CN114846670A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池，即使在为了提高容量密度(例如能量密度)而不具有正极集电层的情况下，也能够充分防止根据活性物质含量计算出的理论容量比的降低，并且与不含有导电性材料的情况相比，能够充分防止容量特性以及负荷特性的降低。本发明涉及一种固体电池，该固体电池具有固体电池层叠体(100)、正极端子(40A)以及负极端子(40B)而构成，所述固体电池层叠体(100)沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元具备正极层(10A)、负极层(10B)以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层(20)，所述正极端子(40A)以及负极端子(40B)分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上，所述正极层(10A)具有在该正极层的端面(10A1)进行集电的端面集电结构，并且在该正极层的端面(10A1)与正极集电部(11)接触，并经由该正极集电部(11)与所述正极端子(40A)电连接，所述正极层(10A)含有导电性碳材料。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种构成电池构成单元的各层层叠而成的层叠型固体电池。
背景技术
以往，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
在二次电池中，一般使用液体电解质作为用于有助于充放电的离子移动的介质。即，所谓的电解液被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出的方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。
因此，对使用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。例如，在专利文献1中，如图6所示，记载了一种固体电池250，其具备正极集电层201、正极活性物质层202、固体电解质层203、负极活性物质层204和负极集电层205，在正极集电层、正极活性物质层、负极活性物质层和负极集电层的至少一层以上含有碳材料和玻璃。在这样的固体电池250中，例如，由于正极活性物质层202层叠在正极集电层201上，因此在正极活性物质层202的主面2020上进行集电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-170189号公报
本发明的发明人等发现了如下新问题：在采用了在电极集电层上层叠电极层的结构的情况下，由于层叠次数增大，成品率以及品质降低，并且/或者制造成本增大。为了提高成品率和品质以及降低制造成本，优选尽量减少层叠次数。如果可以去掉电极集电层，则可以减少层叠次数，可以期待成品率和品质的提高效果以及制造成本的降低效果。
因此，在采用了去掉电极集电层，将正极层的端部延伸至正极端子的结构的情况下，在对置部产生没有负极层的正极层部位，电流集中于负极层的端部，因此产生锂枝晶析出，频繁发生短路的问题。为了在发挥减少层叠次数的优点的同时解决该问题，可以采用在正极层的旁边配置正极集电部，经由该正极集电部将正极层与正极端子电连接的结构。然而，在这种情况下，发现了正极层的电子传导性降低，根据活性物质含量计算出的理论容量比降低的新问题。即，产生了与根据活性物质含量计算出的理论容量相比，实际可提取的容量显著降低的问题。
本发明的目的在于提供一种固体电池，即使在不具有正极集电层的情况下，也能够充分防止根据活性物质含量计算出的理论容量比的降低以及由负极层端部的电流集中引起的短路，并且与不含有导电性材料的情况相比，能够充分防止容量特性以及负荷特性的降低。
发明内容
本发明涉及一种固体电池，具有固体电池层叠体、正极端子以及负极端子而构成，
所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述正极端子以及负极端子分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上，
所述正极层具有在该正极层的端面进行集电的端面集电结构，并且在该正极层的端面与正极集电部接触，并经由该正极集电部与所述正极端子电连接，
所述正极层含有导电性碳材料。
本发明所涉及的固体电池不具有正极集电层，固体电池的制造过程中的层叠次数减少，因此可以实现成品率和品质的提高以及制造成本的降低。
本发明所涉及的固体电池具有经由正极集电部将正极层与正极端子电连接的结构，可以更充分地防止在正极层中在对置部形成没有负极层的部位，因此可以更充分地防止由于负极层端部的电流集中而引起的短路。
本发明所涉及的固体电池能够更充分地防止根据活性物质含量计算出的理论容量比的降低，并且与不含有导电性材料的情况相比，能够更充分地防止容量特性以及负荷特性的降低。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的外观立体图。
图2是在箭头方向观察图1的固体电池的A-A截面时的示意性剖视图。
图3是示意性地表示图2的固体电池的俯视图，是与正极层、正极集电部以及负极层有关的俯视透视图。
图4A是示意性地表示图3的固体电池中的正极集电部及其附近的俯视图。
图4B是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
图4C是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
图4D是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
图4E是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
图4F是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
图5A是示意性地表示图3的固体电池中的正极集电部及其附近的剖视图。
图5B是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
图5C是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
图5D是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
图5E是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
图5F是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
图5G是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
图5H是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
图6是示意性地表示现有技术所涉及的固体电池的剖视图。
具体实施方式
[固体电池]
以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件由固体构成的电池，狭义上是指其构成元件(特别优选为所有的构成元件)由固体构成的全固体电池。在某一优选方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包含仅能够放电的“一次电池”。在本发明的某一优选方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含“蓄电设备”等电化学设备。
本说明书中所说的“俯视观察”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态，包含俯视图(顶视图以及底视图)。另外，本说明书中所说的“剖视观察”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切取的情况下的形态)，包含剖视图。特别是，“剖视观察”也可以是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向平行的面，即通过正极端子以及负极端子的面进行切取的情况下的形态。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件、部位或相同的含义。在某一优选方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
本发明所涉及的固体电池200例如如图1、图2以及图3所示，具有固体电池层叠体100、正极端子40A以及负极端子40B而构成，
所述固体电池层叠体100沿着层叠方向L具备至少一个由正极层10A、负极层10B以及介于它们之间的固体电解质层20构成的电池构成单元，
所述正极端子40A以及负极端子40B分别设置在固体电池层叠体100的对置的侧面上。
在固体电池层叠体100中，正极层10A以及负极层10B隔着固体电解质层20交替层叠。图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的外观立体图。图2是在箭头方向观察图1的固体电池的A-A截面时的示意性剖视图。图3是示意性地表示图2的固体电池的俯视图，是与透视的正极层10A、正极集电部11以及负极层10B有关的俯视透视图。
在固体电池中，构成其的各层通过烧成而形成，正极层10A、负极层10B以及固体电解质层20等形成烧结层。优选的是，正极层10A、负极层10B以及固体电解质层20分别相互一体烧成，因此电池构成单元形成一体烧结体。
(正极层)
正极层10A具有端面集电结构。正极层10A具有端面集电结构是指，正极层10A具有在正极层10A的端面10A1(特别是仅端面)进行集电的结构。详细而言，正极层10A在该正极层10A的端面10A1(特别是仅端面)与正极集电部11接触，并且经由正极集电部11(特别是仅正极集电部)与正极端子40A电连接。正极层10A的端面10A1是指，在构成正极层10A的外表面中，连结相对于层叠方向L垂直的两个主面(即，上表面10A2以及下表面10A3)的面(例如侧面)中的与正极端子40A对置的面。主面是面积比较大的面。在端面10A1进行集电是指电子从端面10A1(特别是仅端面)出入。在本发明中，由于正极层10A具有端面集电结构，因此能够省略后述的主面集电结构所必须的所谓集电层。其结果是，能够减少层叠的次数，提高成品率，并且可以抑制制造成本。正极层10A具有后述的主面集电结构时，层叠的次数增加，因此成品率变差，制造成本也增加。最优选正极层10A仅在端面10A1与正极集电部11接触的结构，但在正极层10A与正极集电部11的边界，正极层10A以及正极集电部11中的任一方也可以覆盖另一方。
在正极层10A的端面集电结构中，正极层10A不一定必须经由该正极集电部11与正极端子40A电连接，例如，也可以不经由正极集电部11，而在该正极层10A的端面10A1(特别是仅端面)与正极端子40A直接接触，并与该正极端子40A直接电连接。从与负极有效地进行离子授受的观点出发，正极层10A优选在该正极层10A的端面10A1(特别是仅端面)与正极集电部11接触，并经由该正极集电部11与正极端子40A电连接。
在正极层10A的端面集电结构的优选方式中，正极层10A和正极集电部11通常在端面彼此相互接触。换言之，正极层10A的端面10A1与正极集电部11的端面111接触。因此，例如如图2所示，正极层10A和正极集电部11具有在剖视观察时在与层叠方向L垂直的方向上相互邻接的结构。例如如图3所示，正极层10A和正极集电部11也具有在俯视观察时在与层叠方向L垂直的方向上相互邻接的结构。
正极集电部11通常具有与正极层10A中的层叠方向L的上表面10A2共面的上表面112，并且具有与正极层10A中的层叠方向L的下表面10A3共面的下表面113。所谓共面是指在两个面之间没有高度差的状态。两个面是指正极层10A的上表面10A2和正极集电部11的上表面112、以及正极层10A的下表面10A3和正极集电部11的下表面113。
如图3以及图4A所示，正极集电部11从正极层10A侧向正极端子40A侧延伸。在这些图中，用“K”表示延伸方向。图4A是示意性地表示图3的固体电池中的正极集电部及其附近的俯视图。
在图3以及图4A中，正极集电部11在俯视观察下在延伸方向K上恒定地具有与正极层10A同等的宽度方向W尺寸，但并不限定于此。
例如，如图4B所示，俯视观察时的正极集电部11的宽度方向W尺寸也可以是比正极层10A大的宽度方向W尺寸，并且在延伸方向K上恒定。
另外，例如，如图4C所示，俯视观察时的正极集电部11的宽度方向W尺寸也可以从与正极层10A同等的宽度方向W尺寸朝向正极端子40A(或延伸方向K)逐渐增加。
从基于正极集电部11与正极端子40A的接触面积的增加而降低电阻从而提高集电效率的观点出发，正极集电部11优选具有图4B以及图4C所示的俯视观察形状。图4B是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。图4C是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
在图3以及图4A～图4C中，正极集电部11在俯视观察下仅与正极层10A的俯视观察形状(例如矩形状)中的1边接触，但并不限定于此。
例如，如图4D所示，正极集电部11也可以在俯视观察下与正极层10A的俯视观察形状(例如矩形状)中的2边接触。将这样的正极集电部11的俯视观察形状称为2边包围型形状。图4D是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
另外，例如，如图4E所示，正极集电部11也可以在俯视观察下与正极层10A的俯视观察形状(例如矩形状)中的3边接触。将这样的正极集电部11的俯视观察形状称为3边包围型形状。图4E是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
另外，例如，如图4F所示，正极集电部11也可以在俯视观察下与正极层10A的俯视观察形状(例如矩形状)中的4边接触。将这样的正极集电部11的俯视观察形状称为4边包围型形状。图4F是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的俯视图。
从基于正极层10A中的正极活性物质与正极集电部11的平均距离的降低而降低电阻，从而提高集电效率的观点出发，正极集电部11优选具有图4D、图4E以及图4F所示的2～4边包围型的俯视观察形状，更优选具有图4E以及图4F所示的3～4边包围型的俯视观察形状，进一步优选具有图4F所示的4边包围型的俯视观察形状。
在图2以及图5A中，正极集电部11中的正极层10A侧的端面111与正极层10A中的正极集电部11侧的端面10A1的边界P在剖视观察下具有由与层叠方向L平行的直线表示的剖视观察形状，但并不限定于此。
例如，如图5B所示，边界P也可以具有在剖视观察下从上表面(10A2，112)侧朝向下表面(10A3，113)侧直线地远离正极端子40A的直线倾斜型剖视观察形状。图5B是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
例如，如图5C所示，边界P也可以具有在剖视观察下从上表面(10A2，112)侧朝向下表面(10A3，113)侧直线地接近正极端子40A的直线倾斜型剖视观察形状。图5C是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
例如，如图5D所示，边界P也可以具有在剖视观察下从上表面(10A2，112)侧朝向下表面(10A3，113)侧曲线地远离正极端子40A的曲线倾斜型剖视观察形状。图5D是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
例如，如图5E所示，边界P也可以具有在剖视观察下从上表面(10A2，112)侧朝向下表面(10A3，113)侧曲线地接近正极端子40A后，曲线地远离的正极集电部侧圆突型剖视观察形状(例如正极集电部侧半圆突型剖视观察形状)。正极集电部侧圆突型剖视观察形状是向正极集电部侧突出成大致圆状(例如大致半圆形状)的剖视观察形状。图5E是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
例如，如图5F所示，边界P也可以具有在剖视观察下从上表面(10A2，112)侧朝向下表面(10A3，113)侧曲线地远离正极端子40A后，曲线地接近的正极层侧圆突型剖视观察形状(例如正极层侧半圆突型剖视观察形状)。正极层侧圆突型剖视观察形状是向正极层侧突出成大致圆状(例如大致半圆形状)的剖视观察形状。图5F是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
例如，如图5G所示，边界P也可以具有在剖视观察下从上表面(10A2，112)侧朝向下表面(10A3，113)侧直线地接近正极端子40A后直线地远离的正极集电部侧角突型剖视观察形状(例如正极集电部侧三角突型剖视观察形状)。正极集电部侧角突出型剖视观察形状是向正极集电部侧突出成大致角状(例如大致三角形状)的剖视观察形状。图5G是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
例如，如图5H所示，边界P也可以具有在剖视观察下从上表面(10A2，112)侧朝向下表面(10A3，113)侧直线地远离正极端子40A后直线地接近的正极层侧角突型剖视观察形状(例如正极层侧三角突型剖视观察形状)。正极层侧角突型剖视观察形状是向正极层侧突出成大致角状(例如大致三角形状)的剖视观察形状。图5H是示意性地表示本发明的固体电池中的正极集电部的另一例及其附近的剖视图。
例如，边界P也可以具有组合上述形状中的两种以上而成的复合型剖视观察形状。
从基于正极层10A与正极集电部11的接触面积的增加而降低电阻从而提高集电效率的观点出发，优选边界P具有图5B、图5C以及图5D所示的直线或曲线倾斜型的剖视观察形状、或者图5E以及图5G所示的正极集电部侧圆突型或正极集电部侧角突型的剖视观察形状，更优选具有图5E以及图5G所示的正极集电部侧圆突型或正极集电部侧角突型的剖视观察形状。
正极层10A是至少包含正极活性物质以及导电性碳材料而构成的电极层。正极层10A还可以包含固体电解质而构成。在某一优选方式中，正极层由至少包含正极活性物质、导电性碳材料以及固体电解质的烧结体构成。通过使正极层10A含有导电性碳材料，即使在固体电池为了提高容量密度(例如能量密度)而不具有正极集电层的情况下，也能够充分防止根据活性物质含量计算出的理论容量比的降低，并且与不含有导电性材料的情况相比，能够充分防止容量特性以及负荷特性的降低。在正极层10A不含有导电性碳材料的情况下，没有正极集电层，不能充分防止根据活性物质含量计算出的理论容量比的降低。在本说明书中，正极集电层形成在正极层的主面(或其整个面)上，其结果是在正极层以及负极层等的层叠方向上与正极层邻接配置的集电部件。正极集电部是在与正极层以及负极层等的层叠方向垂直的方向上与正极层邻接地形成在正极层与正极端子之间的集电部件，与正极集电层的配置(特别是与正极层邻接的方向)不同。
正极层10A中包含的正极活性物质是在固体电池中参与电子的传递的物质。通过进行经由固体电解质在正极层与负极层之间的离子的移动(传导)和经由外部电路的正极层与负极层之间的电子的传递，从而进行充放电。正极层优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子(特别是锂离子)的层。即，本发明的固体电池优选为锂离子或钠离子(特别是锂离子)经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
作为正极活性物质，例如为含锂化合物。含锂化合物的种类没有特别限定，例如为锂过渡金属复合氧化物以及锂过渡金属磷酸化合物。锂过渡金属复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的氧化物的总称。锂过渡金属磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物的总称。过渡金属元素的种类没有特别限定，例如为钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)以及铁(Fe)等。
锂过渡金属复合氧化物例如为分别由LixM1O2以及LiyM2O4表示的化合物等。锂过渡金属磷酸化合物例如为由LizM3PO4表示的化合物等。其中，M1、M2以及M3分别为一种或两种以上的过渡金属元素。x、y以及z各自的值是任意的。
具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2以及LiNi0.5Mn1.5O4等。另外，锂过渡金属磷酸化合物例如为LiFePO4、LiCoPO4以及LiMnPO4等。锂过渡金属复合氧化物(特别是LiCoO2)可以含有微量(数％左右)的添加元素。作为添加元素，例如可以列举出选自由Al、Mg、Ni、Mn、Ti、Zr、硼、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钨、锆、钇、铌、钙、锶、铋、钠、钾以及硅构成的组中的一种以上的元素。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
正极层10A中的正极活性物质的含量通常相对于正极层的总量为50质量％以上(即50～100质量％)，特别是60～90质量％。正极层也可以含有两种以上的正极活性物质，在这种情况下，它们的总含量在上述范围内即可。
正极层10A中包含的导电性碳材料是具有导电性的含碳原子材料。作为导电性碳材料，例如可以列举出选自由柱状碳材料、粒状碳材料、中空状碳材料以及片状碳材料构成的组中的一种以上的碳材料。从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，导电性碳材料优选为选自由柱状碳材料以及粒状碳材料构成的组中的一种以上的碳材料，更优选为选自柱状碳材料中的一种以上的碳材料。
柱状碳材料是细长形状的碳材料，换言之，是具有在某一个方向上延伸的外观形状的碳材料。详细而言，柱状碳材料是如下碳材料：将把柱状的最粗部分切成圆片时连结碳材料截面的两点的最大长度设为r，将柱状的高度(例如长尺寸)设为L，此时，满足L/r为3以上。柱状碳材料的L/r通常为3～3000，从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，优选为10～500，更优选为20～80，进一步优选为30～50。
柱状碳材料的r没有特别限定，从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，优选为5～500nm，更优选为20～400nm，进一步优选为100～300nm。
柱状碳材料的L没有特别限定，从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，优选为2～20μm，更优选为3～20μm。
在本说明书中，L以及r是通过电子显微镜观察对任意100个碳材料测定的值的平均值。如上所述，L是柱状的高度，换言之，是长度方向的最大长度。如上所述，r是将柱状的最粗部分切成圆片时连结碳材料截面(特别是其外缘)的两点的最大长度，换言之，是相对于长度方向垂直的方向的最大长度。
柱状碳材料可以具有中空形态，或者也可以具有实心形态。柱状碳材料包含纤维状碳材料。
作为可以用作柱状碳材料的碳纳米管的市售品，例如可以获得昭和电工株式会社制VGCF(R)-H(r＝150nm，L/r＝40)、SHENZHEN SUSN SINOTECH NEW MATERIALS CO.,LTD制GCNT s10(r＝10～20nm,L/r＝250～1200),SHENZHEN SUSN SINOTECH NEW MATERIALSCO.,LTD制GCNTs40(r＝35～50nm,L/r＝100～400)等。
粒状碳材料是大致球状的导电性碳材料，不具有中空壳结构。详细而言，粒状碳材料是平均粒径为10～90nm的碳材料，从更充分地防止理论容量比、容量特性及负荷特性的降低的观点出发，平均粒径优选为20～80nm，更优选为30～70nm，进一步优选为40～60nm。
粒状碳材料的平均粒径是平均一次粒径，是通过电子显微镜观察，对任意100个碳材料测定的值的平均值。平均粒径是各个粒子的最大长度的平均值。
作为粒状碳材料，例如可以使用炭黑、乙炔黑。
作为炭黑的市售品，例如可以获得TIMCAL公司制SuperC45、SuperC65等。
作为乙炔黑的市售品，例如可以获得DENKA株式会社制DENKABLACK(R)等。
中空状碳材料是大致球状的导电性碳材料，具有中空壳结构。详细而言，中空状碳材料是平均粒径为10～80nm的碳材料，从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，平均粒径优选为20～70nm，更优选为30～50nm。
中空状碳材料的平均粒径是通过与粒状碳材料的平均粒径同样的方法测定的值。
作为中空状碳材料，例如可以使用科琴黑。
作为科琴黑的市售品，例如可以获得LION·SPECIALTY·CHEMICALS株式会社制CarbonECP等。
片状碳材料是片状、鳞片状、薄片状的导电性碳材料。详细而言，片状碳材料是平均厚度为30～1000nm，最大长度为1～15μm的碳材料。从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，平均厚度优选为60～500nm。
片状碳材料的平均厚度是通过电子显微镜观察对任意的100个碳材料测定的厚度的平均值。平均厚度是各个粒子的最小长度的平均值。
片状碳材料的最大长度是通过电子显微镜观察对任意100个碳材料测定的最大长度的平均值。
作为片状碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、石墨烯。
作为天然石墨的市售品，例如可以获得日本石墨工业株式会社制鳞片状石墨J-CPB等。
作为人造石墨的市售品，例如可以获得Imerys·Graphite&Carbon公司社制KS-6以及KS-15等。
正极层10A中的导电性碳材料的含量没有特别限定，通常相对于正极层的总量为0.5质量％以上且25质量％以下。在正极层含有两种以上的导电性碳材料的情况下，除非另有说明，它们的总含量在上述范围内即可。
从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，在优选的实施方式(以下有时简称为“实施方式A”)中，正极层10A中的导电性碳材料含有选自由柱状碳材料以及粒状碳材料构成的组中的一种以上的碳材料，并且导电性碳材料的含量满足以下的条件A1或A2中的至少一个：
条件A1：柱状碳材料的含量相对于正极层的总量为0.5质量％以上且12质量％以下；
条件A2：粒状碳材料的含量相对于正极层的总量为1.5质量％以上且8质量％以下。
在本实施方式A中，例如在导电性碳材料包含柱状碳材料或粒状碳材料中的一方的情况下，导电性碳材料的含量满足上述条件A1或A2中的一方。即，在导电性碳材料含有柱状碳材料的情况下，导电性碳材料的含量满足上述条件A1，在导电性碳材料含有粒状碳材料的情况下，导电性碳材料的含量满足上述条件A2。
另外，例如，在导电性碳材料含有柱状碳材料以及粒状碳材料两者的情况下，导电性碳材料的含量只要满足上述条件A1或A2中的至少一个即可，通常满足上述条件A1以及A2两者。
本实施方式A不妨碍正极层含有柱状碳材料以及粒状碳材料以外的导电性碳材料(有时称为“其他导电性碳材料x”)，在这种情况下，该其他导电性碳材料x的含量没有特别限定，例如，相对于正极层的总量，可以为10质量％以下，特别是5质量％以下，通常为0质量％。
从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，在更优选的实施方式(以下，有时简称为“实施方式B”)中，正极层10A中的导电性碳材料含有选自由柱状碳材料以及粒状碳材料构成的组中的一种以上的碳材料，并且导电性碳材料的含量满足以下的条件B1或B2中的至少一个：
条件B1：柱状碳材料的含量相对于正极层的总量为0.5质量％以上且12质量％以下；
条件B2：粒状碳材料的含量相对于所述正极层的总量为2.5质量％以上且5.5质量％以下。
在本实施方式B中，例如在导电性碳材料包含柱状碳材料或粒状碳材料中的一方的情况下，导电性碳材料的含量满足上述条件B1或B2中的一方。即，在导电性碳材料含有柱状碳材料的情况下，导电性碳材料的含量满足上述条件B1，在导电性碳材料含有粒状碳材料的情况下，导电性碳材料的含量满足上述条件B2。
另外，例如，在导电性碳材料含有柱状碳材料以及粒状碳材料两者的情况下，导电性碳材料的含量只要满足上述条件B1或B2中的至少一个即可，通常满足上述条件B1以及B2两者。
本实施方式B不妨碍正极层含有柱状碳材料以及粒状碳材料以外的导电性碳材料(有时称为“其他导电性碳材料x”)，在这种情况下，该其他导电性碳材料x的含量没有特别限定，例如，相对于正极层的总量，可以为10质量％以下，特别是5质量％以下，通常为0质量％。
从更充分地防止理论容量比、容量特性以及负荷特性的降低的观点出发，在更优选的实施方式(以下有时简称为“实施方式C”)中，正极层10A中的导电性碳材料包含选自柱状碳材料的一种以上的碳材料，并且导电性碳材料的含量满足以下的条件C1：
条件C1：柱状碳材料的含量相对于正极层的总量为0.5质量％以上且4质量％以下。
本实施方式C不妨碍正极层含有柱状碳材料以外的导电性碳材料(有时称为“其他导电性碳材料y”)，在这种情况下，该其他导电性碳材料y的含量没有特别限定，例如，相对于正极层的总量，可以为10质量％以下，特别是5质量％以下，通常为0质量％。
关于导电性碳材料的检测方法，通过SEM观察正极层，能够确认导电性碳材料的存在。
关于导电性碳材料的定量方法，通过进行正极层的TG-DTA测定，能够定量导电性碳材料。
正极层10A中可包含的固体电解质例如可以从与后述的固体电解质层中可包含的固体电解质相同的材料中选择。
正极层10A中的固体电解质的含量没有特别限定，通常相对于正极层的总量为10质量％以上且40质量％以下，特别是20质量％以上且40质量％以下。正极层可以含有两种以上的固体电解质，在这种情况下，只要它们的总含量在上述范围内即可。
正极层10A还可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
正极层10A的厚度没有特别限定，例如可以是2μm以上且100μm以下，特别是5μm以上且50μm以下。
正极集电部11是正极层10A与正极端子40A的连结部(或连结层)，至少包含导电性材料而构成。正极集电部11还可以包含固体电解质而构成。在某一优选方式中，正极集电部由至少包含导电性材料以及固体电解质的烧结体构成。
正极集电部11中可包含的导电性材料通常使用导电率比较大的材料，例如可以使用选自由碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。
正极集电部11中的导电性材料的含量通常相对于正极集电部的总量为30质量％以上(即30质量％以上且100质量％以下)，特别是60质量％以上且90质量％以下。正极集电部可以包含两种以上的导电性材料，在这种情况下，只要它们的总含量在上述范围内即可。
正极集电部11中可包含的固体电解质例如可以从与后述的固体电解质层中可包含的固体电解质相同的材料中选择。
正极集电部11中的固体电解质的含量没有特别限定，通常相对于正极集电部的总量为10质量％以上且60质量％以下，特别是20质量％以上且40质量％以下。正极集电部可以含有两种以上的固体电解质，在这种情况下，只要它们的总含量在上述范围内即可。
在正极集电部具有烧结体的形态的情况下，正极集电部11还可以包含烧结助剂。正极集电部中包含的烧结剂例如可以从与正极层中可包含的烧结助剂相同的材料中选择。
正极集电部11的厚度通常是与正极层10A相同的厚度，也可以从与正极层10A的厚度相同的范围内选择。
(负极层)
负极层10B可以具有端面集电结构，或者可以具有主面集电结构。从进一步提高容量密度(例如能量密度)的观点出发，负极层10B优选具有端面集电结构。
负极层10B具有端面集电结构是指负极层10B具有在负极层的端面10B1(特别是仅端面)进行集电的结构。详细而言，例如如图2以及图3所示，负极层10B可以在该负极层10B的端面10B1(特别是仅端面)与该负极端子40B直接电连接，或者可以在该负极层10B的端面10B1(特别是仅端面)与负极集电部(未图示)接触并经由该负极集电部与负极端子电连接。从提高集电效率的观点出发，如图2以及图3所示，优选负极层10B不经由负极集电部，而在该负极层10B的端面10B1(特别是仅端面)与负极端子40B直接电连接。
在负极层10B的端面集电结构中，在负极层10B经由负极集电部(未图示)与负极端子电连接的情况下，负极层10B与负极集电部相互在端面彼此接触，其结果是，在剖视观察时具有在与层叠方向垂直的方向上相互邻接的结构。负极层和负极集电部在俯视观察时也具有在与层叠方向垂直的方向上相互邻接的结构。
负极层具有主面集电结构是指负极层具有在负极层的主面进行集电的结构。详细而言，负极层在该负极层的主面上与负极集电体(特别是负极集电层)接触，并经由该负极集电体与负极端子电连接。在负极层的主面集电结构中，负极层层叠在负极集电体(特别是负极集电层)的主面上。主面是指面积比较大的面，详细而言是指与层叠方向垂直的上表面和/或下表面。所谓在主面进行集电，是指电子从主面出入。
负极层10B是至少包含负极活性物质而构成的电极层。负极层10B可以进一步包含固体电解质而构成。在某一优选方式中，负极层由至少含有负极活性物质以及固体电解质的烧结体构成。
负极层10B中包含的负极活性物质是在固体电池中参与电子的传递的物质。通过进行经由固体电解质的正极层与负极层之间的离子的移动(传导)和经由外部电路的正极层与负极层之间的电子的传递，从而进行充放电。负极层特别优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子(特别是锂离子)的层。
作为负极活性物质，例如为碳材料、金属系材料、锂合金以及含锂化合物等。
具体而言，碳材料例如为石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、中间相碳微球(MCMB)以及高取向性石墨(HOPG)等。作为负极活性物质的碳材料也可以是能够用作正极层10A的导电性碳材料的片状碳材料。
金属系材料是含有能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。该金属系材料可以是单质，也可以是合金，还可以是化合物。在此说明的单质的纯度不一定限于100％，因此该单质也可以含有微量的杂质。
金属元素以及半金属元素例如为硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铟(In)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)等。
具体而言，金属系材料例如为Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO、SnOw(0＜w≤2)SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn等。
含锂化合物例如是锂过渡金属复合氧化物等。与锂过渡金属复合氧化物有关的定义如上所述。具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li4Ti5O12、LiTi2(PO4)3以及LiCuPO4等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
负极层10B中的负极活性物质的含量通常相对于负极层的总量为50质量％以上(即50质量％以上且100质量％以下)，特别是60质量％以上且90质量％以下。负极层可以含有两种以上的负极活性物质，在这种情况下，它们的总含量在上述范围内即可。
负极层10B中可包含的固体电解质例如可以从与后述的固体电解质层中可包含的固体电解质相同的材料中选择。
负极层10B中的固体电解质的含量没有特别限定，通常相对于负极层的总量为10质量％以上且40质量％以下，特别是20质量％以上且40质量％以下。负极层可以含有两种以上的固体电解质，在这种情况下，它们的总含量在上述范围内即可。
负极层10B还可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出与正极层10A中可包含的烧结助剂相同的材料。
负极层10B的厚度没有特别限定，例如可以是2μm以上且100μm以下，特别是5μm以上且50μm以下。
在负极层10B经由负极集电部与负极端子40B电连接的情况下，负极集电部可以由与上述正极集电部11相同的构成材料构成。
(固体电解质层)
固体电解质层20是至少包含固体电解质而构成的层。在某一优选方式中，固体电解质层由至少包含固体电解质的烧结体构成。
构成固体电解质层20的固体电解质是能够传导锂离子或钠离子(特别是锂离子)的材质。固体电解质特别是在正极层和负极层之间形成能够传导锂离子或钠离子(特别是锂离子)的层。需要说明的是，固体电解质只要至少设置在正极层和负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层和负极层之间露出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。作为具体的固体电解质，例如包含结晶固体电解质以及玻璃陶瓷系固体电解质等中的任意一种或两种以上。
结晶性固体电解质是结晶性的电解质。具体而言，结晶性固体电解质例如为无机材料以及高分子材料等，该无机材料例如为硫化物以及氧化物等。硫化物例如为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75S以及Li10GeP2S12等。氧化物例如为LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、La2/3-xLi3xTiO3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3、La0.55Li0.35TiO3以及Li7La3Zr2O12等。高分子材料例如为聚环氧乙烷(PEO)等。
玻璃陶瓷系固体电解质是非晶质和结晶混合存在的状态的电解质。该玻璃陶瓷系固体电解质例如是含有锂(Li)、硅(Si)以及硼(B)作为构成元素的氧化物等，更具体而言，含有氧化锂(Li2O)、氧化硅(SiO2)以及氧化硼(B2O3)等。氧化锂的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限定，例如为40mol％以上且73mol％以下。氧化硅的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限定，例如为8mol％以上且40mol％以下。氧化硼的含量相对于氧化锂、氧化硅以及氧化硼的总含量的比例没有特别限定，例如为10mol％以上且50mol％以下。为了测定氧化锂、氧化硅以及氧化硼各自的含量，例如使用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等分析玻璃陶瓷系固体电解质。
另外，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含钠磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质层20还可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出与正极层10A中可包含的烧结助剂相同的材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且40μm以下，特别是1μm以上且15μm以下。
(电极分离部)
本发明的固体电池200通常还具有电极分离部(也称为“空白层”或“空白部”)30(30A、30B)。
通过将电极分离部30A(正极分离部)配置在正极层10A的周围，从而使该正极层10A从负极端子40B分离。另外，通过将电极分离部30B(负极分离部)配置在负极层10B的周围，从而使该负极层10B从正极端子40A分离。虽然没有特别限定，但该电极分离部30优选由例如固体电解质、绝缘材料以及它们的混合物等构成。
可构成电极分离部30的固体电解质能够使用与可构成固体电解质层的固体电解质相同的材料。
可构成电极分离部30的绝缘材料也可以是不通电的材质，即非导电性材料。虽然没有特别限定，但该绝缘材料例如也可以是玻璃材料、陶瓷材料等。作为该绝缘材料，例如可以选择玻璃材料。玻璃材料没有特别限定，能够列举出选自由碱石灰玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。另外，虽然没有特别限定，但陶瓷材料能够列举出选自由氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化锆(ZrO2)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)以及钛酸钡(BaTiO3)构成的组中的至少一种。
(端子)
在本发明的固体电池200中，一般设置有端子(外部端子)40(40A，40B)。特别是，正负极的端子40A、40B成对地设置在固体电池的侧面。更具体而言，与正极层10A连接的正极侧端子40A和与负极层10B连接的负极侧端子40B成对地设置。这样的端子40(40A，40B)优选使用导电率大的材料。作为端子40的材质，没有特别限制，能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种导电性材料。正极端子40A以及负极端子40B形成在固体电池层叠体100的对置的侧面上，该侧面能够理解为固体电池层叠体的端面，这些端子在与电池的外部的关系中能够理解为电池的电极。因此，正极端子40A以及负极端子40B能够分别称为正极端面电极以及负极端面电极。
(外层材料)
本发明的固体电池200通常还具有外层材料60。
外层材料60一般可以形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护。作为构成外层材料60的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异，对环境安全。例如，也可以使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂、光固化性树脂以及它们的混合物等。
可构成外层材料的玻璃能够使用与可构成电极分离部的玻璃材料相同的材料。
可构成外层材料的陶瓷材料能够使用与可构成电极分离部的陶瓷材料相同的材料。
[固体电池的制造方法]
本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法，使用生片的生片法，或者它们的复合法来制造。以下，为了理解本发明，对采用印刷法以及生片法的情况进行详细说明，但本发明并不限定于该方法。
(固体电池层叠前体的形成工序)
在本工序中，例如将正极层用糊剂、负极层用糊剂、固体电解质层用糊剂、正极集电部用糊剂、电极分离部用糊剂以及外层材料用糊剂等数种糊剂用作油墨。即，通过用印刷法涂布并干燥糊剂，在支承基体上形成规定结构的固体电池层叠前体。
在印刷时，通过以规定的厚度以及图案形状依次层叠印刷层，能够在基体上形成与规定的固体电池的结构对应的固体电池层叠前体。图案形成方法的种类只要是能够形成规定图案的方法即可，没有特别限定，例如为丝网印刷法以及凹版印刷法等中的任一种或两种以上。
糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质粒子、负极活性物质粒子、导电性材料、固体电解质材料、集电部材料、绝缘材料以及烧结助剂以及其他上述材料构成的组中的各层的规定的构成材料与将有机材料溶解在溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。
正极层用糊剂例如含有正极活性物质粒子、导电性碳材料、固体电解质材料、有机材料和溶剂以及根据需要的烧结助剂。
负极层用糊剂例如含有负极活性物质粒子、固体电解质材料、有机材料和溶剂以及根据需要的烧结助剂。
固体电解质层用糊剂例如含有固体电解质材料、有机材料和溶剂以及根据需要的烧结助剂。
正极集电部用糊剂含有导电性材料、有机材料和溶剂以及根据需要的烧结助剂。
电极分离部用糊剂例如含有固体电解质材料、绝缘材料、有机材料和溶剂以及根据需要的烧结助剂。
外层材料用糊剂例如含有绝缘材料、有机材料和溶剂以及根据需要的烧结助剂。
糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。
溶剂的种类没有特别限定，例如为乙酸丁酯、N-甲基-吡咯烷酮、甲苯、萜品醇以及N-甲基-吡咯烷酮等有机溶剂中的任意一种或两种以上。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨机法或粘磨法等。另一方面，也可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
支承基体只要是能够支承各糊剂层的支承体即可，没有特别限定，例如是在一面实施了脱模处理的脱模膜等。具体而言，能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基体。在将糊剂层保持在基体上的状态下供给烧成工序的情况下，基体可以使用对烧成温度呈现耐热性的基体。
作为其他方法，也可以由各糊剂形成各生片，将所得到的生片层叠而制作固体电池层叠前体。
详细而言，通过将涂布有各糊剂的支承基体在加热至30℃以上且50℃以下的加热板上干燥，在各支承基体(例如PET膜)上分别形成具有规定形状、厚度的正极层生片、负极层生片、固体电解质层生片、正极集电部生片、电极分离部生片和/或外层材料生片等。
接着，从基体剥离各生片。剥离后，沿着层叠方向依次层叠各构成元件的生片，由此形成固体电池层叠前体。层叠后，可以通过丝网印刷在电极生片的侧部区域提供固体电解质层、绝缘层和/或保护层等。
(烧成工序)
在烧成工序中，对固体电池层叠前体进行烧成。虽然仅是例示，但烧成是通过在含有氧气的氮气气氛中或大气中，例如在200℃以上加热而除去有机材料后，在氮气气氛中或大气中例如在300℃以上加热来实施的。烧成可以一边在层叠方向(根据情况为层叠方向以及与该层叠方向垂直的方向)上对固体电池层叠前体加压一边进行。
通过经过这样的烧成，形成固体电池层叠体，最终可以得到所希望的固体电池。
(正极端子以及负极端子的形成工序)
例如，使用导电性粘接剂将正极端子粘接在固体电池层叠体上，并且使用导电性粘接剂将负极端子粘接在固体电池层叠体上。由此，正极端子以及负极端子分别安装于固体电池层叠体，从而完成固体电池。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅是例示了典型的例子。因此，本领域技术人员容易理解，本发明并不限定于此，在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
实施例
＜导电性材料＞
使用了以下材料作为导电性材料。
(柱状导电性碳材料)
碳纳米管A：SHENZHEN SUSN SINOTECH NEW MATERIALS CO.,LTD制GCNT s10(r＝10～20nm,L/r＝250～1200)
碳纳米管B：SHENZHEN SUSN SINOTECH NEW MATERIALS CO.,LTD制GCNT s40(r＝35～50nm,L/r＝100～400)
碳纳米管C：昭和电工株式会社制VGCF(R)-H(r＝150nm，L/r＝40)
(粒状导电性碳材料)
DENKA BLACK(乙炔黑)：DENKA株式会社制DENKA BLACK(R)，平均粒径48nm
(中空状导电性碳材料)
科琴黑：LION·SPECIALTY·CHEMICALS株式会社制CarbonECP，平均粒径40nm
(片状导电性碳材料)
KS-6(人造石墨)：Imerys·Graphite&Carbon公司制KS-6，平均厚度100nm，最大长度3～6μm左右
＜实施例1＞
(固体电解质层制作用生片的制作工序)
首先，作为固体电解质，将含锂氧化物玻璃和丙烯酸粘合剂以含锂氧化物玻璃∶丙烯酸粘合剂＝70∶30的质量比混合。需要说明的是，作为含锂氧化物玻璃，使用了具有Li2O∶SiO2∶B2O3＝60∶10∶30(mol％比)的组成的含锂氧化物玻璃。接着，将所得到的混合物混合到乙酸丁酯中，使固体成分达到30质量％，然后将其与直径5mm的氧化锆球一起搅拌4小时，由此得到固体电解质层制作用糊剂。接下来，将该糊剂涂布在脱模膜上，在80℃下干燥10分钟，由此制作固体电解质层制作用生片作为固体电解质层前体。
(正极活性物质层制作用生片的制作)
首先，将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)和作为固体电解质的含锂氧化物玻璃以钴酸锂∶含锂氧化物玻璃＝70∶30的质量比混合。需要说明的是，作为含锂氧化物玻璃，使用了具有Li2O∶SiO2∶B2O3＝60：10：30(mol％比)的组成的含锂氧化物玻璃。接着，混合导电性材料使得所得到的混合物与导电性材料的比为100-x∶x。进而，将所得到的混合物与丙烯酸粘合剂以混合物(钴酸锂+含锂氧化物玻璃+导电助剂)∶丙烯酸粘合剂＝70∶30的质量比混合后，将其与乙酸丁酯混合，使固体成分达到30质量％。然后，将所得到的混合物与直径5mm的氧化锆球一起搅拌4小时，由此得到正极活性物质层制作用糊剂。接下来，将该糊剂涂布在脱模膜上，在80℃下干燥10分钟，由此制作作为正极层前体的正极活性物质层制作用生片。
(负极活性物质层制作用生片的制作工序)
首先，将作为负极活性物质的碳粉末(TIMCAL公司制，KS6)和作为固体电解质的含锂氧化物玻璃以碳粉末∶含锂氧化物玻璃＝70∶30的质量比混合。需要说明的是，作为含锂氧化物玻璃，使用了具有Li2O∶SiO2∶B2O3＝60∶10∶30(mol％比)的组成的含锂氧化物玻璃。接着，将所得到的混合物与丙烯酸粘合剂以混合物(碳粉末+含锂氧化物玻璃)∶丙烯酸粘合剂＝70∶30的质量比混合后，将其与乙酸丁酯混合，使固体成分达到30质量％。然后，将所得到的混合物与直径5mm的氧化锆球一起搅拌4小时，由此得到负极活性物质层制作用糊剂。接下来，将该糊剂涂布在脱模膜上，在80℃下干燥10分钟，由此制作作为负极活性物质层前体的负极活性物质层制作用生片。
(正极集电部制作用生片的制作工序)
首先，将作为导电材料的碳粉末(TIMCAL公司制，KS6)和作为固体电解质的含锂氧化物玻璃以碳粉末∶含锂氧化物玻璃＝70∶30的质量比混合。需要说明的是，作为含锂氧化物玻璃，使用了具有Li2O∶SiO2∶B2O3＝60∶10∶30(mol％比)的组成的含锂氧化物玻璃。接着，将所得到的混合物与丙烯酸粘合剂以混合物(碳粉末+含锂氧化物玻璃)∶丙烯酸粘合剂＝70∶30的质量比混合后，将其与乙酸丁酯混合，使固体成分达到30质量％。然后，将所得到的混合物与直径5mm的氧化锆球一起搅拌4小时，由此得到正极集电部制作用糊剂。接下来，将该糊剂涂布在脱模膜上，在80℃下干燥10分钟，由此制作作为正极集电部前体的正极集电部制作用生片。
(外层材料制作用生片的制作工序)
首先，将作为粒子粉末的氧化铝粒子粉末(日本轻金属制，AHP300)和作为固体电解质的含锂氧化物玻璃(B)以氧化铝粒子粉末∶含锂氧化物玻璃(B)＝50∶50的质量比混合。接着，将所得到的混合物与丙烯酸粘合剂以混合物(氧化铝粒子粉末+含锂氧化物玻璃(B))∶丙烯酸粘合剂＝70∶30的质量比混合后，将其与乙酸丁酯混合，使固体成分达到30质量％。然后，将所得到的混合物与直径5mm的氧化锆球一起搅拌4小时，由此得到主面外包装材料制作用糊剂。接下来，将该糊剂涂布在脱模膜上，在80℃下干燥10分钟，由此制作作为主面外层材料前体的外层材料制作用生片。
(电极分离部制作用生片的制作工序)
与上述的“外层材料制作用生片的制作工序”同样地，制作了电极分离部制作用生片作为电极分离部前体。
(层叠体的制作工序)
使用如上所述得到的各生片，如下制作具有图1以及图2所示的结构的层叠体。首先，将各生片加工成图1以及图2所示的形状后，从脱模膜脱模。接下来，将各生片按照与图1以及图2所示的电池元件的结构对应的方式依次层叠后，在100℃下热压接10分钟。由此，可以得到作为电池元件前体的层叠体。
(层叠体的烧结工序)
通过加热所得到的层叠体，除去各生片中包含的丙烯酸粘合剂后，进一步加热，由此使各生片中包含的氧化物玻璃烧结。
(端子的制作工序)
首先，以规定的质量比混合作为导电性粒子粉末的Ag粉末(大研化学工业)和氧化物玻璃(Bi-B系玻璃，旭硝子社制，ASF1096)。接着，将所得到的混合物与丙烯酸粘合剂以混合物(Ag粉末+氧化物玻璃)∶丙烯酸粘合剂＝70∶30的质量比混合后，将其混合到乙酸丁酯溶剂中，使固体成分达到50质量％。然后，将所得到的混合物与直径5mm的氧化锆球一起搅拌4小时，由此得到导电性糊剂。接着，将该导电性糊剂涂布在脱模膜上后，使导电性糊剂附着在正极集电部、负极活性物质层分别露出的层叠体的第一、第二端面(或侧面)上，在400℃下烧结1小时，由此形成正极、负极端子。由此，可以得到目标电池。
(评价1：容量特性)
容量特性是指在以电子的移动距离仅为电极厚度量的结构(主面集电结构)制作电池单元时所示的容量特性。换言之，容量特性是指假定二次电池(特别是电极)具有主面集电结构时的容量特性。只要采用主面集电结构，不含有导电助剂的一方可提取的容量就会变大。这是因为活性物质与固体电解质的接触面积大。与此相对，如果同样地以主面集电结构制作在正极活性物质层中含有导电助剂的电池单元，则容量降低。可以认为这是由于如果导电助剂存在于活性物质-固体电解质的界面，则会妨碍离子输送。
详细而言，对制作的电池以相对于额定容量为0.05C的电流、4.35V进行CCCV(恒流恒压)充电直至达到0.01C，设置10分钟休止时间后，以0.05C进行CC(恒流)放电直至达到3V，评价了此时的放电容量C。计算出将各实施例/比较例中的放电容量设为Cx时，相对于正极层中不含有导电性材料的比较例1中的放电容量Cc1的相对容量比率R1。该比率越大，容量特性越优异。
R1(％)＝{(Cx-Cc1)/Cc1}×100
关于R1(％)，按照以下的基准进行了评价：
◎◎：-2％≤R1(极好)；
◎：-8％≤R1＜-2％(很好)；
○：-11％≤R1＜-8％(良好)；
△：-20％≤R1＜-11％(合格(实用上没有问题))；
×：R1＜-20(实用上有问题)。
(评价2：负荷特性)
负荷特性是指用主面集电结构制作电池单元时所示的负荷特性。换言之，负荷特性是指假定二次电池(特别是电极)具有主面集电结构时的负荷特性。只要采用主面集电结构，不含有导电助剂时负荷特性良好。这是因为活性物质与固体电解质的接触面积大。与此相对，如果同样地以主面集电结构制作在正极活性物质层中含有导电助剂的电池单元，则负荷特性降低。可以认为这是因为，如果导电助剂存在于活性物质与固体电解质的界面，则会妨碍离子输送。
详细而言，计算出相对于额定容量以0.05C的电流充电，以0.05C放电时的容量C0.05与以0.2C放电时的容量C0.2的比率Rx。
Rx(％)＝(C0.2/C0.05)×100
关于各实施例/比较例中的比率Rx，计算出相对于正极层中不含有导电性材料的比较例1中的比率Rc1的相对容量比率R2。该比率越大，负荷特性越优异。
R2(％)＝{(Rx-Rc1)/Rc1}×100
关于R2(％)，按照以下的基准进行了评价：
◎◎：-1％≤R2(极好)；
◎：-13％≤R2＜-1％(很好)；
○：-18％≤R2＜-13％(良好)；
△：-40％≤R2＜-18％(合格(实用上没有问题))；
×：R2＜-40(实用上有问题)。
(评价3：理论容量比)
理论容量比是相对于根据正极活性物质含量计算出的理论容量，以端面集电结构制作电池单元时可提取的放电容量的比率。以相对于额定容量为0.05C的电流、4.35V对制作的电池进行CCCV(恒流恒压)充电直至达到0.01C，设置10分钟休止时间后，以0.05C进行CC(恒流)放电直至达到3V，评价了此时的放电容量C。计算出将各实施例/比较例中的放电容量设为Cx时，相对于根据活性物质含量计算出的理论容量(CL)的相对容量比率R3。该比率越大，容量特性越优异。
R3(％)＝(Cx/CL)×100
关于放电容量的比率，按照以下的基准进行了评价：
◎◎：98％≤比率(极好)；
◎：90％≤比率＜98％(很好)；
○：80％≤比率＜90％(良好)；
△：60％≤比率＜80％(合格(实用上没有问题))；
×：比率＜60％(实用上有问题)。
(综合评价)
上述评价1～3的评价结果中，取最低的评价结果作为综合评价。
◎◎：最低的评价结果为◎◎(极好)；
◎：最低的评价结果为◎(很好)；
○：最低的评价结果为○(良好)；
△：最低的评价结果为△(合格(实用上没有问题))；
×：最低的评价结果为×(实用上有问题)。
＜实施例2～22以及比较例1＞
除了如表1所示变更了导电性材料的种类以及含量以外，通过与实施例1同样的方法，进行了固体电池的制造以及评价。
[表1]
Figure BDA0003701293480000331
表中的1～3如下：
1：是相对于正极层中不含导电性材料的比较例1中的放电容量Cc1的相对容量比率，是采用主面集电结构时所示的容量。
2：是将正极层中不含导电性材料的比较例1中的0.2C容量设为100时的相对容量比率，是采用主面集电结构时所示的特性。
3：是相对于根据正极活性物质含量计算出的理论容量，取端面集电结构时提取的放电容量的比率。
产业上的可利用性
本发明的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，包含移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
符号说明
10：电极层，10A：正极层，10B：负极层，11：正极集电部，20：固体电解质层，30：电极分离部，30A：正极分离部，30B：负极分离部，40：端子，40A：正极端子，40B：负极端子，60：外层材料，100：固体电池层叠体，200：固体电池。

Claims (10)

1.一种固体电池，具有固体电池层叠体、正极端子以及负极端子而构成，
所述固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述正极端子以及负极端子分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上，
所述正极层具有在该正极层的端面进行集电的端面集电结构，并且在该正极层的端面与正极集电部接触，并经由该正极集电部与所述正极端子电连接，
所述正极层含有导电性碳材料。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述正极层和所述正极集电部具有如下结构：端面彼此相互接触，在剖视观察时，在与层叠方向垂直的方向上相互邻接。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
所述正极集电部在层叠方向上具有与所述正极层共面的上表面，并且具有与所述正极层共面的下表面。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
所述负极层在该负极层的端面与所述负极端子直接电连接。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
所述导电性碳材料是选自由柱状碳材料、粒状碳材料、中空状碳材料以及片状碳材料构成的组中的一种以上的碳材料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，其中，
所述导电性碳材料的含量相对于所述正极层的总量为0.5质量％以上且25质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，
所述导电性碳材料包含选自由柱状碳材料以及粒状碳材料构成的组中的一种以上的碳材料，
所述导电性碳材料的含量满足以下条件A1或A2中的至少一个：
条件A1：所述柱状碳材料的含量相对于所述正极层的总量为0.5质量％以上且12质量％以下；
条件A2：所述粒状碳材料的含量相对于所述正极层的总量为1.5质量％以上且8质量％以下。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，
所述导电性碳材料包含选自由柱状碳材料以及粒状碳材料构成的组中的一种以上的碳材料，
所述导电性碳材料的含量满足以下条件B1或B2中的至少一个：
条件B1：所述柱状碳材料的含量相对于所述正极层的总量为0.5质量％以上且12质量％以下；
条件B2：所述粒状碳材料的含量相对于所述正极层的总量为2.5质量％以上且5.5质量％以下。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，
所述导电性碳材料包含选自柱状碳材料的一种以上的碳材料，
所述导电性碳材料的含量满足以下条件C1：
条件C1：所述柱状碳材料的含量相对于所述正极层的总量为0.5质量％以上且4质量％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
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