TW202141829A - 鋰離子電池的製造方法及鋰離子電池 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種電容量不超過1毫安時的鋰離子電池的製造方法,實施由包含沉積在基材上的多孔層的多孔電極及多孔隔膜組成的組件的製造方法。多孔層具有按體積計介於20%與60%之間的孔隙率,且孔隙的平均直徑小於50奈米。多孔隔膜包含沉積在所述電極上的多孔無機層,具有按體積計介於20%與60%之間的孔隙率,且孔隙的平均直徑小於50奈米。
Description
本發明係關於電化學領域,尤其係關於電化學系統,更具體而言,係關於能用於鋰離子微電池的多個多孔電極/隔膜組件。本發明應用於負電極與正電極。這些多孔電極/隔膜組件能不以液相或液態電解質浸漬而是以固態電解質浸漬。
本發明亦關於多孔電極/隔膜組件的製備方法以及因此獲得的多孔電極/隔膜組件,這種多孔電極/隔膜組件採用電極材料的奈米粒子。本發明亦關於製造包含這些組件之至少一者的鋰離子微電池的方法以及因此獲得的多個裝置。
鋰離子電池在多種建議的儲存技術中具有最佳的能量密度。為了製造這些電池而有多種結構及化學電極及隔膜組成。用於製造鋰離子電池的方法出現於許多文章及專利中,於2002年出版之書籍「Advances in Lithium-ion batteries」(ed. W. van Schalkwijk and B. Scrosati) (Kluever Academic/Plenum Publishers)提供有清單。
對於能夠整合於電子卡片的微電池(即,非常小的可充電電池)的需求不斷增加。這些電子電路可使用於眾多領域中,例如於卡片中以確保交易、於電子標籤中、於可植入式醫療裝置中以及於多種微機械系統中。
根據習知技術,可使用塗布技術(尤其是輥塗(roll coating)、刮刀塗布(doctor blade coating)、刮刀成形(tape casting)、狹縫式塗布(slot-die coating))製造鋰離子電池的電極。在這些方法中,油墨被沉積於基材的表面,其中油墨由粉末形式之活性材料的粒子組成,由粉末組成的粒子的平均粒徑之直徑通常介於5微米(µm)及15 µm之間。
這些技術使層體可製造成具有介於約50 µm及約400 µm之間的厚度。電池的能量及功率可藉由調整層體的厚度及孔隙率(porosity)以及構成層體之活性粒子的尺寸來調節。
為了形成電極所沉積的油墨(或糊劑(paste))包含活性材料粒子,亦包含可確保在粒子間提供電性接觸的碳粉、(有機)黏結劑以及在乾燥電極的步驟中會蒸發掉的溶劑。為了改善粒子之間的電性接觸的品質以及為了壓緊所沉積之層體,會對電極進行壓延(calendaring)步驟。在壓縮步驟後,電極的活性粒子佔沉積物的按體積計約50%至70%,這表示粒子間通常有約30%至50%的孔隙率。
為了最佳地優化使用習知製造方法製造的鋰離子電池的體積能量密度,降低電極孔隙率為相當有用的方式,因此,每單位電極體積的活性成分的量增加。這可以多種方式完成。
在極端情況下,可使用沒有孔隙的完全緻密層,故電極的體積能量密度最大。此種致密層可使用真空沉積技術來製造,例如藉由物理氣相沉積(Physical Vapour Deposition,簡稱PVD)。然而,由於這些沒有孔隙的層體(稱為「完全固態層」之層體)無法包含用以幫助離子傳輸的液態電解質或用以幫助電荷傳輸的電子傳導填料,故其在電池中的厚度必須限制於幾微米,否則阻力會變得太大。
也有可能的是,將習知上墨(inking)技術優化以增加壓延後所獲得之層體的密度。已知藉由優化所沉積之粒子的粒徑分布,可達到70%之層體密度(參見J. Ma及L.C. Lim於2002年出版於J. Europ. Ceramic Soc. 22 (13), p. 2197-2208之出版物「Effect of particle size distribution of sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts」)。可估計的是,包含導體填料並浸漬有鋰離子導體電解質之具有30%孔隙率的電極,相較於由尺寸為單分散的粒子構成且具有50%之孔隙率之相同電極,會具有約35%之較高的體積能量密度。再者,因浸漬於高離子導體相以及添加電子導體,相較於使用製造緊密但阻力大的層體的真空沉積技術所能達成的厚度而言,這些電極的厚度可大幅增加。電極的厚度的增加使因此獲得之電池單元的能量密度增加。
然而,儘管可增加電極的能量密度,但活性材料粒子的這種粒徑分布並非毫無問題。電極中不同尺寸的粒子會有不同電容。在相同的充電及/或放電電流的影響下,他們會因其尺寸而或多或少地局部充電/放電。當電池不再承受電流時,粒子間的局部電荷狀態會再次平衡,但在瞬間狀態時,局部不平衡會導致粒子局部受壓而超出其穩定電壓範圍。這些局部電荷不平衡在電流密度極大時會更加明顯。這些不平衡因此造成循環效能的損失、安全性風險及電池單元之功率的限制。當電極具有非均勻的孔隙(即,非均勻的粒徑分布)時會發生相同的情況,這種非均勻性會導致更加難以潤濕電極的孔隙。
在由S.T. Taleghani等人於2017年出版於期刊j. Electrochem. Soc. 164 (11), p. E3179-E3189的出版物「A study on the Effect of Porosity and Particle Size Distribution On Li-Ion Battery Performance」中,藉由數值模擬研究活性材料粒子的粒徑分布對電極之電流/電壓關係的這些影響。根據先前技術,尺寸通常介於5微米(μm)及15 μm之間的活性材料粒子與用於上述電極的上墨技術一起使用。各粒子間的接觸基本上為點接觸,粒子以有機黏結劑結合在一起,在大多數的情況下,有機黏結劑為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,簡稱PVDF)。
由WO2019/215407 (I-TEN),已知鋰離子電池的全陶瓷之中孔電極可藉由電泳來沉積,其可浸漬有液態電解質,但其電阻仍然很高。
用於浸漬多孔電極的液態電解質由溶解有鋰鹽的非質子溶劑組成,其相當易燃且會引起電池單元劇烈燃燒,尤其當活性陰極材料承受超出其穩定電壓範圍的電壓範圍時,或是電池中局部出現熱點時。
為了找到解決鋰離子電池單元的結構中固有的這些安全性問題的方法,可朝三個方向進行。
根據第一方向,基於有機溶劑的電解質可被對溫度極度穩定的離子液體取代。然而,離子液體並不會潤濕有機材料的表面,且習知鋰離子電池中之PVDF及其他有機黏結劑的存在會阻礙錨定的電極受到此類型的電解質潤濕,電池的性能會受到影響。已發展出陶瓷分隔件來克服電極之間在電解交界處的此問題,但事實上電極中有機黏結劑的存在對於基於離子溶液的電解質的使用仍持續造成問題。
根據第二方向,可尋求均勻的粒子尺寸,以避免電荷狀態的局部不平衡,電荷狀態的局部不平衡會在密集放電時導致活性材料受壓而超出其運作電壓範圍。這種優化將以電池的能量密度為代價。
根據第三方向,導體填料(通常為碳黑)的分布及劃分可在電極中被均勻化,以避免局部具有較高電阻的區域,較高電阻的區域在電池供電運作時會導致熱點形成。
更具體而言,關於根據習知技術之用於製造電池電極的方法,其製造成本部分取決於所使用的溶劑及油膜的性質。除了活性物質的內在成本以外,製造電極的成本基本上源自所使用的油墨(黏結劑、溶劑、碳黑)的複雜性。用於製造鋰離子電池電極的主要溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,簡稱NMP)。NMP對於溶解PVDF而言為優異的溶劑,PVDF在油墨的配方中作為黏結劑。
電極中所包含之NMP之乾燥為現實的經濟問題。NMP的高沸點與其非常低的蒸氣壓使其難以在工業環境中乾燥。溶劑蒸氣應被收集並再處理。再者,為了確保電極與基材之更佳的附著性,NMP的乾燥溫度不應太高,這會容易增加乾燥時間並再度增加其成本,這在由D.L. Wood等人於期刊Drying Technology, vol. 36, n°2 (2018)所出版的出版物「Technical and economic analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with water and NMP」中有所描述。.
其他較便宜的溶劑可用於製造油墨,尤其是水及乙醇。然而,他們的表面張力大於NMP的表面張力,故其較不好潤濕金屬集電器的表面。因此,粒子在水中容易團聚,尤其是碳黑奈米粒子。這些團聚導致進入電極組成(黏結劑、碳黑…)的成分的非勻相分布。此外,無論使用水或乙醇,即使在乾燥後,少量的水仍會吸附於活性材料粒子的表面。
最後,除了關於油墨配方以獲得低成本高效電極的問題以外,必須謹記電極的能量密度與功率密度之間的比例可根據活性材料的粒徑以及間接根據電極層的孔隙率及其厚度來調整。由J. Newman (「Optimization of Porosity and thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Model」, J. Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995))之文章說明了電極的厚度及其孔隙率對其放電(功率)行為及能量密度的各自的影響。
此外,當需要製造電池單元時,已知在電極之間放置隔膜。每個基本單元的電極及隔膜通常以液態電解質浸漬。鋰離子電池所使用的隔膜最常見的是聚合物膜,其孔隙以包含諸如LiPF6之鋰鹽的液態電解質浸漬。這些隔膜為聚合物形式的事實造成了離子液體之潤濕性的問題。可以在這些隔膜上進行表面處理,或將礦物填料整合於這些隔膜內以增加他們的機械強度及他們對離子液體的潤濕性質。
為了機械強度,這些隔膜通常厚度為25微米數量級。他們必須在電池單元製造步驟的過程中承受通電。為此,他們通常由幾層聚合物組成。這些基本上為聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)層,其分別提供安全功能,特別是在局部過熱的情況下關閉孔隙 ,且提供機械功能。
這些隔膜具有微孔隙度,可以用電解質浸漬,從而確保離子的遷移。在電池使用的過程中, 鋰樹枝晶體可以形成在隔膜的厚度中,其造成熱失控的風險。導電碳黑奈米粒子亦可以從電極脫離,進入隔膜,從而造成內部短路的風險。這些風險會因隔膜中所存在的缺陷而加劇。
此外,隔膜之厚的厚度降低了含有隔膜的電池的能量及功率密度。隔膜越厚,則負電極與正電極之間的離子阻值越大。此外,隔膜所佔據的體積不儲存能量;隔膜的厚度越小,則電池基本單元的特定能量密度越佳。
為了減少這些安全風險和電池性能的下降,已經開發出固態電解質,最常見的是聚合物形式。這些固態電解質直接沉積在電極上,可以減少它們的厚度; 因此,在電池製造過程中保持其鋼性的問題不再出現。
然而,樹枝晶體形成於固態電解質中的風險未被完全解決。甚至,即使沒有液態電解質的存在,樹枝晶體也能形成於固態電解質中。這種形成更有可能是因為固態電解質的電絕緣性差且電解質材料是疏鋰的。
當固態電解質呈聚合物形式時,溶解在聚合物中(在室溫下溶劑化或呈離子液體形式)的液態電解質之不存在能夠限制甚至是防止樹枝晶體的出現。
鋰樹枝晶體出現的風險主要出現在負電極的工作電位低時。基於鈦酸鹽且在1.5伏特(V)數量級之電位工作的負電極不具有在電池再充電的過程中形成鋰樹枝晶體的風險。這些負電極亦特別適用於需要快速再充電的應用。
為了解決這些問題,已研發出固態、陶瓷、中孔電解質(其孔隙可以諸如離子液體的液態電解質浸漬)的層體;這可以由WO 2019/215 411 (I-TEN)得知。這些電解質特別適用於與在相對高插入電位下運作的負電極一起使用,這是因為以這種方式不會有形成鋰樹枝晶體的風險。此外,這些電解質使用陶瓷奈米粒子,其在很廣的電位範圍內都是穩定的,且特別剛硬。因此,他們可以薄薄地沉積在鋰離子電池電極上,且允許獲得非常高的能量及功率密度。
在他們的製造過程中,這些固態、陶瓷、中孔電解質之層體在空氣的存在中燒結。所使用的熱處理允許煅燒他們所含的有機殘留物(使用於奈米粒子之懸浮液中的溶劑及/或安定劑及/或黏結劑),同時防止這些有機殘留物被轉換為會損害電絕緣性(特別藉由使相反極性的電極短路)的碳薄層。熱處理之後,所得之無機隔膜可以很容易地以液態電解質(室溫下的溶劑及/或離子液體)浸漬。其特別適用於可以承受熱處理的陶瓷電極。
另一方面,為了生成具有非常高能量密度的電池單元,建議在盡可能低的電位使用嵌有鋰的負電極。為了防止樹枝晶體形成於非常有能量的電池單元上,在申請案WO 2019/215 410 (I-TEN)中已研發且描述了其他電解質。這些電解質具有均勻的複合結構,包含大於35%的固態電解質/PEO體積比。此架構可以生成固態電解質,而沒有形成鋰樹枝晶體的風險,具有良好的離子導電性,且在PEO中沒有鋰鹽。
本發明尋求克服的問題是提供一種用於鋰離子電池的多孔電極/隔膜組件,設置有具有非常高的能量密度及非常高地功率密度的電極以及具有穩定機械結構及良好的熱穩定性的隔膜,且所述多孔電極/隔膜組件能夠可靠地運作且具有優異的循環壽命及增加的安全性。
本發明所要解決的另一個問題是提供一種簡單、安全、快速、易於實現、易於工業化且成本低廉之製造如多孔電極/隔膜組件的方法。
本發明的另一個目的是提供一種製造包含根據本發明的多孔電極/隔膜組件的電池的方法。
本發明的另一個目的是提供一種剛性結構電池,具有高功率密度,具有增加的可靠性,且能夠機械地承受衝擊及震動。
本發明適用於由多孔電極及多孔隔膜組成的組件。所述隔膜可以作為主體結構以容納離子導電電解質;所述離子導電電解質亦可以侵入所述多孔電極。
為了克服習知鋰離子電池單元的結構中固有的這些安全性問題,本發明人遵循以下三個方針。
根據第一方針,基於有機溶劑的電解質由對溫度極度穩定的離子液體或有機溶劑與離子液體的混合物取代。然而,離子液體並不會潤濕有機材料的表面,且習知電池電極中之PVDF及其他有機黏結劑的存在會電極受到此類型的電解質潤濕,電極的性能會受到影響。已發展出陶瓷分隔件來克服電極之間在電解交界處的此問題,但事實上電極中有機黏結劑的存在對於基於離子溶液的電解質的使用仍持續造成問題。
根據第二方針,尋求使粒徑均勻以避免電荷狀態的局部不平衡,電荷狀態的局部不平衡會在密集放電時導致活性材料局部受壓而超出其習知的運作電壓範圍。
根據第三方針,尋求使導體添加劑(「導體填料」,實際上僅使用碳黑)的分布及劃分在電極中均勻,以避免局部具有較高電阻的區域,較高電阻的區域在電池供電運作時會導致熱點形成。
根據本發明,上述問題係藉由一種完全多孔(較佳為中孔)、不含有機黏結劑的鋰離子微電池的由多孔電極及隔膜組成的組件來解決,其孔隙率介於25%與50%之間,且組件內部的通道及孔隙的尺寸均勻,以確保電池的完美動態平衡。
電極及隔膜的孔隙率(以相對於孔隙體積來表示)可以相同或相異;較佳為相異。此可以藉由兩個步驟的熱固結來實現,其一係為了在隔膜之前沉積的電極,另一係為了電極-隔膜組件。電極的孔隙率有利地介於25%與35%之間,以優化能量密度,隔膜的孔隙率介於40%與60%之間(且較佳為介於45%與55%之間),以優化離子導電。在本發明特別有利的一實施例中,電極的孔隙率約30%,且隔膜的孔隙率約50%。若值低於25%,由於孔隙率 可以至少部分封閉,浸漬會變得困難且維持不完全。
完全固態而不含有機成分的多孔電極或隔膜之多孔(較佳為中孔)結構可以藉由沉積電極材料P或無機材料E的奈米粒子的團聚體及/或聚集體於基材上以形成隔膜而獲得。構成這些團聚體及/或聚集體的初級粒子的尺寸在幾奈米或幾十奈米的範圍,團聚體及/或聚集體包含至少四種初級粒子。
在第一實施例中,基材可為能夠作為集電器的基材,或者,在第二實施例中,基材可為中間暫時基材,其將於以下更詳細描述。
使用直徑為幾十或甚至幾百奈米的團聚體,而不使用各自具有於幾奈米或幾十奈米之範圍的尺寸的非團聚的初級粒子,可增加沉積厚度。團聚體的尺寸必須小於300奈米(nm)。燒結大於500 nm的團聚體將無法獲得中孔連續薄膜。在此情況下,在沉積物中會觀察到兩種不同尺寸的孔隙,即團聚體之間的孔隙以及團聚體內部的孔隙。
實際上,觀察到在將沉積於能夠作為集電器的基材上的奈米粒子乾燥時,在層體中出現破裂。可看出這些破裂的出現基本上取決於粒徑、沉積物的緊密度及其厚度。破裂的極限厚度係由以下關係式定義:
hmax
= 0.41 [(GM∅rcp
R3
)/2γ]
其中,hmax
表示極限厚度,G表示奈米粒子的剪力模數,M表示配位數,∅rcp
表示奈米粒子的體積分率,R表示粒子的半徑,γ表示溶劑及空氣之間的界面張力。
因此,使用由比團聚體之尺寸小至少十倍的初級奈米粒子組成之中孔的團聚體,可顯著提升層體的破裂的極限厚度。同樣,可添加少量具有較低界面張力的溶劑(例如異丙醇(簡稱IPA))至水或乙醇中,以改善沉積物的濕潤性及附著性,減少破裂的風險。為了增加沉積厚度同時限制或消除破裂的出現,可添加黏結劑、分散劑。這些添加劑及有機溶劑可在燒結處理時或在燒結處理前進行的熱處理時藉由在空氣下熱處理(例如脫脂(debinding))來去除。
再者,對於相同尺寸的初級粒子,在他們藉由沉澱合成時可藉由調整合成反應器中配位劑(例如聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone),簡稱PVP)的量來調整團聚體的尺寸。因此,可製造出包含尺寸非常分散的團聚體或具兩種互補尺寸群體的團聚體的油墨,以最大化團聚體的沉積的緊密性。不同於燒結非團聚的奈米粒子,不同尺寸的團聚體之間的燒結條件不會改變。這些為構成團聚體的初級奈米粒子,團聚體將會熔接在一起。不論團聚體的尺寸如何,這些初級奈米粒子具有相同的尺寸。團聚體的粒徑分布會改善沉積的緊密性並增加奈米粒子間的接觸點,但不會改變固結溫度。
在部分燒結後,獲得不含碳黑或有機化合物之多孔的(較佳為中孔的)層體或板體,其中所有奈米粒子會熔接在一起(藉由已知的頸縮(necking)現象)。
如上所述之中孔沉積的製造方法被使用於生成根據本發明的由多孔電極及隔膜組成的組件的多孔電極及隔膜。
因此獲得之多孔的(較佳為中孔的)層體整體為陶瓷的固態。在循環時不再有活性材料的粒子間的電性接觸的損失的風險,這可能會改善電池的循環效能。再者,在燒結後,電極完美地附著於其已沉積或轉移的金屬基材(在初始沉積於中間基材的情況下)。
在高溫下進行之將奈米粒子燒結在一起的熱處理可使電極完全乾燥並移除吸附於活性材料粒子的表面的所有微量的水、溶劑或其他有機添加劑(穩定劑、黏結劑)。在高溫熱處理(燒結)之前可進行低溫熱處理(脫脂)以乾燥所放置或所沉積的電極並移除吸附於活性材料粒子的表面的微量的水、溶劑或其他有機添加劑(穩定劑、黏結劑),這種脫脂可在氧化環境下進行。
取決於燒結時間及溫度,可調整最終電極的孔隙率。取決於能量密度需求,後者可被調整成介於50%及25%之間之孔隙率的範圍。
在所有情況下,因此獲得之電極的功率密度因中孔性而保持極高。再者,不論活性材料中之中孔的尺寸如何(已知在燒結後奈米粒子的概念不再適用於接下來具有通道及中孔網之三維結構的材料),動態電池平衡仍保持完美,這有助於最大化功率密度及電池單元壽命。
根據本發明之組件的電極具有高比表面積,其降低電極的離子阻力(ionic resistance)。然而,為了使此電極傳遞最大功率,其仍必須具有非常良好的電子導電性以避免電池中之歐姆損失(ohmic loss)。電極的厚度愈大,電池的電子導電性的這種改善會更加關鍵。再者,此電子導電性必須在整個電極中完全均勻,以避免熱點的局部形成。
根據本發明,電子導電材料的塗層沉積於自活性材料獲得之多孔層的孔隙上及多孔層的孔隙內。電子導電材料可藉由原子層沉積技術(Atomic Layer Deposition technique,簡稱ALD)或由液態前驅物來沉積。電子導電材料可為碳。此電子導電材料的沉積僅在電極上進行而不在隔膜上進行。
為了由液態前驅物沉積碳層,中孔層可浸入富含碳前驅物的溶液(例如蔗糖溶液)。接著,將電極乾燥並在氮氣下以足以熱解(pyrolyze)碳前驅物的溫度進行熱處理。這會在電極的整個內表面上形成完美分布的非常薄的碳塗層。不論其厚度如何,此塗層給予電極良好的電子導電性。應注意因電極為完全固態、不含有機殘留物且能承受多次熱處理所施加的熱循環,故這種處理可在燒結後進行。
接著,根據如上所述之組件的電極上的中孔沉積物的製造方法獲得根據本發明的組件的隔膜。
因此,所得之隔膜為完全固態、陶瓷的且具有良好的機械強度。此外,在燒結之後,無機層的沉積物完全附著至多孔電極以形成根據本發明的組件。
在高溫下進行以將奈米粒子燒結在一起之熱處理使得隔膜完全乾燥,且去除了吸附於構成隔膜之無機材料E粒子之表面的微量水分。隔膜的孔隙率可以基於燒結時間及溫度來調整。
根據本發明的由多孔電極及隔膜組成的組件可有利地組裝至根據本發明的一電極或另一組件,以獲得功能性電池。
本發明之第一目的為製造由多孔電極及多孔隔膜組成的組件的方法,尤其是用於電化學裝置。所述電極包含沉積於基材上的多孔層,所述多孔層不含黏結劑且具有按體積計介於20%與60%之間的孔隙率,較佳為介於25%與50%之間,且孔隙的平均直徑小於50 nm。所述隔膜包含沉積於所述電極上的多孔層,所述多孔層不含黏結劑且具有按體積計介於25%與60%之間的孔隙率,較佳為介於30%與50%之間,且孔隙的平均直徑小於50 nm。所述製造方法的特徵在於:
(a)提供基材、第一膠體懸浮液或糊劑以及第二膠體懸浮液,第一膠體懸浮液或糊劑包含平均初級直徑 D50
介於約2奈米(nm)與150 nm之間(較佳為約2 nm與約100 nm之間,較佳為約2 nm與約60 nm之間,且更佳為2 nm與50 nm之間)的至少一活性電極材料P的多個單分散初級奈米粒子的多個聚集體或團聚體,聚集體或團聚體的平均直徑D50
介於約50 nm與約300 nm之間(較佳為約100 nm與約200 nm之間),且第二膠體懸浮液包含平均初級直徑D50
介於約2 nm與約100 nm之間(較佳為約2 nm與約60 nm之間)的至少一無機材料E的多個奈米粒子的多個聚集體或團聚體,聚集體或團聚體的平均直徑D50
介於50 nm與300 nm之間(較佳為約100 nm與約200 nm之間);
(b)由步驟(a)中所提供的膠體懸浮液或糊劑沉積層體在基材的至少一面上,藉由較佳選自由以下形成的群組中的技術執行:電泳、印刷方法(尤其是噴墨印刷(ink-jet printing method)或快乾印刷(flexographic printing))及塗布方法(尤其是刮刀塗布(doctor blade coating)、輥塗(roll coating)、簾塗(curtain coating)、浸塗(dip-coating)及擠製狹縫式塗布(extrusion slot-die coating) ;
(c)對步驟(b)中所得之層體在適當情況下在與其中間基材分離之前或之後進行乾燥,接著選擇性地將乾燥的層體進行熱處理,較佳地在氧化環境下進行,且藉由加壓及/或加熱使其固結,以獲得多孔層,較佳為無機且中孔層;
(d)在多孔層上及多孔層的孔隙內沉積電子導電材料的塗層,從而形成多孔電極;
(e)在步驟(d)中所得之多孔電極上,由步驟(a)中所提供的第二膠體懸浮液沉積多孔無機層,藉由較佳選自由以下形成的群組中的技術執行:電泳、印刷方法(尤其是噴墨印刷或快乾印刷)及塗布方法(尤其是刮刀塗布、輥塗、簾塗、浸塗及擠製狹縫式塗布) ;以及
(f)對步驟(e)中所得之結構的該多孔無機層進行乾燥,較佳為在氣流下進行,且在在空氣中在低於攝氏500度(°C)(較佳為約400°C)的溫度下進行熱處理,以獲得由該多孔電極及該多孔隔膜組成的該組件;
知道基材可為能夠作為集電器或中間基材的基材。有利地,在步驟(f)中的熱處理之後,由多孔電極及隔膜組成的組件被以電解質浸漬,較佳為帶有鋰離子的相,選自由以下形成的群組:
由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質;
由至少一離子液體或聚離子液體(poly(ionic liquid))及至少一鋰鹽組成的電解質;
非質子溶劑、離子液體或聚離子液體及鋰鹽的混合物;
藉由添加至少一鋰鹽而具有離子導電性的聚合物;以及
藉由添加液態電解質於聚合物相或中孔結構中而具有離子導電性的聚合物。
有利地,在步驟(d)之後所獲得之電極可塗布有離子導體層以改善電池的壽命及其效能。離子導體層可為Li1.3
Al0.3
Ti1.7
(PO4
)3
、全氟磺酸(nafion)、Li3
BO3
、PEO或PEO與如鋰鹽之帶有鋰離子之相的混合物。
在步驟(b)中,沉積可進行於基材的一或二面。
有地利,當基材為中間基材時,層體在步驟(c)中與中間基材分離以在固結之後形成多孔板。此分離步驟可在將於步驟(b)所獲得之層體乾燥之前或之後進行。
有利地,當基材為中間基材時,在步驟(c)之後及步驟(d)之前,提供一電子導體片,此電子導體片在至少一面(較佳為在各二面)覆蓋有導電膠的薄層或至少一活性電極材料P的奈米粒子的薄層,接著,至少一多孔板黏合於電子導體片的一面(較佳為各面),以在能夠作為集電器的基材上獲得多孔層,較佳為中孔層。
有利地,當於步驟(a)所提供之膠體懸浮液或糊劑包含有機添加劑(例如配位劑、穩定劑、黏結劑或殘留的有機溶劑)時,將於步驟(c)乾燥之層體及/或步驟(f)乾燥之多孔無機層進行熱處理,較佳為在氧化環境下進行。此熱處理可進行脫脂,熱處理在固結(燒結)進行於氧化環境下時可同時進行,或是在將於步驟(c)所乾燥之層體固結之步驟之前進行。
在第一實施例中,基材為能夠作為集電器的基材。層體所沉積於上之基材確保了電極中集電器的功能。其化學性質必須相容於製造多孔電極的方法中之步驟(c)(脫脂及/或燒結之熱處理)之熱處理的溫度,尤其,其不得融化或形成電阻過高的氧化層或是與電極材料反應。有利地,可選擇金屬基材,尤其係由鎢、鉬、鉻、鈦、鉭、不鏽鋼或這些材料之二者以上的合金製成。此種金屬基材相當昂貴且會大幅增加電池的成本。此金屬基材亦可在沉積材料P之層體之前塗布有導體或半導體氧化物,其尤其能夠保護較不貴重的基材,例如銅及鎳。在步驟(c)之後層體的厚度有利地介於約1 μm與約300 μm之間,較佳為介於1 μm與150 μm之間,更佳為介於10 μm與50 μm之間,或介於10 μm與30 μm之間。當所使用之基材為能夠作為集電器之基材時,在步驟(c)之後層體的厚度會受限以避免任何破裂問題。
在第二實施例中,基材為中間暫時基材,例如可撓性基材,其可為聚合物薄膜。在第二實施例中,沉積步驟有利地進行於中間基材的一表面以助於層體與基材的後續分離。在第二實施例中,層體可在乾燥後與基材分離,較佳為在加熱前,但最遲在步驟(c)結束時。在步驟(c)之後層體的厚度有利地小於或等於5 mm,有利地介於約1 μm與約500 μm之間。在步驟(c)之後層體的厚度有利地小於300 μm,較佳為介於約5 μm與約300 μm之間,較佳為介於5 μm與150 μm之間。
有利地,在步驟(c)結束時所獲得之多孔層的比表面積介於約10平方公尺/公克(m2
/g) 與約500 m2
/g之間。其厚度有利地介於1與500 μm之間,較佳為介於約4與約400 μm之間。
步驟(e)結束時所得之沉積物有利地具有介於約3 μm與約20 μm之間的厚度,且較佳為介於約5 μm與約10 μm之間。
有利地,步驟(f)結束時所得之多孔無機層的比表面積介於約10 m2
/g與約500 m2
/g之間。其厚度有利地介於3 μm與20 μm之間,較佳為介於5 μm與10 μm之間。
活性材料P及/或無機材料E的初級粒子的粒徑分布以窄為佳。在較佳的方式中,團聚體較佳為包含至少三種初級粒子。團聚體的粒徑分布較佳為多分散的。在一實施例中,團聚體的粒徑分布為雙峰分布(bimodal),亦即其具有兩個粒徑分布峰,這兩個尺寸稱為D1及D2,其中D1>D2,D2/D1之比例可介於例如3及7之間,較佳為介於4及6之間,這避免大空腔的形成並確保中孔層的良好的緊密性。
奈米粒子的懸浮液可製造於水或乙醇中,或於水及乙醇的混合物中,或於乙醇及異丙醇的混合物(具有小於3%之異丙醇)中。其不包含碳黑。
為了使用浸塗或簾塗技術,所使用之懸浮液有利地以乾萃取物之至少15%為特徵,較佳為至少50%。
電子導電材料的塗層的沉積可藉由原子層沉積技術進行,或是藉由將層體浸入包含電子導電材料的前驅物的液相,接著使前驅物轉變成電子導電材料來進行。
前驅物有利地為富含碳的化合物,例如醣類,尤其為多醣類(例如蔗糖、乳糖、葡萄糖),在此情況下,轉變成電子導電材料係藉由熱解(pyrolysis)來進行,較佳為在惰性環境(例如氮氣)下。電子導電材料可為碳。其具體上可藉由原子層沉積技術或藉由浸入包含碳前驅物的液相來進行。
在第二實施例中,製造電池多孔電極的方法使用中間聚合物基材(例如PET),並產生稱為「原始帶(raw tape)」的帶狀物。此帶狀物接著與基材分離,接著,形成板體或片材(以下不論其厚度如何,使用「板體」之用語)。在切割之後,板體可與中間基材分離。這些板體接著進行鍛燒(calcine)以去除有機成分。這些板體接著進行燒結以使奈米粒子固結直到獲得具有孔隙率介於25及50%之間的中孔陶瓷結構。於步驟(c)所獲得之多孔板的厚度有利地小於或等於5 mm,較佳為介於約1 μm及約500 μm之間。在步驟(c)之後層體的厚度有利地小於300 μm,較佳為介於約5 μm及約300 μm之間,較佳為介於5 μm及150 μm之間。電子導電材料的塗層接著沉積於多孔層或多孔板(如上所述,較佳為中孔層或中孔板)上或其孔隙內。
在第二實施例中,亦提供電子導體片,此電子導體片在其二表面覆蓋有奈米粒子(較佳為相同於構成電極板的奈米粒子)的薄中間層,或在其二表面覆蓋有導電膠的薄層。薄層的厚度較佳為小於1 μm。此電子導體片可為金屬條或石墨片。
此電子導體片接著插入先前所獲得之多孔電極的兩個板體之間,或是插入在步驟(c)所獲得之兩個多孔板之間。接著,將此組件進行熱壓,以使中間奈米粒子薄層藉由燒結轉變並使電極/基材/電極組件(或多孔板/基材/多孔板組件)固結,以獲得堅固且整體的次組件。在燒結時,電極層(或多孔板)與中間層之間的接合係藉由原子擴散來建立,此現象稱為「擴散接合(diffusion bonding)」。此組件以相同極性的兩個電極板(或兩個多孔板)以及位於這兩個相同極性之電極板(或兩個多孔板)之間(通常為兩個陽極之間或兩個陰極之間)的金屬片來製造,且這兩個電極板(或兩個多孔板)之間的金屬片在他們之間建立並聯。
第二實施例的優點之一在於其可使用便宜的基材,例如鋁條、銅或石墨條。實際上,這些條狀物無法承受用以固結所沉積之層體的熱處理,在熱處理後將其黏合於電極板亦有助於防止他們氧化。
根據本發明第二實施例的另一變化,當獲得多孔板/基材/多孔板組件時,電子導電材料的塗層可接著有利地沉積於如前所述之多孔板/基材/多孔板組件的多孔板(較佳為中孔板)上及其孔隙中,尤其是當所使用之多孔板為厚時。
電子導電材料的塗層的沉積可藉由原子層沉積技術進行,或是藉由將多孔層浸入包含電子導電材料的前驅物的液相,接著使前驅物轉變成電子導電材料來進行。
此「擴散接合」組件可如上所述單獨進行,因此所獲得之電極/基材/電極次組件可用於製造電池。此擴散接合組件亦可藉由堆疊及熱壓整個電池結構而達成,在此情況下,組裝多層堆疊體,多層堆疊體包含第一陽極層、其金屬基材、第二多孔陽極層、固態電解質層、第一陰極層、其金屬基材、第二陰極層、新固態電解質層等。
更具體而言,中孔陶瓷的電極板可黏合於金屬基材的二面(接著,可見與於金屬基材的二面的沉積所產生之配置相同的配置)。
此電極/基材/電極次組件可藉由將電極板黏合於能夠於隨後作為集電器的電子導體片來獲得,或藉由將層體沉積於能夠作為集電器之基材(尤其是金屬基材)上並接著燒結來獲得。
不論電極/基材/電極次組件的實施例如何,電解質薄膜(分隔件)接著沉積於後者。接著,進行必要的切割以製造具有多個基本單元的電池,接著堆疊次組件(通常以「頭對尾」的模式)並進行熱壓以將電極於固態電解質熔接在一起。
或者,用以製造具有多個基本單元之電池的必要的切割可在電解質薄膜(分隔件)沉積於各電極/基材/電極次組件之前進行,接著堆疊次組件(通常以「頭對尾」的模式)並進行熱壓以將電極於電解質薄膜(分隔件)熔接在一起。
在上述的兩個變化中,熱壓熔接進行於相對低的溫度,這可歸功於奈米粒子之非常小的尺寸。因此,不會觀察到基材的金屬層的氧化。
在下述組件的其他實施例中,使用導電膠(承載有石墨)或是承載有導電粒子或金屬條的熔膠凝膠型(sol-gel-type)沉積物,較佳為具有低熔點(例如鋁),在熱機械(熱壓)處理時,金屬條可因潛變(creep)而變形並達成板體之間的熔接。
若電極使用於電池,則較佳為選擇在充電及放電循環時尺寸穩定的活性材料P。其可選自由以下形成之群組:
氧化物:LiMn2
O4
、Li1+x
Mn2-x
O4
(0 < x < 0.15)、LiCoO2
、LiNiO2
、LiMn1.5
Ni0.5
O4
、LiMn1.5
Ni0.5-x
Xx
O4
(其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土族元素(例如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb),且0 < x < 0.1)、LiMn2-x
Mx
O4
(M = Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或這些元素的混合物,且0 < x < 0.4)、LiFeO2
、LiMn1/3
Ni1/3
Co1/3
O2
、LiNi0.8
Co0.15
Al0.05
O2
、LiAlx
Mn2-x
O4
(0 ≤ x < 0.15)、LiNi1/x
Co1/y
Mn1/z
O2
(x+y+z =10);
Lix
My
O2
(其中0.6≤y≤0.85,0≤x+y≤2,且M選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb或這些元素的混合物)、Li1.20
Nb0.20
Mn0.60
O2
;
Li1+x
Nby
Mez
Ap
O2
(其中Me為選自以下之至少一過度金屬:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs及Mt,且0.6<x<1,0<y<0.5,0.25≤z<1,A ≠ Me且A ≠ Nb,0≤p≤0.2);
Lix
Nby-a
Na
Mz-b
Pb
O2-c
Fc
(其中1.2<x≤1.75,0≤y<0.55,0.1<z<1,0≤a<0.5,0≤b<1,0≤c<0.8,且M、N及P各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh及Sb);
Li1.25
Nb0.25
Mn0.50
O2
、Li1.3
Nb0.3
Mn0.40
O2
、Li1.3
Nb0.3
Fe0.40
O2
、Li1.3
Nb0.43
Ni0.27
O2
、Li1.3
Nb0.43
Co0.27
O2
、Li1.4
Nb0.2
Mn0.53
O2
;
Lix
Ni0.2
Mn0.6
Oy
(其中0.00≤x≤1.52,1.07≤y<2.4)、Li1.2
Ni0.2
Mn0.6
O2
;
LiNix
Coy
Mn1−x−y
O2
(其中0 ≤ x,y ≤ 0.5)、LiNix
Cez
Coy
Mn1−x−y
O2
(其中0 ≤ x,y ≤ 0.5,0 ≤ z);
磷酸鹽:LiFePO4
、LiMnPO4
、LiCoPO4
、LiNiPO4
、Li3
V2
(PO4
)3
、Li2
MPO4
F(M = Fe、Co、Ni或這些不同元素的混合物)、LiMPO4
F(M = V、Fe、T或這些不同元素的混合物)、具有LiMM’PO4
之磷酸鹽(M及M’ (M ≠ M’)選自Fe、Mn、Ni、Co、V,例如LiFex
Co1-x
PO4
,其中0 < x < 1);
氟氧化物:Fe0.9
Co0.1
OF、LiMSO4
F(M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg);
以下硫屬化物的所有鋰化型態:V2
O5
、V3
O8
、TiS2
,氧硫化鈦(TiOy
Sz
,z=2-y且0.3≤y≤1)、氧硫化鎢(WOy
Sz
,0.6<y<3且0.1<z<2)、CuS、CuS2
,較佳為Lix
V2
O5
(0 <x≤2)、Lix
V3
O8
(0 < x ≤ 1.7)、Lix
TiS2
(0 < x ≤ 1)、鈦及鋰的氧硫化物:Lix
TiOy
Sz
(z=2-y、0.3≤y≤1,0 < x ≤ 1)、Lix
WOy
Sz
(z=2-y,0.3≤y≤1,0 < x ≤ 1)、Lix
CuS(0 < x ≤ 1)、Lix
CuS2
(0 < x ≤ 1)。
根據本發明之多孔層,由這些材料之一者製成,可確保在電池(尤其是鋰離子電池)中發揮正電極的功能。
材料P亦可選自由以下形成之群組:
Li4
Ti5
O12
、Li4
Ti5-x
Mx
O12
(M = V、Zr、Hf、Nb、Ta,且0 ≤ x ≤ 0.25);
氧化鈮及與鈦、鍺、鈰或鎢混合的氧化鈮,較佳為選自由以下形成之群組:
Nb2
O5±δ
、Nb18
W16
O93±δ
、Nb16
W5
O55±δ
(0 ≤ x < 1且 0 ≤ δ ≤ 2)、LiNbO3
;
TiNb2
O7±δ
、Liw
TiNb2
O7
(w≥0)、Ti1-x
M1 x
Nb2-y
M2 y
O7±δ
或Liw
Ti1-x
M1 x
Nb2-y
M2 y
O7±δ
(其中M1
及M2
各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn,M1
及M2
可彼此相同或不同,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,0 ≤ δ ≤ 0.3);
Lax
Ti1-2x
Nb2+x
O7
(0<x<0.5);
Mx
Ti1-2x
Nb2+x
O7±δ
,其中M為氧化態為+III之元素,具體上M為選自由以下組成之群組之至少一元素:Fe、Ga、Mo、Al、B,且0<x≤0.20,-0.3≤ δ ≤0.3,Ga0.10
Ti0.80
Nb2.10
O7
,Fe0.10
Ti0.80
Nb2.10
O7
;
Mx
Ti2-2x
Nb10+x
O29±δ
,其中M為氧化態為+III之元素,具體上M為選自由以下組成之群組之至少一元素:Fe、Ga、Mo、Al、B,且0<x≤0.40,-0.3≤ δ ≤0.3;
Ti1-x
M1 x
Nb2-y
M2 y
O7-z
M3 z
或Liw
Ti1-x
M1 x
Nb2-y
M2 y
O7-z
M3 z
,其中M1
及M2
各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn,M1
及M2
可彼此相同或不同,M3
為至少一鹵素,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,z ≤ 0.3;
TiNb2
O7-z
M3 z
或Liw
TiNb2
O7-z
M3 z
,其中M3
為至少一鹵素,較佳為選自F、Cl、Br、I或其混合物,且0 < z ≤ 0.3;
Ti1-x
Gex
Nb2-y
M1 y
O7±z
、Liw
Ti1-x
Gex
Nb2-y
M1 y
O7±z
、Ti1-x
Cex
Nb2-y
M1 y
O7±z
、Liw
Ti1-x
Cex
Nb2-y
M1 y
O7±z
,其中M1
為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,z ≤ 0.3;
Ti1-x
Gex
Nb2-y
M1y
O7-z
M2 z
、Liw
Ti1-x
Gex
Nb2-y
M1 y
O7-z
M2 z
、Ti1-x
Cex
Nb2-y
M1 y
O7-z
M2 z
、Liw
Ti1-x
Cex
Nb2-y
M1 y
O7-z
M2 z
,其中M1
及M2
各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn,M1
及M2
可彼此相同或不同,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,z ≤ 0.3;
TiO2
;
LiSiTON。
根據本發明之由這些材料之一者製成的多孔層可確保在電池(尤其是鋰離子電池)中發揮負電極的功能。為了用作為鋰離子電池中的負電極,有利地使用具有大於1伏特(V)之鋰插入電位(lithium insertion potential)的負電極材料,這可使電池充電非常快速。
負電極可由鈦酸鹽及/或混合的鈦氧化物製成。較佳地,根據本發明的組件的電極以包含鋰鹽的離子液體浸漬。當離子液體包含硫原子時,能夠作為集電器的基材較佳為貴金屬。此種電池具有能在高溫下運作的優點。
無機材料E有利地包含電子絕緣材料,較佳選自以下:
Al2
O3
、SiO2
、ZrO2
;及/或
選自多個鋰化磷酸鹽形成之群組的材料,較佳地選自NaSICON型的多個鋰化磷酸鹽:Li3
PO4
;Li3
PO3
;稱為「LASP」的Li3
Al0.4
Sc1.6
(PO4
)3
;Li1+x
Zr2-x
Cax
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25;Li1+2x
Zr2-x
Cax
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25,諸如Li1
.2
Zr1
.9
Ca0.1
(PO4
)3
或Li1
.4
Zr1
.8
Ca0
.2
(PO4
)3
;LiZr2
(PO4
)3
;Li1+3x
Zr2
(P1-x
Six
O4
)3
其中1.8 < x < 2.3;Li1+6x
Zr2
(P1-x
Bx
O4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25;Li3
(Sc2-x
Mx
)(PO4
)3
其中M = Al或Y,且0 ≤ x ≤ 1;Li1+x
Mx
(Sc)2-x
(PO4
)3
其中M = Al、Y、Ga或這三個元素的混合物,且0 ≤ x ≤ 0.8;Li1+x
Mx
(Ga1-y
Scy
)2-x
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.8,0 ≤ y ≤ 1,且M = Al及/或Y;Li1+x
Mx
(Ga)2-x
(PO4
)3
其中M = Al及/或Y,且0 ≤ x ≤ 0.8;稱為「LATP」的Li1+x
Alx
Ti2-x
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 1;或稱為「LAGP」的Li1+x
Alx
Ge2-x
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 1;或Li1+x+z
Mx
(Ge1-y
Tiy
)2-x
Siz
P3-z
O12
其中0≤x≤0.8,0≤y≤1.0,0≤z≤0.6,且M = Al、Ga、Y或這些元素中的二或三者的混合物;Li3+y
(Sc2-x
Mx
)Qy
P3-y
O12
其中M = Al及/或Y,Q = Si及/或Se,0 ≤ x ≤ 0.8且0 ≤ y ≤ 1;或Li1+x+y
Mx
Sc2-x
Qy
P3-y
O12
其中M = Al、Y、Ga或這三個元素的混合物,Q = Si及/或Se,0 ≤ x ≤ 0.8,且0 ≤ y ≤ 1;或Li1+x+y+z
Mx
(Ga1-y
Scy
)2-x
Qz
P3-z
O12
其中0 ≤ x ≤ 0.8,0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 0.6,M = Al及/或Y,且Q = Si及/或Se;Li1+x
Zr2-x
Bx
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25;或Li1+x
M3 x
M2-x
P3
O12
其中0 ≤ x ≤ 1,M3
= Cr、V、Ca、B、Mg、Bi及/或Mo,且M = Sc、Sn、Zr、Hf、Se、Si或這些元素的混合物。
根據本發明的多孔層,以這些材料之一製成,可以執行電池(特別是鋰離子電池)中的隔膜的功能。
本發明另一目的在於可藉由根據本發明之製造由多孔電極及多孔隔膜組成的組件的方法而獲得之由多孔電極及多孔隔膜組成的組件。此多孔組件有利地不含黏結劑。其孔隙率較佳為介於按體積計20%及60%之間,其孔隙的平均直徑小於50 nm。其可作為電化學裝置中的正電極/隔膜組件或負電極/隔膜組件。
根據本發明之組件的電極可製造具有高能量密度及高功率密度的鋰離子電池。此效果係受限的孔隙率(其會增加能量密度)、非常高的比表面積(電極的初級粒子的非常小的尺寸可使交換面積增加,這會降低離子阻力)、不含有機黏結劑(黏結劑會局部阻擋鋰離子進入活性材料的表面)的結果。根據本發明之必要特徵,電子導電材料的塗層沉積於構成電極之活性材料的多孔層上及其孔隙內。此塗層會降低電池的串聯電阻。
本發明又另一目的在於根據本發明之由多孔電極及隔膜組成的組件的製造方法在製造鋰離子電池中的由多孔電極及隔膜組成的組件的用途。
本發明又另一目的在於製造電池的方法,此電池被設計成電容不超過1毫安培小時(mAh),此方法包含實施根據本發明之由多孔電極及隔膜組成的組件的製造方法或實施根據本發明之由多孔電極及隔膜組成的組件。此電池有利地為鋰離子電池。具體上,用於製造由多孔電極及隔膜組成的組件的此方法可被實施以製造多孔電極為正電極的組件或多孔電極為負電極的組件。用以製造電池的此方法可包含將由多孔電極及隔膜組成的組件以電解質浸漬的步驟,電解質較佳為選自由以下形成之群組之帶有鋰離子的相:
由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質;
由至少一離子液體或聚離子液體及至少一鋰鹽組成之電解質;
至少一非質子溶劑、至少一離子液體或聚離子液體及至少一鋰鹽的混合物;
藉由添加至少一鋰鹽而具有離子導電性的聚合物;以及
藉由添加液態電解質於聚合物相或於中孔結構而具有離子導電性的聚合物。
所述聚合物較佳選自以下形成的群組:聚環氧乙烷(poly(ethylene oxide))、聚環氧丙烷(poly(propylene oxide))、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚氯乙烯(poly(vinyl chloride))、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-hexafluoropropylene)。
所述離子液體可以為在室溫下熔融的鹽類(這些產品稱為室溫離子液體(Room Temperature ionic liquid,RTIL))或在室溫下為固態的離子液體。這些在室溫下為固態之離子液體必須加熱以使其液化以用於浸漬電極;他們會在多孔層中固化。
本發明的最終目標在於可以藉由根據本發明之製造電池的方法而獲得之鋰離子電池。根據本發明之電池可具體上被設計並縮放成具有小於或等於約1 mAh的電容(通常稱為「微電池」)。通常,微電池被設計成相容於微電子製造方法。
1.定義
作為本說明書的一部份,粒子的尺寸由其最大維度界定。「奈米粒子」表示具有至少一維度小於或等於100 nm之奈米尺寸的任何粒子或物體。
「離子液體(ionic liquid)」表示能夠傳輸電力的任何液體鹽,其以熔點小於100°C而與所有熔融鹽有所區別。這些鹽的某些在室溫下維持液態且即使在非常低溫下仍不固化。此種鹽稱為「在室溫下的離子液體」。
「中孔(mesoporous)」材料表示在其結構內具有所謂「中孔(mesopores)」的任何固體,「中孔」具有介於微孔(micropore)尺寸(寬度小於2 nm)及巨孔(macropore)尺寸(寬度大於50 nm)之間的中間尺寸,亦即介於2 nm及50 nm之間的尺寸。此用語對應於本領域通常知識者參考之國際純化學暨應用化學聯合會(International Union for Pure and Applied Chemistry,IUPAC)所採用之用語。因此,即使中孔如上述定義具有屬於奈米粒子之定義的奈米維度,於此仍不使用「奈米孔」之用語,已知尺寸小於中孔尺寸的孔隙被本領域具有通常知識者稱為「微孔」。
孔隙率(porosity)之概念(及上述所列之用語)的概述可見於由F. Rouquercol等人出版於合集「Techniques de l’Ingénieur」, treaty of Analysis and Characterisation,分冊P 1050之文章「Texture des matériaux pulvérulents ou poreux」,此文章亦描述表徵孔隙率的技術,尤其是BET方法。
在本發明中,「中孔層」表示具有中孔的層體。如以下所述,在這些層體中,中孔對總孔隙體積有顯著的貢獻,此事實在下述說明中以「中孔層的中孔孔隙率大於X%之體積」來表示,且適用於根據本發明的組件中使用的多孔電極及隔膜。
根據IUPAC定義,用語「聚集(aggregate)」表示初級粒子的弱結合組合。在此情況下,這些初級粒子為具有能由穿透式電子顯微鏡確定直徑的奈米粒子。根據本領域具有通常知識者已知的技術,通常可在超音波的影響下破壞聚集的初級奈米粒子的聚集(亦即,還原成初級奈米粒子)以使初級奈米粒子懸浮於液相。
根據IUPAC定義,用語「團聚(agglomerate)」表示初級粒子或聚集體的強結合組合。
於此所使用之用語「微電池(microbattery)」係電容不超過1 mAh的電池。通常,微電池被設計成相容於微電子製造方法。
2.奈米粒子的懸浮液的製備
根據本發明之製備多孔電極及隔膜的方法從奈米粒子的懸浮液開始。較佳的,不從乾燥的奈米粉末製備這些奈米粒子的懸浮液。其可藉由在液相研磨粉末或奈米粉末來製備,及/或藉由使用超音波處理以使奈米粒子解團聚(deagglomerate)來製備。
在本發明另一實施例中,奈米粒子直接藉由沉澱製備於懸浮液中。奈米粒子藉由沉澱的合成可獲得具有良好結晶性及純度且具有單峰粒徑分布(即非常窄且單分散的分布)之非常均勻尺寸的初級奈米粒子。使用這些非常均勻且分布窄的奈米粒子可在沉積後獲得具有受控且開放孔隙的多孔結構。在這些奈米粒子沉積後所獲得之多孔結構具有少量(較佳為沒有)封閉孔隙。
在本發明之較佳實施例中,奈米粒子係藉由水熱(hydrothermal)或溶劑熱(solvothermal)合成直接以其初級尺寸來製備,此技術可獲得具有非常窄粒徑分布之所謂「單分散奈米粒子」的奈米粒子。這些非聚集的或非團聚的奈米粉末/奈米粒子的尺寸稱為初級尺寸,通常介於2 nm及150 nm之間。其有利地介於10 nm及50 nm之間,較佳為介於10 nm及30 nm之間。此有助於在後續步驟中因「頸縮」現象而形成之互聯的中孔網。根據本發明的多孔電極的電子及離子導電係因形成互聯的中孔網之「頸縮」現象而形成。
在有利的實施例中,單分散奈米粒子的懸浮液在配位劑或有機穩定劑的存在下製備以避免奈米粒子的聚集或團聚。黏結劑亦可加入奈米粒子的懸浮液中以促進沉積物或原始帶(尤其是無破裂的沉積物)的製造。
實際上,在本發明中,證實較佳為從非團聚的初級粒子的懸浮液開始,接著誘導或引起團聚,而不是使初級粒子的團聚自發地發生於懸浮物的製備階段。
可將此單分散奈米粒子的懸浮液純化以去除任何可能的干擾離子。取決於純化程度,可接著將其特別處理以形成尺寸受控的聚集體或團聚體。更具體而言,聚集體或團聚體的形成可源自懸浮物的去穩定化,尤其是由離子、由增加懸浮物之乾萃取物、由改變懸浮物的溶劑、由添加去穩定劑而造成。若懸浮物完全純化,則其為穩定,會添加離子使其去穩定,通常以鹽的形式,這些離子較佳為鋰離子(較佳為以LiOH的形式添加)。
若懸浮物未完全純化,則聚集體或團聚體的形成可以自發方式或老化方式(ageing)單獨進行。此處理方式因涉及較少純化步驟而較為簡單,但其更難以控制聚集體或團聚體的尺寸。根據本發明之製造組件的電極及隔膜的基本態樣之一在於適當控制電極材料P及/或無機材料E的初級粒子的尺寸及其聚集或團聚的程度。
若奈米粒子的懸浮液的穩定化發生於形成團聚體之後,則其將會保持團聚體的形式,所獲得之懸浮液可用以製作中孔沉積物。
這種奈米粒子的聚集體或團聚體的懸浮液接著用以藉由電泳、噴墨印刷方法、快乾印刷、刮刀塗布、輥塗、簾塗、擠製狹縫式塗布或浸塗,或刮刀成形來沉積多孔(較佳為中孔)電極層及無機層,即根據本發明的組件的隔膜。
根據申請人的觀察,在此方法的後續步驟中,獲得平均直徑介於80 nm及300 nm之間(較佳為介於100 nm至200 nm之間)的奈米粒子的聚集體或團聚體、具有平均直徑介於2 nm及50 nm之間的中孔的中孔層。
對應於根據本發明的組件的隔膜的多孔電極層(或無機層)可以藉由浸塗法、噴墨印刷法、輥塗、簾塗或刮刀塗布,從包含活性材料P(或無機材料E)的奈米粒子的聚集體或團聚體之相當密集的懸浮液來沉積。
對於電泳而言,會使用包含活性材料P(或無機材料E)的奈米粒子的團聚體之濃度較低的懸浮液以生成多孔電極層,或生成對應於根據本發明的組件的隔膜的無機層。
藉由電泳、浸塗、噴墨、輥塗、簾塗或刮刀塗布來沉積奈米粒子的聚集體或團聚體的方法係簡單、安全、易於實施及工業化,並可獲得最終均勻的多孔層。電泳沉積為能夠以高沉積速率在大面積進行均勻的沉積的技術。塗布技術,尤其是浸塗、輥塗、簾塗或刮刀塗布,相較於電泳沉積技術,可簡化對於塗布浴(bath)的管理。噴墨印刷技術可用於局部沉澱。
由厚的層體製成的多孔層或由厚的層體製成的隔膜可藉由輥塗、簾塗、狹縫式塗布或刮刀塗布(即,使用刮刀)在單一步驟中製成。
應注意相較於在NMP中所獲得之膠體懸浮液,膠體懸浮液在水及/或乙醇及/或異丙醇及其混合物中更具流動性。因此,可增加奈米粒子團聚體的懸浮液的乾萃取物。這些團聚體的尺寸較佳為小於或等於200 nm並具有多分散的尺寸,甚至為具有不同尺寸的兩個群體。
相較於先前技術,用於製造電極的油墨及糊劑的成分受到簡化。當增加乾萃取物時,在懸浮液中不再有碳黑團聚的風險。
以下將介紹根據本發明的由多孔電極及隔膜組成的組件的生成。
3.層體的沉積及其固結
通常,奈米粒子的懸浮液的層體藉由任何合適的技術來沉積,尤其是藉由選自由以下形成之群組之方法:電泳、印刷方法(較佳為噴墨印刷或快乾印刷)、塗布方法(較佳為刮刀塗布、輥塗、簾塗、浸塗或狹縫式塗布)。懸浮液通常為油墨形式,亦即流動性好的液體,但亦可具有糊狀稠度。沉積技術及沉積方法的實施必須相容於懸浮液的黏度,反之亦然。
接著,將所沉積的層體乾燥。接著,將層體固結以獲得所期望之中孔陶瓷結構。以下將描述此固結。其可藉由熱處理、機械處理後的熱處理及可選地藉由熱機械處理(通常為熱壓)來進行。在此熱機械或熱處理的過程中,電極層將不含任何有機成分及有機殘留物(例如奈米粒子的懸浮液的液相及任何界面活性劑),其會成為無機(陶瓷)層。板體的固結較佳地在與其中間基材分離之後進行,因後者在此處理期間會有降解的風險。
層體的沉積、其乾燥及其固結可能會引起如下所述的一些問題。這些問題部分關於在層體固結時會發生收縮而產生內部應力。
3.1.能夠作為集電器的基材
根據第一實施例,電極的層體各沉積於能夠作為集電器的基材。包含奈米粒子的懸浮液或奈米粒子的團聚體的層體可藉由上述之沉積技術沉積於兩面。在使用根據本發明之多孔電極的電池內作為集電器的基材可為金屬,例如金屬條(即,軌製金屬片)。基材較佳地選自鎢、鉬、鉻、鈦、鉭、不鏽鋼或這些材料之兩種以上的合金之條狀物。較不貴的基材,例如銅或鎳,可接受導體保護塗層以抗氧化。
金屬片可塗布有貴金屬層(尤其是選自金、鉑、鈀、鈦或主要包含這些金屬之一者以上的合金)或ITO型導體材料層(其具有作為擴散屏障的優點)。
通常,能夠作為集電器的基材必須承受所沉積之層體的熱處理的條件以及電池單元內的運作條件。如此,銅及鎳適用於接觸陽極材料,其可氧化陰極。
關於層體的沉積,可使用電泳方法(尤其是在水中)。在具體情況下,基材受到電化學極化,其會導致氧化或在奈米粒子的懸浮液中溶解。在此情況下,僅可使用無陽極氧化及/或腐蝕現象的基材。尤其可使用不鏽鋼及貴金屬。
當奈米粒子及/或團聚體的沉積係藉由下述其他技術(例如塗布、印刷)來進行時,可擴大基材的選擇。此選擇將取決於在相關的各電極的運作電壓下以及在與電解質接觸時之金屬的穩定性。然而,取決於用以製造奈米粒子的合成途徑,為了固結及可能的再結晶,必須進行或多或少之激烈的熱處理,此將於以下第5節探討。
在所有情況下,需要固結熱處理以獲得這些中孔電極。能夠作為集電器的基材必須可承受這些熱處理而不被氧化。可使用多種策略。
當藉由上墨沉積於基材的奈米粉末為非晶質及/或具有多個點缺陷時,需要進行熱處理,熱處理除了固結以外,亦可使材料以正確的計量再結晶為正確的晶相。為此,通常需要在500及700°C之間的溫度進行熱處理。基材接著必須承受此種熱處理,其必須使用可承受這些高溫熱處理的材料。舉例而言,可使用不銹鋼、鈦、鉬、鎢、鉭、鉻及其合金。
當藉由水溶劑熱合成獲得之具有正確相態及晶體結構的奈米粉末及/或團聚體結晶時,可接著在受控的環境下進行固結熱處理,其可使用較不貴的基材(例如鎳、銅、鋁),並且由於藉由水熱合成所獲得之初級粒子之非常小的尺寸,亦可降低溫度至接近350至500°C之值及/或固結熱處理的期間,其可允許較廣泛的基材的選擇。然而,這些較不貴的基材必須承受移除可能包含於奈米粒子的懸浮液中之有機添加劑(配位劑、穩定劑、黏結劑或殘留的(脫脂)有機溶劑)的熱處理,此熱處理有利地在氧化環境下進行。
假水熱合成(pseudo-hydrothermal syntheses)亦可產生非晶質奈米粒子,其稍後需要再結晶。
這些能夠作為集電器的基材可選地可覆蓋有導體氧化物的薄膜。此氧化物可與電極具有相同的組成。這些薄膜可藉由溶膠凝膠(sol-gel)製造。此基於氧化物的界面可限制基材的腐蝕並可確保電極與基材之更佳的附著基礎。
關於電池單元內的運作條件,首先應注意,在使用根據本發明之多孔電極的電池中,浸漬多孔電極的液態電解質直接接觸能夠作為集電器的基材。然而,當這些電解質接觸能夠作為及電器的基材時,亦即基材為金屬且在對於陰極而言相當陽極的電位下以及對於陽極而言相當陰極的電位下極化時,這些電解質會引起集電器溶解。這些寄生反應會降低電池壽命並加速其自放電。為避免這種情況,能夠作為集電器(例如鋁集電器)的基材可使用於所有鋰離子電池中的陰極。鋁具有在非常陽極的電位會被陽極化的特性,因此於其表面形成之氧化層會保護其免於溶解。然而,鋁的熔點接近600°C,若電極固結處理會熔化集電器則無法用於製造根據本發明之電池。
因此,為了避免會降低電池壽命並加速其自放電的寄生反應,有利地使用鈦條作為陰極的集電器。當電池運作時,鈦條(如鋁條般)會陽極化,其氧化層會防止與液態電解質接觸時鈦溶解的任何寄生反應。此外,因鈦的熔點高於鋁的熔點,故根據本發明之完全固態電極可直接於此類型的條狀物上製造。
使用這些固態材料,尤其是鈦條,亦可保護電池電極的切割邊緣免於受到腐蝕現象。銅條的使用有利地允許保護電池陽極的切割邊緣不被腐蝕。
亦可使用不鏽鋼作為集電器,尤其當包含鈦或鋁作為合金時,或當其具有保護氧化物薄層時。
可使用其他基材作為集電器,例如覆蓋有保護塗層之較不貴的金屬條,保護塗層可避免這些條狀物因電解質與其接觸而可能溶解。
這些較不貴的金屬可為銅、鎳或金屬合金條,例如不鏽鋼條、Fe-Ni合金、Be-Ni-Cr合金、Ni-Cr合金或Ni-Ti合金條。
用以保護作為集電器之基材的塗層可具有不同性質,其可為:
由溶膠凝膠法所獲得之具有與電極的材料相同材料之薄層。在此薄膜中不存在孔隙可防止電解質及金屬集電器之間的接觸;
由真空沉積所獲得之具有與電極的材料相同材料之薄層,尤其是由物理氣相沉積(Physical Vapour Deposition,簡稱PVD)或由化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition,簡稱CVD)而得;
緻密、無暇的薄金屬層,例如金、鈦、鉑、鈀、鎢或鉬。這些金屬因其具有良好導電性並可承受後續電極製造方法中的熱處理故可用以保護集電器。尤其,此層體可藉由電化學、PVD、CVD、蒸鍍、ALD來製造;
由ALD、PVD、CVD或溶膠凝膠溶液之上墨沉積以在熱處理後獲得摻雜碳的無機相以使其具有導電性之薄碳層,例如鑽石、石墨碳;
因氧化物在低電位下會被還原故僅沉積於陰極基材的導體或半導體氧化物層,例如氧化銦錫(ITO)層;
因氮化物在低電位下會嵌入鋰故僅沉積於陰極基材的導體氮化物層,例如TiN層。
可用以保護作為集電器之基材的塗層必須具電子導電性,以便不因電阻過大而干擾隨後沉積於此塗層之電極的運作。
通常,為了不過度影響電池單元的運作,在電極的運作電壓下於能作為集電器之基材所量測之最大溶解電流(以μA/cm2
表示)必須比電極的表面電容(以μAh/cm2
表示)低1000倍。在尋求增加電極的厚度時,觀察到由固結所產生的收縮會導致層體破裂或在基材(其具有固定尺寸)與陶瓷電極之間的交界處產生剪應力。當此剪應力超過閾值時,層體會從其基材脫離。
為了避免此現象,較佳為藉由一系列之沉積-燒結之操作來增加電極的厚度。第一實施例之第一變化的層體的沉積給出了良好的結果,但不是非常有生產性。或者,在第二變化中,厚度較厚的層體沉積於穿孔的基材的兩面。此穿孔必須有足夠的直徑,而使得正面及背面的兩層體可在穿孔處接觸。因此,在固結時,藉由於基材的穿孔而接觸之電極材料的奈米粒子及/或奈米粒子的團聚體會熔接在一起,形成附著點(兩面的沉積物之間的熔接點)。這會限制在固結步驟時層體與基材之附著力的損失。
為了避免此現象,亦即為了增加沉積厚度同時限制或消除破裂的出現,可添加黏結劑、分散劑。這些添加劑及有機溶劑可藉由熱處理去除,較佳為在氧化環境下,例如藉由脫脂,在燒結處理時或在燒結處理前進行之熱處理時進行。
3.2中間基材
根據第二實施例,電極層不沉積於能夠作為集電器之基材,而是沉積於中間暫時基材。具體而言,可由更濃縮之奈米粒子及/或奈米粒子的團聚體(即,較低流動性,較佳為糊狀)的懸浮液沉積相當厚的層體(稱為「生坯片材(green sheet)」)。這些厚的層體藉由例如塗布方法沉積,較佳為藉由刮刀塗布(已知稱為「刮刀成形(tape casting)」的技術)或狹縫式塗布。中間基材可為聚合物片,例如聚(對酞酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate)),簡稱PET。在乾燥的過程中,這些層體不會破裂,尤其是在乾燥發生於於步驟(b)所獲得之層體與其中間基材分離之後。為了藉由熱處理(較佳為已乾燥)進行固結,其可從其基材脫離,在切割稱為「原始(raw)」電極之電極之後因此獲得板體,其在鍛燒熱處理及部分燒結之後會形成中孔且自支撐的陶瓷板。
接著,製作三層的堆疊體,亦即具有相同極性的兩個電極板被能夠作為集電器之電子導體片(例如金屬片或石墨片)分隔開。此堆疊體接著藉由熱機械處理組合,熱機械處理包含加壓及熱處理,較佳為同時進行。或者,為了便於陶瓷板與金屬片之間的黏合,交界面可塗布有可導電黏合的層體。此層體可為可承載有電子導電材料之粒子的溶膠凝膠層(較佳為可在熱處理後獲得電極的化學組成的類型),這將在中孔電極與金屬片之間形成陶瓷熔接。此層體亦可由非燒結的電極奈米粒子之薄層組成,或由導電膠(例如承載有石墨粒子)之薄層組成,或由具有低熔點的金屬的金屬層組成。
當電子導體片為金屬時,其較佳為軌製片,即藉由滾軋(rolling)而獲得。滾軋之後可選地可進行最後退火,其可為(全部或部分)軟化或再結晶退火,取決於冶金學之用語。亦可使用電化學沉積片,例如電沉積銅片或電沉積鎳片。
在任何情況下,在作為集電器之金屬基材的任一側獲得中孔且不含有機黏結劑的陶瓷電極。
4.活性材料P之層體的沉積
通常,且如上所述,根據本發明之電極可使用已知的塗布技術由奈米粒子的懸浮液來製造。亦可使用同於前面標題「奈米粒子的懸浮液的製備」的分章中所述的噴墨及塗布技術。
對於所有這些技術,懸浮液的乾萃取物有利地大於20%,較佳大於40%,這可降低在乾燥時發生破裂的風險。
亦可使用電泳。
在第一實施例中,根據本發明之方法有利地使用奈米粒子的懸浮液的電泳作為沉積多孔(較佳為中孔)電極層之技術。由奈米粒子的懸浮液沉積電極層的方法係已知的(例如參見EP 2774194B1)。基材可為金屬,例如金屬片。在使用根據本發明之多孔電極的電池內作為集電器的基材較佳選自鈦、銅、不鏽鋼或鉬的條狀物。
舉例來說,可使用例如厚度為5 μm的不鏽鋼片。金屬片可塗布有貴金屬層(尤其是選自金、鉑、鈀、鈦或主要包含這些金屬之一者以上的合金)或塗布有ITO型導體材料層(其具有作為擴散屏障的優點)。
在具體實施例中,電極材料層(較佳為薄層)沉積於金屬層,此沉積物必須非常薄(通常幾十奈米,更通常介於10 nm及100 nm之間)。其可藉由溶膠凝膠方法進行。舉例而言,LiMn2
O4
可用於多孔性LiMn2
O4
陰極。
為了進行電泳,將相對電極(counter electrode)放置於懸浮液中,並在相對電極與導電基材之間施加電壓。
在有利的實施例中,奈米粒子的聚集體或團聚體的電泳沉積藉由恆電流電沉積(galvanostatic electrodeposition)以脈衝模式進行,施加高頻率電流脈衝,這避免氣泡形成於沉積之層體的表面以及在沉積時懸浮液中電場的變化。藉由電泳(較佳為藉由恆電流電沉積以脈衝模式)所沉積的厚度有利地小於10 μm,較佳為小於8 μm,更佳為介於1 μm及6 μm之間。
在另一實施例中,不論奈米粒子的化學性質如何,奈米粒子的聚集體或團聚體可藉由浸塗法來沉積。此沉積方法較佳為在所使用之奈米粒子具有很少或沒有電荷時使用。為了獲得具有所期望之厚度的層體,依需求重複藉由浸塗沉積奈米粒子的聚集體或團聚體之步驟然後乾燥所得層體之步驟。為了增加不含破裂的層體的厚度,有利地在膠體懸浮液或所沉積之糊劑中使用至少一有機添加劑,例如配位劑、穩定劑、增稠劑、黏結劑或殘留的有機溶劑。儘管一系列的浸塗/乾燥步驟耗時,但浸塗沉積方法係簡單、安全、易於實施及工業化並可獲得均勻且緊密的最終層體之方法。
5.所沉積之層體的固結處理
對電極層進行固結處理。
所沉積之層體必須乾燥,乾燥必須不引起破裂發生。為此,較佳為在受控的濕度及溫度條件下進行乾燥,或是使用除了單分散初級奈米粒子的聚集體或團聚體以外還包含根據本發明之至少一電極活性材料P、有機添加劑(例如配位劑、穩定劑、增稠劑、黏結劑或殘留的有機溶劑)的膠體懸浮液及/或糊劑以製造多孔層。
所乾燥之層體可藉由加壓及/或加熱步驟(熱處理)來進行固結。在本發明之非常有利的實施例中,此處理會導致在聚集體或團聚體中以及在相鄰的聚集體或團聚體之間的初級奈米粒子的部分聚結(coalescence),此現象稱為「頸縮」或「頸口成形(neck formation)」。其特徵在於兩個粒子在接觸處的部分聚結,兩個粒子保持分離但藉由(收縮的(constricted))頸部連接。鋰離子及電子可在這些頸部內移動並從一粒子擴散至另一粒子而不會遇到晶界(grain boundary)。奈米粒子會熔接在一起以確保電子從一粒子至另一粒子的導電性。因此,形成具有高離子移動性及電子導電性的互連粒子的三維網,此網包含互連的孔隙,較佳為中孔,其中粒子的概念在熱處理後消失了。
獲得「頸縮」所需的溫度取決於材料,考量導致頸縮之現象的擴散性質,處理的時間取決於溫度。此發方法可稱為燒結,取決於其時間及溫度,會獲得或多或少明顯的聚結(頸縮),這會影響孔隙率。其可使孔隙率降至30%(或甚至25%)同時維持完美均勻的通道尺寸。
熱處理亦可用以去除可能包含於所使用之奈米粒子的懸浮液中的有機添加劑,例配位劑、穩定劑、黏結劑或殘留的有機溶劑。根據另一變化,可在氧化壓力下進行額外的熱處理以去除這些可能包含於奈米粒子的懸浮液中的有機添加劑。此額外的熱處理有利地進行於可獲得孔隙(較佳為中孔)之步驟(c)之固結處理之前。
6.電子導電材料的塗層的沉積
根據本發明之必要特徵,電子導電材料的塗層沉積於多孔層上及其孔隙內,以獲得根據本發明的組件的多孔電極。
實際上,如上所述,根據本發明之方法,其必然涉及將電極材料(活性材料)的團聚的奈米粒子沉積之步驟,造成奈米粒子彼此自然地「熔接」,以在諸如退火之固結處理之後產生多孔、堅固的三維結構,且不含有機黏結劑,此多孔層(較佳為中孔層)完美適用於藉由氣體或液體的表面處理,其深入層體的開放孔隙結構。
非常有利地,沉積藉由封裝沉積(encapsulating coating)(亦稱為「共形沉積(conformal deposition)」)之技術來進行,即忠實再現其所施加之基材的原子形貌的沉積,並深入至層體的開放孔隙網。電子導電材料可為碳。
已知原子層沉積(ALD)或化學溶液沉積(Chemical Solution Deposition,CSD)為合適的。其可在製造多孔層之後、在分隔件粒子沉積之前且在電池組裝之前對多孔層實施。原子層沉積技術藉由循環法逐層進行,並可製造忠實再現基材之形貌的封裝塗層,塗層覆蓋電極的整個表面。此封裝塗層的厚度通常介於1 nm及5 nm之間。
藉由ALD的沉積通常於100°C及300°C之間的溫度下進行。重要的是,層體不包含有機材料,其必須不包含任何有機黏結劑,用以穩定懸浮液之穩定配位劑的任何殘留物必須藉由懸浮液的純化去除及/或在層體乾燥後的熱處理時被去除。實際上,在ALD沉積的溫度下,形成有機黏結劑(例如包含於藉由油墨刮刀成形製造之電極中的聚合物)的有機材料會有分解的風險,並會汙染ALD反應器。再者,與電極活性材料粒子接觸之殘留的聚合物的存在會妨礙ALD塗布封裝所有粒子表面,這會損害其有效性。
CSD沉積技術亦可使用電子導電材料的前驅物製造封裝塗層,其忠實再現基材的形貌,其覆蓋電極的整個表面。此封裝塗層的厚度通常小於5 nm,較佳為介於1 nm及5 nm之間。接者,其必須轉變成電子導電材料。在碳前驅物的情況下,會藉由熱解進行,較佳為在惰性氣體(例如氮氣)下進行。
在沉積電子導電材料的奈米層的變化中,較佳為電極材料的初級粒子的直徑D50
為至少10 nm,以防止導電層阻擋層體的開放孔隙。
7.多孔電極上的隔膜(無機材料E之層體)的生成
至少一無機材料E的層體來自無機材料E的懸浮液,被沉積在包含電子導電材料的塗層的多孔(較佳為中孔)電極上,較佳在乾燥之後,使用如第4點所示之已知的塗布技術。自奈米粒子的懸浮液沉積多孔層的方法為已知的(例如參見WO 2019/215411 A1)。
於一實施例中,用於製造作為根據本發明的隔膜之多孔層的材料係選自具有低熔點及電子絕緣體的無機材料,且其在熱壓步驟的過程中與電極的接觸穩定。材料越耐熔,則其越需要在電極/電解隔膜介面處加熱,在高溫下從而承擔改變與電極材料的介面的風險,特別是藉由互相擴散,其產生寄生反應且產生空乏層,空乏層的電化學性質不同於離介面更深的相同材料的電化學性質。由於包含鋰的材料能夠防止甚至清除這些鋰空乏的現象,較佳為包含鋰的材料。
用於製造根據本發明的多孔無機層的材料可以為離子導電材料,例如包含鋰的固態電解質,以避免在電極/電解隔膜介面形成鋰空乏區域。無機材料E有利地包含電子絕緣材料,較佳自選自由多個鋰化磷酸鹽形成的群組的多種材料中選擇,所述多個鋰化磷酸鹽較佳選自:NaSICON型的多個鋰化磷酸鹽:Li3
PO4
;Li3
PO3
;稱為「LASP」的Li3
Al0.4
Sc1.6
(PO4
)3
;Li1+x
Zr2-x
Cax
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25;Li1+2x
Zr2-x
Cax
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25,諸如Li1
.2
Zr1
.9
Ca0.1
(PO4
)3
或Li1
.4
Zr1
.8
Ca0
.2
(PO4
)3
;LiZr2
(PO4
)3
;Li1+3x
Zr2
(P1-x
Six
O4
)3
其中1.8 < x < 2.3;Li1+6x
Zr2
(P1-x
Bx
O4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25;Li3
(Sc2-x
Mx
)(PO4
)3
其中M = Al或Y,且0 ≤ x ≤ 1;Li1+x
Mx
(Sc)2-x
(PO4
)3
其中M = Al、Y、Ga或這三個元素的混合物,且0 ≤ x ≤ 0.8;Li1+x
Mx
(Ga1-y
Scy
)2-x
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.8,0 ≤ y ≤ 1,且M = Al及/或Y;Li1+x
Mx
(Ga)2-x
(PO4
)3
其中M = Al及/或Y,且0 ≤ x ≤ 0.8;稱為「LATP」的Li1+x
Alx
Ti2-x
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 1;或稱為「LAGP」的Li1+x
Alx
Ge2-x
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 1;Li1+x+z
Mx
(Ge1-y
Tiy
)2-x
Siz
P3-z
O12
其中0≤x≤0.8,0≤y≤1.0,0≤z≤0.6,且M = Al、Ga、Y或這些元素中的二或三者的混合物;Li3+y
(Sc2-x
Mx
)Qy
P3-y
O12
其中M = Al及/或Y,Q = Si及/或Se,0 ≤ x ≤ 0.8且0 ≤ y ≤ 1;或Li1+x+y
Mx
Sc2-x
Qy
P3-y
O12
其中M = Al、Y、Ga或這三個元素的混合物,Q = Si及/或Se,0 ≤ x ≤ 0.8,且0 ≤ y ≤ 1;或Li1+x+y+z
Mx
(Ga1-y
Scy
)2-x
Qz
P3-z
O12
其中0 ≤ x ≤ 0.8, 0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 0.6,M = Al及/或Y,且Q = Si及/或Se;或Li1+x
Zr2-x
Bx
(PO4
)3
其中0 ≤ x ≤ 0.25;或Li1+x
M3 x
M2-x
P3
O12
其中0 ≤ x ≤ 1,M3
= Cr、V、Ca、B、Mg、Bi及/或Mo,且M = Sc、Sn、Zr、Hf、Se、Si或這些元素的混合物。特別以Li3
PO4
為較佳。
這無機層為多孔的(較佳為中孔的)陶瓷膜,其執行電解分離的功能。用於製造根據本發明的組件的隔膜的陶瓷奈米粒子必須在與電極接觸時電化學穩定,且為電子絕緣,且較佳為具有鋰離子導電性。此無機層(中孔陶瓷膜)的沉積可以使電解膜的厚度減小。此層具有優異的機械性質。此厚度的減小使得電池的體積能量密度增加。
這種完全為陶瓷及/或玻璃陶瓷性質的多孔無機層,不含有機元素,可以保證優異的機械強度、藉由液態電解質甚至是在室溫下的離子液體之完全潤濕,且亦確保電池單元運作在很廣的溫度範圍(沒有隔膜熔化及/或破裂的風險)。
這種多孔無機層(即隔膜)在多孔電極上的生成仍然相當困難。實際上,根據本發明的多孔電極的性能部分來自於他們被電子導電材料(例如碳)的塗層覆蓋的事實。然而,在無機奈米粒子E的團聚體的沉積之後,用於確保電解分離功能的無機奈米粒子E的團聚體的沉積物富含有機材料。這些有機材料存在於吸附在奈米粒子的表面的溶劑中,以及在形成無機奈米粒子E 的懸浮液時所使用的有機安定劑中。因此,在浸漬根據本發明之由多孔電極及隔膜組成的組件之前,應從隔膜去除這些有機殘留物。為此目的,必須進行煅燒處理。煅燒處理藉由在空氣中退火來進行,以將這些有機物轉換為二氧化碳並消除他們。然而,為了保證與此陶瓷隔膜關聯的多孔電極性能, 電子導電材料的塗層(例如存在於多孔電極的表面上的碳塗層)必須不被有機物的煅燒處理給去除。為此目的,申請人已經確定了處理條件,可以去除有機物同時維持電子導電材料的塗層(例如多孔電極上的碳塗層),而不會在隔膜中有任何可能損害電池單元之電絕緣(特別是其自放電)的碳沉積。
此熱處理係在空氣中、中等溫度下進行,以允許去除電解隔膜沉積中所含之CO2形式的有機物,同時維持電子導電材料的塗層,如存在於多孔電極的表面的碳塗層。為此目的,熱處理會在低於500°C(較佳為介於約250°C與約450°C之間,且最佳為約400°C)的溫度下進行。
熱處理後,獲得根據本發明的由多孔電極及隔膜組成的組件。
8. 以電解質浸漬組件以獲得電池的功能性部件
根據本發明的第一實施例,以含鋰鹽的聚合物浸漬組件,因此其為離子導體,所傳輸的離子種類為鋰離子。
根據本發明的第二實施例,以液態電解質浸漬組件;液態電解質可以例如為離子液體或非質子溶劑,其中已溶解了一或多種鋰鹽。也可以使用聚離子液體(poly(ionic liquid),簡寫PIL)。
具體來說,根據本發明的組件(在其浸漬之前)不含有機化合物,且不存在耦合於中孔結構的有機物這件事促進了藉由傳導鋰離子之電解質的潤濕。此電解質可以無區別地選自以下形成之群組:由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成的電解質、由至少一離子液體或聚離子液體及至少一鋰鹽組成的電解質、非質子溶劑及離子液體或聚離子液體及鋰鹽的混合物、含有至少一鋰鹽之離子導電聚合物,或藉由添加至少一鋰鹽而具有離子導電性的聚合物。所述聚合物有利地選自由以下形成之群組:聚環氧乙烷(poly(ethylene oxide),通常簡寫為PEO)、聚環氧丙烷(poly(propylene oxide))、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,通常簡寫為PDMS)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,通常簡寫為PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),通常簡寫為PMMA)、聚氯乙烯(poly(vinyl chloride),通常簡寫為PVC)、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),通常簡寫為PVDF), PVDF-六氟丙烯(PVDF-hexafluoropropylene)。
所述聚合物,無論是否含有鋰鹽,在室溫下通常是固態且可以熔化,並且此熔相可以接著浸漬至組件的中孔中。一旦冷卻,就可獲得包含電極及固態電解質的組件。
此包含電極及固態電解質的組件可以用於以多種方式生成基本電池單元。
9. 使用包含電極及固態電解質的組件以生成基本電池單元
如前所示,根據本發明的組件可以被以包含離子導電聚合物的熔相及選擇性的鋰鹽所浸漬。一旦冷卻,就可獲得包含作為電極的多孔電極及固態電解質的組件。此包含電極及固態電解質的組件可以用於以多種方式生成基本電池單元,並最終生成電池。
此包含電極及固態電解質的組件可以附接於:
另一包含電極及固態電解質的組件,或
緻密電極(dense electrode),或
先前以聚合物浸漬的多孔電極,或
先前覆蓋有一層電解質的緻密電極,或
先前覆蓋有多孔電解質的多孔電極,其組件以聚合物浸漬。
接著,將所獲得之疊層進行熱壓以組裝電池的基本單元。在熱壓過程中,被浸漬的離子導電聚合物將軟化且允許在包含電極及固態電解質的組件與其所附接的子系統之間進行熔接。
為了使包含電極及固態電解質的組件與其將附接的子系統之間的熔接可靠,在熱壓過程中,還可能在包含電極及固態電解質的組件及/或其所附接的子系統上沉積相同於用於浸漬根據本發明的組件之離子導電聚合物的薄層。這使得最終電池的工作溫度範圍得以增加。
為了相同目的,還可能在包含電極及固態電解質的組件及/或其將附接的子系統上沉積核殼粒子的薄層,核殼粒子的核係由相同於用於製造根據本發明的組件的隔膜的無機材料E製成,而外殼係由相同於在根據本發明的組件的浸漬過程中所用之離子導電聚合物製成。這使得隔膜的機械性質以及其對所附接的子系統的附著力得以增加。
根據本發明的包含多孔正電極及隔膜且以離子導電聚合物浸漬的組件特別適用於使用負金屬鋰電極所生成的具有非常高能量密度的電池。事實上,要使用金屬鋰製成的負電極,電池單元必須要完全固態,不含液態電解質及/或陷於聚合物或其他相的液態電解質囊(pocket)。這些液相為金屬鋰沉澱的特權區域。
於另一實施例中,也可能將根據本發明由多孔電極及隔膜組成且以包含或不包含鋰鹽的離子導電聚合物浸漬的組件附接且接著組裝於:
帶有相反標誌的多孔電極,或
帶有相反標誌且覆蓋有多孔隔膜的多孔電極,或
根據本發明之由多孔電極及隔膜組成的組件。
所得之疊層的組裝必須藉由熱壓來進行。如果沒有有機材料在不同子組件之間產生連接,則壓制溫度應相對高,較佳為高於400°C。此外,這些處理應該在惰性大氣或真空下進行,以避免改變存在於根據本發明的組件的多孔電極上的電子導電材料的塗層。所得之組件可以接著以無論是固態或液態的電解質浸漬。以固態電解質(如無液相且包含鋰鹽的離子導電聚合物)浸漬,可以生成以具有低插入電位的負電極運作的電池,而不會形成鋰樹枝晶體。
示例
示例1:基於LiMn2
O4
之多孔正電極的生成
LiMn2
O4
奈米粒子的懸浮液係藉由根據Liddle等人於Energy & Environmental Science (2010)第3卷第1339-1346頁的文章「A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical characterisation of Li1+x
Mn2-y
O4
spinel structured compounds」中所述之方法的水熱合成來製備:將14.85公克(g)的LiOH, H2
O溶解於500毫升(ml)的水中。將43.1g的KMnO4
加入此溶液且將此液相倒入熱壓器中。在攪拌下,加入28 ml的異丁醛(isobutyraldehyde)、25公克/公升(g/l)之40000公克/莫耳(g/mol)的聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP)及水,直至總體積達3.54公升(l)。接著加熱熱壓器至180°C且維持此溫度6小時。在緩慢冷卻後,獲得懸浮在溶劑中的黑色沉澱物。將此沉澱物在水中進行一系列的離心-再分散步驟,直至獲得聚集的懸浮液。所得之聚集體由尺寸為0至20 nm的聚集初級粒子組成。所得之聚集體呈球狀,平均直徑約為150 nm。加入反應介質的PVP量可以調整所得之團聚體的尺寸及形狀。
將質量百分濃度約10至15 wt%之莫耳質量360000 g/mol的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)添加至聚集體的水性懸浮液。接著將水蒸發直至聚集體的水性懸浮液具有10%之乾萃取物。將因此所獲得之油墨以5 µm的厚度塗布於不鏽鋼條(316L)。接著將所得之沉積物在溫度及濕度控制的烘箱中乾燥,以防止在乾燥過程中形成裂紋。此造成約10 µm厚的沉積物。
接著,將所得之沉積物在600°C 下在空氣中固結1小時,以使奈米粒子熔接在一起,以提高對基材的附著力且完成LiMn2
O4
的再結晶。所得之多孔膜具有按體積計約45%的開孔率,其中孔隙的尺寸介於10 nm至20 nm之間。
接著以約20 g/l的蔗糖水溶液浸漬多孔膜,接著在400°C 下在N2
中退火以獲得覆蓋多孔膜的整個可接近表面的碳奈米塗層。
示例2:使用根據示例1的電極製造多孔電極及整合電解隔膜組件
陰極根據示例1地製造了。如下所示,此電極覆蓋有來自Li3
PO4
奈米粒子之懸浮液的多孔層。
Li3
PO4
奈米粒子之懸浮液的製備
製備兩種溶液:
將11.44 g的CH3
COOLi, 2H2
O溶解於112 ml的水中,接著在劇烈攪拌下將56 ml的水加入介質中以取得溶液A。
將4.0584 g的H3
PO4
於105.6 ml的水中稀釋,接著於此溶液中加入45.6 ml的乙醇以取得第二種溶液,以下稱溶液B。
接著,在劇烈攪拌下將溶液B加至溶液A。
在Ultraturrax ™型的均質機的作用下,於1.2 l的丙酮中加入在混合過程中形成的氣泡消失後所得之完全清澈的溶液,以使介質均勻化。立即觀察到懸浮於液相中的白色沉澱物。
對反應介質進行均勻化5分鐘,接著磁力攪拌10分鐘。將其靜置1到2小時。去除上清液,接著將剩餘的懸浮液以6000 rpm的速度離心10分鐘。接著加入300 ml的水以使沉澱物再次懸浮(使用超音波產生器或磁力攪拌)。在劇烈攪拌下,將125 ml之100 g/l的三聚磷酸鈉(sodium tripolyphosphate)溶液加入因此獲得的膠體懸浮液。懸浮液因此變得穩定。接著使用超音波產生器對懸浮液進行超音波處理。接著將懸浮液以8000 rpm的速度離心15分鐘。接著使團塊於150 ml的水中再分散。接著將所得之懸浮液再次以8000 rpm的速度離心15分鐘,且使所得之團塊於300 ml的乙醇中再分散,以獲得適合進行電泳沉積的懸浮液。
因此,在乙醇中的懸浮液中獲得了由15 nm的初級Li3
PO4
粒子組成的約100 nm的團聚體,使用單醯基甘油磷酸鹽(Bis(Monoacylglycero)Phosphate,簡稱為BMP)作為安定劑。
在先前研製的陰極上生成由先前所述之Li3
PO4
奈米粒子的懸浮液來的多孔層
接著藉由於先前所得之Li3
PO4
奈米粒子的懸浮液(含20 g/l的團聚奈米粒子)中浸塗,以約10 mm/s的沉積速度來沉積Li3
PO4
的薄多孔層。這會在電極上生成約3 µm至4 µm厚的層體。接著將層體於空氣中在120°C 下乾燥,接著在先前乾燥的層體上在約350°C至400°C的溫度下進行60分鐘的煅燒處理,以從隔膜去除所有微量有機殘留物,同時保留多孔電極的碳奈米塗層。
無。
無。
無。
Claims (19)
- 一種鋰離子電池的製造方法,實施由多孔電極及多孔隔膜組成的組件的製造方法,該多孔電極包含沉積在基材上的多孔層,該多孔層不含黏結劑,具有按體積計介於20%與60%之間的孔隙率,且該多孔電極的多個孔隙的平均直徑小於50奈米,該多孔隔膜包含沉積在該多孔電極上的多孔無機層,該多孔無機層不含黏結劑,具有按體積計介於20%與60%之間的孔隙率,且該多孔無機層孔的多個孔隙的平均直徑小於50奈米,該製造方法其特徵在於:(a)提供該基材、第一膠體懸浮液或糊劑以及第二膠體懸浮液,該第一膠體懸浮液或糊劑包含平均初級直徑D50 介於2奈米與150奈米之間的至少一活性電極材料P的多個單分散初級奈米粒子的多個聚集體或團聚體,該些聚集體或團聚體的平均直徑D50 介於50奈米與300奈米之間,且第二膠體懸浮液包含平均初級直徑D50 介於2奈米與100奈米之間的至少一無機材料E的多個奈米粒子的多個聚集體或團聚體,該些聚集體或團聚體的平均直徑D50 介於100奈米與200奈米之間;(b)由步驟(a)中所提供的該第一膠體懸浮液或糊劑沉積層體在該基材的至少一面上;(c)對步驟(b)中所得之該層體在適當的情況下在將該層體從該基材分離之前或之後進行乾燥,接著選擇性地對乾燥的該層體進行熱處理,且藉由加壓及/或加熱使其固結,以獲得該多孔層;(d)在該多孔層上及該多孔層的多個孔隙內部沉積電子導電材料的塗層,從而形成該多孔電極;(e)在步驟(d)中所得之該多孔電極上,由步驟(a)中所提供的該第二膠體懸浮液沉積該多孔無機層,藉由選自由以下形成的群組中的技術執行:電泳、印刷方法及塗布方法;以及(f)對步驟(e)中所得之結構的該多孔無機層進行乾燥,且在低於攝氏500度的溫度下進行熱處理,以獲得由該多孔電極及該多孔隔膜組成的該組件,知道該基材係能夠作為集電器的基材或是中間基材。
- 如請求項1所述的方法,其中步驟(b)中由該第一膠體懸浮液或糊劑沉積於該基材的該至少一面上的該層體係藉由選自以下形成的群組中的技術以沉積:電泳、印刷方法及塗布方法。
- 如請求項2所述的方法,其中該印刷方法係選自噴墨印刷及快乾印刷,且該塗布方法係選自刮刀塗布、輥塗、簾塗、浸塗及擠製狹縫式塗布。
- 如請求項1所述的方法,其中在步驟(c)結束時所獲得的該多孔層的比表面積介於10平方公尺/公克與500平方公尺/公克之間。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中在步驟(c)結束時所獲得的該多孔層的厚度介於4微米與400微米之間。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中當該基材係該中間基材時,在步驟(c)中將該層體在其乾燥之前或之後從該中間基材分離,以形成多孔板。
- 一種方法,其中如請求項1至5中的任一項所述的當步驟(a)中所提供的該第一膠體懸浮液或糊劑包含有機添加劑,包含配體、安定劑、黏結劑或殘餘有機溶劑時,在步驟(c)中乾燥的該層體或是如請求項6所述的該多孔板被進行熱處理。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中在步驟(f)結束時所獲得的該多孔無機層的厚度介於3微米與200微米之間。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中該電子導電材料係碳。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中該電子導電材料的該塗層的沉積係藉由原子層沉積技術來執行,或藉由浸入包含該電子導電材料的前驅物的液相中,接著將該前驅物轉換為該電子導電材料來執行。
- 如請求項10所述的方法,其中該前驅物係富含碳的化合物,且在該電子導電材料的轉換係藉由熱解完成。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中該活性電極材料P係選自由以下形成的群組:氧化物:LiMn2 O4 、Li1+x Mn2-x O4 (0 < x < 0.15)、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn1.5 Ni0.5 O4 、LiMn1.5 Ni0.5-x Xx O4 (其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土族元素,該稀土族元素包含Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb,且0 < x < 0.1)、LiMn2-x Mx O4 (M = Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或這些元素的混合物,且0 < x < 0.4)、LiFeO2 、LiMn1/3 Ni1/3 Co1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 、LiAlx Mn2-x O4 (0 ≤ x < 0.15)、LiNi1/x Co1/y Mn1/z O2 (x+y+z =10);Lix My O2 (其中0.6≤y≤0.85,0≤x+y≤2,且M選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb或這些元素的混合物)、Li1.20 Nb0.20 Mn0.60 O2 ;Li1+x Nby Mez Ap O2 (其中Me為選自以下之至少一過度金屬:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs及Mt,且0.6<x<1,0<y<0.5,0.25≤z<1,A ≠ Me且A ≠ Nb,0≤p≤0.2);Lix Nby-a Na Mz-b Pb O2-c Fc (其中1.2<x≤1.75,0≤y<0.55,0.1<z<1,0≤a<0.5,0≤b<1,0≤c<0.8,且M、N及P各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh及Sb);Li1.25 Nb0.25 Mn0.50 O2 、Li1.3 Nb0.3 Mn0.40 O2 、Li1.3 Nb0.3 Fe0.40 O2 、Li1.3 Nb0.43 Ni0.27 O2 、Li1.3 Nb0.43 Co0.27 O2 、Li1.4 Nb0.2 Mn0.53 O2 ;Lix Ni0.2 Mn0.6 Oy (其中0.00≤x≤1.52,1.07≤y<2.4)、Li1.2 Ni0.2 Mn0.6 O2 ;LiNix Coy Mn1−x−y O2 (其中0 ≤ x,y ≤ 0.5)、LiNix Cez Coy Mn1−x−y O2 (其中0 ≤ x,y ≤ 0.5,0 ≤ z);磷酸鹽:LiFePO4 、LiMnPO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、Li3 V2 (PO4 )3 、Li2 MPO4 F(M = Fe、Co、Ni或這些不同元素的混合物)、LiMPO4 F(M = V、Fe、T或這些不同元素的混合物)、具有LiMM’PO4 通式之磷酸鹽(M及M’ (M ≠ M’)選自Fe、Mn、Ni、Co、V);氟氧化物:Fe0.9 Co0.1 OF、LiMSO4 F (M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg);以及以下硫屬化物的所有鋰化型態:V2 O5 、V3 O8 、TiS2 ,氧硫化鈦(TiOy Sz ,z=2-y且0.3≤y≤1)、氧硫化鎢(WOy Sz ,0.6<y<3且0.1<z<2)、CuS、CuS2 。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中該活性電極材料P係選自由以下形成的群組:Li4 Ti5 O12 、Li4 Ti5-x Mx O12 (M = V、Zr、Hf、Nb、Ta,且0 ≤ x ≤ 0.25);氧化鈮及與鈦、鍺、鈰或鎢混合的氧化鈮,選自由以下形成之群組:Nb2 O5±δ 、Nb18 W16 O93±δ 、Nb16 W5 O55±δ (0 ≤ x < 1且 0 ≤ δ ≤ 2)、LiNbO3 ;TiNb2 O7±δ 、Liw TiNb2 O7 (w≥0)、Ti1-x M1 x Nb2-y M2 y O7±δ 或Liw Ti1-x M1 x Nb2-y M2 y O7±δ (其中M1 及M2 各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn,M1 及M2 彼此相同或不同,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,0 ≤ δ ≤ 0.3);Lax Ti1-2x Nb2+x O7 (0<x<0.5);Mx Ti1-2x Nb2+x O7±δ ,其中M為氧化態為+III之元素,且0<x≤0.20,-0.3≤ δ ≤0.3;Mx Ti2-2x Nb10+x O29±δ ,其中M為氧化態為+III之元素,且0<x≤0.40,-0.3≤ δ ≤0.3;Ti1-x M1 x Nb2-y M2 y O7-z M3 z 或Liw Ti1-x M1 x Nb2-y M2 y O7-z M3 z ,其中M1 及M2 各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn,M1 及M2 彼此相同或不同,M3 為至少一鹵素,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,z ≤ 0.3;TiNb2 O7-z M3 z 或Liw TiNb2 O7-z M3 z ,其中M3 為至少一鹵素,選自F、Cl、Br、I或其混合物,且0 < z ≤ 0.3;Ti1-x Gex Nb2-y M1 y O7±z 、Liw Ti1-x Gex Nb2-y M1 y O7±z 、Ti1-x Cex Nb2-y M1 y O7±z 、Liw Ti1-x Cex Nb2-y M1 y O7±z ,其中M1 為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,z ≤ 0.3;Ti1-x Gex Nb2-y M1y O7-z M2 z 、Liw Ti1-x Gex Nb2-y M1 y O7-z M2 z 、Ti1-x Cex Nb2-y M1 y O7-z M2 z 、Liw Ti1-x Cex Nb2-y M1 y O7-z M2 z ,其中M1 及M2 各為選自由以下組成之群組之至少一元素:Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn,M1 及M2 彼此相同或不同,且0 ≤ w ≤ 5,0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 2,z ≤ 0.3;TiO2 ;以及LiSiTON。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中該無機材料E 含電子絕緣材料,選自:Al2 O3 、SiO2 、ZrO2 ;及/或選自多個鋰化磷酸鹽形成之群組的材料,選自NaSICON型的多個鋰化磷酸鹽:Li3 PO4 ;Li3 PO3 ;稱為LASP的Li3 Al0.4 Sc1.6 (PO4 )3 ;Li1+x Zr2-x Cax (PO4 )3 其中0 ≤ x ≤ 0.25;Li1+2x Zr2-x Cax (PO4 )3 其中0 ≤ x ≤ 0.25,包含Li1 .2 Zr1 .9 Ca0.1 (PO4 )3 或Li1 .4 Zr1 .8 Ca0 .2 (PO4 )3 ;LiZr2 (PO4 )3 ; Li1+3x Zr2 (P1-x Six O4 )3 其中1.8 < x < 2.3;Li1+6x Zr2 (P1-x Bx O4 )3 其中0 ≤ x ≤ 0.25;Li3 (Sc2-x Mx )(PO4 )3 其中M = Al或Y,且0 ≤ x ≤ 1;Li1+x Mx (Sc)2-x (PO4 )3 其中M = Al、Y、Ga或該三個元素的混合物,且0 ≤ x ≤ 0.8;Li1+x Mx (Ga1-y Scy )2-x (PO4 )3 其中0 ≤ x ≤ 0.8,0 ≤ y ≤ 1,且M = Al及/或Y;Li1+x Mx (Ga)2-x (PO4 )3 其中M = Al及/或Y,且0 ≤ x ≤ 0.8;稱為LATP的Li1+x Alx Ti2-x (PO4 )3 其中0 ≤ x ≤ 1;稱為LAGP的Li1+x Alx Ge2-x (PO4 )3 其中0 ≤ x ≤ 1;Li1+x+z Mx (Ge1-y Tiy )2-x Siz P3-z O12 其中0≤x≤0.8,0≤y≤1.0,0≤z≤0.6且M = Al、Ga、Y或該些元素中的二或三者的混合物;Li3+y (Sc2-x Mx )Qy P3-y O12 其中M = Al及/或Y,Q = Si及/或Se,0 ≤ x ≤ 0.8且0 ≤ y ≤ 1;Li1+x+y Mx Sc2-x Qy P3-y O12 其中M = Al、Y、Ga或該三個元素的混合物,Q = Si及/或Se,0 ≤ x ≤ 0.8,且0 ≤ y ≤ 1;Li1+x+y+z Mx (Ga1-y Scy )2-x Qz P3-z O12 其中0 ≤ x ≤ 0.8,0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 0.6,M = Al及/或Y,且Q = Si及/或Se;Li1+x Zr2-x Bx (PO4 )3 其中0 ≤ x ≤ 0.25;或Li1+x M3 x M2-x P3 O12 其中0 ≤ x ≤ 1,M3 = Cr、V、Ca、B、Mg、Bi及/或Mo,且M = Sc、Sn、Zr、Hf、Se、Si或該些元素的混合物。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中由該多孔電極及該多孔隔膜組成的該組件被以電解質浸漬,其為帶有多個鋰離子的相,選自由以下形成之群組:由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質;由至少一離子液體或聚離子液體及至少一鋰鹽組成的電解質;至少一非質子溶劑、至少一離子液體及至少一鋰鹽的混合物;藉由添加至少一鋰鹽而具有離子導電性的聚合物;以及藉由添加液態電解質於聚合物相或中孔結構中而具有離子導電性的聚合物,該聚合物選自以下形成的群組:聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚二甲基矽氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中實施如請求項8所述的由多孔電極及多孔隔膜組成的組件的製造方法以製造組件,該組件的該電極係正電極。
- 如請求項1至4中的任一項所述的方法,其中實施如請求項9所述的方法以製造組件,該組件的該電極係負電極。
- 如請求項16所述的方法,其中由該多孔電極及該多孔隔膜組成的該組件被以電解質浸漬,其為帶有多個鋰離子的相,選自由以下形成之群組:由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質;由至少一離子液體及至少一鋰鹽組成的電解質;至少一非質子溶劑、至少一離子液體及至少一鋰鹽的混合物;藉由添加至少一鋰鹽而具有離子導電性的聚合物;以及藉由添加液態電解質於聚合物相或中孔結構中而具有離子導電性的聚合物,該聚合物選自以下形成的群組:聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚二甲基矽氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
- 一種鋰離子電池,具有不超過1毫安時的電容量,其係藉由如請求項1至18之任一項所述的方法而獲得。
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