WO2020031810A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2020031810A1
WO2020031810A1 PCT/JP2019/030033 JP2019030033W WO2020031810A1 WO 2020031810 A1 WO2020031810 A1 WO 2020031810A1 JP 2019030033 W JP2019030033 W JP 2019030033W WO 2020031810 A1 WO2020031810 A1 WO 2020031810A1
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layer
solid
battery
electrode layer
positive electrode
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PCT/JP2019/030033
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Inventor
近川　修
充 吉岡
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery.
  • Rechargeable batteries that can be repeatedly charged and discharged have been used for various purposes.
  • secondary batteries are used as power supplies for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
  • a liquid electrolyte such as an organic solvent
  • electrolytic solution has a problem such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, the development of a solid-state battery having a solid electrolyte in place of a liquid electrolyte has been promoted.
  • the solid battery 500 ' is a battery unit 100' including a positive electrode layer 10A ', a negative electrode layer 10B', and a solid electrolyte layer 20 'interposed between the positive electrode layer 10A' and the negative electrode layer 10B '. May be provided along the stacking direction (see FIG. 7).
  • the 'positive electrode layer 10A' includes a positive electrode current collector 11A 'and a positive electrode active material layer 12A', and may be configured such that one end of the positive electrode current collector 11A 'is electrically connected to the positive electrode terminal 200A'.
  • the negative electrode layer 10B ' includes a negative electrode current collector 11B' and a negative electrode active material layer 12B ', and can be configured such that one end of the negative electrode current collector 11B' is electrically connected to the negative electrode terminal 200B '.
  • the solid electrolyte layer 20 ' can be provided without a gap between the positive electrode layer 10A' and the negative electrode layer 10B 'facing each other in the laminating direction.
  • the ions move in the solid electrolyte between the positive electrode layer 10A ′ and the negative electrode layer 10B ′, so that the active material layer of each electrode layer expands / contracts. This is known by those skilled in the art (see FIG. 7).
  • expansion / contraction of the active material layers 12A 'and 12B' occurs, the following problem may occur.
  • the solid electrolyte layer 20' located between the positive electrode layer 10A 'and the negative electrode layer 10B' does not expand / contract. Therefore, due to this, between the electrode layers and the solid electrolyte layer 20 ′ in the stacking direction, a stress in the compression direction may be generated in the electrode layer, while a stress in the tensile direction may be generated in the solid electrolyte layer 20 ′. (See FIG. 7).
  • a stress in the compression direction can be generated in the positive electrode layer 10A', while the solid electrolyte layer 20 ' May have a tensile stress.
  • stress in the compression direction can be generated in the negative electrode layer 10B', while tensile force is applied to the solid electrolyte layer 20 '.
  • Directional stresses can occur.
  • cracks 40 ' may be generated in the solid electrolyte layer 20' affected by the stress due to the generation of the stress (see FIG. 8). Due to the occurrence of such cracks 40 ', ions may not be able to move appropriately in the solid electrolyte between the positive electrode layer 10A' and the negative electrode layer 10B 'during charging and discharging of the solid battery 500'. As a result, there is a possibility that charging and discharging of the solid-state battery 500 'may not be suitably performed.
  • a main object of the present invention is to provide a solid battery that can suitably suppress the occurrence of cracks in the solid electrolyte layer during charge and discharge of the solid battery.
  • a solid state battery A positive electrode layer, a negative electrode layer, and at least two battery constituent units each including a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer along a stacking direction
  • a solid state battery is provided in which an insulating layer is provided between one of the battery constituent units adjacent to each other along the stacking direction and the other of the battery constituent units.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a solid state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a solid state battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a sectional view schematically showing a solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a solid state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a conventional solid-state battery having an active material layer that expands / contracts during charge / discharge.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a conventional solid battery having a solid electrolyte layer in which cracks occur during charge and discharge.
  • solid state battery refers to a battery whose constituent elements are composed of a solid in a broad sense, and a battery whose constituent elements (particularly all constituent elements) are composed of a solid in a narrow sense.
  • the solid state battery of the present invention is a stacked solid state battery in which layers constituting a battery constituent unit are stacked on each other, and preferably, each such layer is made of a sintered body.
  • the “solid state battery” referred to in the present specification may include not only a secondary battery capable of repeating charging and discharging, but also a primary battery capable of discharging only.
  • the solid state battery is a secondary battery.
  • the “secondary battery” is not excessively limited by its name, and may include, for example, an electricity storage device.
  • solid electrolyte refers to a substance that does not include a gel or liquid electrolyte (liquid).
  • Cross section view in this specification refers to a state when viewed from a direction substantially perpendicular to a thickness direction based on the lamination direction of the active material layers constituting the solid state battery.
  • the “vertical direction” and the “horizontal direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference numeral or symbol indicates the same member / part or the same meaning.
  • the downward direction in the vertical direction that is, the direction in which gravity acts
  • the opposite direction corresponds to “upward”.
  • the solid-state battery adopts a configuration in which at least one battery constituent unit including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer is provided along the stacking direction. .
  • the solid state battery has a configuration in which the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are integrally sintered.
  • the positive electrode layer is an electrode layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further include a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer is formed of a sintered body containing at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is an electrode layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further include a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer is formed of a sintered body containing at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the transfer of electrons in the solid state battery.
  • the ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte, and exchange of electrons is performed, whereby charging and discharging are performed.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of inserting and extracting lithium ions. That is, the solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a lithium-containing layer oxide having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of oxides and the like is included.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure includes Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of the lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFePO 4, and LiMnPO 4 .
  • Examples of the lithium-containing layered oxide include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like.
  • Examples of the lithium-containing oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer include oxides containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, graphite-lithium compounds, lithium alloys, NASICON Examples include at least one selected from the group consisting of a lithium-containing phosphate compound having a type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure, and a lithium-containing oxide having a spinel type structure.
  • An example of the lithium alloy includes Li-Al.
  • Examples of the lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine structure examples include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiCuPO 4 .
  • Li 4 Ti 5 O 12 or the like can be given as an example of a lithium-containing oxide having a spinel structure.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a conductive auxiliary.
  • the conductive additive contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one kind of metal material such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel, and carbon.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • the sintering aid include at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide.
  • the solid electrolyte is a material that can conduct lithium ions.
  • the solid electrolyte constituting a battery constituent unit in a solid battery forms a layer through which lithium ions can be conducted between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Specific examples of the solid electrolyte include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, an oxide having a perovskite structure, and an oxide having a garnet-type or garnet-like structure.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure include, for example, Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and the like.
  • an oxide having a perovskite structure La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like are given.
  • an oxide having a garnet-type or garnet-like structure Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like can be given.
  • the solid electrolyte layer may include a sintering aid.
  • the sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected, for example, from the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may include a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer, respectively.
  • the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may each have the form of a foil, but from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the solid battery by integrally firing and reducing the internal resistance of the solid battery, the form of the sintered body is preferably You may have.
  • the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer have the form of a sintered body, they may be formed of a sintered body containing a conductive auxiliary and a sintering auxiliary.
  • the conductive additive contained in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected, for example, from the same materials as the conductive auxiliary contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the sintering aid included in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected, for example, from the same material as the sintering aid included in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer are not essential, and a solid battery without such a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer is also conceivable. That is, the solid state battery in the present invention may be a solid state battery without a current collecting layer.
  • a terminal is generally provided in a solid battery.
  • terminals are provided on the side surfaces of the solid state battery. More specifically, a positive electrode terminal on the positive electrode side connected to the positive electrode layer and a negative electrode terminal on the negative electrode side connected to the negative electrode layer are provided.
  • Such terminals preferably comprise a material with high conductivity.
  • the specific material of the terminal is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel.
  • a protective layer covering at least a part of the outer surface of at least one battery constituent unit except for the terminal may be further provided.
  • the protective layer is formed on the outermost side of the solid state battery, and is for protecting electrically, physically and chemically. It is preferable that the material constituting the protective layer is excellent in insulation, durability, and moisture resistance, and is environmentally safe. For example, it is preferable to use glass, ceramics, thermosetting resin, photocurable resin, or the like.
  • the present inventors adopt a configuration in which the solid electrolyte layer 20 is provided without a gap between the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B opposed to each other.
  • the present inventors have intensively studied a solution for suitably suppressing the occurrence of cracks.
  • the present inventors found that the battery constituent unit 100 (having the positive electrode layer 10A, the negative electrode layer 10B, and the solid electrolyte layer 20 interposed between the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B) was arranged along the stacking direction. In cases where at least two are provided, a solution has been devised that is not a conventional extension.
  • the inventors of the present application have stated that in the solid-state battery 500, the insulation between the one battery constituent unit 101 (100) and the other battery constituent unit 102 (100) adjacent to each other along the stacking direction is made.
  • the technical idea of "providing the layer 50" has been devised (see FIG. 1).
  • the “insulating layer” broadly refers to a layer made of a material that does not conduct electricity, that is, a layer made of a non-conductive material, and refers to a layer made of an insulating material in a narrow sense. .
  • the insulating layer can be made of, for example, a glass material, a ceramic material, or the like.
  • a glass material may be selected as the insulating layer.
  • the glass material is soda-lime glass, potash glass, borate-based glass, borosilicate-based glass, barium borosilicate-based glass, borate sub-salt-based glass, barium borate-based glass, At least one selected from the group consisting of bismuth borosilicate glass, bismuth zinc borosilicate glass, bismuth silicate glass, phosphate glass, aluminophosphate glass, and phosphite glass May include.
  • one battery constituent unit and the other battery constituent unit adjacent to each other in the stacking direction are continuous via the solid electrolyte layer 20 ′.
  • the positive electrode (or the negative electrode) included in one of the battery structural units and the negative electrode (or the positive electrode) included in the other battery structural unit directly facing the positive electrode ) The solid electrolyte layer 20 ′ takes a continuous form.
  • the solid electrolyte layer 20 takes a discontinuous form due to the insulating layer 50. That is, in the region, the solid electrolyte layer 20 can be divided into two by the insulating layer 50.
  • the insulating layer 50 Since the insulating layer 50 has a non-conductive property, the insulating layer 50 has a positive electrode layer (or a negative electrode layer) included in one of the battery constituent units 101 and the other of the insulating layer 50 directly facing the other in the stacking direction. No ions can move through the solid electrolyte layer 20 between the negative electrode layer (or the positive electrode layer) included in the battery constituent unit 102. That is, in one embodiment of the present invention, the insulating layer 50 can function as a non-conductive layer of ions (for example, lithium ions).
  • ions for example, lithium ions
  • the insulating layer 50 preferably has a configuration in which one end is in direct contact with the positive electrode terminal and the other end is in direct contact with the negative electrode terminal. This makes it possible to preferably avoid the presence of the solid electrolyte layer between the insulating layer 50 and the terminal.
  • the positive electrode layer (or the negative electrode layer) included in one of the battery constituent units 101 is directly opposed to the positive electrode layer (or the negative electrode layer) in the stacking direction. The movement of ions through the solid electrolyte layer 20 between the negative electrode layer (or the positive electrode layer) included in the other battery constituent unit 102 can be suitably avoided.
  • one electrode layer (for example, the positive electrode layer) of the single battery constituent unit 100 when attention is paid to one electrode layer (for example, the positive electrode layer) of the single battery constituent unit 100, one electrode layer (for example, the positive electrode layer) and the other electrode layer ( For example, ions may move through the solid electrolyte layer 20 between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. That is, in the present invention, the positive electrode layer (or the negative electrode layer) included in the single battery constituent unit 101 is only between the negative electrode layer (or the positive electrode layer) included in the same single battery constituent unit 101. Ions are taken in and out.
  • a predetermined electrode layer for example, a positive electrode layer
  • a predetermined electrode layer for example, a positive electrode layer
  • ions of ions in a predetermined electrode layer for example, a positive electrode layer
  • the degree of expansion / contraction of the active material layer caused by the movement of ions through the solid electrolyte layer between the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B, which are the constituent elements, of the solid battery 500 as a whole is reduced. It becomes possible to reduce relatively. Therefore, when charging and discharging the solid battery 500, it is possible to reduce the stress that can be generated on the solid electrolyte layer 20 side that does not expand / shrink due to the expansion / shrinkage of the active material layer 12. That is, in one embodiment of the present invention, the insulating layer 50 can function as at least one expansion relaxation layer of the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B along the stacking direction.
  • solid state battery according to one embodiment of the present invention preferably employs the following aspects.
  • one of the main surfaces 10I 1 and 10I 2 of at least one of the positive electrode layer 10AI and the negative electrode layer 10BI (the negative electrode layer 10BI in FIG. 2) of the battery constituent unit 100I is formed of one of the insulating layers 50I. Preferably, they are in contact (see FIG. 2).
  • the solid electrolyte layer 20 has a discontinuous form due to the insulating layer 50. Therefore, due to this, the negative electrode layer (or the positive electrode layer) included in the other battery structural unit 102 directly facing the positive electrode layer (or the negative electrode layer) included in one battery structural unit 101 along the laminating direction. ) Cannot transfer ions through the solid electrolyte layer 20 (see FIG. 1).
  • the solid electrolyte layer 20 exists in a region between the insulating layer 50 and the positive electrode layer (or the negative electrode layer) included in one of the battery constituent units 101, it can be said that the solid electrolyte layer 20 is partitioned by the insulating layer 50. May occur. Specifically, the ions contained in the solid electrolyte layer 20 located in the region are passed through the side region of the positive electrode layer (or the negative electrode layer) to form the negative electrode layer (or There is a possibility that a phenomenon of moving to the (positive electrode layer) side may occur. When such a phenomenon occurs, there is a possibility that the degree of expansion / contraction of the active material layer included in a single (one) battery constituent unit 101 cannot be reduced appropriately.
  • the direct contact with the insulating layer 50I one embodiment (see FIG. 2).
  • the solid electrolyte layer 50I in the region between the positive electrode layer 10AI and the negative electrode layer 10BI of at least one main face 10I 1 and the insulating layer 50I of the battery structural unit 100I does not exist. That is, in this embodiment, only the main surface 10I 2 at least one of the other of the positive electrode layer 10AI and the negative electrode layer 10BI of the battery constituent unit 100I is, so that the contact with the solid electrolyte layer 20I.
  • the solid electrolyte layer between the insulating layer 50I, and at least one main surface 10I 1 of the positive electrode layer 10AI and the negative electrode layer 10BI of the battery structural unit 100I 20I The advantage in the absence of is described. It is preferable that the advantage is also taken in the other battery constituent unit 102I (100I) adjacent to one battery constituent unit 101I (100I) along the stacking direction. That is, it is preferable that the solid electrolyte layer does not exist between the insulating layer 50I and at least one main surface of the positive electrode layer and the negative electrode layer of the other battery constituent unit 102I.
  • the solid electrolyte layer may be absent (not present) between one battery constituent unit 101I and the other battery constituent unit 102I adjacent to each other (see FIG. 2). Specifically, there may be a state in which only the insulating layer 50I exists between one adjacent battery constituent unit 101I and the other battery constituent unit 102I, and the solid electrolyte layer does not exist.
  • the insulating layer 50I is provided, so that a predetermined electrode layer (for example, a positive electrode layer) of each of the battery constituent units 101I and 102I is provided. ), It is possible to suppress ion occlusion and release on both the one main surface side and the other main surface side. That is, it may be possible to store and release ions only on one main surface side of each predetermined electrode layer (for example, the positive electrode layer) of each of the battery constituent units 101I and 102I.
  • the solid electrolyte does not exist in the region between the insulating layer 50I and the predetermined electrode layers (for example, the positive electrode layers) of the battery constituent units 101I and 102I facing the insulating layer 50I.
  • the phenomenon that ions included in each of the battery constituent units 101I and 102I move to, for example, the negative electrode layer side included in each of the battery constituent units 101I and 102I through, for example, a side region of the positive electrode layer is preferably performed. Can be avoided.
  • At least three battery constituent units 100II are provided along the stacking direction, and the insulating layer 50II is provided between each of at least three battery constituent units 100II adjacent to each other (FIG. 3).
  • the present invention has a technical idea of “providing an insulating layer between one adjacent battery constituent unit and the other battery constituent unit in a solid-state battery”. According to such a technical idea, various modes can be adopted as specific modes.
  • the solid state battery may include three or more (at least three) battery constituent units adjacent to each other along the stacking direction.
  • the number of active material layers Normally, as the number of battery constituent units along the stacking direction increases, the number of active material layers also increases accordingly. When the number of active material layers increases, a large number of active material layers can expand / shrink, respectively, due to this. Therefore, the degree of expansion / contraction of the active material layer may be increased as a whole. When the degree of expansion / contraction of the active material layer is larger, the stress that can be generated on the solid electrolyte layer side that does not expand / contract during charging / discharging of the solid battery can be larger.
  • an insulating layer having an operation effect of “reducing the degree of expansion / contraction of the active material layer included in battery constituent unit 100II” is provided.
  • 50II is provided between each of the at least three battery building blocks 100II adjacent to each other.
  • the degree of expansion / contraction of the active material layer can be reduced as a whole in the solid state battery 500II due to the fact that the insulating layer 50II is provided between each of the at least three battery constituent units 100II.
  • the active material layer 12II is preferably provided on one side of the current collecting layer 11II, and the insulating layer 50II is preferably provided on the other side of the current collecting layer 11II (see FIG. 3).
  • the active material layer can take various modes.
  • the active material layer may be provided on one main surface side of the current collecting layer, and the active material layer may be provided on the other main surface side (see FIGS. 1 and 2).
  • the active material layer 12II good be subjected only on one main surface 11II 1 of the current-collector layer 11II (see FIG. 3).
  • one of the current collecting layers 11II can be used. while active material layer 12II is provided on the main surface 11II 1 side, the insulating layer 50II is provided on the other main surface 11II 2 side.
  • insulating layer 50II is provided, and the absence of the active material layer 12II on the other main surface 11II 2 of the current-collector layer 11II.
  • the active material layer 12II to the other main surface 11II 2 side does not exist, compared to the case where there are also the active material layer 12II on the other main surface 11II 2 side, when focusing on a given single electrode layer
  • the number of the active material layers 12II can be reduced by half.
  • the active material layer 12II can expand / contract, but when the number of the active material layers 12II is reduced by half, a predetermined single electrode layer The degree of expansion / contraction of the active material layer 12II in 10II can be relatively halved.
  • the provision of the insulating layer 50II itself can reduce the degree of expansion / contraction of the active material layer 12II included in the predetermined single battery constituent unit 100II.
  • the solid state battery according to one embodiment of the present invention preferably employs the following aspects.
  • the insulating layer which is a component of the solid-state battery according to one embodiment of the present invention, has the following configuration.
  • the insulating layer 50III be in a porous form (see FIG. 4).
  • the active material layer 12 can be relatively reduced (see FIG. 1). This makes it possible to reduce stress that may be generated on the solid electrolyte layer 20 side that does not expand / shrink due to expansion / shrinkage of the active material layer 12 during charging / discharging of the solid battery 500. This is an advantage associated with newly providing the insulating layer 50 itself as a component of the solid state battery 500 according to the technical idea of the present invention.
  • the provision of the insulating layer 50 makes it possible to relatively reduce the degree of expansion / contraction of the active material layer 12 along the stacking direction, but avoids the occurrence of expansion / contraction of the active material layer 12 itself. It is not easy to do. That is, there is a possibility that the active material layer 12 may expand / shrink at least to some extent along the stacking direction. Accordingly, there is a possibility that the battery constituent unit 100 may expand / shrink at least to some extent along the stacking direction. Therefore, the pressing force due to the expansion / contraction of the battery constituent units 100 in the stacking direction can be transmitted to the insulating layer 50 located between the battery constituent units 100 adjacent to each other. As a result, stress may be generated in the insulating layer 50 due to the pressing force on the insulating layer 50 (see FIG. 1).
  • the insulating layer 50III be in a porous form (see FIG. 4).
  • the insulating layer 50III since the insulating layer 50III includes a porous portion, a large number of micro-sized pores are formed in the insulating layer 50III. Each of the large number of pores will have micro-sized voids (spaces). Therefore, as compared with the density of the insulating layer in the “non” porous form, the density of the insulating layer 50III in the porous form becomes relatively small due to the formation of the voids in the pore forming portion. obtain.
  • the insulating layer 50III can be made of an insulating material (for example, a glass material, a ceramic material, or the like), the Young's modulus of the insulating material is not relatively high.
  • the insulating layer 50III itself can be slightly compressed and deformed by an external pressing force. Further, in this embodiment, since a large number of voids (spaces) are formed in the insulating layer 50III, the insulating layer 50III can easily be suitably compressed and deformed by the void space.
  • the insulating layer 50III can be appropriately compressed and deformed. It is possible to more suitably alleviate the stress that may occur in the above. Therefore, it is possible to preferably avoid the damage of the insulating layer 50III. As a result, the action and effect of the insulating layer 50III such that the degree of expansion / contraction of the active material layer 12III is relatively reduced by avoiding the damage of the insulating layer 50III can be preferably continued.
  • the insulating layer 50IV has a local resin portion (see FIG. 5).
  • the provision of the insulating layer makes it possible to relatively reduce the degree of expansion / contraction of the active material layer along the stacking direction, at least some extent of the active material layer along the stacking direction (ie, Battery unit) may be able to expand / contract. Therefore, the pressing force due to the expansion / contraction of the battery constituent units in the stacking direction is transmitted to the insulating layers located between the adjacent battery constituent units, and stress may be generated in the insulating layers. In view of such circumstances, in the above embodiment, by making the insulating layer porous, it is possible to suitably reduce stress that may be generated in the insulating layer.
  • the porous insulating layer is preferable from the viewpoint of relaxing the stress that may be generated in the insulating layer, but the porous portion is a micro-sized void (space).
  • the strength that can withstand the pressing force due to the expansion / contraction of the battery constituent unit along the direction may not be properly secured.
  • the insulating layer 50IV locally include the resin portion 51IV (see FIG. 5).
  • the resin material forming the resin portion 51IV has elastic characteristics, and as a result, the insulating layer 50IV can be easily compressed and deformed.
  • the insulating layer 50IV can be appropriately compressed and deformed. It is possible to more suitably alleviate the stress that may occur in the above. Therefore, it is possible to preferably avoid the damage of the insulating layer 50IV. Further, the portion where the resin portion 51IV is provided in the insulating layer 50IV does not form a void (space). Therefore, due to the absence of voids (spaces) in the insulating layer 50IV, it is possible to appropriately secure a strength capable of withstanding a pressing force due to expansion / contraction of the battery constituent unit 100IV in the stacking direction. It is possible.
  • the current collecting layer 11V which is a component of the solid-state battery according to the embodiment of the present invention, has the following configuration.
  • the current collecting layer 11V includes a metal material having a relatively low Young's modulus (see FIG. 6).
  • the provision of the insulating layer 50 makes it possible to relatively reduce the degree of expansion / contraction of the active material layer 12 in the stacking direction, the generation of the expansion / contraction of the active material layer 12 itself is generated. It is not easy to avoid. That is, there is a possibility that the active material layer 12 may expand / shrink at least to some extent along the stacking direction. When the active material layer 12 can expand / contract at least to some extent along the stacking direction, a pressing force resulting from the expansion / contraction of the active material layer 12 can be transmitted to the current collecting layer 11 in contact with the active material layer 12. As a result, stress may be generated in the current collecting layer 11 due to the pressing force on the current collecting layer 11 (see FIG. 1).
  • the current collecting layer 11V includes a metal material having a relatively low Young's modulus.
  • a metal material having a relatively low Young's modulus may be selected as the metal material of the current collecting layer 11V.
  • the current collecting layer 11V be in a porous form (see FIG. 6).
  • the current collecting layer 11V since the current collecting layer 11V includes a porous portion, many micro-sized pores are formed in the current collecting layer 11V. Each of the large number of pores will have micro-sized voids (spaces). Therefore, the density of the porous current collecting layer 11V is relatively lower than the density of the “non” porous current collecting layer due to the formation of voids in the pore-forming portion. Can be smaller.
  • the current collecting layer 11V includes a metal material having a relatively low Young's modulus and the case where the above (2) the current collecting layer 11V adopts a porous form are combined. Since the functions and effects of the two are combined, the stress that may be generated in the current collecting layer 11V can be more appropriately reduced. Therefore, it is possible to more appropriately reduce the pressing force due to the expansion / contraction of the battery constituent unit 100V in the stacking direction. Therefore, due to the relatively more preferable reduction of the pressing force, the transmission to the insulating layer 50V located between the battery constituent units 100V adjacent to each other can be more suitably suppressed. Thereby, it is possible to more suitably reduce the stress that can be generated in the insulating layer 50V.
  • the solid state battery 500 according to one embodiment of the present invention can be manufactured by combining a green sheet method using a green sheet and a printing method such as a screen printing method.
  • a predetermined laminated body is formed by a green sheet method, and a solid electrolyte layer sheet or an insulating layer sheet is provided by screen printing on a side region of the laminated body in a forming stage, thereby finally implementing one embodiment of the present invention.
  • the solid state battery 500 according to the embodiment can be manufactured.
  • description will be given on the premise of this aspect, but the present invention is not limited to this, and a predetermined laminate may be formed by a screen printing method or the like.
  • a paste for a solid electrolyte layer a paste for a positive electrode active material layer, a paste for a positive electrode current collector layer, a paste for a negative electrode active material layer, a paste for a negative electrode current collector layer, and a paste for an insulating layer are formed on each base material (eg, PET film).
  • a protective layer paste a paste for an insulating layer.
  • Each paste has a predetermined constituent material of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an insulating material, and a sintering aid, and an organic material as a solvent. It can be produced by wet mixing with a dissolved organic vehicle.
  • the paste for a positive electrode active material layer contains, for example, a positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent.
  • the negative electrode active material layer paste includes, for example, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent.
  • the positive electrode current collector layer paste / negative electrode current collector layer paste for example, at least one selected from the group consisting of silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel may be selected.
  • the solid electrolyte layer paste contains, for example, a solid electrolyte material, a sintering aid, an organic material, and a solvent.
  • the protective layer paste contains, for example, an insulating material, an organic material, and a solvent.
  • the insulating layer paste contains, for example, an insulating material, an organic material, and a solvent.
  • a medium can be used, and specifically, a ball mill method or a biscomil method can be used.
  • a wet mixing method using no media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the solid electrolyte material contained in the paste for a solid electrolyte layer includes, as described above, a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, an oxide having a perovskite structure, and / or an oxide having a garnet-type or garnet-like structure. May be selected.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer paste include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of lithium-containing oxides and the like.
  • the insulating material contained in the insulating layer paste may be, for example, a glass material, a ceramic material, or the like.
  • the insulating material contained in the protective layer paste for example, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a glass material, a ceramic material, a thermosetting resin material, a photocurable resin material, and the like.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but includes at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and the like. Can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene and / or ethanol can be used.
  • Examples of the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer paste include oxides containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo;
  • the sintering aid may be at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide.
  • a solid electrolyte layer sheet, a positive electrode / negative electrode sheet, and an insulating layer sheet having a predetermined thickness are formed on a substrate (eg, a PET film). Form each.
  • each sheet is peeled from the base material. After peeling, the sheets of each component of one of the battery constituent units are sequentially laminated along the laminating direction, and then the insulating layer sheet is laminated. Then, the sheets of the components of the other battery constituent unit are sequentially stacked on the insulating layer sheet along the stacking direction.
  • a solid electrolyte layer sheet or an insulating layer sheet may be provided by screen printing on a side area of the electrode sheet.
  • it is preferable to carry out thermocompression bonding at a predetermined pressure for example, about 50 to about 100 MPa
  • isostatic pressing at a predetermined pressure (for example, about 150 to about 300 MPa).
  • a predetermined stacked body can be formed.
  • the obtained predetermined laminate is fired.
  • the sintering is performed by heating at, for example, 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere or air.
  • terminals are attached to the obtained laminate.
  • the terminals are provided so as to be electrically connectable to the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively.
  • the terminals are preferably formed by sputtering or the like.
  • the terminal is preferably made of at least one selected from silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel. Further, it is preferable to provide a protective layer to such an extent that the terminal is not covered by sputtering, spray coating or the like.
  • the solid state battery 500 according to one embodiment of the present invention can be suitably manufactured.
  • the insulating layer 50 is provided between one battery constituent unit 100 and the other battery constituent unit 100 adjacent to each other along the stacking direction. (See FIG. 1).
  • the insulating layer 50 is provided so that a predetermined electrode layer (for example, it is possible to suppress the occlusion and release of ions on both the one main surface side and the other main surface side of the positive electrode layer). That is, when attention is paid to a single battery constituent unit 100, it may be possible to store and release ions only on one main surface side of an electrode layer (for example, a positive electrode layer) as a constituent element.
  • an electrode layer for example, a positive electrode layer
  • ions of ions in a predetermined electrode layer for example, a positive electrode layer
  • the solid-state battery 500 according to one embodiment of the present invention manufactured in this respect has technically unique features.
  • the solid state battery according to one embodiment of the present invention can be used in various fields where battery use and power storage are assumed.
  • the solid-state battery according to an embodiment of the present invention may be used in a field of electricity, information and communication in which a mobile device or the like is used (for example, a mobile phone, a smartphone, a notebook computer and a digital camera, an activity meter, Mobile devices such as arm computers and electronic paper), household and small industrial applications (for example, electric tools, golf carts, household, nursing and industrial robots), and large industrial applications (for example, forklifts, elevators, bays) Port crane field), transportation system field (eg, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electric assist bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (eg, various types of power generation, road conditioners, smart grids, general households) Fields such as stationary power storage systems) and medical applications (a
  • the electrode of the present invention is also used in medical equipment fields such as hearing aids for Hong Kong), medical applications (fields such as ingestion

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Abstract

本発明の一実施形態では、固体電池が提供される。当該固体電池は、正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも２つ備え、前記積層方向に沿って相互に隣り合う一方の前記電池構成単位と他方の前記電池構成単位との間に絶縁層が設けられていることを特徴とする。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。
　従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。
　当該二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来より使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。
特開２００７－５２７９号公報
　当該固体電池５００’は、相互に対向する正極層１０Ａ’、負極層１０Ｂ’、および正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間に介在する固体電解質層２０’を備えた電池構成単位１００’が積層方向に沿って少なくとも２つ設けられた構成を採る場合がある（図７参照）。
　正極層１０Ａ’は正極集電体１１Ａ’および正極活物質層１２Ａ’を有して成り、正極集電体１１Ａ’の一端が正極端子２００Ａ’と電気的に接続されるように構成され得る。負極層１０Ｂ’は負極集電体１１Ｂ’および負極活物質層１２Ｂ’を有して成り、負極集電体１１Ｂ’の一端が負極端子２００Ｂ’と電気的に接続されるように構成され得る。かかる構成において、固体電解質層２０’は、積層方向に沿って相互に対向する正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間に隙間無く設けられ得る。
　ここで、固体電池５００’の充放電時に、正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間にて固体電解質中をイオンが移動することに伴い、各電極層の活物質層が膨張／収縮し得ることが当業者により知られている（図７参照）。かかる活物質層１２Ａ’，１２Ｂ’の膨張／収縮が生じる際、以下の問題が生じ得る。
　具体的には、固体電池５００’の充放電時に活物質層の膨張／収縮が生じる際、正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間に位置する固体電解質層２０’は膨張／収縮しない。そのため、これに起因して、積層方向において各電極層と固体電解質層２０’との間において、電極層には圧縮方向の応力が生じ得る一方、固体電解質層２０’には引張方向の応力が生じ得る（図７参照）。具体的には、積層方向において正極層１０Ａ’と当該正極層１０Ａ’に接する固体電解質層２０’との間において、正極層１０Ａ’には圧縮方向の応力が生じ得る一方、固体電解質層２０’には引張方向の応力が生じ得る。又、積層方向において負極層１０Ｂ’と当該負極層１０Ｂ’に接する固体電解質層２０’との間において、負極層１０Ｂ’には圧縮方向の応力が生じ得る一方、固体電解質層２０’には引張方向の応力が生じ得る。そのため、かかる応力の発生に起因して、応力の影響を受ける固体電解質層２０’にクラック４０’が生じる虞がある（図８参照）。かかるクラック４０’の発生により、固体電池５００’の充放電時に正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間にて固体電解質中をイオンが好適に移動することができない虞がある。その結果、固体電池５００’の充放電を好適に実施できない虞があり得る。
　本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、固体電池の充放電時に固体電解質層にクラックが発生することを好適に抑制可能な固体電池を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
固体電池であって、
　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも２つ備え、
　前記積層方向に沿って相互に隣り合う一方の前記電池構成単位と他方の前記電池構成単位との間に絶縁層が設けられている、固体電池が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、固体電池の充放電時に固体電解質層にクラックが発生することを好適に抑制可能である。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の別の実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図３は、本発明の別の実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図４は、本発明の別の実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図５は、本発明の別の実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図６は、本発明の別の実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図７は、充放電時に膨張／収縮が生じる活物質層を有して成る従来の固体電池を模式的に示した断面図である。 図８は、充放電時にクラックが生じた固体電解質層を有して成る従来の固体電池を模式的に示した断面図である。
　以下、本発明の固体電池を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本発明の一実施形態に係る固体電池について説明する前に、固体電池の基本的構成について説明しておく。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明の固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な二次電池のみならず、放電のみが可能な一次電池をも包含し得る。本発明のある好適な態様では、固体電池は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。本明細書でいう「固体電解質」は、ゲル状および液体状の電解質（液）を含まないものを指す。
　本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する活物質層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの状態のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
［固体電池の基本的構成］
　固体電池は、相互に対向する正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池構成単位が積層方向に沿って少なくとも１つ設けられた構成を採る。詳細には、固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層は一体焼結された構成を採っている。
　正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
　正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
（負極活物質）
　負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
（固体電解質）
　固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
　固体電解質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（正極集電層および負極集電層）
　正極層および負極層は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電助剤および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
（端子）
　固体電池には、一般に端子が設けられている。特に、固体電池の側面に端子が設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の正極端子と、負極層と接続された負極側の負極端子とが設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端子の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（保護層）
　又、端子を除き、少なくとも１つの電池構成単位の外面の少なくとも一部を覆う保護層が更に設けられていてよい。保護層は、固体電池の最外側に形成されるもので、電気的、物理的、化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
［本発明の固体電池の特徴部分］
　固体電池の基本的構成を考慮した上で、以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の特徴部分について説明する。
　本願発明者らは、固体電解質層２０が相互に対向する正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間に隙間無く設けられている構成を採る場合において、固体電池５００の充放電時に固体電解質層２０にクラックが発生することを好適に抑制するための解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者らは、電池構成単位１００（正極層１０Ａ、負極層１０Ｂ、および正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間に介在する固体電解質層２０を備えるもの）が積層方向に沿って少なくとも２つ供される場合において、従来の延長線上ではない手法での解決策を案出するに至った。
　具体的には、本願発明者らは、「固体電池５００において、積層方向に沿って相互に隣り合う一方の電池構成単位１０１（１００）と他方の電池構成単位１０２（１００）との間に絶縁層５０を供する」という技術的思想を案出するに至った（図１参照）。なお、本明細書でいう「絶縁層」とは、広義には電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成される層を指し、狭義には絶縁性物質材料から構成されるものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えば、ガラス材、セラミック材等から構成され得る。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
　この点につき、従来の固体電池５００’（図７参照）では、積層方向に沿って相互に隣り合う一方の電池構成単位と他方の電池構成単位とが固体電解質層２０’を介して連続する形態を採り得る。具体的には、従来の固体電池５００’（図７参照）では、一方の電池構成単位に含まれる正極（又は負極）と、これに直接対向する他方の電池構成単位に含まれる負極（又は正極）との間において、固体電解質層２０’が連続した形態を採る。これに対して、上記の本発明の技術的思想によれば、一方の電池構成単位１０１に含まれる正極（又は負極）と、これに直接対向する他方の電池構成単位１０２に含まれる負極（又は正極）との間の領域では、絶縁層５０によって固体電解質層２０が非連続の形態を採る。つまり、当該領域では、絶縁層５０によって固体電解質層２０が２つに分断され得る。
　当該絶縁層５０は非導電性の性質を有するため、これに起因して、一方の電池構成単位１０１に含まれる正極層（又は負極層）と、積層方向に沿ってこれに直接対向する他方の電池構成単位１０２に含まれる負極層（又は正極層）との間では、固体電解質層２０を通じたイオンの移動は生じ得ない。つまり、本発明の一実施形態では、絶縁層５０はイオン（例えばリチウムイオン）の非伝導層として機能し得る。なお、イオンの非伝導層として好適に機能する観点から、絶縁層５０はその一端が正極端子と直接接し、その他端が負極端子と直接接する構成を採ることが好ましい。これにより、絶縁層５０と端子との間に固体電解質層が存在することを好適に回避することができる。その結果、絶縁層５０と端子との間に固体電解質層の非存在に起因して、一方の電池構成単位１０１に含まれる正極層（又は負極層）と、積層方向に沿ってこれに直接対向する他方の電池構成単位１０２に含まれる負極層（又は正極層）との間にて、固体電解質層２０を通じたイオンの移動を好適に回避することができる。
　その一方で、単一の電池構成単位１００の一方の電極層（例えば正極層）に着目した場合、当該単一の電池構成単位１００の一方の電極層（例えば正極層）と他方の電極層（例えば負極層）との間では固体電解質層２０を通じてイオンは移動し得る。つまり、本発明では、単一の電池構成単位１０１に含まれる正極層（又は負極層）は、あくまでも同じ単一の電池構成単位１０１に含まれる負極層（又は正極層）との間でのみにてイオンの出し入れがなされる。
　以上の事から、従来と比べて、単一の電池構成単位１００に着目した場合、絶縁層５０が供されることで、単一の電池構成単位１００の所定の電極層（例えば正極層）の一方の主面側と他方の主面側の両方にてイオンの吸蔵放出が為されることを抑制することが可能となる。つまり、単一の電池構成単位１００に着目した場合、その構成要素である電極層（例えば正極層）の一方の主面側のみにてイオンの吸蔵放出が為されることが可能となり得る。従って、相互に隣接する２つの電池構成単位１００に着目した場合、固体電池５００の充放電時にて、２つの電池構成単位のそれぞれの構成要素である所定の電極層（例えば正極層）におけるイオンの吸蔵放出の程度を相対的に小さくすることが可能となり得る。
　これにより、従来と比べて、固体電池５００全体として、その構成要素である正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間における固体電解質層を通じたイオンの移動に伴う活物質層の膨張／収縮の程度を相対的に減じることが可能となる。従って、固体電池５００の充放電時に、活物質層１２の膨張／収縮に起因した膨張／収縮しない固体電解質層２０側に生じ得る応力を緩和することが可能となる。つまり、本発明の一実施形態では、絶縁層５０は、積層方向に沿って正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂの少なくとも一方の膨張緩和層として機能し得る。かかる膨張／収縮しない固体電解質層２０側に生じ得る応力の緩和に起因して、従来と比べて、固体電解質層２０にクラックが生じることを好適に抑制することが可能となる。それ故、クラック発生の好適な抑制により、固体電池５００の充放電を好適に実施することが可能となる。
　なお、本発明の一実施形態に係る固体電池は下記態様を採ることが好ましい。
　一態様では、電池構成単位１００Ｉの正極層１０ＡＩおよび負極層１０ＢＩの少なくとも一方（図２上では負極層１０ＢＩ）の相互に対向する主面１０Ｉ１，１０Ｉ２の一方１０Ｉ１が、絶縁層５０Ｉと接していることが好ましい（図２参照）。
　上述のように、本発明の技術的思想によれば、一方の電池構成単位１０１に含まれる正極（又は負極）と、これに直接対向する他方の電池構成単位１０２に含まれる負極（又は正極）との間では、絶縁層５０によって固体電解質層２０が非連続の形態となる。そのため、これに起因して、一方の電池構成単位１０１に含まれる正極層（又は負極層）と積層方向に沿ってこれに直接対向する他方の電池構成単位１０２に含まれる負極層（又は正極層）との間では、固体電解質層２０を通じたイオンの移動は生じ得ない（図１参照）。
　その一方で、絶縁層５０と一方の電池構成単位１０１に含まれる正極層（又は負極層）との間の領域に固体電解質層２０が存在すると、絶縁層５０で仕切られているといえど、以下の現象が生じる可能性があり得る。具体的には、当該領域に位置する固体電解質層２０に含まれるイオンが、正極層（又は負極層）の側部領域を通じて単一の（一方の）電池構成単位１０１に含まれる負極層（又は正極層）側にまで移動する現象が生じる可能性があり得る。かかる現象が生じると、それに起因して単一の（一方の）電池構成単位１０１に含まれる活物質層の膨張／収縮の程度を好適に減じることができない虞がある。
　そこで、上記可能性をなくす観点から、一態様では、電池構成単位１００Ｉの正極層１０ＡＩおよび負極層１０ＢＩの少なくとも一方の主面１０Ｉ１が絶縁層５０Ｉと直接接することが好ましい（図２参照）。かかる態様によれば、電池構成単位１００Ｉの正極層１０ＡＩおよび負極層１０ＢＩの少なくとも一方の主面１０Ｉ１と絶縁層５０Ｉとの間の領域には固体電解質層５０Ｉは存在しない。つまり、本態様では、電池構成単位１００Ｉの正極層１０ＡＩおよび負極層１０ＢＩの少なくとも一方の他方の主面１０Ｉ２のみが、固体電解質層２０Ｉと接することとなる。
　以上の事から、本態様では、上記領域における固体電解質層２０Ｉの非存在に起因して、当該領域に位置する固体電解質層２０Ｉに含まれるイオンが、正極層（又は負極層）の側部領域を通じて単一の電池構成単位１０１Ｉに含まれる負極層（又は正極層）側にまで移動する現象を好適に回避することができる。これにより、単一の（一方の）電池構成単位１０１Ｉに含まれる活物質層の膨張／収縮の程度を好適に減じることが可能となる。従って、固体電池５００Ｉの充放電時に、膨張／収縮しない固体電解質層２０側に生じ得る活物質層１２の膨張／収縮に起因した応力を好適に緩和することが可能となる。
　なお、上記では単一の電池構成単位１００Ｉに着目した場合に、絶縁層５０Ｉと、電池構成単位１００Ｉの正極層１０ＡＩおよび負極層１０ＢＩの少なくとも一方の主面１０Ｉ１との間に固体電解質層２０Ｉが存在しない場合における利点を説明した。当該利点は、積層方向に沿って一方の電池構成単位１０１Ｉ（１００Ｉ）に相互に隣接する他方の電池構成単位１０２Ｉ（１００Ｉ）においても採り入れられることが好ましい。すなわち、絶縁層５０Ｉと他方の電池構成単位１０２Ｉの正極層および負極層の少なくとも一方の主面との間にも、固体電解質層が存在しないことが好ましい。
　かかる構成を採ると、相互に隣り合う一方の電池構成単位１０１Ｉと他方の電池構成単位１０２Ｉとの間に固体電解質層が非存在（存在しない）の状態となり得る（図２参照）。具体的には、相互に隣り合う一方の電池構成単位１０１Ｉと他方の電池構成単位１０２Ｉとの間に絶縁層５０Ｉのみが存在し、固体電解質層は存在しない状態となり得る。
　これにより、第１に、２つの電池構成単位１０１Ｉ，１０２Ｉのそれぞれに着目した場合、絶縁層５０Ｉが供されることで、各電池構成単位１０１Ｉ，１０２Ｉのそれぞれの所定の電極層（例えば正極層）の一方の主面側と他方の主面側の両方にてイオンの吸蔵放出が為されることを抑制することが可能となる。つまり、各電池構成単位１０１Ｉ，１０２Ｉのそれぞれの所定の電極層（例えば正極層）の一方の主面側のみにてイオンの吸蔵放出が為されることが可能となり得る。これに加えて、第２に、絶縁層５０Ｉとこれに対向する電池構成単位１０１Ｉ，１０２Ｉの各々の所定の電極層（例えば正極層）との間の領域に、固体電解質が非存在であることに起因して、電池構成単位１０１Ｉ，１０２Ｉのそれぞれに含まれるイオンが、例えば正極層の側部領域を通じて、各電池構成単位１０１Ｉ，１０２Ｉに含まれる例えば負極層側にまで移動する現象を好適に回避することができる。
　以上の事から、本態様では、各電池構成単位１０１Ｉ，１０２Ｉに含まれる活物質層の膨張／収縮の程度をそれぞれより好適に減じることが可能となる。従って、固体電池５００Ｉの充放電時に、活物質層１２の膨張／収縮に起因した膨張／収縮しない固体電解質層側に生じ得る応力をより好適に緩和することが可能となる。
　一態様では、電池構成単位１００ＩＩを積層方向に沿って少なくとも３つ備え、当該絶縁層５０ＩＩが、相互に隣り合う少なくとも３つの電池構成単位１００ＩＩの各々の間に設けられていることが好ましい（図３参照）。
　上述のように、本発明は、「固体電池において、相互に隣り合う一方の電池構成単位と他方の電池構成単位との間に絶縁層を供する」という技術的思想を有する。かかる技術的思想に従うならば、その具体的態様としては種々の態様が採られ得る。例えば、固体電池は、積層方向に沿って互いに隣接する電池構成単位を３つ以上（少なくとも３つ）備える場合がある。
　通常、積層方向に沿った電池構成単位の数が増えると、それに伴い活物質層の数も増える。活物質層の数が増えると、これに起因して多数の活物質層がそれぞれ膨張／収縮し得る。そのため、全体として、活物質層の膨張／収縮の程度がより大きくなり得る。活物質層の膨張／収縮の程度がより大きくなると、固体電池の充放電時に、膨張／収縮しない固体電解質層側に生じ得る応力がより大きくなり得る。
　かかる事情に鑑み、電池構成単位１００ＩＩが積層方向に沿って３つ以上供される場合、「電池構成単位１００ＩＩに含まれる活物質層の膨張／収縮の程度を減じる」という作用効果を奏する絶縁層５０ＩＩが、互いに隣接する少なくとも３つの電池構成単位１００ＩＩの各々の間に供されることが好ましい。これにより、絶縁層５０ＩＩが少なくとも３つの電池構成単位１００ＩＩの各々の間に供されることに起因して、固体電池５００ＩＩ全体として、活物質層の膨張／収縮の程度を好適に減じることが可能となる。従って、これに起因して、固体電池５００ＩＩの充放電時に、膨張／収縮しない固体電解質層２０ＩＩ側に生じ得る応力が好適に緩和することが可能となる。
　以下、正極層および負極層の少なくとも一方が活物質層１２ＩＩに加えて集電層１１ＩＩも有して成る場合を前提に説明する。この場合において、一態様では、集電層１１ＩＩの一方の側に活物質層１２ＩＩが設けられ、集電層１１ＩＩの他方の側に絶縁層５０ＩＩが設けられることが好ましい（図３参照）。
　電極層が活物質層および集電層を有して成る前提下では、活物質層は種々の態様を採ることができる。ある態様では、集電層の一方の主面側に活物質層が供されると共に、他方の主面側にも活物質層が供され得る（図１および図２参照）。しかしながら、活物質層１２ＩＩは集電層１１ＩＩの一方の主面１１ＩＩ１側のみに供されてもよい（図３参照）。この場合、本発明の「固体電池において、相互に隣り合う一方の電池構成単位と他方の電池構成単位との間に絶縁層を供する」という技術的思想に従えば、集電層１１ＩＩの一方の主面１１ＩＩ１側に活物質層１２ＩＩが設けられる一方で、他方の主面１１ＩＩ２側には絶縁層５０ＩＩが設けられる。
　集電層１１ＩＩの他方の主面１１ＩＩ２側には絶縁層５０ＩＩが設けられる場合、集電層１１ＩＩの他方の主面１１ＩＩ２側には活物質層１２ＩＩが存在しないこととなる。当該他方の主面１１ＩＩ２側に活物質層１２ＩＩが存在しないと、他方の主面１１ＩＩ２側にも活物質層１２ＩＩが存在する場合と比べて、所定の単一の電極層に着目した場合における活物質層１２ＩＩの数が半減され得る。固体電池５００ＩＩの充放電時において、活物質層１２ＩＩは膨張／収縮し得るところ、活物質層１２ＩＩの数が半減されると、これに起因して半減前と比べて所定の単一の電極層１０ＩＩにおける活物質層１２ＩＩの膨張／収縮の程度を相対的に半減させることが可能となる。
　以上の事から、本態様では、（１）「絶縁層５０ＩＩの提供自体」により所定の単一の電池構成単位１００ＩＩに含まれる活物質層１２ＩＩの膨張／収縮の程度を減じることが可能となることに加え、（２）所定の単一の電極層１０ＩＩにおける「活物質層１２ＩＩの数」が半減されたことに伴い、当該活物質層１２ＩＩの膨張／収縮の程度も半減させることが可能となる。従って、全体として、所定の単一の電極層１０ＩＩにおける活物質層１２ＩＩの膨張／収縮の程度をより好適に減じることが可能となる。これにより、全体として、固体電池５００ＩＩの充放電時に、膨張／収縮しない固体電解質２０ＩＩ層側に生じ得る応力をより好適に緩和することが可能となる。
　なお、本発明の一実施形態に係る固体電池は下記態様を採ることがより好ましい。
（１）まず、本発明の一実施形態に係る固体電池の構成要素である絶縁層は、下記の構成を採ることがより好ましい。
　一態様では、絶縁層５０ＩＩＩが多孔質形態となっていることがより好ましい（図４参照）。
　上述のように、本発明の技術的思想に従い、積層方向に沿って相互に隣り合う一方の電池構成単位１００と他方の電池構成単位１００との間に絶縁層５０を供すると、活物質層１２の膨張／収縮の程度を相対的に減じることが可能となる（図１参照）。これにより、固体電池５００の充放電時に、活物質層１２の膨張／収縮に起因した膨張／収縮しない固体電解質層２０側に生じ得る応力を緩和することが可能となる。この点が、本発明の技術的思想に従った、固体電池５００の構成要素として絶縁層５０自体を新たに供したことに伴う利点である。
　これにつき、絶縁層５０の提供により、積層方向に沿った活物質層１２の膨張／収縮の程度を相対的に減じることが可能となるものの、活物質層１２の膨張／収縮自体の発生を回避することは容易ではない。つまり、積層方向に沿って少なくとも若干程度活物質層１２は膨張／収縮し得る可能性がある。これに伴い、電池構成単位１００が積層方向に沿って少なくとも若干程度膨張／収縮し得る可能性がある。そのため、積層方向に沿った電池構成単位１００の膨張／収縮に起因する押圧力が、相互に隣り合う電池構成単位１００間に位置する絶縁層５０に伝わり得る。その結果、絶縁層５０に対する押圧力に起因して、絶縁層５０に応力が生じる可能性があり得る（図１参照）。
　かかる事情を鑑み、一態様では、絶縁層５０ＩＩＩが多孔質形態となっていることがより好ましい（図４参照）。かかる態様によれば、絶縁層５０ＩＩＩが多孔質部分を含むため、絶縁層５０ＩＩＩにミクロサイズの多数のポアが形成される。多数のポアの各々はミクロサイズの空隙（空間）を有することとなる。そのため、“非”多孔質形態である絶縁層の密度と比べて、ポア形成部分は空隙が形成されていることに起因して、多孔質形態である絶縁層５０ＩＩＩの密度は相対的に小さくなり得る。
　絶縁層５０ＩＩＩの多孔質“非形成”部分には絶縁層を構成する粒子が互いに連なっているため、活物質層１２ＩＩＩの膨張／収縮に起因した押圧力は伝わり得る。その一方で、絶縁層５０ＩＩＩの多孔質“形成”部分には絶縁層５０ＩＩＩを構成する粒子が存在していないため、活物質層１２ＩＩＩの膨張／収縮に起因した押圧力は伝わりにくくすることができる。又、絶縁層５０ＩＩＩは、絶縁性物質材料（例えば、ガラス材、セラミック材等）から構成され得るところ、当該絶縁性物質材料のヤング率は相対的に高いものではない。そのため、絶縁層５０ＩＩＩ自体が外部からの押圧力により若干程度圧縮変形し得る。更に、本態様では、絶縁層５０ＩＩＩ内に多数の空隙（空間）が形成されるため、これに起因して絶縁層５０ＩＩＩが空隙のスペース分好適に圧縮変形し易くなり得る。
　これにより、積層方向に沿った電池構成単位１００ＩＩＩの膨張／収縮に起因する押圧力が伝わり絶縁層５０ＩＩＩに応力が生じ得るとしても、絶縁層５０ＩＩＩの好適な圧縮変形に起因して、絶縁層５０ＩＩＩに生じ得る応力をより好適に緩和することが可能となる。従って、絶縁層５０ＩＩＩの破損を好適に回避することが可能となる。その結果、絶縁層５０ＩＩＩの破損回避により、活物質層１２ＩＩＩの膨張／収縮の程度を相対的に減じるという絶縁層５０ＩＩＩの作用効果を好適に継続して奏することが可能となる。それ故、絶縁層５０ＩＩＩの破損回避により、固体電池５００ＩＩＩの充放電時に、活物質層１２ＩＩＩの膨張／収縮に起因した膨張／収縮しない固体電解質層２０ＩＩＩ側に生じ得る応力を好適に緩和することが可能となる。
　一態様では、絶縁層５０ＩＶが局所的に樹脂部を有して成ることが更により好ましい（図５参照）。
　上述のように、絶縁層の提供により、積層方向に沿った活物質層の膨張／収縮の程度を相対的に減じることが可能となるものの、積層方向に沿って少なくとも若干程度活物質層（すなわち電池構成単位）は膨張／収縮し得る可能性がある。そのため、積層方向に沿った電池構成単位の膨張／収縮に起因する押圧力が、相互に隣り合う電池構成単位間に位置する絶縁層に伝わり、当該絶縁層に応力が生じ得る。かかる事情を鑑みて、上記態様では、当該絶縁層を多孔質形態とすることにより、絶縁層に生じ得る応力を好適に緩和することを可能とした。
　しかしながら、本発明の一実施形態において、多孔質形態の絶縁層は当該絶縁層に生じ得る応力を緩和する観点から好ましいものの、多孔質部分はミクロサイズの空隙（空間）となっているため、積層方向に沿った電池構成単位の膨張／収縮に起因する押圧力に耐え得る強度を好適に確保できない可能性がある。
　かかる事情に鑑み、固体電池５００ＩＶにおいて、絶縁層５０ＩＶは局所的に樹脂部５１ＩＶを有して成ることが更により好ましい（図５参照）。絶縁層５０ＩＶが局所的に樹脂部５１ＩＶを有して成る場合、樹脂部５１ＩＶを構成する樹脂材は弾性特性を有するため、これに起因して絶縁層５０ＩＶは圧縮変形し易くなり得る。
　これにより、積層方向に沿った電池構成単位１００ＩＶの膨張／収縮に起因する押圧力が伝わり絶縁層５０ＩＶに応力が生じ得るとしても、絶縁層５０ＩＶの好適な圧縮変形に起因して、絶縁層５０ＩＶに生じ得る応力をより好適に緩和することが可能となる。従って、絶縁層５０ＩＶの破損を好適に回避することが可能となる。更に、絶縁層５０ＩＶ内の樹脂部５１ＩＶが供されている部分は空隙（空間）とはなっていない。そのため、絶縁層５０ＩＶ内にて空隙（空間）が存在しないことに起因して、積層方向に沿った電池構成単位１００ＩＶの膨張／収縮に起因する押圧力に耐え得る強度を好適に確保することが可能である。以上の事から、本態様は、絶縁層５０ＩＶに生じ得る応力の緩和と、電池構成単位１００ＩＶ（活物質１２ＩＶ）の膨張／収縮に起因する押圧力に耐え得る強度の確保とを両立可能である点で技術的に有利である。
（２）又、本発明の一実施形態に係る固体電池の構成要素である集電層１１Ｖは、下記の構成を採ることがより好ましい。
　一態様では、集電層１１Ｖが相対的にヤング率の低い金属材を含んで成ることが好ましい（図６参照）。
　上述のように、絶縁層５０の提供により、積層方向に沿った活物質層１２の膨張／収縮の程度を相対的に減じることが可能となるものの、活物質層１２の膨張／収縮自体の発生を回避することは容易ではない。つまり、積層方向に沿って少なくとも若干程度活物質層１２は膨張／収縮し得る可能性がある。活物質層１２が積層方向に沿って少なくとも若干程度膨張／収縮し得ると、活物質層１２の膨張／収縮に起因した押圧力が当該活物質層１２と接する集電層１１に伝わり得る。その結果、集電層１１に対する押圧力に起因して、集電層１１に応力が生じる可能性があり得る（図１参照）。
　かかる事情を鑑み、一態様では、集電層１１Ｖが相対的にヤング率の低い金属材を含んで成ることが好ましい。特に限定されるものではないが、集電層１１Ｖの金属材として、ヤング率の小さい銀等が選択されてよい。かかる態様によれば、集電層１１Ｖの金属材のヤング率が小さいことに起因して、活物質層１２Ｖの膨張／収縮に起因した押圧力が集電層１１Ｖに伝わる際に、集電層１１Ｖに生じ得る応力を好適に緩和することができる。
　一態様では、集電層１１Ｖが多孔質形態となっていることが好ましい（図６参照）。
　かかる態様によれば、集電層１１Ｖが多孔質部分を含むため、集電層１１Ｖにミクロサイズの多数のポアが形成される。多数のポアの各々はミクロサイズの空隙（空間）を有することとなる。そのため、“非”多孔質形態である集電層の密度と比べて、ポア形成部分は空隙が形成されていることに起因して、多孔質形態である集電層１１Ｖの密度は相対的に小さくなり得る。
　集電層１１Ｖの多孔質“非形成”部分には集電層１１Ｖを構成する粒子が互いに連なっているため、活物質層１２Ｖの膨張／収縮に起因した押圧力は伝わり得る。その一方で、集電層１１Ｖの多孔質“形成”部分には集電層１１Ｖを構成する金属粒子が存在していないため、活物質層１２Ｖの膨張／収縮に起因した押圧力は伝わりにくくすることができる。又、集電層１１Ｖ内に多数の空隙（空間）が形成されるため、これに起因して集電層１１Ｖが空隙のスペース分好適に圧縮変形し易くなり得る。
　これにより、積層方向に沿った活物質層１２Ｖの膨張／収縮に起因する押圧力が当該活物質層１２Ｖと接する集電層１１Ｖに伝わり当該集電層１１Ｖに応力が生じ得るとしても、集電層１１Ｖの好適な圧縮変形に起因して、集電層１１Ｖに生じ得る応力を好適に緩和することが可能となる。
　以上の事から、（１）集電層１１Ｖが相対的にヤング率の低い金属材を含んで成る場合／（２）集電層１１Ｖが多孔質形態を採る場合において、集電層１１Ｖに生じ得る応力が好適に緩和され得る。そのため、積層方向に沿った電池構成単位１００Ｖの膨張／収縮に起因する押圧力を相対的に低減させることが可能となる。そのため、かかる押圧力の相対的な低減により、相互に隣り合う電池構成単位１００Ｖ間に位置する絶縁層５０Ｖに伝わることを好適に抑制することができる。これにより、絶縁層５０Ｖに生じ得る応力を好適に緩和することが可能となる。従って、絶縁層５０Ｖの破損を好適に回避することが可能となる。その結果、絶縁層５０Ｖの破損回避により、活物質層１２Ｖの膨張／収縮の程度を相対的に減じるという絶縁層５０Ｖの作用効果を好適に継続して奏することが可能となる。
　なお、上記の（１）集電層１１Ｖが相対的にヤング率の低い金属材を含んで成る場合と上記の（２）集電層１１Ｖが多孔質形態を採る場合とが組み合わされた態様では、両者の作用効果が組み合わされるため、集電層１１Ｖに生じ得る応力がより好適に緩和され得る。そのため、積層方向に沿った電池構成単位１００Ｖの膨張／収縮に起因する押圧力を相対的により好適に低減させることが可能となる。そのため、かかる押圧力の相対的なより好適な低減により、相互に隣り合う電池構成単位１００Ｖ間に位置する絶縁層５０Ｖに伝わることをより好適に抑制することができる。これにより、絶縁層５０Ｖに生じ得る応力をより好適に緩和することが可能となる。
［本発明の固体電池の製造方法］
　以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。本製造方法は、上述の本発明の一実施形態に係る固体電池５００を製造するための方法に対応する。
　本発明の一実施形態に係る固体電池５００は、グリーンシートを用いるグリーンシート法とスクリーン印刷法等の印刷法とを組み合わせて製造することができる。一態様では、グリーンシート法により所定の積層体を形成し、形成段階の積層体の側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層シート又は絶縁層シートを供することにより、最終的に本発明の一実施形態に係る固体電池５００を製造することができる。なお、以下では、当該態様を前提として説明するが、これに限定されることなく、スクリーン印刷法等により所定の積層体を形成してもよい。
（未焼成積層体の形成工程）
　まず、各基材（例えばＰＥＴフィルム）上に固体電解質層用ペースト、正極活物質層用ペースト、正極集電層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電層用ペースト、絶縁層用ペースト、および保護層用ペーストを塗工する。
　各ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、絶縁性物質、および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極活物質層用ペーストは、例えば、正極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。負極活物質層用ペーストは、例えば、負極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。正極集電層用ペースト／負極集電層用ペーストとしては、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、およびニッケルから成る群から少なくとも一種選択されてよい。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁性物質材料、有機材料および溶剤を含む。絶縁層用ペーストは、例えば絶縁性物質材料、有機材料および溶剤を含む。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
　固体電解質層用ペーストに含まれる固体電解質材料としては、上述のようにナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、および／またはガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物からなる粉末を選択してよい。
　正極活物質層用ペーストに含まれる正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種を選択する。
　絶縁層用ペーストに含まれる絶縁性物質材料としては、例えば、ガラス材、セラミック材等から構成され得る。保護層用ペーストに含まれる絶縁性物質材料としては、例えば、ガラス材、セラミックス材、熱硬化性樹脂材、光硬化性樹脂材等から成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いることができる。
　負極活物質層用ペーストに含まれる負極活物質材としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種から選択される負極活物質材、上記の固体電解質ペーストに含まれる材料、および導電材等から構成してよい。
　焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。
　塗工したペーストを、３０～５０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基材（例えばＰＥＴフィルム）上に所定厚みを有する固体電解質層シート、正極／負極シート、および絶縁層シートをそれぞれ形成する。
　次に、各シートを基材から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、一方の電池構成単位の各構成要素のシートを順に積層し、次いで絶縁層シートを積層する。その後、積層方向に沿って、当該絶縁層シート上に他方の電池構成単位の各構成要素のシートを順に積層する。積層後、後刻のプレス前に電極シートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層シート又は絶縁層シートを供してよい。次いで、所定圧力（例えば約５０～約１００ＭＰａ）による熱圧着と、これに続く所定圧力（例えば約１５０～約３００ＭＰａ）での等方圧プレスを実施することが好ましい。以上により、所定の積層体を形成することができる。
（焼成工程）
　得られた所定の積層体を焼成に付す。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中又は大気中で例えば６００℃～１０００℃で加熱することで実施する。
　次いで、得られた積層体に端子をつける。端子は正極層と負極層にそれぞれ電気的に接続可能に設ける。例えば、スパッタ等により端子を形成することが好ましい。特に限定されるものではないが、端子としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、およびニッケルから選択される少なくとも一種から構成されることが好ましい。更に、スパッタ、スプレーコート等により端子が覆われない程度で保護層を設けることが好ましい。
　以上により、本発明の一実施形態に係る固体電池５００を好適に製造することができる。
　製造された本発明の一実施形態に係る固体電池５００は、積層方向に沿って相互に隣り合う一方の電池構成単位１００と他方の電池構成単位１００との間に絶縁層５０が設けられていることを特徴とする（図１参照）。
　従来の固体電池５００’（図７参照）と比べて、単一の電池構成単位１００に着目した場合、絶縁層５０が供されることで、単一の電池構成単位１００の所定の電極層（例えば正極層）の一方の主面側と他方の主面側の両方にてイオンの吸蔵放出が為されることを抑制することが可能となる。つまり、単一の電池構成単位１００に着目した場合、その構成要素である電極層（例えば正極層）の一方の主面側のみにてイオンの吸蔵放出が為されることが可能となり得る。従って、相互に隣接する２つの電池構成単位１００に着目した場合、固体電池５００の充放電時にて、２つの電池構成単位のそれぞれの構成要素である所定の電極層（例えば正極層）におけるイオンの吸蔵放出の程度を相対的に小さくすることが可能となり得る。
　これにより、従来と比べて、固体電池５００全体として、その構成要素である正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間における固体電解質層を通じたイオンの移動に伴う活物質層の膨張／収縮の程度を相対的に減じることが可能となる。従って、固体電池５００の充放電時に、活物質層１２の膨張／収縮に起因した膨張／収縮しない固体電解質層２０側に生じ得る応力を緩和することが可能となる。この点で製造される本発明の一実施形態に係る固体電池５００は技術的に特異な特徴を有する。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　本発明の一実施形態に係る固体電池は、電池使用や蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本発明の電極を利用することができる。
５００　固体電池
１００　電池構成単位
１０１　一方の電極構成単位
１０２　他方の電極構成単位
１０　　電極層
１０Ａ　正極層
１０Ｂ　負極層
１１　　集電層
１１Ａ　正極集電層
１１Ｂ　負極集電層
１２　　電極活物質層
１２Ａ　正極活物質層
１２Ｂ　負極活物質層
２０　　固体電解質層
５０　　絶縁層

Claims (14)

  1. 固体電池であって、
    　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも２つ備え、
    　前記積層方向に沿って相互に隣り合う一方の前記電池構成単位と他方の前記電池構成単位との間に絶縁層が設けられている、固体電池。
  2. 　前記電池構成単位の前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の相互に対向する主面の一方が、前記絶縁層と接している、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記電池構成単位の前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の相互に対向する主面の他方のみが、前記固体電解質層と接している、請求項１又は２に記載の固体電池。
  4. 　前記絶縁層が、前記積層方向に沿って前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の膨張緩和層となっている、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 　前記相互に隣り合う前記一方の前記電池構成単位と前記他方の前記電池構成単位との間に前記固体電解質層が非存在となっている、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
  6. 　前記電池構成単位を前記積層方向に沿って少なくとも３つ備え、
    　前記絶縁層が、相互に隣り合う前記少なくとも３つの前記電池構成単位の各々の間に設けられている、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
  7. 　前記絶縁層が多孔質形態となっている、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
  8. 　前記絶縁層が局所的に樹脂部を有して成る、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
  9. 　前記正極層および前記負極層の少なくとも一方は、活物質層および集電層を有して成り、
    　前記集電層の一方の側に活物質層が設けられ、該集電層の他方の側に前記絶縁層が設けられている、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 　前記集電層が相対的にヤング率の低い金属材を含んで成る、請求項９に記載の固体電池。
  11. 　前記集電層が多孔質形態となっている、請求項９又は１０に記載の固体電池。
  12. 　前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～１１のいずれかに記載の固体電池。
  13. 　前記固体電解質層がリチウムイオンの伝導層となっている、請求項１～１２のいずれかに記載の固体電池。
  14. 　前記絶縁層がリチウムイオンの非伝導層となっている、請求項１～１３のいずれかに記載の固体電池。
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