 산화물 및/또는 리튬 염을 포함하는 중합체 전해질 등의 중합체, 및/또는 블록 공중합체 리튬-전도성 전해질이 적어도 부분적으로 충전될 수 있다. 전극은 반복된 충전 및 방전을 견딜 수 있다.
일부 경우에, 전극은 복수개의 돌출부 및/또는 (존재한다면, 돌출부를 포위할 수 있는) 벽을 가질 수 있지만, 다른 경우에, 어떠한 돌출부 또는 벽도 존재하지 않을 수 있다. 전극은 단일 재료로부터 형성될 수 있다. 예컨대, 레이저 미세 가공, 플라즈마 또는 반응성 이온 식각 등의 건식각 공정, 습식 화학 식각 또는 유사한 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 리튬 인 산질화물 등의 비다공질 전해질, 폴리에틸렌 산화물 및/또는 리튬 염 등을 기초로 하는 것 등의 중합체 전해질, 블록-공중합체 리튬 전도성 전해질, 및/또는 (적층 피착 공정에 의해 형성될 수 있는) 고분자 전해질 다층 필름이 전극 상으로 배치될 수 있다. 이러한 전해질은 공극의 부재로 인한 수지상 형성(dendritic formation)을 방지하면서 (예컨대, 리튬 이온의) 이온 운반을 가능케 한다. 일부 실시예에서, 다공질 전극은 그 내부보다 조밀한 표면을 갖는다. 더 조밀한 표면은 레이저 가공, 급속 열 어닐링, 소결 전의 더 높은 분말 입자 충전 밀도를 갖는 표면 층의 형성, 더 미세한 입자로의 표면의 충전, 기상 증착 또는 졸-겔 코팅 공정에 의한 표면 코팅의 적용 또는 다른 이러한 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 태양은 이러한 전극 또는 배터리를 제조하는 기술, 이러한 배터리에 전기 연결부를 형성하고 이러한 배터리를 패키징하는 기술, 이러한 전극 또는 배터리를 사용하는 기술 등에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 태양은 배터리 또는 다른 전기 화학 장치에 관한 것이다. 일반적으로, 배터리는 애노드, 캐소드 그리고 애노드와 캐소드를 분리하는 전해질을 포함한다. 집전체(current collector)가 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결될 수 있고, 전류가 집전체를 사용하여 배터리로부터 인출된다. 통상적으로, 전류는 집전체가 예컨대 광, 모터, 전기 회로, 센서, 송신기, 전기 장치 등의 부하를 통해 서로와 통전 상태로 배치될 때에 배터리에 의해 생성된다. 배터리 내에서, 이온이 방전 중에 애노드와 캐소드 사이의 전해질을 통해 유동된다. 전해질은 고체 또는 액체일 수 있다. 본 발명의 하나의 태양에서, 배터리는 Li 이온(Li+) 배터리이다. 즉, 배터리는 전해질 내에서 (단독으로 또는 다른 전하 캐리어와 연계하여) 전하 캐리어로서 Li+를 사용한다.
일부 경우에, 배터리는 재충전 가능하다. 즉, 배터리는 1회 초과만큼 충전 및 방전될 수 있다. 예컨대, 배터리는 그 최초 완전 충전 후에 배터리의 초기 충전에 대해 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%의 (예컨대, Wh 단위로 측정될 때) 그 초기 저장 용량의 보유 상태로 (예컨대, 적어도 C/20 속도로, 여기에서 1C=280 ㎃/g) 적어도 3회 사이클, 적어도 6회 사이클 또는 적어도 10회 사이클의 충전 및 방전을 견딜 수 있다. 재충전 리튬 배터리는 통상적으로 충전 및 방전 중에 리튬을 교환하는 전극을 갖는다. 캐소드 또는 정극(positive electrode) 재료에 대해, Li+ 및 전자가 배터리의 방전 중에 흡수되고, 이러한 과정은 충전 중에 역전된다. 본 발명이 캐소드에 제한되지 않지만, 본 명세서에서 사용될 때, "충전"은 정극으로부터의 리튬 제거를 나타내고, "방전"은 정극으로의 리튬 삽입을 말한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 배터리는 "마이크로 배터리" 즉 배터리를 형성하는 순수 애노드, 캐소드, 전해질, 집전체 및 외부 패키징을 포함하는 약 10 ㎣ 미만의 체적을 갖는 배터리이다. 일부 경우에, 배터리의 체적은 약 5 ㎣ 미만, 약 3 ㎣ 미만 또는 약 1 ㎣ 미만일 수 있다. 예컨대, 배터리는 각각의 측면 상에서 약 3 ㎜ 미만, 약 2.5 ㎜ 미만, 약 2 ㎜ 미만, 약 1.5 ㎜ 미만 또는 약 1 ㎜ 미만의 치수를 갖는 대체로 정육면체-형상일 수 있다. 물론, 다른 형상 예컨대 직사각형 평행육면체, 디스크, 로드, 판 또는 다른 구형 형상이 본 발명의 다른 실시예에서 또한 가능하다. 본 발명의 일부 실시예에서, 배터리는 적어도 약 0.2 ㎜ 그리고 일부 경우에 적어도 약 0.4 ㎜, 적어도 약 0.6 ㎜, 적어도 약 0.8 ㎜, 적어도 약 1.0 ㎜, 적어도 약 1.5 ㎜ 또는 적어도 약 2.0 ㎜의 최소 치수를 갖는 전극을 포함할 수 있다.
하나의 세트의 실시예에서, 배터리는 적어도 약 400 Wh/l의 에너지 밀도를 갖는다. 즉, 배터리는 (배터리를 형성하는 순수 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는) 배터리의 각각의 리터의 체적에 대해 400 Wh의 에너지를 생성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 훨씬 더 높은 에너지 밀도 예컨대 적어도 약 800 Wh/l, 적어도 약 1000 Wh/l, 적어도 약 1200 Wh/l, 적어도 약 1400 Wh/l 또는 적어도 약 1600 Wh/l가 얻어질 수 있다. 다른 이러한 실시예에서, 이러한 에너지 밀도는 전지의 집전체 및 패키징이 배터리 체적 내에 포함될 때에도 얻어질 수 있다.
본 발명의 하나의 태양에서, 이러한 에너지 밀도는 실질적으로 모든 캐소드가 충전 또는 방전 중에 예컨대 전해질과의 리튬 이온 교환에 참여할 수 있도록 된 형상을 갖는 캐소드를 사용함으로써 성취될 수 있다. 예컨대, 일부 실시예에서, 전극은 전극과 전극과 접촉되는 전해질 사이의 비교적 높은 정도의 노출 및/또는 비교적 얇은 단면 치수를 가능케 하는 형상을 가지며, 이것은 전극 내외로의 이온의 운반을 용이하게 할 수 있다. 하나의 세트의 실시예에서, 전극은 예컨대 측면도로 도1a에 도시된 것과 같이 기부 그리고 복수개의 돌출부의 형태를 가질 수 있다. 이러한 도면에서, 전극(10)은 기부(15) 그리고 기부의 표면으로부터 연장되는 복수개의 돌출부(18)를 포함한다. 여기에서 사용된 것과 같이, 전극의 기부는 대체로 평탄형의 인접한 특징이 없는 표면으로서 정의되고, 돌출부는 각각이 기부로부터 연장되는 일련의 연장부로서 정의되지만, 기부 및 돌출부는 일부 실시예에서 아래에서 논의된 것과 같이 단일 재료로부터 제조될 수 있다.
도1에 도시된 것과 같이, 돌출부가 대체로 직사각형인 것으로서 각각 도시되어 있지만, 다른 실시예에서, 돌출부는 원통형, 원뿔 형상, 불규칙형, 직사각형, 피라미드형 등일 수 있고, 임의의 방식으로 기부의 표면 상에 분포될 수 있다. 예컨대, 규칙적으로 또는 무작위로 배열될 수 있다. 기부 상의 돌출부는 도1a에 도시된 것과 같이 각각 실질적으로 동일한 형상 및/또는 크기일 수 있거나, 돌출부는 상이한 크기를 가질 수 있다.
도1b는 2-차원 어레이의 돌출부를 갖는 하나의 전극의 예를 도시하고 있다. 이러한 도면에서, 돌출부의 단면적은 대체로 정사각형이지만, 다른 실시예에서 다른 형상 예컨대 직사각형 또는 원이 가능하다. 도1c 및 도1d는 각각 애노드 및 캐소드와 통전 상태인 상부 및 하부 집전체를 포함하는 분해도(도1c)로 그리고 조립 상태(도1d)로 캐소드 및 애노드로서 사용되는 이러한 2-차원 어레이의 돌출부를 포함하는 배터리를 도시하고 있다. 도1c에서, 배터리(20)는 애노드(12), 캐소드(14) 및 전해질(13)을 포함한다. 도1d에서, 배터리는 상부 집전체(17)가 애노드(12)와 통전 상태에 있고 하부 집전체(19)가 캐소드(14)와 통전 상태에 있는 조립 상태로 도시되어 있다. 추가로, 도1d에서, 비제한적 예로서, 이러한 전극을 사용하여 형성될 수 있는 마이크로 배터리의 치수가 도시되어 있다.
그러나, 일부 경우에, 돌출부는 전극의 1-차원을 따라 연장되고, 그에 의해 단면도에서 도1a에 도시된 것과 유사한 외관을 갖는 "리브"의 외관을 제공한다. 이러한 일련의 연장 돌출부를 갖는 전극의 예가 상이한 배율로 도2a-도2c에 도시되어 있다. 이러한 예에서의 전극은 다공질의 소결된 LiCoO2 재료로부터 레이저-가공되었지만, 다른 재료 및 다른 형성 공정이 또한 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 돌출부는 전극의 기부로부터 적어도 약 25 ㎛의 거리만큼 연장될 수 있다. 즉, 전극의 기부의 표면으로부터 돌출부의 단부의 최대 분리 거리는 약 25 ㎛이다. 다른 경우에, 돌출부는 전극의 기부로부터 적어도 약 50 ㎛, 적어도 약 75 ㎛, 적어도 약 100 ㎛ 등의 거리만큼 연장될 수 있다. 위에서 언급된 것과 같이, 모든 돌출부가 기부의 표면으로부터 동일한 거리만큼 연장될 수 있다. 일부 경우에, 돌출부는 적어도 약 3:1 그리고 일부 경우에 적어도 약 5:1, 적어도 약 10:1, 적어도 약 15:1, 적어도 약 20:1 등의 종횡비(즉, 돌출부의 최대 두께에 대한 돌출부가 기부로부터 연장되는 거리의 비율)를 가질 수 있다.
일부 경우에, 돌출부는 경사형 측면 즉 기부의 표면에 직각이 아닌 측면을 갖는다. 예컨대, 돌출부는 적어도 약 2:1의 피치를 가질 수 있고, 일부 실시예에서, 피치는 적어도 약 3:1, 적어도 약 5:1 또는 적어도 약 10:1일 수 있다. 돌출부의 "피치"는 본 명세서에서 사용될 때 돌출부의 경사도 또는 그 "연장부"에 대한 "상승부"의 비율이다. 돌출부의 측면이 모두 동일한 피치를 가질 필요는 없다. 도3에 도시된 것과 같이, 돌출부는 경사형 측면을 가질 수 있고, 피치는 그 연장부(24)에 대한 돌출부의 경사부(22)의 상승부의 비율이다. 이러한 경사형 돌출부의 현미경 사진이 도4a 내지 도4c에 도시되어 있다. 도4a는 다정질 그래파이트로부터 형성되는 경사형 돌출부를 도시하고 있고; 도4b는 알루미나 상의 폴리그래파이트로부터 형성되는 경사형 돌출부를 도시하고 있고; 도4c는 알루미나 상의 고정렬 열분해 그래파이트(HOPG: highly-ordered pyrolytic graphite)로부터 형성되는 경사형 돌출부를 도시하고 있다. 전극 및/또는 돌출부를 형성하는 데 사용될 수 있는 재료가 아래에서 상세하게 논의된다.
일부 경우에, 돌출부는 돌출부 또는 적어도 상당한 부분의 돌출부가 돌출부의 표면으로부터 소정 거리 이하이도록 된 형상 및/또는 크기를 가질 수 있다. 이러한 돌출부는 예컨대 표면 또는 전해질에 도달되기 전에 Li 이온이 전극 내에서 운반되는 제한된 거리를 제공할 수 있으므로, 일부 경우에, 실질적으로 모든 돌출부는 전극의 충전 또는 방전 중에 Li 이온 교환에 참여할 수 있고, 그에 의해 전극의 효율 및/또는 출력 밀도를 증가시킨다. 예컨대, 돌출부는 표면 및 벌크부를 가질 수 있으며, 돌출부는 실질적으로 모든 벌크부가 돌출부의 표면으로부터 약 5 ㎛, 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 50 ㎛, 약 75 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 이하이도록 된 형상 및/또는 크기를 갖는다.
일부 실시예에서, 전극의 기부 상의 돌출부는 벽 또는 "캔"에 의해 적어도 부분적으로 포위될 수 있다. 예컨대, 단면도로 도5a에 도시된 것과 같이, 전극(10)은 기부(15), 기부의 표면으로부터 연장되는 복수개의 돌출부(18) 그리고 돌출부를 포위하는 벽(11)을 포함한다. 3-차원 도면이 도5b에서 관찰될 수 있고, 이러한 전극의 현미경 사진이 도6a-도6e에 도시되어 있다. 도6a 및 도6b에서, 벽 및 돌출부의 높이는 약 0.5 ㎜이고, 돌출부의 폭은 약 100 ㎛이다. 도6c-도6e에서, 돌출부는 100 ㎛의 피치 그리고 80 ㎛의 특징부 폭을 갖는다. 벽은 이러한 예에서 도시된 것과 같이 정사각형 또는 직사각형 배열을 갖지만, 다른 실시예에서, 다른 형상 예컨대 원형, 육각형, 삼각형 등이 가능하다.
벽은 돌출부와 동일한 두께일 수 있거나, 상이한 두께일 수 있다. 예컨대, 벽은 약 200 ㎛ 미만, 약 175 ㎛ 미만, 약 150 ㎛ 미만, 약 125 ㎛ 미만, 약 100 ㎛ 미만, 약 75 ㎛ 미만, 약 50 ㎛ 미만 또는 약 25 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 벽 두께는 균일 또는 불-균일할 수 있다. 벽은 또한 기부에 직각일 수 있거나, 일부 경우에, 벽은 경사형 또는 테이퍼형 측면을 가질 수 있다. 테이퍼형 벽을 갖는 전극의 비-제한 예가 도7a-도7d에 도시되어 있다. 추가로, 도7a-도7d에서 관찰될 수 있는 것과 같이, 전극은 본 발명의 일부 실시예에서 임의의 돌출부를 반드시 가질 필요는 없는 상태로 기부 상에 벽을 갖는다.
벽은 본 발명의 일부 실시예에서 전극 내에 전해질 및/또는 다른 재료를 수용하는 데 즉 전극의 돌출부와 접촉 상태를 유지하도록 하는 데 유용할 수 있다. 벽은 또한 외부 인자로부터 예컨대 돌출부가 변형 또는 파단되게 할 수 있는 힘으로부터 돌출부를 보호할 수 있다. 일부 경우에, 벽은 예컨대 마이크로 배터리 적용 분야에 대해 일체형 전극 어레이의 구축을 용이하게 할 수 있다. 일부 경우에, 아래에서 논의된 것과 같이, 벽은 단일 재료로부터 기부 그리고 선택적으로 돌출부를 따라 형성된다. 단일 재료로부터 벽 및 기부를 형성함으로써, 벽과 기부 사이의 기밀식 또는 밀폐형 밀봉부가 자연적으로 형성되며, 이것은 배터리에 대한 누설 예컨대 전극 내에 수용된 전해질의 누설을 방지한다. 하나의 세트의 실시예에서, 벽 및 돌출부는 아래에서 상세하게 논의된 것과 같이 일체형 세라믹 재료로부터 미세 가공된다.
본 발명의 모든 실시예가 반드시 돌출부 및/또는 벽을 포함하여야 하는 것은 아니라는 것이 여기에서 주목되어야 한다. 예컨대, 일부 실시예에서, 전극은 소결된 LiCoO2로부터 단일체 형상으로 형성되고 약 85%의 밀도를 갖는 전극의 예에 대해 예컨대 도8a 및 도8b에 도시된 것과 같은 실질적으로 평면형의 표면이다. 이와 같이, 본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 비교적 높은 에너지 밀도가 전극의 다공성으로 인해 전극의 형상과 무관하게(즉, 전극이 평면형인 지 또는 돌출부, 벽 등을 갖는 지와 무관하게) 성취될 수 있다. 일부 경우에, 아래에서 논의된 것과 같이, 전극의 전해질-충전 다공성로 인해, 실질적으로 모든 전극은 충전 또는 방전 중에 예컨대 전해질과의 Li 이온 교환에 참여할 수 있다.
일부 경우에, 전극은 적어도 약 0.2 ㎜ 그리고 일부 경우에 적어도 약 0.4 ㎜, 적어도 약 0.6 ㎜, 적어도 약 0.8 ㎜, 적어도 약 1.0 ㎜, 적어도 약 1.5 ㎜ 또는 적어도 약 2.0 ㎜인 최소 치수를 가질 수 있다.
여기에서 사용된 것과 같이, "다공질"은 복수개의 개구를 포함한다는 것을 의미하고, 이러한 정의는 규칙 및 불규칙 개구 양자 모두, 그리고 또한 대체로 구조물을 통해 내내 연장되는 개구 그리고 또한 그렇지 않은 것들(즉, 적어도 부분적으로 연결되지 않거나 "폐쇄형"의 공극에 반대되는 상호 연결되거나 "개방형"의 공극)을 포함한다. 다공질 전극은 임의의 적절한 다공성을 가질 수 있다. 예컨대, 다공질 전극은 최대 약 15%, 최대 약 20%, 최대 약 25%, 최대 약 30%, 최대 약 40% 또는 최대 약 50%의 공극률을 가질 수 있다(여기에서 백분율은 전극 내의 비어 있는 체적을 나타낸다). 동등하게, 다공질 전극은 적어도 약 50% 그리고 최대 약 70%, 최대 약 75%, 최대 약 80%, 최대 약 85%, 최대 약 90% 또는 최대 약 95%의 밀도를 가질 수 있으며, 여기에서 밀도는 전극 재료 내에 존재하는 비어 있지 않은 체적의 크기이다. 일부 경우에, 다공질 전극은 약 300 ㎛ 미만 예컨대 약 100 ㎛ 미만, 약 1 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 평균 공극 크기는 예컨대 밀도 측정으로부터, 광학 및/또는 전자 현미경 사진으로부터 또는 예컨대 재료 내로의 고압에서의 비-침윤 액체(종종 수은)의 침투에 의한 다공성 측정치로부터 결정될 수 있고, 통상적으로 재료 내에 존재하는 공극의 수평균 크기로서 취해진다. 샘플의 다공성을 결정하는 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 다공성 측정은 샘플의 공극 내로 수은 등의 액체를 가압하는 데 필요한 압력을 기초로 하여 재료의 외부로 개방되는 공극의 평균 공극 크기를 결정하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 일부 또는 모든 공극은 예컨대 전해질에 의한 공극의 충전을 용이하게 하는 개방형 공극이다. 다공질 전극을 형성하는 기술이 아래에서 상세하게 논의된다.
어떠한 이론에 의해서도 속박되지 않고, 공극은 전극으로부터 전해질로의 Li+ 또는 다른 이온의 운반을 용이하게 하는 것으로 믿어진다. 일부의 공극에 (아래에서 설명된 것과 같은) 전해질이 충전될 수 있는 다공질 구조를 갖는 재료에서, Li+ 또는 다른 이온은 전극으로부터 전해질로 그리고 그 역으로 이동되는 더 짧은 거리를 갖고, 그에 의해 전극이 에너지 저장에 참여할 수 있는 능력을 증가시키고 및/또는 전극의 에너지 밀도를 증가시킨다. 추가로, 아래에서 논의된 것과 같이, 일부 실시예에서, 충전 및 방전 시에 비교적 낮은 치수 변형률을 갖는 다공질 전극이 제조될 수 있고, 이러한 재료는 놀라운 횟수의 충전 또는 방전 사이클을 견딜 수 있다.
일부 경우에, 전극의 체적 분율 다공성은 전극 전체에 걸쳐 일정하지 않고, 변동될 수 있다. 예컨대, 전극의 표면의 다공성은 전극의 벌크부보다 낮을 수 있고, 전극의 하나의 단부는 전극의 또 다른 단부보다 높거나 낮은 다공성을 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, 표면은 비다공질이지만, 전극의 벌크부는 다공질이다. 일부 경우에, 전극 내에서의 다공성 차이는 다공질 전극을 생성하는 공정 중에 예컨대 세라믹을 형성하기 위한 분말 압분체의 소성 중에 생성될 수 있다. 그러나, 다른 경우에, 다공성 차이는 예컨대 표면의 레이저 처리, 세라믹의 급속 열 어닐링, 물리 또는 화학 증착에 의해, 전극 표면에 입자 또는 다른 재료를 추가함으로써, 졸-겔 재료 등의 재료로 전극을 코팅함으로써 의도적으로 제어 또는 변경될 수 있다. 표면에서의 다공성 그리고 표면으로부터의 거리에 따른 다공성 면에서의 변동은 샘플의 평면도 및 단면도의 전자 현미경 및 사진 분석 등의 기술을 사용하여 용이하게 관찰 및 정량화된다.
(예컨대, 다공질이고, 돌출부 및/또는 벽을 갖는 등의) 위에서 설명된 것들 등의 전극은 본 발명의 또 다른 태양에 따르면 세라믹 또는 세라믹 조성물로부터 형성될 수 있다. 세라믹은 통상적으로 무기 비-금속 재료이지만, 세라믹은 아래에서 논의된 것과 같이 그 구조 내에 금속 이온 예컨대 전이 금속, 또는 Li+, Na+ 또는 K+ 등의 알칼리 이온을 포함할 수 있다. 세라믹 조성물은 통상적으로 1개 이상의 세라믹 재료를 포함하는 혼합물 예컨대 상이한 세라믹 상의 혼합물, 또는 세라믹 및 금속 또는 세라믹 및 중합체의 혼합물이고, 세라믹 단독에 비해 개선된 성질을 가질 수 있다. 예컨대, 세라믹-세라믹 조성물은 이온 저장 기능을 여전히 보유하면서 조성물에 더 높은 이온 전도도를 부여하기 위해 고속-이온 전도성 세라믹과 조합되는 이온 저장 세라믹을 가질 수 있다. 세라믹-금속 조성물은 순수한 세라믹에 비해 개선된 전자 전도도 그리고 개선된 기계적 강도 또는 파괴 인성을 가질 수 있다. 세라믹-중합체 조성물은 중합체가 세라믹보다 높은 이온 전도도를 갖는 전해질이면 개선된 이온 전도도 그리고 또한 개선된 파괴 인성 또는 강도를 가질 수 있다. 이들 및/또는 다른 조성물의 조합이 또한 고려된다. 일부 실시예에서, 전극은 기본적으로 세라믹으로 구성되고, 일부 경우에, 전극은 일체형 세라믹 재료로부터 형성된다. 일부 실시예에서, 더 낮은 전자 전도도를 갖는 전극 재료는 일체형 세라믹 또는 세라믹 조성물로부터 형성되며, 이것은 배터리의 사용 중에 전극에 대한 전자 운반을 개선시킬 수 있다.
적절한 세라믹 재료의 비-제한 예는 충전/방전 중에 Li 이온을 운반할 수 있는 것들을 포함한다. 세라믹은 Li 이온이 충전 중에 제거될 수 있는 것(즉, "Li-추출" 세라믹)이다. 즉, 세라믹은 제한적 조성 재료를 형성하도록 제거될 수 있는 Li 이온을 함유하는 것이다(예컨대, Li 이온은 예컨대 Li0 .5CoO2를 생성하기 위해 LiCoO2로부터, Li0.3NiO2를 생성하기 위해 LiNiO2로부터 추출될 수 있다). Li을 포함하는 잠재적으로 적절한 세라믹 재료의 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnNiO4, 스피넬(spinel), 올리바인(olivine), LiMPO4(여기에서 M은 Ni, Co, Mn 및 Fe 중 1개 이상을 포함할 수 있다)를 포함하지만 이것들에 제한되지 않고, Li 또는 M 사이트, Li4Ti5O12 등 상에 치환되는 전이 금속 또는 비-전이 금속 도펀트를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 아래에서 논의된 것과 같이, 세라믹은 약 2% 미만의 이온의 삽입 및 제거 중에 선형 변형률 차이를 갖는다. 이러한 세라믹의 예는 LiCoO2 및 LiNiO2를 포함한다.
일반적으로, 전극은 전극의 최종 형상을 생성하기 위해 예컨대 미세 가공 또는 식각 기술 등을 통해 예컨대 어떤 방식으로 세라믹을 "성형"함으로써 단일의 일체형 "블록"의 세라믹으로부터 형성될 수 있다. 이러한 공정 중에, 일체형 출발 재료의 일부가 전극의 최종 형상을 생성하기 위해 어떤 방식으로 제거된다. 이와 같이, 일체형 출발 재료는 출발 재료로부터 "성형"되는 최종 전극보다 큰 크기로 되어 있다. 아래에서 논의된 것과 같이, 이러한 일체형 세라믹 재료는 더 작은 변형률 차이, 응력-집중 특징부의 부재 또는 이온, 유체 또는 가스가 통과하는 접합부 또는 이음부의 부재를 포함하는 여러 개의 장점을 가질 수 있다. 여기에서 사용된 것과 같이, 용어 "일체형"은 나중에 최종 구조물을 형성하기 위해 어떤 방식으로 합체되는 별개의 개개의 유닛으로서 형성되는 결합된 개개의 입자 등의 구조물을 포함하고자 의도되지 않고, 대신에, 단일 재료는 재료를 형성하는 데 사용되는 임의의 개개의 입자가 개개의 입자로서 용이하게 분리 가능하지 못하도록 (예컨대, 소결에 의해) 처리되는 것이다.
예컨대, 단일 재료는 소결 공정을 통해 세라믹 전구체 예컨대 분말로부터 형성될 수 있다. 예컨대, 세라믹 전구체는 분말 입자가 결합되고 그에 의해 일체형 완전체를 형성하도록 가압 및/또는 가열될 수 있다. 다공성은 예컨대 초기 분말 충전 밀도, 소성 온도 및 시간, 소성 공정의 다양한 단계 중의 가열의 속도 그리고 소성 분위기를 제어함으로써 소결된 세라믹 재료 내에서 생성될 수 있다. 요구된 밀도 또는 다공성을 생성하기 위해 분말-계 재료 내에서의 다공성의 수축(고밀화) 및 진전을 제어하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
하나의 세트의 실시예에서, 전극은 Li 이온이 침투될 때에 약 2% 미만의 선형 변형률 차이 또는 약 1% 미만의 선형 변형률 차이를 갖는 세라믹 재료로부터 제조된다. 이러한 재료의 비-제한 예는 (약 Li0 .5CoO2의 조성까지의 충전 시에 약 +0.6%의 선형 변형률 차이를 갖는) LiCoO2 및 (약 Li0 .3NiO2의 조성까지의 충전 시에 약 -0.9%의 선형 변형률 차이를 갖는) LiNiO2를 포함한다. 이러한 재료는 충전 또는 방전 중에 상당히 팽창 또는 수축되지 않기 때문에 균열부 또는 기타 열화부가 없는 상태를 유지하면서 비교적 다수회의 충전 또는 방전 사이클을 견딜 수 있다. 선형 변형률은 일반적으로 초기 길이에 대한 재료의 길이 면에서의 변화로서 정의된다(ΔL/L0). 예컨대, 본 발명의 재료는 식별 가능한 균열부 또는 주사 전자 현미경 하에서 관찰될 수 있는 다른 열화부(예컨대, 칩, 박리 등)가 없는 상태를 유지하면서 (예컨대, C/20 속도로) 적어도 6회 사이클, 적어도 10회 사이클, 적어도 15회 사이클 또는 적어도 20회 사이클의 완전한 충전 및 방전을 견딜 수 있다. 예로서, 도9a-도9c에서, 전극으로서 사용되는 세라믹 재료가 6회만큼 C/20 속도로 완전히 충전 및 방전(즉, 사이클링됨)되고, 그 다음에 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy)을 사용하여 연구되었다. 이와 같이, 또 다른 세트의 실시예에서, 전극은 C/20 속도로 적어도 6회의 충전-방전 사이클 후에 그 초기 저장 용량의 적어도 50%를 보유할 수 있다. (스케일 바에 의해 도시된 것과 같이 상이한 배율로,) 이들 도면에서 관찰될 수 있는 것과 같이, 세라믹 재료의 어떠한 명확한 열화부 또는 균열부도 관찰되지 않았다. 대조적으로, 다수개의 종래 기술의 재료는 이러한 조건을 견딜 수 없다.
일부 실시예에서, 본 발명의 다공질 전극은 다공질 전극의 공극 내에 전해질을 수용할 수 있다. 전해질은 일부 경우에 알킬 카보네이트 및 리튬 염 예컨대 LiPF6의 혼합물 등의 액체 전해질, 또는 폴리에틸렌 산화물 또는 블록 공중합체 등의 중합체 전해질일 수 있다. 일부 경우에, 각각은 리튬 이온 전도도를 부여하기 위해 리튬 염을 함유할 수 있다. 다른 속성들 중에서 안전성, 사이클 수명 및/또는 저장 수명(calendar life)을 개선시키는 첨가제를 포함하는 이러한 전해질의 조성물은 당업자에게 공지되어 있고, 임의의 이러한 조성물이 특정한 적용 분야를 위한 배터리의 요구된 속성을 기초로 하여 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 전극 내에 수용된 전해질은 대향 전극으로부터 전극을 분리하는(즉, 배터리 내의 캐소드 및 애노드를 분리하는) 전해질과 동일한 농도 또는 조성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 액체 전해질은 예컨대 다공질 전극에 대한 Li 이온의 유동을 용이하게 하는 데 유용할 수 있다. 일부 경우에, 액체 전해질은 Li 이온을 포함할 수 있다. 이러한 전해질의 예가 리튬 염으로서 LiPF6를 사용하는 것이다. 전극의 공극률에 따라, 액체 전해질은 예컨대 아래에서 논의된 것과 같이 액체 전해질에 공극을 노출시킴으로써 전극의 공극 내로 유입될 수 있다. 전해질은 또한 일부 경우에 (돌출부가 존재한다면) 전극의 돌출부를 포위할 수 있다. 예컨대, 전해질은 전극 내에(예컨대, 벽이 존재한다면, 전극의 벽 내에) 수용될 수 있고, 그에 의해 전해질 내에 돌출부를 침지시킨다.
본 발명의 또 다른 태양은 전해질에 관한 것이다. 배터리 또는 다른 전기 화학 장치 내의 애노드 및 캐소드는 일반적으로 전해질이 이온 교환을 허용하게 하면서 서로로부터 전자적으로 절연된다. 이온-전도성 전해질이 주입되는 다공질 "분리기(separator)" 재료가 이러한 기능을 수행할 수 있지만, 하나의 세트의 실시예에 따르면, 전해질은 비다공질(즉, 고체)이다. 즉, 전해질은 수십회, 수백회 또는 수천회의 사이클의 충전 또는 방전 후에도 단락 회로로 이어지는 Li 수지상 형성이 일어나는 "핀홀(pinhole)" 또는 (공극 또는 균열부 등의) 결함을 포함하지 않는다. 일부 경우에, 전해질은 인접한 전극에 대한 Li 이온의 유동을 용이하게 하는 데 유용할 수 있는 Li 이온을 포함한다. 다수개의 가능한 선택 사항들 중에서, 이러한 전해질의 하나의 예는 리튬 인 산질화물(LiPON: lithium phosphorous oxynitride) 즉 통상적으로 스퍼터링에 의한 박막 형성으로 제조되는 무기 재료이다. 전해질의 또 다른 예는 리튬 요오드화물(LiI)이다. 하나의 세트의 실시예에서, 전해질은 스퍼터링 또는 다른 물리 또는 화학 증착 방법에 의해 피착될 수 있는 필름으로서 존재한다. 일부 경우에, 전해질은 적층 피착(layer-by-layer deposition)을 사용하여 전극 표면 상에 형성되는 등각 필름이다. 즉, 여기에서 전해질 재료의 불연속형 분자 층은 전해질의 적절한 두께의 층이 구축될 때까지 전극에 추가된다. 당업자라면 적절한 적층 피착 기술을 인식할 것이며, 이것은 통상적으로 습식 화학 용액으로부터 그 대전의 면에서 교대되는 분자 층의 적용을 포함한다.
비다공질 전해질은 일부 경우에 예컨대 존재한다면 [예컨대, 벽 상에 "캡핑 층(capping layer)"을 형성하는] 전극의 벽과 접촉 상태로 전극 표면을 밀봉하는 데 사용될 수 있고, 그에 의해 전극 구획부 내에 액체 또는 중합체 전해질 등의 내부 전해질을 포함하는 전해질을 수용하는 밀폐형으로 밀봉된 구획부를 생성한다. 이와 같이, 밀폐형으로 밀봉된 구획부는 벽, 전극의 기부 그리고 비다공질 전극에 의해 형성된 리드(lid)에 의해 형성될 수 있다. 이러한 비다공질 전해질을 갖는 배터리의 비-제한적 예가 도10에 도시되어 있다. 비다공질 전해질은 임의의 적절한 크기 및/또는 형상을 가질 수 있다. 예컨대, 전해질의 일부가 전극의 내부 공간 내로 연장될 수 있거나, 전해질이 기본적으로 전극의 벽 위에 실질적으로 평면형의 층 또는 "리드"를 형성할 수 있다. 예컨대, 비다공질 전해질은 적어도 약 1 ㎛, 적어도 약 3 ㎛, 적어도 약 5 ㎛, 적어도 약 10 ㎛, 적어도 약 20 ㎛, 적어도 약 30 ㎛, 적어도 약 50 ㎛ 등의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 이러한 전극 및 배터리 또는 마이크로 배터리를 제조하는 기술에 관한 것이다. 하나의 세트의 실시예에서, 일체형 세라믹 재료가 사용되고, 모두가 아닌 일부 실시예에서, 재료는 예컨대 레이저 미세 가공 등의 미세 가공 기술, 또는 미세 전자 기계 시스템(MEMS: microelectromechanical system)을 제조하는 당업자에게 공지되어 있는 건식 식각 또는 습식 화학 식각 방법을 사용하여 소정의 방식으로 식각될 수 있다. 이러한 가공 공정은 전극의 기부의 표면 상에 벽 및/또는 돌출부 형성하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 세트의 실시예에서, 전극의 돌출부 또는 벽은 요구된 최종 기하 형상의 반대 형상을 갖는 다이를 사용하여 소정 압력 하에서 출발 분말 또는 조성물 혼합물을 형성함으로써 직접적으로 생성된다. 이처럼 형성된 전극은 직접적으로 사용될 수 있거나 형성 후에 소결될 수 있다.
완성된 배터리의 비-제한 예가 도10에서 관찰될 수 있다. 이러한 도면에서, 본 발명의 배터리(10)는 캐소드(14) 그리고 벽(11)에 의해 포위되는 캐소드의 기부(15)의 표면으로부터 연장되는 복수개의 돌출부(18)를 포함한다. 추가로, 배터리는 도10에 도시된 것과 같이 패키징 재료(27) 내에 수용될 수 있다. 배터리를 위한 여러 개의 패키징 재료가 당업자에게 공지되어 있다. 리튬 배터리에 대해, 비-제한 예는 중합체, 중합체-금속 적층체, 얇은-벽의 금속 용기(예컨대, 구리), 중합체로 밀봉되는 금속 용기 그리고 레이저-용접된 금속 용기를 포함한다. 다른 예는 금속화 액정 중합체(LCP: liquid crystal polymer), 금이-없는 금속화 액정 중합체, 구리 및/또는 Al2O3를 포함한다. 본 발명의 배터리에 대해, 하나의 실시예는 패키징 재료로서 절연 산화물 등의 무기 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은 물리 증착 또는 습식 화학 용액 또는 입자 현탁액으로부터의 코팅에 의해 적용될 수 있다.
일부 경우에, 정극 또는 캐소드와 전자 접촉 상태에 있는 부품은 사용 중에 정극 전위에서 안정되도록 선택된다. 당업자에게 공지되어 있는 일부 재료가 이러한 부품을 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 알루미늄, 금 및 티타늄이 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4 등의 캐소드-활성 재료의 양 전위에서의 알킬 카보네이트를 기초로 하는 통상적인 액체 전해질 그리고 2.5 V 내지 5V 범위 내의 유사한 리튬 삽입 전압의 다른 캐소드와 사용될 때에 전기 화학적으로 안정된 재료이다.
다양한 부품이 또한 부극 또는 애노드 측을 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 구리, 그래파이트 및 경질 탄소를 포함하는 탄소질 전극, 금속 합금 부극 또는 리튬 금속에 대해 약 1 V 미만인 리튬 반응 전위를 갖는 다른 리튬 저장 재료가 다양한 실시예에서 사용될 수 있다.
패키징 재료의 하나의 비-제한 예가 후속된다. 도1c에 도시된 것과 같은 배터리는 구리 금속 패키지 또는 "캔" 예컨대 중합체 필름에 의해 덮일 수 있는 그 개방 단부에서 밀봉 플랜지를 갖는 5-측면 구리 금속 캔 내에 수용될 수 있다. 다른 금속 예컨대 금, 니켈 및/또는 알루미늄(또는 구리, 금, 니켈, 알루미늄 및/또는 다른 재료의 임의의 조합)이 구리 대신에 또는 구리에 추가하여 사용될 수 있다. 커버는 (알루미나를 포함하는) 세라믹 또는 유리 등의 다른 절연 재료를 또한 포함할 수 있다. 예컨대, 단일 결정질 사파이어가 커버로서 일부 경우에 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 캔은 니켈 및/또는 구리 상에 금을 포함할 수 있거나, 일부 경우에 금이 재도금될 수 있다. 적어도 일부의(또는 실질적으로 모든) 중합체 필름이 예컨대 아래에서 논의된 것과 같이 예컨대 전극에 대한 적절한 접촉을 제공하도록 금속화될 수 있다. 일부 경우에, 금속화는 아래에서 논의된 것과 같이 절연 필름의 2개의 측면들 사이에 전자 유동을 위한 도관을 제공하기 위해 절연 필름 내로 천공된 비아(via)에 금속을 충전하는 단계를 포함할 수 있다. 금속화는 커버로의 캔의 접합을 위한 접착 밀봉제로서 역할하기 위해 절연 커버의 주변부 근처에 피착되는 땜납 금속 또는 합금의 링을 또한 포함할 수 있다. 일부 경우에, 금속화 층은 땜납 또는 땜납 합금 예컨대 인듐, 주석, 은, 갈륨 또는 이들 및/또는 다른 재료의 임의의 조합을 함유하는 땜납을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 리튬 금속에 대해 1.55 V의 전위를 갖는 리튬 티타네이트 스피넬이 패키징 재료로서 알루미늄과 사용될 수 있다. 다른 예로서, 중합체 또는 무기 유리 등의 전기 절연성 패키징 재료, 또는 실리카, 알루미나, 마그네시아 등의 산화물이 정극 또는 부극 활성 재료 중 어느 하나와 접촉 상태에서 안정적이다. 전지를 밀봉하는 데 그리고 패키지의 캔 또는 리드에 전극 또는 분리기 등의 부품을 부착하는 데 사용되는 재료가 일부 경우에 유사한 방식으로 선택될 수 있다.
커버는 임의의 적절한 기술 예컨대 재유동 땜납, 납-주석 땜납, 시아노아크릴레이트, 에폭시[예컨대, 알플렉스(Rflex) 1000], UV-경화 접착제[예컨대, 록타이트(Locktite) 3972 아크릴 섬유], 고체 시트 에폭시 및/또는 알루미늄-금 반응 결합에 의해 "캔"에 부착될 수 있다. 하나의 실시예에서, 금 "범프(bump)" 또는 개개의 피착물이 사용된다.
예로서, 하나의 실시예에서, 캐소드 및 금속 캔은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF: polyvinylidene difluoride) 및 탄소로 제조되는 페이스트를 사용하여 알루미늄에 부착될 수 있다.
일부 실시예에서, 주기성 전압 전류법(cyclic voltammetry)을 포함하는 표준 전기 화학 시험이 패키징 재료, 접착제 또는 밀봉제의 안정성을 결정하도록 수행될 수 있다. 예컨대, 캔 및/또는 광-경화 접착제를 포함한 캐소드측 상에 있는 재료의 전기 화학 안정성은 2.5 V 내지 4.75 V에서 0.1 mV/s로 주기성 전압 전류법을 사용하여 시험될 수 있다.
이러한 패키지의 비-제한적 예가 도17a 및 도17b에 도시되어 있다. 도17에서, 패키지(27)는 예컨대 구리를 포함하는 5-측면 하부 부분(31) 그리고 상부 부분(33)을 포함한다. 상부 부분(33)은 예컨대 액정 중합체(예컨대, 부분 결정질 방향족 폴리에스테르) 등의 중합체 필름 또는 캡톤(Kapton) 또는 유필렉스(Upilex) 등의 폴리이미드 계열의 재료일 수 있다. 도17a에서, 상부 부분(33)의 일부(34)만이 금속화되고, 한편 도17b에서, 상부 부분(33)의 실질적으로 모두가 전극을 위한 적절한 접촉을 제공하도록 금속화된다. 도17b는 패키지(27)를 통해 캐소드에 연결하는 데 사용될 수 있는 탭(35)을 또한 도시하고 있다. 상부 부분(33)은 또한 예컨대 상호 확산 또는 초음파 결합을 사용하여 금속화될 수 있는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 예컨대, 상부 부분(33)은 금속(예컨대, 구리 또는 니켈), 유리, 세라믹 등을 포함하는 기판일 수 있다.
패키지(27)는 임의의 적절한 기술을 사용하여 제조될 수 있고, 일부 경우에, 패키지(27)는 일체형일 수 있다. 하나의 실시예에서, 패키지(20)는 예컨대 전기 성형(electroformation) 또는 임의의 다른 적절한 기술을 사용하여 몰드를 전기 도금함으로써 준비된다. 일부 경우에, 추가의 재료가 패키지(27)에 추가될 수 있다. 예컨대, 하나의 실시예에서, 패키지(27)의 적어도 일부가 다른 재료 또는 전극 접촉부로서 사용될 수 있는 금속 예컨대 니켈 또는 금에 의해 전기 도금될 수 있다.
본 발명과 사용될 수 있는 전극 부착 기구의 다른 예는 티타늄/납-주석 땜납, 알루미늄/금 반응 결합, 용접, 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 및/또는 탄소를 포함하지만 이것들에 제한되지 않는다. 또 다른 방법은 고체 또는 액체 접착제, 또는 다른 밀봉 재료 상으로의 열, 압력, 광(적외선, 자외선 또는 가시광)을 포함한다.
제조 기술의 하나의 비-제한 예가 이제부터 설명될 것이다. 도18을 이제부터 참조하면, 도18a에서, 땜납(37)의 액적이 비어 있는 금속 "캔" 내에 위치되고, 그 다음에 배터리(20)가 도18b에 도시된 것과 같이 추가된다. 조립체가 고온 판 상에 리플로우 납땜되고, 리튬 금속(38)의 예비 성형체가 도18c에서 상부 상에 위치된다. 리튬은 배터리(20)와 밀착되게 하도록 용융 또는 고온 압착될 수 있다. 중합체 커버가 준비될 수 있으며, 커버의 저부 표면이 땜납으로 프리티닝된다(pretinned). 일부 경우에, 도18d에 도시된 것과 같이, 중합체 커버(42)의 어레이가 배터리(43) 및 유리 마스크(41)의 어레이와 정렬될 수 있다. 커버 및 캔의 어레이의 효율적인 제조를 가능케 하는 전기 성형 및 스탬핑 등의 여러 개의 제조 방법이 존재하고, 이러한 어레이를 결합함으로써, 단일 단계에서 다수개의 배터리의 동시 밀봉이 성취될 수 있다. 마스크는 접촉 상태로 커버를 가압하는 데 및/또는 밀봉 중에 배터리의 온도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 배터리는 도18d에 도시된 것과 같이 정렬된 층을 함께 클램프 고정하고 땜납을 재유동시키도록 조립체를 가열함으로써 (예컨대, 밀폐형으로) 밀봉될 수 있다. 밀봉 공정을 위해 요구된 열은 열원과의 접촉에 의해 그리고 또한 (예컨대, 플래시 램프 또는 가열 램프를 사용하여) 복사 가열에 의해 공급될 수 있다. 감열성 부품이 배터리 내부측에서 밀봉 중이면, 배터리의 외부 표면이 냉각되거나 열원으로부터 차폐될 수 있다. 하나의 예로서, 캔의 어레이를 보유하는 고정구 또한 필요 시 적극적으로 냉각되는 열 흡수원으로서 기능하도록 설계될 수 있다. 또 다른 예로서, 예컨대, 복사 가열에 의한 가열의 경우에, 유리 마스크 상의 금속화부(45) 등의 반사성 특징부가 배터리의 가열을 제한하는 데 사용될 수 있다. 땜납의 제어 가능한 가열에 대해 여기에서 설명된 접근법이 또한 인접한 부품의 반응 결합을 가능케 하기 위해 상승된 온도에서 반응되는 경화성 에폭시 또는 다층 금속 구조물의 고체 시트 등의 다른 열-활성화 밀봉제에 대해 채택될 수 있다.
캐소드는 레이저-미세 가공될 수 있고, 도10에 도시된 이러한 특정한 예에서 약 500 ㎛의 크기를 갖는다. 캐소드는 기판(23) 예컨대 알루미나 기판 상에 위치되는 금 집전체 등의 집전체(19)와 통전 상태에 있다. 집전체는 예컨대 약 25 ㎛, 약 50 ㎛, 약 75 ㎛, 약 100 ㎛ 등의 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 마찬가지로, 기부는 캐소드에 따라 임의의 적절한 형상 및/또는 치수를 가질 수 있다. 예컨대, 기부는 적어도 약 0.5 ㎜, 적어도 약 0.75 ㎜, 적어도 약 1 ㎜, 적어도 약 2 ㎜ 등의 두께를 가질 수 있다.
다공질일 수 있는 캐소드(15)의 벽 내에는 예컨대 유기 카보네이트의 혼합물 내에 용해되는 액체 전해질(13) 예컨대 1.33 M의 LiPF6가 있다. 액체 전해질은 비다공질 전해질(16) 예컨대 중합체 전해질을 거쳐 전극 내에 수용된다. 비다공질 전극은 또한 캐소드(15)의 표면을 등각으로 덮을 수 있다. 비다공질 전해질은 캐소드와 애노드 사이에서 전후로 전자 및/또는 이온을 전도할 수 있고, 예컨대 적어도 약 1 ㎛, 적어도 약 3 ㎛, 적어도 약 5 ㎛, 적어도 약 10 ㎛, 적어도 약 20 ㎛, 적어도 약 30 ㎛, 적어도 약 50 ㎛ 등의 임의의 적절한 두께 또는 형상을 가질 수 있다.
이러한 예에서, 비다공질 전극에 인접하게 위치된 애노드(12)는 금속 집전체(예컨대, Cu) 등의 애노드 집전체(17)와 통전 상태에 있다. 애노드는 예컨대 리튬 및/또는 탄소, 및/또는 여기에서 설명된 것과 같은 다른 재료를 포함할 수 있다. 애노드 집전체는 예컨대 적어도 약 1 ㎛, 적어도 약 3 ㎛, 적어도 약 5 ㎛, 적어도 약 10 ㎛, 적어도 약 25 ㎛, 적어도 약 50 ㎛, 적어도 약 75 ㎛, 적어도 약 100 ㎛ 등의 임의의 적절한 두께를 가질 수 있고, 실시예 및 적용 분야에 따라 캐소드 집전체와 동일한 두께이거나 그렇지 않을 수 있고 및/또는 캐소드 집전체와 재료를 포함할 수 있다. 비다공질 전해질(16)이 전극(15)의 표면을 등각으로 코팅하는 경우에, 애노드(12)가 또한 일부 경우에 전해질(16)의 필름을 등각으로 코팅할 수 있거나, 일부 실시예에서 전해질(16)에 의해 전극(15)으로부터 모든 위치에서 분리된 상태를 유지하면서 전극(15)의 돌출부들 사이의 공간을 충전할 수 있다.
일부 실시예에서, 전극(15)은 충전 및 방전 중에 전극 내에 저장되는 알칼리 이온의 초기 공급원이고, 단순히 음 집전체를 제외한 어떠한 애노드도 사용되지 않는다. 일부 경우에, 리튬 등의 알칼리 이온이 배터리의 충전 시에 알칼리 금속으로서 음 집전체에 피착되고, 방전 시에 제거되어 정극 내에 피착된다.
위에서 언급된 것과 같이, 세라믹은 예컨대 단일 재료를 형성하는 입자를 함께 소결함으로써 형성될 수 있다. 세라믹을 형성하기 위해 입자를 소결하는 기술이 예컨대 세라믹을 형성하기 위해 전구체를 가압 및/또는 가열함으로써 소결 세라믹을 형성하는 당업자에게 공지되어 있다. 하나의 세트의 실시예에서, 이러한 소결이 다공질 일체형 구조물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 논의된 것과 같이, 다공성이 예컨대 소결 온도 및 압력을 제어함으로써 소결된 세라믹 재료 내에 생성될 수 있고, 이러한 공정 조건은 당업자에게 공지되어 있는 통상의 최적화 기술을 사용하여 요구된 밀도 및 다공성을 생성시키도록 최적화될 수 있다.
전극의 요구된 형상은 레이저 미세 가공 등의 미세 가공 기술을 사용하여 성형될 수 있다. 당업자라면 이러한 기술에 익숙할 것이다. 예컨대, 레이저 미세 가공에서, 레이저가 일체형 세라믹 재료로 지향된다. 레이저 광은 세라믹 재료와 상호 작용할 때에 재료를 용융, 제거 또는 증발시킬 수 있으며, 이것은 최종 전극의 형상을 제어하는 데 사용될 수 있다. 이와 같이, 레이저 미세 가공은 최종 형상에 속하지 않는 모든 것을 레이저를 사용하여 어떤 방식으로 제거함으로써 요구된 형상을 갖는 물체를 생성할 수 있다. 레이저는 배터리 또는 다른 전기 화학 장치에서 사용되는 최종 구조를 생성하기 위해 이러한 세라믹 재료를 파괴시키거나 그렇지 않으면 제거할 수 있는 임의의 적절한 주파수(파장) 및/또는 출력을 가질 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예를 제조하는 방법의 비-제한적 예이다. 도11을 이제부터 참조하면, 경로 A에서, 복수개의 돌출부 그리고 복수개의 돌출부를 포위하는 벽을 갖는 마이크로 배터리일 수 있는 배터리의 생성이 도시되어 있다. 일체형 세라믹 재료가 레이저 미세 가공 등의 기술을 사용하여 복수개의 돌출부 그리고 복수개의 돌출부를 포위하는 벽을 갖는 전극으로 형성된다. 전극은 예컨대 금, 또는 은 등의 또 다른 금속을 포함하는 집전체를 또한 포함할 수 있다.
하나의 기술에서, LiPON 및/또는 중합체 또는 유기 전해질을 포함하는 분리기 또는 전해질 층이 우선 전극에 추가된다. 도10에 도시된 것과 같이, LiPON은 전극 상으로 스퍼터링될 수 있거나, 중합체 또는 유기 분리기가 예컨대 졸-겔 용액으로부터의 코팅, 전착 기술 또는 적층 조립을 사용하는 일부 방식으로 전극 상으로 피착될 수 있다.
다음에, 상대 전극(counterelectrode)은 잔여 공간을 실질적으로 충전하도록 추가된다. 하나의 기술에서, 전극의 벽에 의해 형성된 내부 공간에는 콜로이드 현탁액이 충전되며, 콜로이드 입자는 부극 재료 그리고 선택적으로 전도성 첨가제 또는 결합제 등의 첨가 입자이다. 그러나, 또 다른 기술에서, Au가 우선 분리기 상으로 스퍼터링되고 그 다음에 Li(예컨대, Li 땜납)이 Au 상으로 용융되는 "플럭스 및 땜납" 접근법이 사용된다. 이러한 기술은 전극 및/또는 전해질이 Li 금속이 액체 상태일 때에 "침윤"되지 않거나 실질적으로 부착되지 않는 재료를 함유하는 경우에 유용할 수 있다. 이러한 경우에, Li이 액체 상태에 있을 때에 "침윤"되는 금, 또는 다른 호환성 금속이 결합을 용이하게 하는 데 사용된다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않고자 하면, Li은 표면을 침윤시키도록 금속과 반응할 수 있는 것으로 간주된다. 이후 상부 집전체(예컨대, Cu 등의 금속)가 추가되고, 선택적으로, 배터리가 밀봉된다. 배터리는 그 다음에 예컨대 배터리 상으로 파릴렌 및/또는 금속 밀폐형 산화물 또는 두꺼운 필름을 피착함으로써 패키징될 수 있다.
또 다른 세트의 실시예에서, 복수개의 돌출부 그리고 복수개의 돌출부를 포위하는 벽을 갖는 마이크로 배터리 등의 배터리가 다음과 같이 생성된다. 도10을 다시 참조하면, 경로 B에서, 배터리의 생성은 상대 전극 및 분리기의 자기-조직화가 일어나게 함으로써 진행될 수 있다. 이러한 접근법에서, 전극과 상대 전극 사이의 척력이 분리기 또는 전해질 재료에 의해 자발적으로 충전되는 분리부를 생성시키는 데 사용된다. 서로에 대해 2개의 전극을 자기-조직화하는 데 사용된 척력은 반 데르 발스 힘, 스테릭 힘(steric force), 산-염기 상호 작용 및 정전력을 포함하지만 이것들에 제한되지 않는다. 후속적으로, 전과 같이, 상부 집전체(예컨대, Cu 등의 금속)가 그 다음에 추가되고, 선택적으로, 배터리가 밀봉된다. 배터리는 그 다음에 예컨대 배터리 상으로 파릴렌 및/또는 금속 밀폐형 산화물 또는 두꺼운 필름을 피착함으로써 패키징될 수 있다.
추가의 예가 도19 내지 도22를 참조하여 설명된다. 도19에서, 금 캐소드 용기가 마이크로 배터리를 형성하는 데 사용된다. 캐소드는 리튬 인 산질화물(LiPON)의 고밀도 부동태 세라믹의 박막의 부분 코팅을 갖는 수용 구조물로 형성된다. 이 예에서의 캐소드는 금 캐소드 용기에 탄소 및 결합제를 사용하여 결합되는 다공질 LiCoO2이고, 공동의 잔여부에는 위에서 논의된 액체 전해질 등의 액체가 충전된다. 결합제는 유기 용매 내의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 농축 용액 내로 탄소 섬유(<2 중량%)를 첨가함으로써 준비된다. 다른 재료가 또한 캐소드에 대해 사용될 수 있다.
결합제는 쿠레하(Kureha) 7208 용액(31 중량부), 증기 성장 탄소 섬유(2 중량부) 및 ECP(고표면적 카본 블랙)(2 중량부)를 혼합함으로써 준비되었다. 소량의 혼합물이 결합될 2개의 표면 중 하나 상에 적용되었고, 2개의 표면은 부드럽게 함께 가압되었다. 결합제는 결합된 부품의 어떠한 방해도 없는 상태로 적어도 1 시간 동안 건조되었다. 추가의 건조가 60℃보다 높은 온도에서 그리고 적어도 6 시간 동안 진공 하에서 수행되었다.
위에서 논의된 바와 같은 고체 전해질이 애노드 구획부로부터 캐소드 구획부를 분리한다. 애노드 구획부는 이러한 예에서 리튬을 수용하지만, 다른 애노드 재료가 또한 사용될 수 있다. 애노드 구획부는 구리로부터 형성되는 "캔(can)" 내에 수용되고, 구획부들은 이러한 예에서 UV-경화 에폭시를 사용하여 함께 결합되고, 그에 의해 절연 밀폐형 밀봉부를 형성한다. 금속 용기들 중 한쪽 또는 양쪽에는 부식 및/또는 단락 문제점을 최소화하기 위해 일부 경우에 절연체가 부분적으로 코팅될 수 있다. 천공-구멍이 선택적으로 (예컨대, 액체 전해질의) 액체 침투, 배기 등을 위해 사용될 수 있다(천공-구멍은 또한 일부 경우에 나중에 밀봉될 수 있다). 추가로, 금속이 이러한 예에서 애노드 및 캐소드를 위한 용기를 형성하는 데 사용되었지만, 이것은 예일 뿐이고, (예컨대, 적절한 금속화 접촉부 및/또는 피드스루를 갖는) 절연체 등의 다른 재료가 사용될 수 있다. 예컨대, 용기들 중 하나가 금속화부를 갖는 절연체 재료로 제조될 수 있고, 한편 다른 용기는 금속으로 제조될 수 있다. 일부 경우에, 절연체 재료 상의 금속화 층은 예컨대 상호 확산 또는 초음파 용접에 의해 부품들의 결합을 용이하게 하는 데 사용될 수 있다.
또 다른 비-제한 예가 도20에 도시되어 있다. 이러한 예에서, 니켈이 애노드 용기로서 사용되고, 한편 금-코팅 니켈이 캐소드 용기로서 사용된다. 애노드 및 캐소드 구획부의 양쪽은 동일 또는 상이할 수 있는 액체 전해질을 수용한다. 이러한 예에서, 애노드는 그래파이트 및 결합제를 포함하고, 한편 캐소드는 LiCoO2 및 결합제를 포함하지만, 다른 재료가 다른 실시예에서 각각의 전극들에 대해 사용될 수 있다. 캐소드는 본원에서 개시된 것들 등의 금 "범프"를 사용하는 기술 등의 임의의 적절한 기술을 사용하여 캐소드 용기에 고정될 수 있다. 구획부는 이러한 예에서 UV-경화 에폭시 또는 열-경화 접착제를 사용하여 함께 결합될 수 있고, 그에 의해 절연성 밀폐형 밀봉부를 형성한다.
또 다른 예가 도21에 도시되어 있다. 이러한 예에서, 다공질 LiCoO2가 캐소드에 대해 사용되고, 금속 리튬이 애노드에 대해 사용된다. 다른 재료 예컨대 탄소가 다른 실시예에서 애노드에 대해 사용될 수 있다. 이러한 예에서의 캐소드 용기는 금-충전 비아가 절연성 용기를 통과하는 애노드를 위한 집전체로서 사용되는 절연성 Al2O3이다(다른 절연체가 또한 사용될 수 있다). 가공된 유리 슬리브 또는 LiPON 코팅 등의 분리기가 도21에 도시된 것과 같이 캐소드와 접촉 상태로 위치될 수 있다. 이러한 예에서의 애노드 용기는 구리이고, 애노드 및 캐소드 용기는 밀폐형 금속-금속 밀봉부를 사용하여(예컨대, 반응 결합, 초음파 용접 등을 사용하여) 구속된다. 이러한 예에서의 캐소드 용기 플랜지는 또한 일부 경우에 접촉을 개선하도록 금속화될 수 있다.
"튜브 전지(tube cell)"가 또 다른 예로서 도22에 도시되어 있다. 이러한 예에서, 애노드는 그래파이트 및 결합제를 포함하고, 한편 애노드는 다공질 LiCoO2를 포함하고; 애노드 집전체는 구리일 수 있고, 캐소드 집전체는 금일 수 있다. 예컨대 가공된 유리 슬리브, LiPON 코팅, 다공질 중합체 등의 분리기는, 캐소드 및 애노드 모두가 액체 전해질 내에 수용된 상태에서 캐소드로부터 애노드를 분리하는 데 사용될 수 있다. 선택적으로, 분리기의 한쪽 또는 양쪽 측면 상에 또한 액체 간극이 있을 수 있다. 전해질을 포위하는 벽은 Al2O3 등의 절연체 재료로 제조될 수 있다. 하나의 실시예에서, 튜브는 절연성 재료로부터 형성되고, 250 ㎛ 미만의 평균 벽 두께를 갖는다. 예컨대, 튜브는 세라믹(예컨대, Al2O3), 유리, 밀폐형 경화 중합체 또는 본원에서 논의된 임의의 다른 절연체일 수 있다.
2001년 10월 22일자로 출원되고 발명의 명칭이 "망상의 제어 가능한 다공성 배터리 구조"이고 2003년 5월 1일자로 미국 특허 출원 공개 제2003/0082446호로서 공개된 치앙(Chiang) 등의 미국 특허 출원 제10/021,740호 그리고 2002년 7월 26일자로 출원되고 발명의 명칭이 "배터리 구조, 자기-조직화 구조 그리고 관련된 방법"이고 2003년 5월 29일자로 미국 특허 출원 공개 제2003/0099884호로서 공개된 치앙 등의 미국 특허 출원 제10/206,662호가 참조로 여기에 합체되어 있다. 2008년 5월 23일자로 출원되고 발명의 명칭이 "배터리 그리고 그에 사용하는 전극"인 치앙 등의 미국 특허 출원 제12/126,841호; 2008년 5월 23일자로 출원되고 발명의 명칭이 "배터리 그리고 그에 사용하는 전극"인 치앙 등의 국제 특허 출원 제PCT/US2008/006604호; 그리고 2008년 11월 26일자로 출원되고 발명의 명칭이 "배터리 그리고 그에 사용하는 전극"인 치앙 등의 미국 특허 출원 제12/323,983호가 또한 참조로 여기에 합체되어 있다. 2008년 2월 12일자로 출원되고 발명의 명칭이 "소형 배터리 그리고 그에 사용하는 전극"인 마리니스 등의 미국 특허 출원 제61/027,842호; 그리고 2008년 11월 26일자로 출원되고 발명의 명칭이 "소형 배터리 그리고 그에 사용하는 전극"인 마리니스 등의 미국 임시 특허 출원 제61/118,122호가 또한 참조로 여기에 합체되어 있다.
다음의 예는 본 발명의 일부 실시예를 설명하고자 의도되지만, 본 발명의 완전한 범주를 예시하지 않는다.
예 1
이러한 예는 본 발명의 하나의 실시예에 따르는 3-차원 상호 침투-전극 내부 구조를 갖는 일체형으로 패키징된 고체-상태 리튬 재충전 마이크로 배터리를 설명하고 있다. 이러한 마이크로 배터리는 최소 치수에 대한 최대 치수에 대해 (예컨대) 5:1 미만의(즉, 얇은 평면형 구성에 제한되지 않는) 외부 패키지 종횡비 그리고 1 ㎣ 체적 내에서의 >75%의 활성 재료 패키징 분율을 가질 수 있으며, 이러한 상태 하에서 마이크로 배터리는 2 내지 4의 인자만큼 350 Wh/l의 초기 에너지 밀도 타겟을 초과할 것이다. 이러한 예에서의 접근법은 기존에 이용 가능하고 입증된 캐소드 및 애노드 재료를 사용할 것이지만, 미래에서의 더 높은 에너지 또는 더 높은 비율의 활성 재료를 배제하지 않는다.
이러한 예에서의 마이크로 배터리는 아래에서 논의된 것과 같이 사용된 전기 화학 커플 그리고 특정한 설계 변수에 따라 약 350 Wh/l 내지 약 1500 Wh/l의 에너지 밀도가 성취되게 할 것이다. 이러한 형태의 마이크로 배터리는 간단한 센서로부터 일체형 초고밀도 패키징을 갖는 시스템까지 광범위한 소형 시스템에 전력을 공급하는 데 사용될 수 있다.
기술적 접근법은 예컨대 도6a-도6e에 도시된 것과 같이 일체형 밀폐형 패키지와 공동-제조되는 3D 전극 어레이의 미세 제조 구조를 기초로 한다. 이러한 특정한 실증예는 제조 방법으로서 그래파이트 및 레이저 미세 가공을 사용한다. 약 200 ㎛의 반감 두께까지 레이저-가공된 고정렬 열분해 그래파이트(HOPG)를 사용하여, 약 C/20의 주기 속도가 리튬 반쪽-전지에서 실시된다. 그래파이트에서, 2C까지 속도를 10배 증가시키는 것은 101/2의 인자=단면 치수 면에서의 3.2 감소를 요구할 것이다(예컨대, 확산 시간 t=x2/D, 여기에서 x는 확산 길이이고, D는 확산 계수이다). 이들 치수는 레이저 미세 가공 기술로 성취 가능하다. 에너지 밀도를 최대화하기 위해, 전극 단면 치수는 (특징부 크기가 감소됨에 따라 비활성 재료 분율이 증가되므로) 요구된 속도 성능을 여전히 공급하면서 최대한 커야 한다. 일부 마이크로 배터리 적용 분야에서, ㎛ 내지 수십 ㎛의 치수를 갖는 전극이 충분할 수 있다.
도6a는 레이저 미세 가공이 약간의(제어 가능한) 테이퍼가 있는 상태로 약 50 ㎛의 반감-두께 그리고 0.5 ㎜의 높이를 갖는 그래파이트에서 개개의 전극 특징부를 제조할 수 있고 그에 의해 3 ㎜ x 3 ㎜ 어레이(4.5 ㎣ 체적)를 형성한다는 것을 도시하고 있다. 나아가, 레이저 가공에서 커프(kerf)의 측방 분해능 및 테이퍼는 가공될 재료의 열 전도도에 의해 강력하게 영향을 받으며, 높은 열 전도도가 분해능을 감소시키고 테이퍼를 증가시킨다. 그래파이트에 비해 낮은 열 전도도의 리튬 상호 관련 산화물에서, 약 10 내지 약 20 ㎛의 전체 폭의 근접하게-이격된 특징부가 약 0.5 ㎜ 내지 약 1 ㎜의 특징부 높이에서 가능한 것으로 예측된다. 이러한 예에서, 유사한 형태이지만 더 작은 단면을 갖는 3-차원(3D) 전극이 레이저-미세 가공 또는 예컨대 다수개의 장치의 동시 제조에 적절한 다른 미세 제조 공정에 의해 리튬 저장 화합물로부터 제조될 수 있다. 이들 연속 및 고밀도 3D 전극 어레이는 전자 분극을 감소시키고 최종 장치의 속도 성능을 증가시키기 위해 더 낮은 전자 전도도의 활성 재료 통상적으로 캐소드로부터 제조될 수 있다.
개시 템플릿(starting template)으로서 미세 제조된 전극/패키지 구조물을 사용하여, 완성된 배터리의 제조에 대한 3개의 예시 경로가 아래에서 논의된 것과 같이 도11을 참조하여 실시된다.
하나의 경로에서, 고체 무기 전해질 필름(예컨대, LiPON)의 등각 피착이 상향 표면을 덮을 수 있는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 두께의 전자 절연 층을 생성할 수 있는 스퍼터링에 의해 수행된다. 이들 전극의 테이퍼는 등각 코팅을 가능케 하기 위해 장비 변수를 통해 "조정"될 수 있다. 이러한 두께에서, 배터리로서의 후속 사용 중의 전해질 필름의 임피던스는 속도 성능이 주로 전극에 의해 결정될 수 있을 정도로 충분히 낮을 수 있다. 전해질 피착 후에, 전지 내의 잔여 자유 체적은 상대 전극에 의해 충전될 수 있다. 상대 전극은 하나의 예에서 위에서 논의된 것과 같이 높은 표면 장력의 액체 리튬이 산화물 표면을 침윤시킬 수 있게 하기 위해 "플럭스 및 땜납" 공정을 사용하여 코팅된 전극 어레이 내로 (약 180℃에서) 용융-침투되는 Li 또는 Li 합금일 것이다. 리튬 금속을 사용하는 장점은 그 높은 체적 용량으로 인해 LiCoO2가 사용되면 부극이 작은 체적 예컨대 정극의 체적의 단지 약 1/4이 되게 한다는 것이다. 따라서, 전극 어레이의 공극 공간을 충전하는 단지 수 ㎛의 치수의 부극이 전지 균형(cell balancing)을 위해 필요할 수 있다. 대체예에서, 상대 전극은 고체 중합체 전해질(예컨대, PEO-계열)이 완전한 고체-상태 장치를 제공하도록 조성물 내에 포함되는 분말 현탁액의 형태로 가해질 수 있다. 후속적으로, 상부 집전체가 물리 증착 또는 후막 페이스트 기술에 의해 가해질 수 있고, 그에 후속하여 스퍼터링된 산화물 또는 CVD-적용된 중합체 층(파릴렌)을 포함하는 밀폐형 밀봉 층이 패키징을 완성하는 데 사용된다.
또 다른 경로에서, 위에서 개략적으로 설명된 경로와 유사하게, 전해질 필름은 고체 중합체 전해질의 전착 층이다. 전자 절연 중합체 필름의 전착을 위한 방법이 전해질 층을 형성하도록 이러한 프로젝트에서 적용될 수 있다. 대체예에서, 적층 피착 접근법이 사용될 수 있다. 상대 전극은 Li 합금의 적절한 용융 온도라도 중합체 전해질을 손상시킬 수 있으므로 분말 현탁액 계열일 수 있다. 후속의 패키징 단계는 위에서 설명된 것과 유사하다.
또 다른 경로에서, 콜로이드-크기의 자기 조직화 접근법이 적용될 수 있다. 적절한 용매 내에 침지된 LiCoO2 및 그래파이트가 단-범위 분산 및 정전력으로 인해 상호간에 밀어낼 수 있다. 도12a-도12d는 소결된 고밀도 LiCoO2와 메소탄소 미세구슬(MCMB: mesocarbon microbead) 현탁액 사이의 상호 척력이 표면력의 영향 하에서 재충전 리튬 배터리를 형성하였다는 주요 결과를 도시하고 있다. 고체 중합체 전해질의 구성 요소는 입자간 힘에 악영향을 미치지 않으면서 용매 내에 용해되었다. 도12a는 전지의 개략도이다. 도12b는 강제 접촉 시의 LiCoO2와 MCMB 사이의 개방 회로 전위(OCP: open circuit potential)를 도시하고 있으며, 이것은 아세토니트릴에 대해 접촉 시에 전기 단락-회로를 나타내지만 반발 표면력으로 인해 메틸 에틸 케톤(MEK: methyl ethyl ketone)에 대해 개방 회로를 나타낸다. 도12c는 전해질로서 MEK 및 0.1 M LiClO4를 사용하는 자기-조직화 배터리의 가역 정전류 사이클링을 도시하고 있다. 도12d는 MEK 및 0.1 M LiClO4 그리고 1 중량% PEG 1500(폴리(에틸렌 글리콜))에서 수행되는 Li 티타네이트 기준 전극과 LiCoO2 작용 전극(W) 및 MCMB 상대 전극(C) 사이의 전위 차이의 측정치를 도시하고 있다. 모든 전위는 Li/Li+를 기준으로 한다. 시험의 각각의 단계 중에 관찰되는 전위는 유도 전류 활동(Faradic activity)을 입증하며, LiCoO2가 충전되고 MCMB가 방전된다. 본 발명의 구성에서, MCMB 현탁액이 LiCoO2 그리고 건조 시에 얻어지는 자기-형성 분리기로부터 형성되는 일체형 용기를 충전하는 데 사용될 수 있다. 상부 집전체 및 외부 패키징을 후속적으로 가하는 것은 위와 동일한 방식으로 수행될 것이다.
에너지 밀도는 전지 내에 존재하는 활성 재료의 체적 분율 그리고 이들 재료의 전기 화학 이용의 정도에 의해 이들 장치에서 결정된다. 도13a 및 도13b에서, 본 발명의 제조 접근법을 사용하여 5개의 상이한 전기 화학 커플로부터 제조되는 마이크로 배터리에 대해 예측된 에너지 밀도의 플롯이 5 ㎣(도13a) 및 1 ㎣(도13b) 체적에 대해 전해질 층, 일체형 패키지 벽, 집전체 및 외부 패키징으로 인한 패키징된 전지 내에서의 비활성 재료의 체적 분율에 대해 작도되어 있다. 각각의 경우에, 양 및 부극의 상대 체적은 전하-균형 전지를 위해 필요하다. 이들 시스템의 (0% 비활성 재료에서의) 이론 에너지 밀도는 2.3 내지 5의 인자만큼 350 Wh/l를 초과한다. 이러한 예에서의 구성의 5 ㎣ 마이크로 배터리에 대한 결과는 현실적인 부품 치수 즉 100 ㎛ 또는 60 ㎛의 일체형 패키지 벽 두께를 갖는 50 ㎛의 전극 직경, 2 ㎛의 전해질 층 두께 그리고 10 ㎛ 두께의 집전체를 추정하여 계산된다. 외부 패키징의 두께는 25 ㎛ 내지 150 ㎛ 두께의 범위 내에 있는 변수로서 처리된다. (21로서 식별되는) 실험 데이터 포인트가 LiCoO2의 실질적으로 모두가 이용된 것을 도시하는 도13a에 또한 도시되어 있다.
도14는 상업적으로-이용 가능한 소형 배터리에 대한 최근의 데이터 그리고 또한 다양한 방전 속도에서의 본 발명의 다양한 실시예에 대한 데이터에 대해 도13a 및 도13b에서의 결과를 비교한다. 이러한 도면을 기초로 하여, 이러한 접근법에 의해 표현되는 성능 범위(performance envelope)는 소형 배터리의 성능 면에서의 주요 개선을 나타내는 것으로 보인다.
예 2
이러한 예에서, 주기 또는 비주기 상호 침투 전극을 갖는 3D 배터리는 그 전자 전도도가 통상적으로 배터리 재료에서 이온 전도도보다 높으므로 사용된다. 높은 종횡비의 상호 침투 전극은 전류를 추출하기 위해 전극을 따라 더 높은 전자 전도도의 이점을 여전히 취하면서도 전극들 사이의 더 짧은 이온 확산 길이를 가질 수 있다. 고체-상태 확산 한계에서, 배터리 용량의 이용도를 결정할 수 있는 치수는 전극 특징부의 절반-폭 x이며, 그에 대해 방전 시간은 t=x2/DLi이다.
1x10-9 ㎠/초 내지 5x10-9 ㎠/초 범위 내에 속하는 스피넬 그리고 적층 구조 삽입 산화물(spinel and layered structure intercalation oxide)에 대해 표로 작성된 실온 리튬 화학 확산율(DLi)을 사용하면, 최대 2C 방전 속도(t=1800 초)에 대해, 약 6 내지 약 30 ㎛의 반감-두께가 유용하다. 입자 치수에 대한 이들 동력학 및 그 제한은 배터리 분야에서 주지되어 있고; LiCoO2는 통상적으로 5 내지 10 ㎛ 치수의 입자로서 사용되고, 한편 LiMn2O4는 대략 25 ㎛의 입자가 사용되게 하는 더 높고 또한 등방성의 리튬 확산 계수를 갖는다. 반면에, LiFePO4는 높은 에너지 및 출력에 대해 <100 ㎚의 입자 치수를 요구하는 훨씬 더 낮은 리튬 확산 계수를 갖는다. Li4Ti5O12는 이러한 관점에서 LiFePO4와 유사하다. 이러한 재료는 적절한 전해질이 충전되는 미세-크기의 다공질 재료로서 사용될 수 있다. LiCoO2 및 LiMn2O4 그리고 또한 관련된 적층 산화물 및 스피넬 화합물에 대해, 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 전체 전극 치수가 요구될 수 있다. 또한, 임의의 망상 구조물에 대해, 특징부 크기가 작을수록, 전해질/분리기, 결합제 및/또는 전도성 첨가제에 의해 점유된 비활성 체적이 커진다. 도13 및 도14에 작도된 결과는 Li 금속, Li 합금 또는 탄소-계열 전극 등의 낮은 리튬 전위의 애노드와 조합된 이들 재료가 제안된 전극 치수에서 바람직한 에너지 밀도를 갖는다는 것을 보여준다.
비-평면형 형태 인자에 대해, 마이크로 배터리의 제조에서의 제2 문제는 전극 종횡비 또는 특징부 높이이다. 다양한 리소그래피-계열 공정이 최근에 3D 전극을 제조하는 데 사용되었지만, 이들 실험은 제어된 테이퍼를 갖는 높은 종횡비의 특징부 제조에 있어서의 그 적절성으로 인해 레이저 미세-가공에 집중한다. 도4는 2개의 기하학적 변수 그리고 또한 상대 전극에 대해 제어 가능한 공극 분율로 설계할 수 있는 능력을 도시하고 있다. 도4a는 200 ㎛ 내지 250 ㎛의 특징부 폭에서의 1.2 ㎜의 높이를 도시하고 있고; 도4b 및 도4c는 테이퍼를 제어할 수 있는 능력을 도시하고 있다. 이전에 언급된 것과 같이, 레이저-미세 가공의 공간 분해능은 재료의 열 전도도에 의해 결정될 수 있다. 하나의 예로서의 고밀도 LiMn2O4에 대한 예비 레이저-가공 결과는 요구된 단면 치수에서 5:1 내지 20:1의 종횡비를 갖는 3D 전극을 제조하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
과도하게 높은 종횡비는 예컨대 얇은 단면의 고도의 망상 전극에서 전자 분극(전극을 따른 전압 강하)의 관점으로부터 일부 경우에 바람직하지 않을 수 있다. 실온에서 >10-3 S/㎝의 전자 전도도를 갖는 LiCoO2 및 LiMn2O4 그리고 관련된 조성물에 대해, 이들 종횡비에서의 전압 강하는 무시 가능하다(<0.1 V).
단일 포커싱 빔으로의 레이저 가공은 개별적으로 제조되는 장치를 가져오는 하나의 접근법이지만, (예컨대, 고온-프레싱에 의해 제조되는) 산화물 "웨이퍼"로부터 다수개의 장치를 동시에 제조할 수 있는 제조 방법으로의 확장이 또한 가능하다. 레이저-가공은 예컨대 확산 빔 및 물리 마스크를 사용하여 확장을 위한 선택 사항으로 남아 있다. 그러나, 딥 반응성 이온 식각 등의 MEMS 제조에서 사용되는 다른 방법이 또한 가능하다.
전해질 층은 LiPON을 사용하여 피착될 수 있다. LiPON은 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 두께에서 낮은 임피던스, 높은 속도, 낮은 자기-방전 전해질을 제공하는 박막 전해질이다. 제조된 3D 전극 구조물에는 LiPON이 스퍼터링될 수 있다. LiPON 커버리지의 균일성은 상대 전극의 피착 후에 전자 현미경 및 전기 시험에 의해 평가될 수 있다.
LiPON에 대한 대체예는 PEO-계열 조성물 등의 고체 중합체 전해질(SPE: solid polymer electrolyte)의 전착 또는 고분자 전해질 다층 접근법이다. 전기 이동으로 형성된 배터리에 대한 최근의 작업은 전착이 PEO-계열의 전해질에 대한 효과적인 등각 피착 기술이라는 것을 보여준다. 10-5 S/㎝ 내지 10-4 S/㎝의 통상적인 실온 전도도에 대해, 전해질은 수 ㎛의 두께에서 제한적이지 않다.
상대 전극의 선택 및 피착은 다음과 같이 수행될 수 있다. 3D 미세 가공된 구조물은 이전에 논의된 전자 전도도 이유로 정극으로부터 형성될 수 있다. 전해질 필름의 피착 후에 공극 공간을 충전하는 부극에 대해, 리튬 금속, LiAl 등의 리튬 금속 합금 또는 그래파이트-계열의 현탁액이 전지 균형을 성취하도록 설계되는 전지 구조물과 사용될 수 있다. MCMB 등의 그래파이트 계열의 애노드는 액체 전해질의 부재 상태에서 SPE가 결합제 상으로서 사용될 수 있다는 점을 제외하면 종래의 리튬 이온 애노드와 유사하게 형성된다. 이들 현탁액은 전해질-코팅된 3D 구조물 내의 공극 공간 내로 침투하는 데 사용될 수 있다.
0.5 ㎜ 내지 1 ㎜ 두께의 리튬 금속의 피착에 대해, 저융점(181℃)의 리튬 금속이 제공되면, 3D 구조물을 충전하기 위해 액체 금속 침투를 사용하는 것이 매력적일 것이다. 다른 액체 금속과 같이, 리튬도 높은 표면 장력을 갖고 산화물 또는 중합체를 용이하게 침윤시키지 않는다는 어려움이 있다. 따라서, "플럭스 및 땜납" 방법이 이러한 예에서 사용되며, 그에 의해 액체 리튬은 산화물 표면을 침윤시키게 될 수 있다. 우선 Au 등의 Li과 합금되는 금속의 얇은 층을 스퍼터링함으로써, 스퍼터링된 표면의 반응성 침윤이 용이하게 일어난다. 이것은 다양한 구성 그리고 다양한 방전 속도를 갖는 도15에 도시된 것과 같은 유리 표면에 대해 실시되었다. 따라서, 전해질 표면에 가해지는 스퍼터링된 금속 층이 리튬 금속에 의한 후속의 침투를 가능케 하는 데 사용될 수 있고, 그에 의해 3D 전극 구조물을 충전한다(도11). 피착되는 리튬 금속의 양을 제어하기 위해, 액체 리튬은 공기 그리고 특정 유기 용매의 취급을 가능케 하기 위해 표면 포스페이트 층과 함께 부동태화되는, FMC 코포레이션으로부터 구매 가능한 고체 리튬 금속 분말(SLMP: solid lithium metal powder)을 분배하고 그 다음에 용융시키기 위해 주사기를 통해 분배될 수 있다.
조립 방법으로서의 자기-조직화가 또한 상대 전극의 선택 및 피착을 위해 사용될 수 있다. 상이한 재료들 사이의 척력이 전기 화학 접합부를 형성하는 데 사용되고 동시에 유사한 재료들 사이의 인력이 단일 전극 재료의 삼투 전도성 네트워크를 형성하는 데 사용되는 이극성 장치를 위한 콜로이드-크기의 자기 조립 방법이 사용될 수 있다. 이러한 접근법의 실시가 삼투 네트워크가 MCMB인 도12에 도시되어 있다. 현재의 3D 설계는 덜 전도적인 재료로부터 고밀도 및 연속 3D 전극을 형성한다.
박막 배터리를 포함하는 마이크로 배터리 기술에서의 도전 과제들 중 하나가 최소 기여 체적을 갖는 효과적인 밀폐형 패키징의 개발이었다. 이러한 예에서의 3D 설계는 상부 표면을 제외한 모든 표면 상에 밀폐형 밀봉부에 대해 치밀화 산화물을 사용한다(도11). 이와 같이, 배터리의 최종 밀봉은 적절한 패키징 재료의 상부로부터의 피착에 의해 달성될 수 있다. 그 상부 상에 통상적으로 밀봉을 위한 금속 필름이 스퍼터링되는 파릴렌-계열의 패키징 재료가 사용될 수 있거나, 물리 증착 방법에 의한 고밀도 절연 산화물 코팅이 또한 사용될 수 있다.
예 3
이러한 예에서, 액체 전해질 캔에 주입되는 0.5 ㎜ 초과의 최소 단면 치수의 LiCoO2의 다공질 소결 전극이 놀랍게도 그리고 예상외로 최소의 용량 저하(capacity fade) 그리고 전극에 대한 어떠한 명확한 유해한 기계적 손상이 없는 상태로 C/20 속도에서 적어도 20회 사이클에 걸쳐 이용 가능한 이온 저장 용량의 거의 모두를 얻으면서 전기적으로 사이클링될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 이러한 전극이 본 발명의 일부 배터리에서 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
10.7 ㎛ d50 입자 크기를 갖는 세이미 코포레이션(Seimi Corporation)(일본)으로부터의 배터리 등급의 LiCoO2 분말이 가압되고, LiCoO2의 이론 밀도의 약 85%를 갖는 다공질 소결 세라믹을 형성하도록 공기 중에서 1100℃에서 소성된다. 하나의 예에서, 0.66 ㎜의 두께를 갖는 이러한 전극의 판이 도8a 및 도8b에 도시된 것과 같이 준비된다. 이러한 전극 판은 금 포일 집전체에 부착되고, 상대 전극으로서의 리튬 금속 포일, 부극에서의 구리 집전체, 20 ㎛ 두께의 다공질 중합체 분리기 그리고 유기 카보네이트의 혼합물 내에서 1.33 M 농도의 LiPF6를 갖는 액체 전해질을 사용하여 밀봉된 중합체 파우치-전지에서의 시험을 위해 조립된다.
도16a는 이러한 전지의 제6 및 제7 충전-방전 사이클을 도시하고 있다. 충전 프로토콜은 4.3 V의 상위 전압까지 C/20 속도에서 일정한 전류를 사용하고, 전류가 C/100 속도까지 감쇠될 때까지의 일정한 전압 유지가 후속되고, 2.5 V까지의 일정한 전류 방전이 후속된다. 도16b는 충전 및 방전 용량이 C/20 방전 속도에서 20회 사이클에 걸쳐 관찰되고 C/5 및 1C 속도에서의 방전이 후속되는 것을 도시하고 있다. C/20 방전 용량은 약 130 ㎃h/g이고, 표준화 시험에서 이러한 전압 범위에 걸쳐 이러한 LiCoO2에 대해 관찰된 수치와 기본적으로 동일하다. 이것은 이러한 다공질 전극이 C/20 속도에서 리튬 저장 용량의 거의 모두를 수용 및 방전할 수 있다는 것을 보여준다. C/5 속도에서도, 용량은 90 ㎃h/g 위에 있다. 나아가, C/20 속도에서 20회 사이클에 걸쳐 매우 적은 용량 저하가 있다. 이러한 전극이 이전에 설명된 구성 및 방법에 따른 완성 마이크로 배터리로서 패키징될 때에, 체적은 6.4 ㎣이고, 측정된 캐소드 성능을 기초로 하는 예측된 에너지 밀도는 954 Wh/L이다.
놀랍게도, 이러한 샘플은 도9에 도시된 것과 같이 이러한 전기 화학 시험 후에 기계적 결함의 어떠한 명확한 표시를 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다.
다른 예에서, 도2 및 도7에 도시된 전극은 레이저 미세 가공을 사용하여 동일한 출발 소결 세라믹 재료로부터 제조되고, 시험 전지로 조립되고, 동일한 방식으로 전기 화학적으로 시험된다. 이들 시험 전극은 도16의 전극과 유사한 전기 화학 성능을 나타낸다. 각각의 이들 전극의 전기 화학 시험을 기초로 하여, 완전히 패키징된 형태에서, 도2의 전극은 5.72 ㎣의 체적 그리고 1022 Wh/L의 에너지 밀도의 배터리를 생성하고, 한편 도7의 전극은 5.74 ㎣의 체적 그리고 1300 Wh/L의 에너지 밀도의 배터리를 생성한다.
예 4
이러한 예에서, 배터리가 캔-리드 패키지 내에서 액체 전해질이 침투되는 LiCoO2의 다공질 소결 전극을 사용하여 제조될 수 있다는 것이 나타나 있다.
세이미 코포레이션(일본)으로부터의 배터리 등급의 LiCoO2 분말이 5.7 ㎛의 d50 입자 크기까지 볼-밀링된다. 분말은 가압되고, LiCoO2의 이론 밀도의 약 75%를 갖는 다공질 소결 세라믹을 형성하도록 공기 중에서 950℃에서 소성된다(fired). 0.4 ㎜ 두께의 전극은 PVDF 및 탄소 결합제를 사용하여 전기 성형된 금 캔에 부착되고, 하룻밤 동안 65℃에서 진공 건조된다. 25 ㎛ 두께의 다공질 중합체 분리기가 UV-경화 접착제를 사용하여 전기 성형된 금 캔의 플랜지 상으로 접착된다. 작은 단편의 Li이 15분 동안 100℃에서 열 결합(thermal bonding)을 사용하여 10 ㎛의 구리 포일에 부착된다. 리드는 동일한 접착제를 사용하여 캔 상으로 접착된다. 조립체에는 구리 포일 내에 천공되는 작은 구멍을 통해 유기 카보네이트의 혼합물 내에서 1.33 M 농도의 LiPF6를 갖는 액체 전해질이 침투된다. 전지는 C/15에서 일정한 전류에서 4.2 V까지 충전된다. 마지막으로, 천공 구멍은 접착제로 밀봉되고, 전체의 조립체가 도20에 도시되어 있다.
도23a는 이러한 전지의 제1의 4개의 충전-방전 사이클을 도시하고 있다. 충전 프로토콜은 4.5 V의 상위 전압까지 C/15 속도에서 일정한 전류를 사용하고, 전류가 C/33 속도까지 감쇠될 때까지의 일정한 전압 유지가 후속되고, 2.5 V 또는 2 V까지의 일정한 전류 방전이 후속된다. 제1의 4개의 사이클에 대한 평균 에너지 밀도 및 출력 밀도는 각각 398 Wh/L±157 W/L, 344 Wh/L±156 W/L, 409 Wh/L±154 W/L 및 388 Wh/L±154 W/L이다. 제3 사이클에 대한 1 ㎃에서의 피크 출력은 627 W/L이다. 제4 사이클에 대한 4 ㎃에서의 피크 출력은 1766 W/L이다. 도23b는 개방 회로 기간이 후속되는 제5 충전 과정을 도시하고 있다. 전지는 70 시간 초과 동안 그 충전을 유지할 수 있다는 것이 나타나 있다.
예 5
이러한 예는 하나의 세트의 실시예에 따른 5 ㎟ 배터리 패키지의 제조를 설명하고 있다. 패키지는 2개의 별도 부분 즉 배터리를 수납하는 데 사용되는 "캔" 그리고 전극을 포함하는 커버로서 제조된다. 캔 및 커버 내에서 배터리의 부품을 조립한 후에, 2개의 부분이 밀폐형 밀봉 패키지를 형성하도록 결합된다.
우선, 대략 2.5 ㎜ x 2.5 ㎜로서 측정되는 8x8 어레이의 정사각형 몰드가 표준 미세 제조 공정을 사용하여 실리콘 웨이퍼 내로 식각된다. 몰드가 웨이퍼 내로 식각된 후에, 구리의 100 ㎛-두께의 층이 웨이퍼의 표면 상에 전기 성형되고, 그 결과 몰드 체적의 내부의 실질적으로 균일한 코팅을 가져온다. 피착된 구리는 도24a에 도시된 것과 같이 방출 탭(release tab)의 패턴을 형성하도록 식각된다. 마지막으로, 몰드의 어레이 아래의 실리콘은 도24b에 도시된 것과 같이 독립형 "캔"을 생성하도록 식각된다.
이러한 예는 구리로부터의 캔의 제조를 설명하고 있지만, 다양한 재료가 사용될 수 있다. 예컨대, 캔은 Ni/Cu 합금으로부터 형성되어 금이 코팅될 수 있다. 일부 실시예에서, 캔에는 금이 (1회, 2회 이상) 재도금될 수 있다. 일부 실시예에서, 캔의 벌크부는 예컨대 금, 알루미늄 또는 세라믹 등의 구리 이외의 재료로부터 형성될 수 있다. 주형 내에서 금속을 도금하는 것에 추가하여, 캔은 예컨대 금속(예컨대, 알루미늄) 포일을 스탬핑 또는 진공 성형함으로써 형성될 수 있다. 맨드럴에 대해 알루미늄 포일을 스탬핑함으로써 제조된 알루미늄 캔의 예가 도25a-도25b에 도시되어 있다. 캔은 또한 공동을 형성하기 위해 재료(예컨대, 세라믹, 금속 등)를 벌크 식각 또는 가공하고 그에 후속하여 캔의 외부 형상을 수치 제어 방식으로 밀링함으로써 형성될 수 있다.
커버는 마이크로커넥스 리퀴드 크리스탈 폴리머(MicroConnex Liquid Crystal Polymer)를 사용하여 제조된다. 커버가 형성될 수 있는 적절한 재료는 예컨대 금속화 액정 중합체, 금이 없는 금속화 액정 중합체 그리고 알루미나를 포함한다. 우선, 대략 2.35 x 2.8 ㎜로서 측정되는 중합체의 단편이 제공된다. 구멍이 대략 그 중심부 내에 커버의 본체를 통해 형성된다. 중심 구멍은 전방 및 후방 측면 금속화부를 연결하여 패키지 외부측으로부터 애노드로의 전기적 접근을 가능케 하는 비아로서 작용한다. 표준 금속 피착 기술을 사용하여, 금속화부가 커버의 양쪽 측면 상에 피착된다. 2개의 금속화부 설계가 연구되었다. 동일 평면 상의 단자 설계에서, 중합체의 상부 및 저부 상의 금속화부 패턴은 실질적으로 동일하고, 도26a에 도시되어 있다. 단일 단자 설계에서, 금속의 층이 도26a에 도시된 것과 패턴으로 커버의 상부 측면 상에 형성되고, 금속의 또 다른 층이 도26b에 도시된 패턴으로 커버의 저부 측면 상에 형성된다. 도26a-도26b에 도시된 예에서, 상부 측면에는 구리의 층이 코팅되고, 한편 저부 측면에는 Ni/Au 마무리부를 갖는 구리가 코팅된다. 금속 피착 단계는 중심 구멍에 전방 및 후방 측면들 사이의 전기 전도도를 보증할 정도로 충분한 구리가 충전되도록 수행된다. 금속화 후에, 제2 구멍이 커버의 두께부를 통해 천공된다. 이러한 구멍은 액체 전해질이 운반될 수 있는 접근 포트로서 역할을 한다. 일부 경우에, 2개 이상의 구멍이 전해질 로딩 중에 공기의 탈출을 가능케 하도록 커버를 통해 천공된다.
예 6
이러한 예는 예 1에서 설명된 패키지를 사용한 배터리의 조립을 설명하고 있다. 배터리를 조립하기 위해, 캔이 어레이로부터 절단된다. 캐소드가 캔 내에 위치되도록 제공된다. 캐소드는 다양한 방법을 사용하여 캔에 부착된다. 하나의 세트의 실험에서, 캐소드의 저부에는 스퍼터 피착을 통해 금속(예컨대, 구리)이 코팅된다. 땜납 페이스트가 캔의 내부측의 저부 표면에 가해진다. 납땜 페이스트는 캔의 저부 표면과 캐소드의 스퍼터-피착된 구리 층 사이의 결합을 형성하는 데 사용된다.
다른 실험에서, LCO 캐소드가 PvDF/탄소 현탁액을 사용하여 Au에 결합된다.
또 다른 세트의 실험에서, 금 범프 공정이 캔의 저부에 캐소드를 부착하는 데 사용된다. 이러한 공정에서, 일련의 금 범프가 캔의 저부 표면에 가해진다. 추가로, 금이 캐소드의 저부 표면 상으로 스퍼터링된다. 캐소드는 그 금 스퍼터링 표면이 캔의 금-도트 표면(gold-dotted surface)과 접촉 상태로 캔 내로 삽입된다. 400-g 중량이 가해지고, 적층체는 380℃까지 가열되고, 그 결과 캐소드와 캔 사이의 영구 결합을 가져온다.
또 다른 세트의 실험에서, 알루미늄 포일의 단편이 캔의 저부에 위치된다. 금이 캐소드의 저부 표면 상으로 스퍼터링된다. 캐소드는 그 금 스퍼터링 표면이 알루미늄 포일과 접촉 상태로 캔 내로 삽입된다. 800-g 중량이 가해지고, 적층체는 380℃까지 가열되고, 그 결과 캐소드와 캔 사이의 영구 결합을 가져온다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않고자 하면, 결합은 캐소드/캔 계면에서 금과 알루미늄 사이의 상호 확산으로 인해 형성될 수 있다.
패키지를 밀봉하기 전에, 애노드가 캔의 공동을 향해 배향되도록 커버의 측면에 장착된다. 하나의 세트의 실험에서, Li 애노드가 글러브 박스(glove box)에서 커버의 내부 표면에 장착된다. 리튬은 도27에 개략적으로 도시된 것과 같이 중합체 커버를 통해 금 비아와 접촉 상태에 있도록 배향된다. 다른 실험에서, 탄소가 커버에 장착되고, 애노드 재료로서 사용된다.
일부 실험에서, 분리기 층이 최종 조립 시에 애노드 및 캐소드를 분리하기 위해 캐소드 위에 위치된다. 하나의 세트의 실험에서, LiPON의 실질적으로 등각의 코팅이 캐소드 상에 피착된다. 적절한 분리기 재료의 예는 중합체[예컨대, 셀가드(Celgard), 등], LiPON, 가공된 유리 슬리브 등을 포함한다.
캐소드 및 애노드가 장착되면, 캔 및 커버가 위치 및 밀봉된다. 하나의 세트의 실험에서, 배터리는 땜납을 사용하여 밀봉된다. 땜납의 층이 캔의 상부 측면의 주변부 주위에 피착된다. 주석의 층이 도28a-도28b에 도시된 것과 같이 커버의 주변부 상의 금속화부 위에 가해진다. 커버는 애노드측이 캔의 내부를 향한 상태로 캔 위에 위치된다. 유리 판이 소정 위치에 캔 및 커버를 고정하는 데 사용된다. 커버가 위치되면, 캔과 커버 사이의 땜납이 재유동되고, 그에 의해 밀봉부를 생성한다. 다른 실험에서, 커버는 도29에 개략적으로 도시된 것과 같이 비-전도성 에폭시를 사용하여 캔에 밀봉된다.
다른 실험에서, 록타이트 3972 아크릴 섬유 즉 UV 경화성 접착제가 캔/커버 계면을 밀봉하는 데 사용된다. 이러한 세트의 실험에서, 아크릴 섬유의 얇은 층이 캔의 상부 부분 상의 플랜지 상으로 스탬핑된다. 커버는 그 다음에 캔 위에 위치된다. 마지막으로, 적층체는 각각 30초 동안 각각의 측면으로부터 조사되고, 그에 의해 밀봉부를 생성한다.
또 다른 실험에서, 택 알플렉스(Tack Rflex) 1000 접착제의 필름이 캔에 커버를 밀봉하는 데 사용된다. 밀봉부를 생성하기 위해, 접착제 필름은 캔 위에 위치되고, 커버는 필름 위에 위치되고, 적층체는 가열된다.
커버가 캔 상에 밀봉되면, 패키지의 내부에는 접근 포트를 통해 전해질을 유입시킴으로써 전해질이 충전된다. 밀봉된 전지는 글러브 박스에서 액체 전해질 내에 침지된다. 글러브 박스 내의 압력은 4회 또는 5회만큼 아르곤 내의 1 atm과 부분 진공 사이에서 주기적으로 변화된다. 전지는 그 다음에 16시간 동안 침지된다. 다음에, 글러브 박스 내의 압력은 다시 4회 또는 5회만큼 아르곤 내의 1 atm과 부분 진공 사이에서 주기적으로 변화된다. 마지막으로, 과도한 전해질이 제거되고, 접근 포트(들) 및 중심 비아는 도30a-도30b에 도시된 것과 같이 땜납을 사용하여 밀봉된다. 일부 경우에, 패키지의 커버는 단일의 접근 포트를 포함하고, 반면에 다른 경우에, 다수개의 접근 포트가 커버 내에 존재한다.
예 7
이러한 예는 동작 중의 제조된 전지 내에서의 전기 화학 부식의 연구를 설명하고 있다. 노출된 Ni/Cu는 일부 경우에 전기 화학 부식으로 이어질 수 있다. Ni/Cu는 불완전한 Au 도금으로 인해 일부 경우에 노출된 상태로 남아 있다. 또한, 캔의 절단된 탭은 그 모서리에서 노출된 Ni/Cu를 포함할 수 있다.
체계적인 주기 전압 전류법(CV: cyclic voltammetry) 시험이 조립된 전지에서 부착 및 패키징을 위해 사용되는 부품의 전기 화학 부식의 발생원을 결정하도록 수행된다. CV 시험으로부터, (예컨대, 캔으로의 캐소드 및/또는 커버의 부착을 위한) Pb-Sn 땜납이 임의의 전해질과 접촉 상태에 있으면 배터리 동작 전압에서 전기 화학적으로 불안정하다는 것이 결정되었다.
Au-코팅된 Ni-Cu는 Au 코팅 층이 Ni-Cu를 노출시키도록 손상되지 않기만 하면 안정하다. 도31a는 2개의 전지 즉 Ni-Cu 캔에 Au가 완전히 덮인 하나의 전지 그리고 Ni-Cu 캔에 완전히 덮이지 않은 또 다른 전지에 대한 전압의 함수로서의 전류의 플롯을 포함한다. Au가 완전히 도금되지 않은 캔은 약 0.1 내지 0.2 ㎃의 큰 부식 전류를 나타낸다. 추가의 5 ㎛의 Au 도금이 캔 상에 피착되는 또 다른 세트의 실험이 수행된다. 부식 전류는 도31b에 도시된 것과 같이 0.015 ㎃ 이하까지의 크기의 정도만큼 모든 경우에서 감소된다. 캔에 추가의 10 ㎛의 Au가 도금되는 또 다른 세트의 실험이 수행된다. 이것은 도31c에 도시된 것과 같이 최대 0.005 ㎃까지의 부식 전류 면에서의 추가 감소를 가져온다.
에폭시는 제1 충전 중에 산화되는 잔류 불순물을 포함하지만, 그렇지 않으면 안정하다. 도31d는 록타이트 3972 아크릴 섬유 즉 UV-경화 접착제를 사용하여 밀봉되는 전지에 대한 전압의 함수로서의 전류의 플롯을 포함한다. ∼0.003 ㎃의 최대 부식 전류가 제1 사이클 중에 4.4 V에서 관찰된다. 후속의 사이클은 감소된 부식 전류를 나타내며, 제6 사이클은 4.4 V에서 0.0005 ㎃의 부식 전류를 나타낸다.
마지막으로, 한 세트의 실험이 실질적으로 완전히 금으로부터 제조되는 캔을 사용하여 수행된다. 이들 캔은 도31e에 도시된 것과 같이 4.4 V에서 약 0.0012 ㎃의 최대 부식 전류 상태로 매우 낮은 부식을 보여준다.
부식-방지성으로서 검증된 설계의 예가 도32a-도32b에 도시되어 있다.
예 8
이러한 예는 밀봉된 전지 및 밀봉되지 않은 전지의 시험을 설명하고 있다. 도33a는 코팅되지 않은 캐소드를 사용하는 밀봉되지 않은 5 ㎣ LiCoO2-Li 금속 전지에 대한 전압 대 시간의 플롯을 포함한다. 이러한 전지에 대한 평균 출력은 127 W/L이고, 한편 에너지 밀도는 100 Wh/L이다. 도33b-도33c는 1 ㎛로 피착된 LiPON 분리기를 사용하는 밀봉되지 않은 5 ㎣ LiCoO2-Li 금속 전지에 대한 전압 대 시간의 플롯을 포함한다. 도33c는 1.0 mWh의 방전 에너지, 203 Wh/L의 방전 에너지 밀도, 0.81 mW의 피크 출력 그리고 135 W/L의 피크 출력 밀도를 도시하고 있다.
예 9
일부 경우에, 애노드-레스(anode-less) 전지를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 애노드리스 전지의 개략도가 도34에 도시되어 있다. 전통적인 설계에서의 리튬 금속 애노드의 역할은 비가역 손실을 보상하는 것 그리고 충전 시의 Li 피착을 위한 "시딩(seeding)" 표면을 제공하는 것이다. 리튬화 캐소드(lithiated cathode, LiCoO2)가 사용될 때에, 캐소드가 전지 내에서 작용 리튬의 1차 공급원이 되고, Li 금속 애노드가 최소화되거나 완전히 제거될 수 있다. 추가로, 이러한 설계는 애노드와 캐소드 사이의 분리기를 요구하지 않고, 오히려 전해질-충전 간극이 단독으로 사용될 수 있다. 분리기를 제거함으로써, 더 높은 속도 성능이 예측된다.
예 10
이러한 예에서, 리튬 금속 애노드는 탄소 애노드로 대체된다. 이러한 대체예의 예가 도35a-도35c에 도시되어 있다. 리튬 금속 애노드는 규제된 환경(예컨대, 건조실 또는 글러브 박스)에서의 전지 조립을 요구한다. 전통적인 전지 설계에서의 애노드는 주로 리튬 피착을 위한 "시딩" 표면으로서 역할을 하므로, 리튬화 캐소드가 사용될 때에 다른 재료가 애노드에 대해 사용될 수 있다. 종래의 리튬 이온 전지에서 사용된 것들 등의 그래파이트 애노드가 동일한 기능을 수행하고 대기-조립을 가능케 한다. 최종의 전해질 충전은 여전히 Li-이온 배터리와 같이 규제된 환경에서 수행된다.
예 11
여기에서 설명된 전지를 제조하는 데 사용된 기술은 다수개의 전지를 동시에 제조하도록 된 규모로 변경될 수 있다. 캐소드의 어레이가 후막 처리, 레이저 트리밍 및 LiPON 피착을 사용하여 동시에 제조될 수 있다. 배터리 부품의 어레이의 정렬의 예가 도18d에 도시되어 있다. 일부 경우에, 금속화 커버가 캔의 어레이 위에 위치될 수 있고, 전지의 어레이가 (예컨대, 땜납의 플래시-램프 밀봉을 통해) 동시에 밀봉될 수 있다.
본 발명의 여러 개의 실시예가 여기에서 설명 및 도시되었지만, 당업자라면 기능을 수행하고 및/또는 그 결과 및/또는 여기에서 설명된 장점들 중 1개 이상을 얻는 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 착상할 것이고, 각각의 이러한 변동예 및/또는 변형예는 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 생각된다. 일반적으로, 당업자라면 여기에서 설명된 모든 변수, 치수, 재료 및 구성은 예시인 것으로 여겨지고 실제의 변수, 치수, 재료 및/또는 구성은 본 발명의 개시 내용이 사용되는 특정한 적용 분야 또는 적용 분야들에 의존할 것이라는 것을 용이하게 이해할 것이다. 당업자라면 단지 통상적인 실험을 사용하여 여기에서 설명된 본 발명의 특정 실시예에 대한 다수개의 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 그러므로, 위의 실시예는 단지 예시로서 제시되고 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범주 내에서 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구된 것과 상이하게 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 여기에서 설명된 각각의 개개의 특징, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 추가로, 이러한 특징, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법의 2개 이상의 임의의 조합은 이러한 특징, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법이 상호간에 모순되지 않으면 본 발명의 범주 내에 포함된다.
여기에서 정의 및 사용된 것과 같은 모든 정의는 사전적 정의, 참조로 합체된 문서에서의 정의 및/또는 정의된 용어의 통상적 의미를 포함한다는 것이 이해되어야 한다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 단수 표현은 반대로 명확하게 표시되지 않으면 "적어도 1개"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 것과 같은 어구 "및/또는"은 이렇게 결합된 요소들 즉 일부 경우에 결합 상태로 존재하고 다른 경우에 분리 상태로 존재하는 요소들 중 "한쪽 또는 양쪽"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"으로 나열된 다수개의 요소들은 동일한 방식으로 즉 이렇게 결합된 요소들 중 "1개 이상"으로 해석되어야 한다. 구체적으로 식별된 요소와 관련되는 지와 무관하게, "및/또는" 구절에 의해 구체적으로 식별된 이들 요소 이외에, 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 이와 같이, 비-제한 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은 "포함하는(comprising)" 등의 확장 가능한 언어와 연계하여 사용될 때에 하나의 실시예에서 (선택적으로 B 이외의 요소를 포함하는) 단지 A, 또 다른 실시예에서 (선택적으로 A 이외의 요소를 포함하는) 단지 B, 또 다른 실시예에서, (선택적으로 다른 요소를 포함하는) A 및 B의 양쪽 모두 등을 의미할 수 있다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 것과 같이, "또는"은 위에서 정의된 것과 같이 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예컨대, 목록에서 항목을 분리할 때에, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로서 즉 요소들의 개수 또는 목록 중 1개 초과를 포함하는 적어도 1개 그리고 선택적으로 추가의 나열되지 않은 항목의 포함으로서 해석될 것이다. "단지 1개" 또는 "정확하게 1개", 또는 특허청구범위에서 사용될 때의 "구성되는" 등의 반대로 명확하게 표시되지 않은 용어만이 요소들의 개수 또는 목록 중 정확하게 1개의 요소의 포함을 의미할 것이다. 일반적으로, 여기에서 사용된 것과 같은 용어 "또는"은 "한쪽", "그중 하나", "단지 1개" 또는 "정확하게 1개" 등의 배타성의 관점이 선행될 때에만 배타적 대체물(즉, "양쪽 모두가 아닌 하나 또는 다른 하나")을 표시하는 것으로서 해석될 것이다. "~만을 기본적으로 포함하는"은 특허청구범위에서 사용될 때에 특허법의 분야에서 사용되는 것과 같은 그 통상의 의미를 가질 것이다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 것과 같이, 1개 이상의 요소의 목록과 관련되는 어구 "적어도 1개"는 요소의 목록 내의 임의의 1개 이상의 요소로부터 선택된 적어도 1개의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 요소의 목록 내에 구체적으로 나열된 각각의 그리고 모든 요소 중 적어도 1개를 반드시 포함하지는 않고, 요소의 목록 내의 요소들의 임의의 조합을 배제하지 않는다. 이러한 정의는 또한 구체적으로 식별된 요소와 관련되는 지와 무관하게 어구 "적어도 1개"가 참조하는 요소의 목록 내에서 구체적으로 식별된 요소 이외의 요소가 선택적으로 존재할 수 있다는 것을 허용한다. 이와 같이, 비-제한 예로서, "A 및 B 중 적어도 1개"[또는, 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 1개", 또는, 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 1개"]는, 하나의 실시예에서, B가 존재하지 않는 상태에서 선택적으로 1개 초과를 포함하는 적어도 1개의 A(그리고 선택적으로 B 이외의 요소를 포함함)를 의미하고, 또 다른 실시예에서, A가 존재하지 않는 상태에서 선택적으로 1개 초과를 포함하는 적어도 1개의 B(그리고 선택적으로 A 이외의 요소를 포함함)를 의미하고, 또 다른 실시예에서, 선택적으로 1개 초과를 포함하는 적어도 1개의 A 그리고 선택적으로 1개 초과를 포함하는 적어도 1개의 B(그리고 선택적으로 다른 요소를 포함함)를 의미한다.
반대로 명확하게 표시되지 않으면, 1개 초과의 단계 또는 작업을 포함하는 여기에서 청구된 임의의 방법에서, 이 방법의 단계 또는 작업의 순서는 이 방법의 단계 또는 작업이 인용되는 순서로 반드시 제한되지는 않는다는 것이 또한 이해되어야 한다.
특허청구범위 그리고 또한 위의 명세서에서, "포함하는", "구성하는", "소지하는", "구비하는", "함유하는", "수반하는", "보유하는", "구성되는" 등의 포함과 관련된 모든 연결 어구는 확장 가능한 것으로 즉 포함하지만 이것에 제한되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 포함과 관련된 연결 어구인 "~만을 포함하는" 및 "~만을 기본적으로 포함하는"만은 미국 특허청의 특허 심사 절차 지침 섹션 2111.03에 기재된 것과 같이 각각 확장 불가형 또는 준-확장 불가형 연결 어구일 것이다.

Claims (52)

  1. 순수 애노드, 전해질 및 순수 캐소드를 포함하는 배터리를 포함하는 제품으로서, 배터리는 약 10 ㎣ 이하의 체적을 갖고, 배터리는 적어도 1개의 금속화 부분을 포함하는 밀봉 용기 내에 수용되는
    제품.
  2. 제1항에 있어서, 용기는 리드를 포함하며, 리드는 금속화 부분을 포함하는 제품.
  3. 제1항에 있어서, 리드는 금속 피드스루를 포함하는 제품.
  4. 순수 애노드, 전해질 및 순수 캐소드를 포함하는 배터리를 포함하는 제품으로서, 배터리는 약 10 ㎣ 이하의 체적을 갖고, 배터리는 적어도 1개의 금속 피드스루를 포함하는 밀봉 용기 내에 수용되는
    제품.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 용기는 액체 전해질을 포함하는 제품.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 용기는 중합체 전해질을 포함하는 제품.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 배터리는 약 5 ㎣ 이하의 체적을 갖는 제품.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 용기는 5-측면 용기인 제품.
  9. 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기에 인접하게 땜납을 포함하는 1개 이상의 금속화 부분을 포함하는 중합체 필름을 위치시키는 단계와,
    땜납을 적어도 부분적으로 용융시키기 위해 1개 이상의 금속화 부분을 가열하는 단계와,
    용기와 중합체 필름 사이에 밀봉부를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기에 인접하게 땜납을 포함하는 금속 필름을 위치시키는 단계와,
    땜납을 적어도 부분적으로 용융시키기 위해 금속 필름을 가열하는 단계와,
    용기와 금속 필름 사이에 밀봉부를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기에 인접하게 땜납을 포함하는 세라믹 필름을 위치시키는 단계와,
    땜납을 적어도 부분적으로 용융시키기 위해 세라믹 필름을 가열하는 단계와,
    용기와 세라믹 필름 사이에 밀봉부를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 가열하는 단계는 고강도 광을 사용하여 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 배터리는 순수 애노드, 전해질 및 순수 캐소드를 포함하고, 배터리는 약 10 ㎣ 이하의 체적을 갖는 방법.
  14. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 배터리는 순수 애노드, 전해질 및 순수 캐소드를 포함하고, 배터리는 약 5 ㎣ 이하의 체적을 갖는 방법.
  15. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 용기는 금속을 포함하는 방법.
  16. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 용기는 구리를 포함하는 방법.
  17. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 밀봉부는 밀폐형 밀봉부인 방법.
  18. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 중합체 필름 위에 마스크를 위치시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 마스크는 유리를 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 마스크는 반사성 포일을 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 용기는 5-측면 용기인 방법.
  22. 약 10 ㎣ 이하의 체적을 갖는 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기를 제공하는 단계와,
    1개 이상의 금속화 부분을 포함하는 중합체 필름을 사용하여 용기 내에 배터리를 밀봉하는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. 약 10 ㎣ 이하의 체적을 갖는 배터리를 적어도 부분적으로 포위하는 용기를 제공하는 단계와,
    1개 이상의 금속화 부분을 포함하는 기판을 사용하여 용기 내에 배터리를 밀봉하는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 배터리를 밀봉하는 단계는 배터리의 적어도 일부를 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 가열하는 단계는 고강도 광을 사용하여 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 배터리는 순수 애노드, 전해질 및 순수 캐소드를 포함하고, 배터리는 약 5 ㎣ 이하의 체적을 갖는 방법.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기는 금속을 포함하는 방법.
  28. 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기는 구리를 포함하는 방법.
  29. 제22항 또는 제23항에 있어서, 밀봉부는 밀폐형 밀봉부인 방법.
  30. 제22항 또는 제23항에 있어서, 중합체 필름 위에 마스크를 위치시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 마스크는 유리를 포함하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 마스크는 반사성 포일을 포함하는 방법.
  33. 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기는 5-측면 용기인 방법.
  34. 제9항, 제10항, 제11항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기는 구리를 포함하는 방법.
  35. 제9항, 제10항, 제11항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기는 니켈을 포함하는 방법.
  36. 제9항, 제10항, 제11항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기는 금을 포함하는 방법.
  37. 제9항, 제10항, 제11항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기는 은을 포함하는 방법.
  38. 제23항에 있어서, 기판은 유리를 포함하는 방법.
  39. 제23항에 있어서, 기판은 세라믹을 포함하는 방법.
  40. 제23항에 있어서, 기판은 금속을 포함하는 방법.
  41. 제22항 또는 제23항에 있어서, 기판은 기판 위에 피착되는 금속화 층을 포함하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 금속화 층은 인듐을 포함하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 금속화 층은 주석을 포함하는 방법.
  44. 제41항에 있어서, 금속화 층은 은을 포함하는 방법.
  45. 제41항에 있어서, 금속화 층은 갈륨을 포함하는 방법.
  46. 제23항에 있어서, 기판은 구리를 포함하는 방법.
  47. 제23항에 있어서, 기판은 니켈을 포함하는 방법.
  48. 제23항에 있어서, 기판은 상호 확산 결합을 사용하여 금속화되는 방법.
  49. 제23항에 있어서, 기판은 초음파 결합을 사용하여 금속화되는 방법.
  50. 제9항, 제10항, 제11항, 제22항 또는 제23항의 방법을 사용하여 제조되는 장치.
  51. 제50항에 있어서, 장치는 배터리인 장치.
  52. 제50항에 있어서, 장치는 약 10 ㎣ 이하의 체적을 갖는 장치.
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