CN114762145A - 用于二次电池中柔韧电极的浆料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浆料组合物,可用于制造锂离子电池的电极。所述浆料组合物包括粘结剂、溶剂、电极活性材料和添加剂。添加剂可以是由通式(1)所描述的化合物。粘结剂是包含一个或多个亲水性结构单元和一个或多个疏水性结构单元的共聚物。添加剂的加入显著地提高了电极的柔韧性。一种使用该浆料生产电极的方法也被公开。此外,含有使用本文所公开的浆料组合物制备的电极的电池显示出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池的领域。具体而言,本发明涉及锂离子电池的电极和电极浆料。
背景技术
在过去的几十年中,锂离子电池(LIBs)由于其能量密度优异、循环寿命长且放电能力高,在各种应用中,尤其在消费类电子产品中得到广泛使用。由于电动车辆(EV)和电网储能的市场快速发展,高性能且低成本的LIBs是目前大规模储能装置最有前景的选择之一。
传统上,锂离子电池电极是借由在金属集流体上涂覆有机系浆料制备的。该浆料含有处于有机溶剂中的电极活性材料、导电碳和粘结剂。粘结剂(最常见为聚偏二氟乙烯(PVDF))被溶解在溶剂中,并且对电极材料和集流体提供良好的电化学稳定性、强粘附性以及高柔韧性,使得电极可以被堆叠并卷绕成卷绕式配置(jelly-roll configuration)以形成电池。然而,PVDF只能溶解在一些特定的有机溶剂中,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),其易燃和有毒,因此需要特殊的处理工艺。在干燥过程中,必须安装NMP回收系统,以回收NMP蒸汽。因为需要投放大量资金,这将会在制造过程中产生巨大成本。此外,NMP和PVDF还会对环境造成破坏。
鉴于以上所述,优选使用较便宜和更环保的溶剂,例如水。然而,一般来说,水性溶剂对实现粘结剂和电极活性材料颗粒的良好分散存在一些困难。分散性差会导致所得的电极的结构稳定性和柔韧性不良,在卷绕成卷绕式配置时引起问题,例如电极的断裂。
一些水基聚合物粘结剂配方已成功应用于电极生产,并可以提供有良好分散性的电极浆料,即不存在相分离的均质化混合物。然而,如果电极涂层具有高的密度,则所得的电极仍将是高度缺乏柔韧性且易破碎的。当使用能量密度相对较低的电极活性材料时,这个问题最为明显,因为需要更多材料以达到相同的输出容量,使其电极更厚、更加缺乏柔韧性。
当柔韧性不足的电极被弯曲时,集中在弯曲处的应力导致电极的剥落和断裂,进而导致电极的结构被破坏。二次电池的性能和寿命将会大大降低。
美国专利申请公开号US2020/0029177A1公开了一种锂二次电池阴极,其阴极活性材料层包含阴极活性材料、粘结剂、石墨烯和炭黑。特别地是,阴极活性材料层的密度应大于或等于4.3g/cm3,所测试的阴极活性材料为LiCoO2。该专利申请公开了具有这些特征的阴极被卷绕时不会断裂,而且含有该阴极的电池具有更高稳定性和循环寿命。然而,这一现有技术仅成功证明,当粘结剂是溶于NMP中的PVDF时才能获得上述益处。此外,使用两种碳材料是必不可少的,且不能用更常见的形式的石墨取代石墨烯,从而大幅增加了成本。
因此,有迫切需要发明一种方法来改善借由水基工艺生产的电极的柔韧性。
发明内容
借由本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。一方面,本文提供一种用于制备二次电池电极的浆料,该浆料包括电极活性材料、粘结剂、添加剂和溶剂。
另一方面,本文提供一种用于二次电池的电极,其包括集流体和涂覆在集流体的一个或多个表面上的电极层,其中电极层包含上述电极浆料。在一些实施方式中,该电极层包含电极活性材料、粘结剂和添加剂。
在又一方面,本文提供一种制备上述电极浆料的方法。
添加剂的设计旨在为所得电极提供柔韧性。尤其当溶剂为水或水性溶液且使用水性粘结剂时,添加剂的加入可显著地改善电极柔韧性。此外,已经发现圆柱形二次电池中含有使用添加剂生产的电极显示出改善的电化学性能。
附图说明
图1显示根据本发明一个实施方式的电极的制备步骤的流程图。
图2显示本发明实施例1的电极上涂层的图片。
图3显示本发明比较例4的电极上涂层的图片。
具体实施方式
一方面,本文提供一种用于制备二次电池电极的浆料,该浆料包括电极活性材料、粘结剂、添加剂和溶剂。另一方面,本文提供一种用于二次电池的电极,其包括集流体和涂覆在集流体的一个或多个表面上的电极层,其中该电极层包含上述电极浆料。在又一方面,本文提供一个制备上述电极浆料的方法。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与“阴极”可互换使用。同样,术语“负极”与“阳极”可互换使用。
术语“粘结剂”或“粘结剂材料”是指用于将电极活性材料及/或导电剂固定在合适位置并将其粘附在导电基底以形成电极的化学化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些实施方式中,电极不包含任何导电剂。在一些实施方式中,粘结剂在例如水的水性溶剂中形成胶体、溶液或分散液。
术语“粘结剂组合物”是指包含粘结剂和分散介质或溶剂的胶体、分散液或溶液。在一些实施方式中,分散介质或溶剂为水。
术语“聚合物”是指借由聚合单体而制备的聚合化合物,不论单体类型是相同的还是不相同的。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”和“共聚物”。
术语“均聚物”是指借由聚合相同类型的单体而制备的聚合物。术语“共聚物”是指借由聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。
术语“重复单元的总重量”是指重复单元进行重复后得到的总重量。
术语“单体单元”是指由单个单体对聚合物的结构贡献的构成单元。
术语“结构单元”是指由聚合物中相同单体类型贡献的总单体单元。
术语“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和的烃基化合物。
术语“亲水性的”是指与极性溶剂(特别是水)或极性官能团有发生强相互作用的倾向,例如借由形成氢键。亲水性基团本身通常是极性的,许多含有亲水性基团的化合物可以溶于水。亲水性基团的一些非限制性实例包括羧酸、羟基和酰胺。
术语“疏水性基团”是指一种不倾向与极性溶剂(特别是水)或极性官能团发生强相互作用的官能团,例如借由形成氢键。疏水性基团通常是非极性的,并且含有疏水性基团的化合物通常不溶于水。
术语聚合物的“数均分子量”An在数学上定义为:
其中Ni是具有特定分子量Mi的聚合物分子数。
术语聚合物的“重均分子量”Aw在数学上定义为:
其中Ni是具有特定分子量Mi的聚合物分子数。
术语化学物质的“亲水亲油平衡值”(hydrophile-lipophile balance number,HLB)在数学上定义为:
其中Mh是化学物质亲水部分的分子量,M是化学物质的总分子量。HLB值越高,化学物质的亲水性越强。
术语“导电剂”是指具有良好导电性的材料。因此,通常在形成电极时将导电剂与电极活性材料混合,以提高电极的导电性。在一些实施方式中,导电剂是化学活性的。在一些实施方式中,导电剂是化学惰性的。
术语“均质器”是指可以用于将材料均质化的设备。术语“均质化”是指将材料均匀分布在整个流体中的工艺。任何常规的均质器都可以使用于本文所公开的方法中。均质器的一些非限制性实例包括搅拌混合器、行星式混合器、搅拌器和超音波发生器。
术语“行星式混合器”指可用于混合或搅拌不同材料以产生均质混合物的设备,其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施方式中,行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨沿着各自的轴旋转,也沿着容器连续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)表示,rpm是指旋转体在一分钟内完成的转数。
术语“超音波发生器”是指能够运用超音波能量以搅动样品中颗粒的设备。任何可以分散本文公开的浆料的超音波发生器都可以使用。超音波发生器的一些非限制性实例包括超音波浴、探头型超音波发生器和超音波流动池。
术语“超音波浴”是指借由超音波浴容器壁将超音波能量传到液体样品中的装置。
术语“探头型超音波发生器”是指浸入介质中进行直接超音波处理的超音波探头。术语“直接超音波处理”是指超音波直接耦合到处理液中。
术语“超音波流动池”或“超音波反应器室”是指一种可以在流动模式下进行超音波处理的设备。在一些实施方式中,超音波流动池是单程配置、多程配置或循环式配置。
术语“施加”是指在某表面上将物质铺放或铺展的动作。
术语“集流体”是指与电极层接触的任何导电基底,其在二次电池的放电或充电期间能够传导流至电极的电流。集流体的一些非限制性实例包括单个导电金属层或基底,以及覆盖有导电涂层(例如碳黑基涂层)的单个导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是箔或具有三维网状结构的多孔体的形式,并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施方式中,三维多孔集流体覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。
术语“电极层”是指与集流体接触且包含电化学活性材料的层。在一些实施方式中,借由在集流体上施加涂层制成电极层。在一些实施方式中,电极层位于集流体的一面或两面上。在其它实施方式中,三维多孔集流体覆盖有共形电极层。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度,例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些实施方式中,室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其它实施方式中,室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语“粒径D50”是指基于体积的累积50%尺寸(D50),其是当绘制累积曲线时,在累积曲线上的50%的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径),使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100%。进一步地,就本发明的电极活性材料而言,粒径D50是指借由一次颗粒相互凝聚而成的二次颗粒的体积平均粒径,而在颗粒仅由一次颗粒组成的情况下,粒径D50是指一次颗粒的体积平均粒径。
术语“固体含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。
术语“剥离强度”是指分离两种互相粘合的材料(例如集流体和电极层)所需的力量。它是这两种材料之间粘合强度的量度,并且通常以N/cm表示。
术语“C倍率”是指依据其总储存容量以安时(Ah)或毫安时(mAh)表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如,1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的储存能量;0.1C意味着在一个小时内利用10%的能量或在10个小时内利用全部的能量;而5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指用于说明电池的储存容量的单位。例如,1Ah容量的电池可以提供持续一小时的1安培的电流,或持续两小时的0.5安培的电流,如此类推。因此,1安时(Ah)相当于3,600库仑的电荷。同样地,术语“毫安时(mAh)”也是表示电池的储存容量的单位,且为安时的1/1,000。
术语“电池循环寿命”是指电池在其额定容量降低至低于其初始额定容量的80%之前,可以进行的完整的充放电循环的次数。
术语“容量”是电化学电池的一种特性,指的是电化学电池(例如电池)能够保持的总电荷量。容量通常以安时作单位表示。术语“比容量”是指电化学电池(例如电池)每单位重量的输出容量,通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中,本文所公开的数值皆为近似值,无论是否结合词汇“约”或“近似”一起使用。其可以变动1%、2%、5%或有时10%至20%。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时,则在该范围内的任何数值都已被具体公开。具体而言,在该范围内的以下数值被具体公开:R=RL+k*(RU-RL),其中k是从0%到100%的变量。另外,通过由以上定义的两个R数值所限定的任何数值范围也被具体公开了。
在此说明书中,所有描述单数的情形也同时包括复数的情形,反之亦然。
一方面,本发明提供一种用于制备二次电池的电极的浆料,该浆料包括电极活性材料、粘结剂、添加剂和溶剂。本文所公开的电极浆料制成的电极表现出显著改善的柔韧性,并且即使在高表面密度和高压实密度下仍然保持平滑且无皱褶。包含这类电极的电池的电化学性能也有改善。
添加剂将其自身嵌入粘结剂的聚合物链之间并增加链与链之间的距离,使电极变得更柔软、更有柔韧性。这进而增加聚合物链中分子的流动性。借由增加粘结剂聚合物链之间的距离,也减小了粘结剂内聚合物链之间的分子间作用力。此外,添加剂分子还可与聚合物链本身发生静电相互作用,借由与添加剂发生的的相互作用的额外效果减小聚合物链之间有效的相互作用力。整体结果是增加了粘结剂的柔韧性。这种效果对于水性粘结剂尤其明显,因为它们含有亲水性基团,借由形成氢键及其它极性相互作用,让粘结剂的聚合物链之间发生强相互作用。
在一些实施方式中,添加剂是由以下通式(1)代表的聚合物:
通式(1)所代表的添加剂含有三个重复单元α、β和γ,其重复次数分别为a、b和c。在一些实施方式中,a和c的数值相同。在其它实施方式中,a和c的数值不同。
在一些实施方式中,通式(1)中的a和c各自独立地是约2至约40、约5至约40、约2至约30、约5至约30、约2至约25、约3至约25、约5至约25、约2至约20、约3至约20、约5至约20、约2至约15、约3至约15、约2至约12、约3至约12、约2至约10或约3至约10。在某些实施方式中,通式(1)中的a和c各自独立地是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
在一些实施方式中,通式(1)中的a和c各自独立地是约40或以下、约35或以下、约30或以下、约25或以下、约20或以下、约15或以下、约12或以下或约10或以下。在一些实施方式中,通式(1)中的a和c各自独立地是约2或以上、约3或以上、约5或以上、约10或以上、约15或以上、约20或以上或约25或以上。
在一些实施方式中,通式(1)中的b是约10至约50、约25至约50、约10至约40、约12至约40、约15至约40、约17至约40、约20至约40、约25至约40、约10至约35、约12至约35、约15至约35、约17至约35、约20至约35、约10至约32、约12至约32、约15至约32、约17至约32、约10至约30、约12至约30、约15至约30或约17至约30。在一些实施方式中,通式(1)中的b是17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40。
在一些实施方式中,通式(1)中的b是约50或更小、约40或更小、约35或更小、约32或更小、约30或更小或约25或更小。在一些实施方式中,通式(1)中的b是约10或更大、约12或更大、约15或更大、约17或更大、约20或更大或约25或更大。
在一些实施方式中,通式(1)中b的数值小于或等于通式(1)中a或c的数值。在其它实施方式中,通式(1)中b的数值大于或等于通式(1)中a或c的数值。在某些实施方式中,通式(1)中b的数值小于或等于通式(1)中a和c之和。在其它实施方式中,通式(1)中b的数值大于或等于通式(1)中a和c之和。
在一些实施方式中,通式(1)所代表的添加剂的亲水亲油平衡值是约3至约13、约3.5至约13、约4至约13、约4.5至约13、约5至约13、约5.5至约13、约6至约13、约6.5至约13、约7至约13、约7.5至约13、约7.5至约12.5、约7.5至约12、约7.5至约11.5、约7.5至约11、约7.5至约10.5、约7.5至约10、约7.5至约9.5、约7.5至约9或约7.5至约8.5。
在一些实施方式中,通式(1)所代表的添加剂的亲水亲油平衡值是约13或以下、约12.5或以下、约12或以下、约11.5或以下、约11或以下、约10.5或以下、约10或以下、约9.5或以下、约9或以下或约8.5或以下。在某些实施方式中,通式(1)所代表的添加剂的亲水亲油平衡值是约3或以上、约3.5或以上、约4或以上、约4.5或以上、约5或以上、约5.5或以上、约6或以上、约6.5或以上、约7或以上或约7.5或以上。
在一些实施方式中,通式(1)所代表的添加剂的数均分子量或重均分子量是约1,000至约5,000、约2,000至约5,000、约3,000至约5,000、约1,000至约4,500、约1,500至约4,500、约2,000至约4,500、约2,500至约4,500、约3,000至约4,500、约1,000至约4,000、约1,500至约4,000、约2,000至约4,000、约2,500至约4,000、约1,000至约3,000、约1,200至约3,000、约1,500至约3,000、约1,800至约3,000、约2,000至约3,000、约1,000至约2,800、约1,200至约2,800、约1,500至约2,800、约1,800至约2,800、约2,000至约2,800、约1,000至约2,500、约1,200至约2,500或约1,500至约2,500。
在一些实施方式中,通式(1)所代表的添加剂的数均分子量或重均分子量是约5,000或更小、约4,000或更小、约3,500或更小、约3,000或更小、约2,800或更小、约2,500或更小、约2,200或更小或约2,000或更小。在一些实施方式中,通式(1)所代表的添加剂的数均分子量或重均分子量是约1,000或更大、约1,200或更大、约1,500或更大、约1,800或更大、约2,000或更大、约2,200或更大、约2,500或更大、约2,800或更大、约3,000或更大、约3,200或更大或约3,500或更大。
在一些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,α和γ各自的总重量所占的比例独立地是按重量计约1%至约40%、约5%至约40%、约10%至约40%、约15%至约40%、约20%至约40%、约1%至约35%、约5%至约35%、约10%至约35%、约15%至约35%、约20%至约35%、约1%至约30%、约5%至约30%、约10%至约30%、约15%至约30%、约1%至约25%、约5%至约25%、约10%至约25%、约1%至约20%或5%至约20%。
在一些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,α和γ各自的总重量所占的比例独立地是按重量计约40%或更低、约35%或更低、约30%或更低、约25%或更低、约20%或更低或约15%或更低。在一些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,α和γ各自的总重量所占的比例独立地是按重量计约1%或更高、约5%或更高、约10%或更高、约15%或更高或约20%或更高。
在一些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,β的总重量所占的比例是按重量计约50%至约99%、约55%至约99%、约60%至约99%、约65%至约99%、约70%至约99%、约75%至约99%、约50%至约95%、约55%至约95%、约60%至约95%、约65%至约95%、约50%至约90%、约55%至约90%、约60%至约90%、约65%至约90%、约70%至约90%、约50%至约85%、约55%至约85%、约60%至约85%、约65%至约85%、约70%至约85%、约50%至约80%、约55%至约80%、约60%至约80%、约50%至约75%或约55%至约90%。在一些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,β的总重量所占的比例是按重量计约99%或更低、约95%或更低、约90%或更低、约85%或更低、约80%或更低、约75%或更低或约70%或更低。在一些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,β的总重量所占的比例是按重量计约50%或更高、约55%或更高、约60%或更高、约65%或更高、约70%或更高或约75%或更高。
在一些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,β的总重量所占的比例小于或等于α或γ的总重量所占的比例。在其它实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,β的总重量所占的比例大于或等于α或γ的总重量所占的比例。在某些实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,β的总重量所占的比例小于或等于α和γ的总重量之和所占的比例。在其它实施方式中,基于添加剂的数均分子量或重均分子量,β的总重量所占的比例大于或等于α和γ的总重量之和所占的比例。
控制通式(1)所代表的添加剂的分子中α、β和γ的总重量所占的比例尤为关键。例如,α及/或γ所占的比例太低可能会因为与粘结剂的相互作用不足而导致添加剂性能不佳,从而使添加剂不能减少粘结剂的聚合物链之间的相互作用。相反地,α及/或γ的总重量所占的比例过高也会导致添加剂性能降低,这是因为同一添加剂分子中的重复单元α及/或γ与粘结剂的不同聚合物链发生相互作用(“桥连”(bridging))的可能性增加,导致粘结剂不同聚合物链之间的净相互作用增加,而不是期望地减少。
同样地,控制通式(1)所代表的添加剂的平均分子量也是至关重要的。平均分子量太低可能会因为与粘结剂的相互作用不足而导致添加剂性能不佳。相反地,平均分子量过高也会因为发生桥连的可能性增加而导致添加剂性能下降。
在一些实施方式中,基于电极浆料中固体含量的总重量,添加剂在电极浆料中所占的比例是按重量计约0.1%至约5%、约0.2%至约5%、约0.5%至约5%、约0.8%至约5%、约1%至约5%、约1.2%至约5%、约1.5%至约5%、约1.8%至约5%、约2%至约5%、约2.2%至约5%、约2.5%至约5%、约0.1%至约4.5%、约0.2%至约4.5%、约0.5%至约4.5%、约0.8%至约4.5%、约1%至约4.5%、约1.2%至约4.5%、约1.5%至约4.5%、约1.8%至约4.5%、约2%至约4.5%、约0.1%至约4%、约0.2%至约4%、约0.2%至约4%、约0.5%至约4%、约0.8%至约4%、约1%至约4%、约1.2%至约4%、约1.5%至约4%、约1.8%至约4%、约2%至约4%、约0.1%至约3.5%、约0.2%至约3.5%、约0.5%至约3.5%、约0.8%至约3.5%、约1%至约3.5%、约1.2%至约3.5%、约1.5%至约3.5%、约0.1%至约3%、约0.2%至约3%、约0.5%至约3%、约0.8%至约3%、约1%至约3%、约0.5%至约2%或约0.5%至约1.5%。
在一些实施方式中,基于电极浆料中固体含量的总重量,添加剂在电极浆料中所占的比例是按重量计约5%或更低、约4.5%或更低、约4%或更低、约3.5%或更低或约3%或更低。在一些实施方式中,基于电极浆料中固体含量的总重量,添加剂在电极浆料中所占的比例是按重量计约0.1%或更高、约0.2%或更高、约0.3%或更高、约0.4%或更高、约0.5%或更高、约0.6%或更高、约0.7%或更高、约0.8%或更高、约0.9%或更高、约1%或更高、约1.1%或更高、约1.2%或更高、约1.3%或更高、约1.4%或更高或约1.5%或更高。
在一些实施方式中,可以在电极浆料中使用多于一种添加剂。在其它实施方式中,电极浆料仅含有一种添加剂。
在一些实施方式中,粘结剂包含共聚物。在一些实施方式中,共聚物包含一个或多个亲水性结构单元和一个或多个疏水性结构单元。
在一些实施方式中,该一个或多个亲水性结构单元衍生自含羧酸的单体。在一些实施方式中,含羧酸的单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、4,4-二甲基衣康酸(tetraconic acid)、当归酸、惕格酸(tiglic acid)、2-戊烯酸、2-己烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、其异构体及其组合构成的群组。
含羧酸的单体可以任选地被一个或多个取代基取代。在某些实施方式中,该一个或多个取代基选自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、卤代、苯基、胺基、羰基及其组合构成的群组。一些被取代的含羧酸单体的非限制性实例包括2-乙基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-(E)-甲氧基丙烯酸及其组合。
在一些实施方式中,含羧酸的单体选自由甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬酯(nonylhydrogen maleate)、马来酸氢癸酯(decyl hydrogen maleate)、马来酸氢十二烷酯、马来酸氢十八烷酯、马来酸氢氟烷基酯(fluoroalkyl hydrogen maleate)或其组合构成的群组。在一些实施方式中,该一个或多个亲水性结构单元不是衍生自含羧酸的单体。
在一些实施方式中,含羧酸的单体以羧酸、羧酸盐、羧酸衍生物或其组合的形式存在。在一些实施方式中,羧酸盐和羧酸衍生物可以分别为上述列举的羧酸的盐或衍生物。在某些实施方式中,羧酸衍生物选自由马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴及其组合构成的群组。在一些实施方式中,含羧酸的单体不是以羧酸盐或羧酸衍生物的形式存在。
在一些实施方式中,羧酸盐包含金属阳离子。在某些实施方式中,金属阳离子选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Cu及其组合构成的群组。在一些实施方式中,羧酸盐不包含金属阳离子。在一些实施方式中,羧酸盐包含铵阳离子。
在一些实施方式中,该一个或多个亲水性结构单元衍生自含羟基的单体。在一些实施方式中,含羟基的单体是包含羟基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物。在一些实施方式中,含羟基的单体选自由2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、5-羟戊基丙烯酸酯、6-羟己基甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯及其组合构成的群组。在一些实施方式中,含羟基的单体是醇。在某些实施方式中,含羟基的单体选自由乙烯醇、烯丙醇、巴豆醇、其异构体及其组合构成的群组。在一些实施方式中,该一个或多个亲水性结构单元不是衍生自含羟基的单体。
在一些实施方式中,该一个或多个亲水性结构单元衍生自含酰胺的单体。在一些实施方式中,含酰胺的单体选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟甲基)甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-(羟基)甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、其异构体及其组合构成的群组。
含酰胺的单体可以任选地被一个或多个取代基取代。在某些实施方式中,该一个或多个取代基选自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、卤代基、苯基、胺基、羰基及其组合构成的群组。在一些实施方式中,该一个或多个亲水性结构单元不是衍生自含酰胺的单体。
在一些实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元衍生自含腈基的单体。在一些实施方式中,含腈基的单体包含α,β-烯键式不饱和腈基单体。在一些实施方式中,含腈基的单体选自由丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈及其组合构成的群组。在一些实施方式中,含腈基的单体选自由α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈(α-tolylacrylonitrile)、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯(vinylidenecyanide)、其异构体及其组合构成的群组。
含腈基的单体可以任选地被一个或多个取代基取代。在某些实施方式中,该一个或多个取代基选自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、卤代基、苯基、胺基、羰基及其组合构成的群组。在一些实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元不是衍生自含腈基的单体。
在其它实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元衍生自烯烃单体。在一些实施方式中,烯烃选自由苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、二十烯、其异构体及其组合构成的群组。在某些实施方式中,烯烃选自由3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯及其组合构成的群组。在一些实施方式中,烯烃是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或其组合。
在一些实施方式中,烯烃是共轭二烯烃。在一些实施方式中,该共轭二烯是C4-C40二烯烃。在某些实施方式中,共轭二烯是脂肪族共轭二烯烃。在某些实施方式中,脂肪族共轭二烯烃选自由1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、香叶烯(myrcene)、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代线型共轭戊二烯、取代支链共轭己二烯及其组合构成的群组。
烯烃单体可以任选地被一个或多个取代基取代。在某些实施方式中,该一个或多个取代基选自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、卤代基、苯基、胺基、羰基及其组合构成的群组。在其它实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元不是衍生自烯烃单体。
在其它实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元衍生自含芳香族乙烯基基团的单体。在一些实施方式中,含芳香族乙烯基基团的单体选自由苯乙烯,α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其组合构成的群组。在其它实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元不是衍生自含芳香族乙烯基基团的单体。
在其它实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元衍生自含酯基的单体。在一些实施方式中,含酯基的单体为C1-C20丙烯酸烷基酯、C1-C20甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷酯或其组合。在一些实施方式中,含酯基的单体选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸硬脂酸酯及其组合构成的群组。在一些实施方式中,含酯基的单体为丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯或其组合。在一些实施方式中,含酯基的单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯及其组合构成的群组。在其它实施方式中,该一个或多个疏水性结构单元不是衍生自含酯基的单体。
在一些实施方式中,粘结剂可以含有衍生自具有一个或多个包含卤素、O、N、S或其组合的官能团的单体的结构单元。所述官能团的一些非限制性实例包括烷氧基、芳氧基、硝基、巯基、硫醚、亚胺、氰基、酰胺、胺基(伯胺、仲胺或叔胺)、羧基、酮、醛、酯基、羟基及其组合。在一些实施方式中,官能团本身是或包含烷氧基、芳氧基、羧基(即-COOH)、腈基、-COOCH3、-CONH2、-OCH2CONH2或-NH2。在某些实施方式中,粘结剂材料可以含有衍生自一个或多个单体的结构单元,该单体任选地被以下所取代:选自由苯乙烯、卤化乙烯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯及其组合构成的群组。在一些实施方式中,粘结剂不含有衍生自具有含卤素、O、N、S或其组合的官能团的单体的结构单元。
在一些实施方式中,粘结剂是随机共聚物(random copolymer)。在其它实施方式中,粘结剂材料是随机共聚物,其中至少两个单体单元是随机分布的。在一些实施方式中,粘结剂材料是交替共聚物(alternating copolymer)。在其它实施方式中,粘结剂材料是交替共聚物,其中至少两个单体单元是交替分布的。在某些实施方式中,粘结剂材料是嵌段共聚物(block copolymer)。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂中所有亲水性结构单元所占的比例是按摩尔计约15%至约90%、约15%至约85%、约15%至约80%、约15%至约75%、约15%至约70%、约15%至约65%、约15%至约60%、约15%至约55%、约15%至约50%、约15%至约45%、约15%至约40%、约15%至约35%、约20%至约90%、约20%至约85%、约20%至约80%、约20%至约75%、约20%至约70%、约20%至约65%、约20%至约60%、约20%至约55%、约20%至约50%、约20%至约45%、约20%至约40%、约25%至约90%、约25%至约85%、约25%至约80%、约25%至约75%、约25%至约70%、约25%至约65%、约25%至约60%、约25%至约55%、约25%至约50%、约25%至约45%、约30%至约90%、约30%至约85%、约30%至约80%、约30%至约75%、约30%至约70%、约30%至约65%、约30%至约60%、约30%至约55%、约30%至约50%、约35%至约90%、约35%至约85%、约35%至约80%、约35%至约75%、约35%至约70%、约35%至约65%、约35%至约60%、约35%至约55%、约40%至约90%、约40%至约85%、约40%至约80%、约40%至约75%、约40%至约70%、约40%至约65%、约40%至约60%、约45%至约90%、约45%至约85%、约45%至约80%、约45%至约75%、约45%至约70%、约45%至约65%、约50%至约90%、约50%至约85%、约50%至约80%、约50%至约75%、约50%至约70%、约55%至约90%、约55%至约85%、约55%至约80%、约55%至约75%、约60%至约90%、约60%至约85%、约60%至约80%、约65%至约90%、约65%至约85%、约70%至约90%、约75%至约90%、或约80%至约90%。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂聚合物中所有亲水性结构单元所占的比例是按摩尔计约90%或更低、约85%或更低、约80%或更低、约75%或更低、约70%或更低、约65%或更低、约60%或更低、约55%或更低、约50%或更低、约45%或更低、约40%或更低、约35%或更低或约30%或更低。在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂聚合物中所有亲水性结构单元所占的比例是按摩尔计约15%或更高、约20%或更高、约25%或更高、约30%或更高、约35%或更高、约40%或更高、约45%或更高、约50%或更高、约55%或更高、约60%或更高、约65%或更高、约70%或更高或约75%或更高。在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂聚合物中所有亲水性结构单元所占的比例是按摩尔计约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%、约45%、约50%、约55%、约60%、约65%、约70%、约75%、约80%、约85%或约90%。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂中所有疏水性结构单元所占的比例是按摩尔计约5%至约80%、约5%至约75%、约5%至约70%、约5%至约65%、约5%至约60%、约5%至约55%、约5%至约50%、约5%至约45%、约5%至约40%、约5%至约35%、约5%至约30%、约5%至约25%、约10%至约80%、约10%至约75%、约10%至约70%、约10%至约65%、约10%至约60%、约10%至约55%、约10%至约50%、约10%至约45%、约10%至约40%、约10%至约35%、约10%至约30%、约15%至约80%、约15%至约75%、约15%至约70%、约15%至约65%、约15%至约60%、约15%至约55%、约15%至约50%、约15%至约45%、约15%至约40%、约15%至约35%、约20%至约80%、约20%至约75%、约20%至约70%、约20%至约65%、约20%至约60%、约20%至约55%、约20%至约50%、约20%至约45%、约20%至约40%、约25%至约80%、约25%至约75%、约25%至约70%、约25%至约65%、约25%至约60%、约25%至约55%、约25%至约50%、约25%至约45%、约30%至约80%、约30%至约75%、约30%至约70%、约30%至约65%、约30%至约60%、约30%至约55%、约30%至约50%、约35%至约80%、约35%至约75%、约35%至约70%、约35%至约65%、约35%至约60%、约35%至约55%、约40%至约80%、约40%至约75%、约40%至约70%、约40%至约65%、约40%至约60%、约40%至约55%、约40%至约50%、约40%至约45%、约45%至约90%、约45%至约85%、约45%至约80%、约45%至约75%、约45%至约70%、约45%至约65%、约50%至约80%、约50%至约75%、约50%至约70%、约55%至约80%、约55%至约75%、约60%至约80%、约65%至约80%、或约70%至约80%。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂聚合物中所有疏水性结构单元所占的比例是按摩尔计约80%或更低、约75%或更低、约70%或更低、约65%或更低、约60%或更低、约55%或更低、约50%或更低、约45%或更低、约40%或更低、约35%或更低或约30%或更低。在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂聚合物中所有疏水性结构单元所占的比例是按摩尔计约5%或更高、约10%或更高、约20%或更高、约25%或更高、约30%或更高、约35%或更高、约40%或更高、约45%或更高、约50%或更高、约55%或更高、约60%或更高、约65%或更高、约70%或更高或约75%或更高。在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,粘结剂聚合物中所有疏水性结构单元所占的比例是按摩尔计约5%、约10%、约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%、约45%、约50%、约55%、约60%、约65%、约70%、约75%或约80%。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含羧酸的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约15%至约85%、约15%至约80%、约15%至约75%、约15%至约70%、约15%至约65%、约15%至约60%、约15%至约55%、约15%至约50%、约20%至约85%、约20%至约80%、约20%至约75%、约20%至约70%、约20%至约65%、约20%至约60%、约20%至约55%、约20%至约50%、约25%至约85%、约25%至约80%、约25%至约75%、约25%至约70%、约25%至约65%、约25%至约60%、约25%至约55%、约25%至约50%、约30%至约85%、约30%至约80%、约30%至约75%、约30%至约70%、约30%至约65%、约30%至约60%、约35%至约85%、约35%至约80%、约35%至约75%、约35%至约70%、约35%至约65%、约35%至约60%、约40%至约85%、约40%至约80%、约40%至约75%、约40%至约70%、约45%至约85%、约45%至约80%、约45%至约75%、约45%至约70%、约50%至约85%、约50%至约80%、约50%至约75%或约50%至约70%。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含羧酸的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约85%或更低、约80%或更低、约75%或更低、约70%或更低、约69%或更低、约68%或更低、约67%或更低、约66%或更低、约65%或更低、约64%或更低、约63%或更低、约62%或更低、约61%或更低、约60%或更低、约59%或更低、约58%或更低、约57%或更低、约56%或更低、约55%或更低、约54%或更低、约53%或更低、约52%或更低、约51%或更低或约50%或更低。在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含羧酸的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约15%或更高、约20%或更高、约25%或更高、约30%或更高、约35%或更高、约40%或更高、约41%或更高、约42%或更高、约43%或更高、约44%或更高、约45%或更高、约46%或更高、约47%或更高、约48%或更高、约49%或更高、约50%或更高、约51%或更高、约52%或更高、约53%或更高、约54%或更高、约55%或更高、约56%或更高、约57%或更高、约58%或更高、约59%或更高、约60%或更高、约61%或更高、约62%或更高、约63%或更高、约64%或更高或约65%或更高。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含酰胺的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约5%至约50%、约5%至约45%、约5%至约40%、约5%至约35%、约5%至约30%、约5%至约25%、约5%至约20%、约5%至约15%、约10%至约50%、约10%至约45%、约10%至约40%、约10%至约35%、约10%至约30%、约10%至约25%、约15%至约50%、约15%至约45%、约15%至约35%、约15%至约30%、约20%至约50%、约20%至约45%、约20%至约40%、约25%至约50%、约25%至约45%、约25%至约40%、约30%至约50%或约30%至约45%。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含酰胺的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约50%或更低、约45%或更低、约40%或更低、约35%或更低、约34%或更低、约33%或更低、约32%或更低、约31%或更低、约30%或更低、约29%或更低、约28%或更低、约27%或更低、约26%或更低、约25%或更低、约24%或更低、约23%或更低、约22%或更低、约21%或更低、约20%或更低、约19%或更低、约18%或更低、约17%或更低、约16%或更低或约15%或更低。在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含酰胺的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约5%或更高、约10%或更高、约11%或更高、约12%或更高、约13%或更高、约14%或更高、约15%或更高、约16%或更高、约17%或更高、约18%或更高、约19%或更高、约20%或更高、约21%或更高、约22%或更高、约23%或更高、约24%或更高、约25%或更高、约26%或更高、约27%或更高、约28%或更高、约29%或更高、约30%或更高或约35%或更高。
在某些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含腈基的单体的一个或多个结构单元占的比例是按摩尔计约10%至约80%、约10%至约75%、约10%至约70%、约10%至约65%、约10%至约60%、约10%至约55%、约10%至约50%、约10%至约45%、约10%至约40%、约10%至约35%、约10%至约30%、约15%至约80%、约15%至约75%、约15%至约70%、约15%至约65%、约15%至约60%、约15%至约55%、约15%至约50%、约15%至约45%、约15%至约40%、约15%至约35%、约15%至约30%、约20%至约80%、约20%至约75%、约20%至约70%、约20%至约65%、约20%至约60%、约20%至约55%、约20%至约50%、约25%至约80%、约25%至约75%、约25%至约70%、约25%至约65%、约25%至约60%、约25%至约55%、约25%至约50%、约30%至约80%、约30%至约75%、约30%至约70%、约30%至约65%、约30%至约60%、约30%至约55%、约30%至约50%、约35%至约80%、约35%至约75%、约35%至约70%、约35%至约65%、约35%至约60%、约35%至约55%或约35%至约50%。
在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含腈基的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约10%或更高、约11%或更高、约12%或更高、约13%或更高、约14%或更高、约15%或更高、约16%或更高、约17%或更高、约18%或更高、约19%或更高、约20%或更高、约25%或更高、约30%或更高、约35%或更高、约40%或更高、约45%或更高、约50%或更高、约55%或更高或约60%或更高。在一些实施方式中,基于粘结剂中单体单元的总摩尔数,衍生自含腈基的单体的一个或多个结构单元所占的比例是按摩尔计约80%或更低、约75%或更低、约70%或更低、约65%或更低、约60%或更低、约55%或更低、约50%或更低、约45%或更低、约40%或更低、约35%或更低、约30%或更低或约25%或更低。
在一些实施方式中,粘结剂组合物的pH值为约7至约13、约7.5至约13、约8至约13、约8.5至约13、约9至约13、约7至约12.5、约7.5至约12.5、约8至约12.5、约8.5至约12.5、约9至约12.5、约7至约12、约7.5至约12、约8至约12、约8.5至约12、约9至约12、约7至约11.5、约7.5至约11.5、约8至约11.5、约8.5至约11.5、约9至约11.5、约7至约11、约7.5至约11、约8至约11、约8.5至约11或约9至约11。
在某些实施方式中,粘结剂组合物的pH值为约13或更小、约12.5或更小、约12或更小、约11.5或更小、约11或更小、约10.5或更小、约10或更小、约9.5或更小或约9或更小。在某些实施方式中,粘结剂组合物的pH值为约7或更大、约7.5或更大、约8或更大、约8.5或更大、约9或更大、约9.2或更大、约9.4或更大、约9.6或更大、约9.8或更大、约10或更大、约10.2或更大、约10.4或更大、约10.6或更大、约10.8或更大或约11或更大。
在粘结剂共聚物中,亲水性结构单元中的亲水性基团容易与水发生相互作用,因为它们可以与水形成氢键或其它极性相互作用。因此,这些亲水性基团的存在有助于确保共聚物在水中有良好分散性。然而,粘结剂中不同共聚物链的亲水性基团也可以借由彼此的极性相互作用或氢键的形成而互相进行相互作用。因此,在没有溶剂的情况下,例如当含有水性粘结剂的浆料被干燥以形成电极时,由于存在于共聚物链之间的亲水性基团之间的分子间相互作用,粘结剂的共聚物链将不能轻易地滑过另一条共聚物链。这导致粘结剂以及含有所述粘结剂的电极的柔韧性降低。因此,为增加电极的柔韧性,在电极浆料中加入添加剂。
图1是制备本文公开的电极浆料的一个实施方式以及利用该电极浆料制备电极的方法100的流程图。在一些实施方式中,第一悬浮液是借由在步骤101中将粘结剂分散在溶剂中而形成的。在某些实施方式中,第一悬浮液进一步包含添加剂。
在某些实施方式中,基于第一悬浮液的总重量,第一悬浮液中粘结剂材料和添加剂各自的含量独立地是按重量计约0.1%至约5%、约0.2%至约5%、约0.3%至约5%、约0.4%至约5%、约0.5%至约5%、约0.6%至约5%、约0.7%至约5%、约0.8%至约5%、约0.9%至约5%、约1%至约5%、约1.5%至约5%、约2%至约5%、约2.5%至约5%、约0.1%至约4.5%、约0.2%至约4.5%、约0.3%至约4.5%、约0.4%至约4.5%、约0.5%至约4.5%、约0.6%至约4.5%、约0.7%至约4.5%、约0.8%至约4.5%、约0.9%至约4.5%、约1%至约4.5%、约1.5%至约4.5%、约2%至约4.5%、约2.5%至约4.5%、约0.1%至约4%、约0.2%至约4%、约0.3%至约4%、约0.4%至约4%、约0.5%至约4%、约0.6%至约4%、约0.7%至约4%、约0.8%至约4%、约0.9%至约4%、约1%至约4%、约1.5%至约4%、约2%至约4%、约2.5%至约4%、约0.1%至约3.5%、约0.2%至约3.5%、约0.3%至约3.5%、约0.4%至约3.5%、约0.5%至约3.5%、约0.6%至约3.5%、约0.7%至约3.5%、约0.8%至约3.5%、约0.9%至约3.5%、约1%至约3.5%、约1.5%至约3.5%、约0.1%至约3%、约0.2%至约3%、约0.3%至约3%、约0.4%至约3%、约0.5%至约3%、约0.6%至约3%、约0.7%至约3%、约0.8%至约3%、约0.9%至约3%、约1%至约3%、约0.1%至约2.5%、约0.2%至约2.5%、约0.3%至约2.5%、约0.4%至约2.5%、约0.5%至约2.5%、约0.6%至约2.5%、约0.7%至约2.5%、约0.8%至约2.5%、约0.9%至约2.5%、约1%至约2.5%、约0.1%至约2%、约0.2%至约2%、约0.3%至约2%、约0.4%至约2%、约0.5%至约2%、约0.6%至约2%、约0.7%至约2%、约0.8%至约2%、约0.9%至约2%、约1%至约2%、约0.1%至约1.5%、约0.2%至约1.5%、约0.3%至约1.5%、约0.4%至约1.5%、约0.5%至约1.5%、约0.6%至约1.5%、约0.7%至约1.5%、约0.8%至约1.5%、约0.9%至约1.5%、约1%至约1.5%、约0.1%至约1.2%、约0.2%至约1.2%、约0.4%至约1.2%、约0.5%至约1.2%、约0.6%至约1.2%、约0.7%至约1.2%、约0.8%至约1.2%、约0.1%至约1%、约0.2%至约1%、约0.3%至约1%、约0.4%至约1%、约0.5%至约1%、约0.6%至约1%或约0.7%至约1%。
在一些实施方式中,基于第一悬浮液的总重量,第一悬浮液中粘结剂材料和添加剂各自的含量独立地是按重量计约5%或更少、约4.5%或更少、约4%或更少、约3.5%或更少、约3%或更少、约2.5%或更少、约2%或更少、约1.5%或更少或约1%或更少。在一些实施方式中,基于第一悬浮液的总重量,第一悬浮液中粘结剂材料和添加剂各自的含量独立地是按重量计约0.1%或更多、约0.2%或更多、约0.3%或更多、约0.4%或更多、约0.5%或更多、约0.6%或更多、约0.7%或更多、约0.8%或更多、约0.9%或更多、约1%或更多、约1.5%或更多、约2%或更多、约2.5%或更多或约3%或更多。
可以在使得第一悬浮液实现良好分散的任何时间段和任何温度下混合第一悬浮液。以下描述的实施方式为第一悬浮液的混合时间和温度的非限制性实例。
在一些实施方式中,将第一悬浮液混合约1分钟至约60分钟、约1分钟至约50分钟、约1分钟至约45分钟、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约25分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约15分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约50分钟、约5分钟至约45分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约30分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约50分钟、约10分钟至约45分钟、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约15分钟至约60分钟、约15分钟至约50分钟、约15分钟至约45分钟、约20分钟至约60分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约45分钟、约25分钟至约60分钟、约25分钟至约50分钟、约25分钟至约45分钟或约30分钟至约60分钟。
在一些实施方式中,将第一悬浮液混合约1分钟或更多、约5分钟或更多、约10分钟或更多、约15分钟或更多、约20分钟或更多、约25分钟或更多、约30分钟或更多、约35分钟或更多、约40分钟或更多或约45分钟或更多。在一些实施方式中,将第一悬浮液混合约60分钟或更少、约55分钟或更少、约50分钟或更少、约45分钟或更少、约40分钟或更少、约35分钟或更少、约30分钟或更少、约25分钟或更少、约20分钟或更少或约15分钟或更少。
在某些实施方式中,混合第一悬浮液的温度为约10℃至约60℃、约10℃至约50℃、约10℃至约40℃、约10℃至约35℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约15℃至约60℃、约15℃至约50℃、约15℃至约40℃、约20℃至约60℃或约20℃至约50℃。在一些实施方式中,混合第一悬浮液的温度为60℃或以下、50℃或以下、40℃或以下、35℃或以下、30℃或以下或25℃或以下。在其它实施方式中,混合第一悬浮液的温度为10℃或以上、15℃或以上、20℃或以上、25℃或以上、30℃或以上或40℃或以上。在一些实施方式中,混合第一悬浮液的温度为约60℃、约50℃、约40℃、约35℃、约30℃、约25℃、约20℃、约15℃或约10℃。在一些实施方式中,第一悬浮液在室温下进行混合。
在一些实施方式中,借由在步骤102中将导电剂添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液。
在某些实施方式中,导电剂是选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、纳米碳管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组的碳质材料。在某些实施方式中,导电剂不包含碳质材料。
在一些实施方式中,导电剂是导电聚合物。在某些实施方式中,导电聚合物选自由聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚苯基乙炔(PPV)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其组合构成的群组。在其它实施方式中,导电剂不是导电聚合物。在一些实施方式中,导电剂还充当粘结剂。
可以在使得第二悬浮液实现良好分散的任何时间段和任何温度下混合第二悬浮液。混合时间和温度可以分别与上述第一悬浮液的混合时间和温度的数值范围相同。
在一些实施方式中,借由在步骤103中将电极活性材料分散到第二悬浮液中以形成第三悬浮液。
在一些实施方式中,电极浆料用于阴极,并且电极活性材料为阴极活性材料。在一些实施方式中,阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、LiCoxNiyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组,其中每个x独立地是0.1至0.9;每个y独立地是0至0.9;每个z独立地是0至0.4。
在某些实施方式中,阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiCoxNiyO2及其组合构成的群组,其中每个x独立地是0.4至0.6;每个y独立地是0.2至0.4;以及每个z独立地是0至0.1。在其它实施方式中,该阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在进一步实施方式中,阴极活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2或LiCoxNiyO2,其中每个x独立地是0.1至0.9;每个y独立地是0至0.45;以及每个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中,阴极活性材料为Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2;其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1和a+b+c≤1。
在一些实施方式中,阴极活性材料具有通式LiMPO4,其中M选自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在一些实施方式中,阴极活性材料选自由LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4、LiMndFe(1-d)PO4及其组合构成的群组;其中0<d<1。在一些实施方式中,阴极活性材料为LiNieMnfO4;其中0.1≤e≤0.9和0≤f≤2。在某些实施方式中,阴极活性材料是dLi2MnO3·(1-d)LiMO2,其中M选自由Ni、Co、Mn、Fe及其组合构成的群组;以及其中0<d<1。在一些实施方式中,阴极活性材料是Li3V2(PO4)3、LiVPO4F。在某些实施方式中,阴极活性材料具有通式Li2MSiO4,其中M选自由Fe、Co、Mn、Ni及其组合构成的群组。
在某些实施方式中,阴极活性材料掺杂有选自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在一些实施方式中,掺杂剂不是Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施方式中,掺杂剂不是Al、Sn或Zr。
在一些实施方式中,阴极活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)及其组合。
在其它实施方式中,阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在进一步的实施方式中,阴极活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些实施方式中,阴极活性材料包含或其本身为具有核和壳结构的核-壳复合材料,其中该核和壳各自独立地包含选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物,其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1以及a+b+c≤1。
在一些实施方式中,在核与壳中的每一种锂过渡金属氧化物独立地掺杂有选自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在某些实施方式中,核及壳各自独立地包含两种或多种掺杂锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中,该两种或多种掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上均匀分布。在某些实施方式中,该两种或多种掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上不均匀分布。
在一些实施方式中,阴极活性材料包含或其本身为核-壳复合材料,其包含含有锂过渡金属氧化物的核和包含过渡金属氧化物的壳。在某些实施方式中,该锂过渡金属氧化物选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiFePO4、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其组合构成的群组;其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1和a+b+c≤1。在某些实施方式中,核包含选自由LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2及其组合构成的群组的含镍的锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中,该过渡金属氧化物选自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其组合构成的群组。在某些实施方式中,壳包含锂过渡金属氧化物和过渡金属氧化物。
在某些实施方式中,阴极活性材料包含或其本身为具有核和壳结构的核-壳复合材料,其中该核和壳各自独立地包含选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiFePO4及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物,其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1以及a+b+c≤1。在某些实施方式中,核或壳中的至少一者包含选自由LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2及其组合构成的群组的含镍的锂过渡金属氧化物。
在一些实施方式中,核和壳各自独立地包含两种或多种锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中,核或壳中的一者包含只有一种锂过渡金属氧化物,而另一者包含两种或多种锂过渡金属氧化物。在核和壳中的锂过渡金属氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些实施方式中,该两种或多种锂过渡金属氧化物在核上均匀分布。在某些实施方式中,该两种或多种锂过渡金属氧化物在核上不均匀分布。在一些实施方式中,阴极活性材料不是核-壳复合材料。
在一些实施方式中,核的直径为约1μm至约15μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约45μm、约10μm至约40μm、约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm或约20μm至约30μm。在某些实施方式中,壳的厚度为约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约35μm、约10μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约20μm至约35μm。在某些实施方式中,核和壳的直径或厚度比在15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的范围内。在某些实施方式中,核和壳的体积或重量比为95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。
在一些实施方式中,电极浆料用于阳极,并且电极活性材料为阳极活性材料。在一些实施方式中,阳极活性材料选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、Sn(锡)颗粒、Li4Ti5O12颗粒、Si(硅)颗粒、Si-C复合颗粒及其组合构成的群组。
在一些实施方式中,电极活性材料的粒径D50为约0.1μm至约20μm、约0.3μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约0.8μm至约20μm、约1μm至约20μm、约2μm至约20μm、约3μm至约20μm、约4μm至约20μm、约5μm至约20μm、约6μm至约20μm、约8μm至约20μm、约10μm至约20μm、约12μm至约20μm、约14μm至约20μm、约3μm至约18μm、约4μm至约18μm、约5μm至约18μm、约6μm至约18μm、约8μm至约18μm、约10μm至约18μm、约12μm至约18μm、约3μm至约16μm、约4μm至约16μm、约5μm至约16μm、约6μm至约16μm、约8μm至约16μm、约3μm至约15μm、约4μm至约15μm、约5μm至约15μm、约6μm至约15μm、约8μm至约15μm、约3μm至约14μm、约4μm至约14μm、约5μm至约14μm、约6μm至约14μm、约8μm至约14μm、约3μm至约12μm、约4μm至约12μm、约5μm至约12μm、约6μm至约12μm、约3μm至约10μm、约4μm至约10μm、约5μm至约10μm、约0.1μm至约5μm、约0.3μm至约5μm、约0.5μm至约5μm、约0.8μm至约5μm、约1μm至约5μm、约2μm至约5μm、约0.1μm至约4μm、约0.3μm至约4μm、约0.5μm至约4μm、约0.8μm至约4μm、约1μm至约4μm、约2μm至约4μm、约0.1μm至约3μm、约0.3μm至约3μm、约0.5μm至约3μm、约0.8μm至约3μm、约1μm至约3μm、约0.1μm至约2.5μm、约0.3μm至约2.5μm、约0.5μm至约2.5μm、约0.8μm至约2.5μm、约1μm至约2.5μm、约2μm至约2.5μm、约0.1μm至约2μm、约0.3μm至约2μm、约0.5μm至约2μm、约0.8μm至约2μm、约1μm至约2μm、约0.1μm至约1μm、约0.3μm至约1μm、约0.5μm至约1μm或约0.8μm至约1μm。
在一些实施方式中,电极活性材料的粒径D50为约20μm或更小、约19μm或更小、约18μm或更小、约17μm或更小、约16μm或更小、约15μm或更小、约14μm或更小、约13μm或更小、约12μm或更小、约11μm或更小、约10μm或更小、约9μm或更小、约8μm或更小、约7μm或更小、约6μm或更小、约5μm或更小、约4μm或更小或约3μm或更小。在一些实施方式中,电极活性材料的粒径D50为约0.1μm或更大、约0.2μm或更大、约0.5μm或更大、约1μm或更大、约2μm或更大、约3μm或更大、约4μm或更大、约5μm或更大、约6μm或更大、约7μm或更大、约8μm或更大、约9μm或更大、约10μm或更大、约11μm或更大、约12μm或更大、约13μm或更大、约14μm或更大或约15μm或更大。
在一些实施方式中,可以在加入添加剂之前在第一悬浮液中混合粘结剂和导电剂。这可以是有利的,因为它使得材料在第二悬浮液中更好地分散。在一些实施方式中,可以混合粘结剂、导电剂和添加剂以形成第一悬浮液。之后可以将电极活性材料分散在第一悬浮液中来形成第二悬浮液。在其它实施方式中,可以混合粘结剂和添加剂以形成第一悬浮液。此后,可以在第一悬浮液中分散电极活性材料及/或导电剂以形成第二悬浮液。如果仅添加电极活性材料或导电剂中的其中一者以形成第二悬浮液,则可随后将另一者分散在第二悬浮液中以形成第三悬浮液。
只要组分能够彻底混合,电极浆料的组分在添加时没有特定的顺序。粘结剂、添加剂、电极活性材料、导电剂可以各自在形成均质化的电极浆料之前在工艺的任何步骤中添加。
第三悬浮液借由均质器均质化以获得均质化的电极浆料。均质器可以配备有温度控制系统,并且可以由该温度控制系统控制第三悬浮液的温度。任何能够减少或消除颗粒聚集及/或促进浆料成分均匀分布的均质器都可在本发明中使用。均匀分布对制备具有良好电池性能的电池起到重要作用。在一些实施方式中,均质器是行星式混合器、搅拌混合器、混合器和超音波发生器。
只要能够获得均质化的电极浆料,第三悬浮液可以在任意温度下进行均质化。在一些实施方式中,对第三悬浮液进行均质化的温度为约10℃至约40℃、约10℃至约35℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约15℃至约40℃、约15℃至约35℃、约15℃至约30℃或约20℃至约40℃。在一些实施方式中,对第三悬浮液进行均质化的温度为约40℃或更低、约35℃或更低、约30℃或更低、约25℃或更低、约20℃或更低或约15℃或更低。在一些实施方式中,对第三悬浮液进行均质化的温度为约10℃或更高、约15℃或更高、约20℃或更高或约25℃或更高。在一些实施方式中,第三悬浮液在室温下进行均质化。
在一些实施方式中,行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。在某些实施方式中,行星式桨的转速为约20rpm至约200rpm、约20rpm至约150rpm、约30rpm至约150rpm或约50rpm至约100rpm。在某些实施方式中,分散桨的转速为约1000rpm至约4000rpm、约1000rpm至约3500rpm、约1000rpm至约3000rpm、约1000rpm至约2000rpm、约1500rpm至约3000rpm或约1500rpm至约2500rpm。
在某些实施方式中,超音波发生器为超音波浴、探头型超音波发生器或超音波流动池。在一些实施方式中,超音波发生器在约10W/L至约100W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约60W/L、约40W/L至约50W/L、约50W/L至约60W/L、约20W/L至约80W/L、约20W/L至约60W/L或约20W/L至约40W/L的功率密度下运作。在某些实施方式中,超音波发生器在约10W/L、约20W/L、约30W/L、约40W/L、约50W/L、约60W/L、约70W/L、约80W/L、约90W/L或约100W/L的功率密度下运作。
只要能够获得均质化的电极浆料,第三悬浮液可以在任意时间段内进行均质化。在一些实施方式中,对第三悬浮液进行均质化的时间段为约10分钟至约6小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约4小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约6小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约5小时或约4小时至约6小时。在某些实施方式中,对第三悬浮液进行均质化的时间段为约6小时或更少、约5小时或更少、约4小时或更少、约3小时或更少、约2小时或更少、约1小时或更少或约30分钟或更少。在一些实施方式中,对第三悬浮液进行均质化的时间段为约4小时或更多、约3小时或更多、约2小时或更多、约1小时或更多、约30分钟或更多、约20分钟或更多或约10分钟或更多。
在一些实施方式中,在对第三悬浮液进行均质化之前,在减压下对第三悬浮液进行短时间的脱气,以去除悬浮液中滞留的气泡。在一些实施方式中,对第三悬浮液进行脱气时的压力为约1kPa至约20kPa、约1kPa至约15kPa、约1kPa至约10kPa、约5kPa至约20kPa、约5kPa至约15kPa或约10kPa至约20kPa。在某些实施方式中,对第三悬浮液进行脱气时的压力为约20kPa或更低、约15kPa或更低或约10kPa或更低。在一些实施方式中,对第三悬浮液进行脱气的时间段为约30分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至约4小时或约30分钟至约2小时。在某些实施方式中,对第三悬浮液进行脱气的时间段为约4小时或更少、约2小时或更少或约1小时或更少。
在某些实施方式中,第三悬浮液在均质化之后进行脱气,可以使用对第三悬浮液均质化之前进行脱气的步骤中所述的压力和时间段。
在某些实施方式中,第一和第二悬浮液可以在混合之前或之后独立地进行脱气,可以使用对第三悬浮液进行均质化前进行的脱气步骤中所述的压力和时间段。
在一些实施方式中,均质化的电极浆料的pH值为约8至约14、约8至约13.5、约8至约13、约8至约12.5、约8至约12、约8至约11.5、约8至约11、约8至约10.5、约8至约10、约9至约14、约9至约13、约9至约12、约9至约11、约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10.5至约14、约10.5至约13.5、约10.5至约13、约10.5至约12.5、约11至约14或约12至约14。在某些实施方式中,均质化的电极浆料的pH值为约14或更低、约13.5或更低、约13或更低、约12.5或更低、约12或更低、约11.5或更低、约11或更低、约10.5或更低、约10或更低或约9.5或更低。在一些实施方式中,均质化的电极浆料的pH值为约8或更高、约8.5或更高、约9或更高、约9.5或更高、约10或更高、约10.5或更高、约11或更高、约11.5或更高或约12或更高。
在某些实施方式中,均质化期间观察到的pH值变化为约0.01pH单位至约0.5pH单位、约0.01pH单位至约0.45pH单位、约0.01pH单位至约0.4pH单位、约0.01pH单位至约0.35pH单位、约0.01pH单位至约0.3pH单位、约0.01pH单位至约0.25pH单位、约0.01pH单位至约0.2pH单位、约0.01pH单位至约0.15pH单位或约0.01pH单位至约0.1pH单位。在某些实施方式中,均质化期间观察到pH值下降约0.5pH单位或更少、约0.45pH单位或更少、约0.4pH单位或更少、约0.35pH单位或更少、约0.3pH单位或更少、约0.2pH单位或更少或约0.1pH单位或更少。
在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的固体含量的总重量,均质化的电极浆料中粘结剂和导电剂的含量各自独立地是按重量计约0.5%至约5%、约0.5%至约4.5%、约0.5%至约4%、约0.5%至约3.5%、约0.5%至约3%、约1%至约5%、约1%至约4.5%、约1%至约4%、约1%至约3.5%、约1.5%至约5%、约1.5%至约4.5%或约2%至约5%。在一些实施方式中,基于均质化的电极浆料的固体含量的总重量,均质化的电极浆料中粘结剂和导电剂的含量各自独立地是按重量计约0.5%或更多、约1%或更多、约1.5%或更多、约2%或更多、约2.5%或更多、约3%或更多或约3.5%或更多。在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的固体含量的总重量,均质化的电极浆料中粘结剂和导电剂的含量各自独立地是按重量计约5%或更少、约4.5%或更少、约4%或更少、约3.5%或更少或约3%或更少。
在一些实施方式中,均质化的电极浆料中粘结剂材料的重量大于、小于或等于导电剂的重量。在某些实施方式中,粘结剂材料的重量与导电剂的重量的比例为约1:10至约10:1、约1:10至约5:1、约1:10至约1:1、约1:10至约1:5、约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1或约1:1.5至约1.5:1。
在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约20%或更多、约30%或更多、约35%或更多、约40%或更多、约45%或更多、约50%或更多、约55%或更多或约60%或更多。在一些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约50%或更少、约55%或更少、约60%或更少、约65%或更少、约70%或更少、约75%或更少或约80%或更少。
在一些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约20%至约80%、约20%至约75%、约20%至约70%、约20%至约65%、约20%至约60%、约20%至约55%、约20%至约50%、约25%至约80%、约25%至约75%、约25%至约70%、约25%至约65%、约25%至约60%、约25%至约55%、约25%至约50%、约30%至约80%、约30%至约75%、约30%至约70%、约30%至约65%、约30%至约60%、约40%至约80%、约40%至约75%、约40%至约70%、约40%至约65%、约50%至约80%或约50%至约75%。在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约20%、约30%、约45%、约50%、约65%、约70%、约75%或约80%。
在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的固体含量的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约40%或更多、约45%或更多、约50%或更多、约55%或更多、约60%或更多、约65%或更多、约70%或更多、约75%或更多、约80%或更多、约85%或更多或约90%或更多。在一些实施方式中,基于均质化的电极浆料的固体含量的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约99%或更少、约95%或更少、约90%或更少、约85%或更少、约80%或更少、约75%或更少或约70%或更少。
在一些实施方式中,基于均质化的电极浆料的固体含量的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约40%至约99%、约40%至约95%、约40%至约90%、约40%至约85%、约40%至约80%、约40%至约75%、约40%至约70%、约50%至约99%、约50%至约95%、约50%至约90%、约50%至约85%、约50%至约80%、约50%至约75%、约50%至约70%、约60%至约99%、约60%至约95%、约60%至约90%、约60%至约85%、约60%至约80%、约60%至约75%、约70%至约99%、约70%至约95%、约70%至约90%、约70%至约85%、约75%至约99%、约75%至约95%、约75%至约90%、约75%至约85%、约80%至约99%、约80%至约95%或约80%至约90%。在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的固体含量的总重量,均质化的电极浆料中电极活性材料的含量是按重量计约40%、约50%、约60%、约70%、约75%、约80%、约85%、约90%、约93%或约95%。
在一些实施方式中,均质化的电极浆料的粒径D50为约3μm至约20μm、约4μm至约20μm、约5μm至约20μm、约6μm至约20μm、约8μm至约20μm、约10μm至约20μm、约12μm至约20μm、约14μm至约20μm、约3μm至约18μm、约4μm至约18μm、约5μm至约18μm、约6μm至约18μm、约8μm至约18μm、约10μm至约18μm、约12μm至约18μm、约3μm至约16μm、约4μm至约16μm、约5μm至约16μm、约6μm至约16μm、约8μm至约16μm、约3μm至约15μm、约4μm至约15μm、约5μm至约15μm、约6μm至约15μm、约8μm至约15μm、约3μm至约14μm、约4μm至约14μm、约5μm至约14μm、约6μm至约14μm、约8μm至约14μm、约3μm至约12μm、约4μm至约12μm、约5μm至约12μm、约6μm至约12μm、约3μm至约10μm、约4μm至约10μm或约5μm至约10μm。
在一些实施方式中,均质化的电极浆料的粒径D50为约20μm或更小、约19μm或更小、约18μm或更小、约17μm或更小、约16μm或更小、约15μm或更小、约14μm或更小、约13μm或更小、约12μm或更小、约11μm或更小、约10μm或更小、约9μm或更小、约8μm或更小、约7μm或更小、约6μm或更小或约5μm或更小。在一些实施方式中,均质化的电极浆料的粒径D50为约3μm或更大、约4μm或更大、约5μm或更大、约6μm或更大、约7μm或更大、约8μm或更大、约9μm或更大、约10μm或更大、约11μm或更大、约12μm或更大、约13μm或更大、约14μm或更大或约15μm或更大。
在一些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料的固体含量是按重量计约40%至约80%、约45%至约75%、约45%至约70%、约45%至约65%、约45%至约60%、约50%至约80%、约50%至约75%、约50%至约70%、约55%至约80%、约55%至约75%、约55%至约70%或约60%至约80%。在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料的固体含量是按重量计约40%、约45%、约50%、约55%、约60%、约65%、约70%、约75%或约80%。在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料的固体含量是按重量计至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%或至少70%。在某些实施方式中,基于均质化的电极浆料的总重量,均质化的电极浆料的固体含量是按重量计最多80%、最多75%、最多70%、最多65%、最多60%、最多55%或最多50%。
在一些实施方式中,第一、第二和第三悬浮液以及均质化电极浆料的溶剂独立地为水。水的一些非限制性实例包括自来水、瓶装水、纯净水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O及其组合。
在一些实施方式中,第一、第二和第三悬浮液以及均质化电极浆料的溶剂独立地是包含水作为主要组分以及除了水之外的挥发性溶剂(例如醇、低级脂肪酮、低级乙酸烷基酯等)作为次要组分的溶剂混合物。根据本发明,基于溶剂混合物的总重量或体积,第一、第二和第三悬浮液以及均质化的电极浆料中水的含量各自地为至少50%。
任何与水混溶的溶剂均可用作次要组分。该次要组分(即除水以外的溶剂)的一些非限制性实例包括醇、低级脂肪族酮、低级乙酸烷基酯及其组合。醇的一些非限制性实例包括C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。低级脂肪族酮的一些非限制性实例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低级乙酸烷基酯的一些非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丙酯。
在某些实施方式中,该挥发性溶剂或次要组分选自由甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其组合构成的群组。在一些实施方式中,水和次要成分的体积比为约51:49至约99:1。在某些实施方式中,第一、第二和第三悬浮液以及均质化的电极浆料的溶剂独立地不含醇、脂肪族酮、乙酸烷基酯或其组合。
均质化的电极浆料的粘度优选为约8000mPa·s或更小。在一些实施方式中,均质化的电极浆料的粘度是约1,000mPa·s至约8,000mPa·s、约1,000mPa·s至约7,000mPa·s、约1,000mPa·s至约6,000mPa·s、约1,000mPa·s至约5,500mPa·s、约1,000mPa·s至约5,000mPa·s、约1,000mPa·s至约4,500mPa·s、约1,000mPa·s至约4,000mPa·s、约1,000mPa·s至约3,500mPa·s、约1,000mPa·s至约3,000mPa·s、约2,000mPa·s至约8,000mPa·s、约2,000mPa·s至约7,000mPa·s、约2,000mPa·s至约6,000mPa·s、约2,000mPa·s至约5,500mPa·s、约2,000mPa·s至约5,000mPa·s、约2,000mPa·s至约4,500mPa·s、约2,000mPa·s至约4,000mPa·s、约3,000mPa·s至约8,000mPa·s、约3,000mPa·s至约7,000mPa·s、约3,000mPa·s至约6,500mPa·s、约3,000mPa·s至约6,000mPa·s、约3,000mPa·s至约5,500mPa·s、约3,000mPa·s至约5,000mPa·s、约3,500mPa·s至约8,000mPa·s、约3,500mPa·s至约7,000mPa·s、约3,500mPa·s至约6,500mPa·s、约3,500mPa·s至约6,000mPa·s、约3,500mPa·s至约5,500mPa·s、约3,500mPa·s至约5,000mPa·s或约3,500mPa·s至约4,500mPa·s。
在某些实施方式中,均质化的电极浆料的粘度是约8,000mPa·s或更低、约7,500mPa·s或更低、约7,000mPa·s或更低、约6,500mPa·s或更低、约6,000mPa·s或更低、约5,500mPa·s或更低、约5,000mPa·s或更低、约4,500mPa·s或更低、约4,000mPa·s或更低、约3,500mPa·s或更低、约3,000mPa·s或更低、约2,500mPa·s或更低或约2,000mPa·s或更低。在一些实施方式中,均质化的电极浆料的粘度是约1,000mPa·s、约1,500mPa·s、约2,000mPa·s、约2,500mPa·s、约3,000mPa·s、约3,500mPa·s、约4,000mPa·s、约4,500mPa·s、约5,000mPa·s、约5,500mPa·s、约6,000mPa·s、约6,500mPa·s、约7,000mPa·s、约7,500mPa·s或约8,000mPa·s。因此,所得的浆料可被完全混合或均质化。
在制备电极浆料的常规方法中,分散剂可以被用来协助将电极活性材料、导电剂和粘结剂分散在浆料中。本发明的优点之一是浆料组分可以在室温下均匀分散,而无需使用分散剂。这是因为水性粘结剂很容易分散在水基浆料中。在一些实施方式中,本发明的方法不包含在第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和均质化的电极浆料中的其中一者或多于一者添加分散剂的步骤。在某些实施方式中,第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和均质化的电极浆料中的每一者独立地不含分散剂。
浆料组分均匀混合后,可以将均质化的电极浆料施加在集流体上以在集流体上形成涂覆膜,然后在步骤104中干燥。集流体是用于收集电极活性材料的电化学反应产生的电子或提供电化学反应所需的电子。在一些实施方式中,集流体可以是箔、片或膜的形式。在某些实施方式中,集流体是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金。在其它实施方式中,集流体是导电树脂。
在某些实施方式中,集流体具有两层结构,其包含外层和内层,其中外层包含一种导电材料而内层包含一种绝缘材料或另一种导电材料;例如,装有导电树脂层的铝或涂覆有铝膜的聚合物绝缘材料。
在一些实施方式中,集流体具有三层结构,其包含外层、中间层和内层,其中外层和内层包含一种导电材料而中间层包含一种绝缘材料或另一种导电材料;例如,两面涂覆有金属膜的塑胶基底。在某些实施方式中,外层、中间层和内层中的每一者独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在一些实施方式中,绝缘材料是选自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物及其组合构成的群组的聚合物材料。在某些实施方式中,集流体具有多于三层的结构。在一些实施方式中,集流体涂覆有保护涂层。在某些实施方式中,保护涂层包含含碳材料。在一些实施方式中,集流体没有涂覆保护涂层。
在某些实施方式中,集流体上的电极层的厚度为约5μm至约120μm、约5μm至约100μm、约5μm至约80μm、约5μm至约50μm、约5μm至约25μm、约10μm至约90μm、约10μm至约50μm、约10μm至约30μm、约15μm至约90μm、约20μm至约90μm、约25μm至约90μm、约25μm至约80μm、约25μm至约75μm、约25μm至约50μm、约30μm至约90μm、约30μm至约80μm、约35μm至约120μm、约35μm至约115μm、约35μm至约110μm、约35μm至约105μm、约35μm至约100μm、约35μm至约95μm、约35μm至约90μm、约35μm至约85μm、约35μm至约80μm、约35μm至约75μm、约40μm至约120μm、约50μm至约120μm、约60μm至约120μm、约70μm至约120μm或约70μm至约115μm。
在一些实施方式中,集流体上的电极层的厚度为约5μm或更大、约10μm或更大、约15μm或更大、约20μm或更大、约25μm或更大、约30μm或更大、约35μm或更大、约40μm或更大、约45μm或更大、约50μm或更大、约55μm或更大、约60μm或更大、约65μm或更大、约70μm或更大、约75μm或更大或约80μm或更大。在一些实施方式中,集流体上的电极层的厚度为约120μm或更小、约115μm或更小、约110μm或更小、约105μm或更小、约100μm或更小、约95μm或更小、约90μm或更小、约85μm或更小、约80μm或更小、约75μm或更小、约70μm或更小、约65μm或更小、约60μm或更小、约55μm或更小、约50μm或更小、约45μm或更小或约40μm或更小。在一些实施方式中,集流体上的电极层的厚度为约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm或约95μm。
在一些实施方式中,集流体上的电极层的表面密度为约1mg/cm2至约60mg/cm2、约1mg/cm2至约55mg/cm2、约1mg/cm2至约50mg/cm2、约1mg/cm2至约45mg/cm2、约1mg/cm2至约40mg/cm2、约1mg/cm2至约35mg/cm2、约1mg/cm2至约30mg/cm2、约1mg/cm2至约25mg/cm2、约10mg/cm2至约60mg/cm2、约10mg/cm2至约55mg/cm2、约10mg/cm2至约50mg/cm2、约10mg/cm2至约45mg/cm2、约10mg/cm2至约40mg/cm2、约10mg/cm2至约35mg/cm2、约10mg/cm2至约30mg/cm2、约10mg/cm2至约25mg/cm2、约20mg/cm2至约60mg/cm2、约20mg/cm2至约55mg/cm2、约20mg/cm2至约50mg/cm2、约20mg/cm2至约45mg/cm2、约20mg/cm2至约40mg/cm2、约25mg/cm2至约60mg/cm2、约25mg/cm2至约55mg/cm2、约25mg/cm2至约50mg/cm2、约25mg/cm2至约45mg/cm2、约25mg/cm2至约40mg/cm2、约28mg/cm2至约60mg/cm2、约28mg/cm2至约55mg/cm2、约28mg/cm2至约50mg/cm2、约28mg/cm2至约45mg/cm2、约28mg/cm2至约40mg/cm2、约30mg/cm2至约60mg/cm2、约30mg/cm2至约55mg/cm2、约30mg/cm2至约50mg/cm2、约30mg/cm2至约45mg/cm2、约30mg/cm2至约40mg/cm2、约35mg/cm2至约60mg/cm2、约35mg/cm2至约55mg/cm2、约35mg/cm2至约50mg/cm2、约35mg/cm2至约45mg/cm2或约30mg/cm2至约40mg/cm2。
在一些实施方式中,集流体上的电极层的表面密度为约1mg/cm2或以上、约10mg/cm2或以上、约20mg/cm2或以上、约25mg/cm2或以上、约28mg/cm2或以上、约30mg/cm2或以上、约31mg/cm2或以上、约32mg/cm2或以上、约33mg/cm2或以上、约34mg/cm2或以上、约35mg/cm2或以上、约36mg/cm2或以上、约37mg/cm2或以上、约38mg/cm2或以上、约39mg/cm2或以上或约40mg/cm2或以上。在一些实施方式中,集流体上的电极层的表面密度为约60mg/cm2或以下、约55mg/cm2或以下、约50mg/cm2或以下、约45mg/cm2或以下、约44mg/cm2或以下、约43mg/cm2或以下、约42mg/cm2或以下、约41mg/cm2或以下、约40mg/cm2或以下、约39mg/cm2或以下、约38mg/cm2或以下、约37mg/cm2或以下、约36mg/cm2或以下、约35mg/cm2或以下、约34mg/cm2或以下、约33mg/cm2或以下、约32mg/cm2或以下、约31mg/cm2或以下或约30mg/cm2或以下。
在一些实施方式中,可以在铝集流体上涂覆导电层,以改善其电流电导率。在某些实施方式中,导电层包含选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、纳米碳管、活性炭、介孔炭及其组合构成的群组的材料。在一些实施方式中,导电剂不是碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、纳米碳管、活性炭或介孔炭。
在一些实施方式中,导电层的厚度为约0.5μm至约5.0μm。导电层的厚度将影响电池内集流体所占的体积和电极材料的量,从而影响电池的容量。
在某些实施方式中,集流体上的导电层的厚度为约0.5μm至约4.5μm、约1.0μm至约4.0μm、约1.0μm至约3.5μm、约1.0μm至约3.0μm、约1.0μm至约2.5μm、约1.0μm至约2.0μm、约1.1μm至约2.0μm、约1.2μm至约2.0μm、约1.5μm至约2.0μm、约1.8μm至约2.0μm、约1.0μm至约1.8μm、约1.2μm至约1.8μm、约1.5μm至约1.8μm、约1.0μm至约1.5μm或约1.2μm至约1.5μm。在一些实施方式中,集流体上的导电层的厚度小于4.5μm、小于4.0μm、小于3.5μm、小于3.0μm、小于2.5μm、小于2.0μm、小于1.8μm、小于1.5μm或小于1.2μm。在一些实施方式中,集流体上的导电层的厚度大于1.0μm、大于1.2μm、大于1.5μm、大于1.8μm、大于2.0μm、大于2.5μm、大于3.0μm或大于3.5μm。
另外,使用本发明制备的电极表现出电极层对集流体的强粘附性。电极层对集流体具有良好的剥离强度是重要的,因为这样可以防止电极剥离或分离,而这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此,电极应具有足够的剥离强度以承受电池制造过程的严苛。
在一些实施方式中,集流体与电极层之间的剥离强度独立地在约1.00N/cm至约7.00N/cm、约1.25N/cm至约7.00N/cm、约1.50N/cm至约7.00N/cm、约1.75N/cm至约7.00N/cm、约2.00N/cm至约7.00N/cm、约2.25N/cm至约7.00N/cm、约2.50N/cm至约7.00N/cm、约2.75N/cm至约7.00N/cm、约3.00N/cm至约7.00N/cm、约3.00N/cm至约6.75N/cm、约3.00N/cm至约6.50N/cm、约3.00N/cm至约6.25N/cm、约3.00N/cm至约6.00N/cm、约3.00N/cm至约5.75N/cm、约3.00N/cm至约5.50N/cm、约3.00N/cm至约5.25N/cm或约3.00N/cm至约5.00N/cm的范围内。
在一些实施方式中,集流体与阳极或阴极电极层之间的剥离强度独立地是约1.00N/cm或以上、约1.25N/cm或以上、约1.50N/cm或以上、约1.75N/cm或以上、约2.00N/cm或以上、约2.25N/cm或以上、约2.50N/cm或以上、约2.75N/cm或以上、约3.00N/cm或以上、约3.25N/cm或以上、约3.5N/cm或以上、约3.75N/cm或以上、约4.00N/cm或以上、约4.25N/cm或以上或约4.50N/cm或以上。在一些实施方式中,集流体与阳极或阴极电极层之间的剥离强度独立地是约7.00N/cm或以下、约6.75N/cm或以下、约6.50N/cm或以下、约6.25N/cm或以下、约6.00N/cm或以下、约5.75N/cm或以下、约5.50N/cm或以下、约5.25N/cm或以下、约5.00N/cm或以下、约4.75N/cm或以下、约4.50N/cm或以下、约4.25N/cm或以下、约4.00N/cm或以下、约3.75N/cm或以下或约3.50N/cm或以下。
集流体的厚度会影响其在电池中所占的体积、所需电极活性材料的量,从而影响电池的容量。在一些实施方式中,集流体的厚度为约5μm至约30μm。在某些实施方式中,集流体的厚度为约5μm至约20μm、约5μm至约15μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm或约10μm至约20μm。
在一些实施方式中,基于电极层的总重量,添加剂在电极层中占的比例是按重量计约0.1%至约5%、约0.2%至约5%、约0.5%至约5%、约0.8%至约5%、约1%至约5%、约1.2%至约5%、约1.5%至约5%、约1.8%至约5%、约2%至约5%、约2.2%至约5%、约2.5%至约5%、约0.1%至约4.5%、约0.2%至约4.5%、约0.5%至约4.5%、约0.8%至约4.5%、约1%至约4.5%、约1.2%至约4.5%、约1.5%至约4.5%、约1.8%至约4.5%、约2%至约4.5%、约0.1%至约4%、约0.2%至约4%、约0.5%至约4%、约0.8%至约4%、约1%至约4%、约1.2%至约4%、约1.5%至约4%、约1.8%至约4%、约2%至约4%、约0.1%至约3.5%、约0.2%至约3.5%、约0.5%至约3.5%、约0.8%至约3.5%、约1%至约3.5%、约1.2%至约3.5%、约1.5%至约3.5%、约0.1%至约3%、约0.2%至约3%、约0.5%至约3%、约0.8%至约3%、约1%至约3%、约0.5%至约2%或约0.5%至约1.5%。
在一些实施方式中,基于电极层的总重量,添加剂在电极层中占的比例是按重量计约5%或更低、约4.5%或更低、约4%或更低、约3.5%或更低、约3%或更低、约2%或更低、约1.5%或更低、约1.4%或更低、约1.3%或更低、约1.2%或更低、约1.1%或更低、约1%或更低、约0.9%或更低、约0.8%或更低、约0.7%或更低、约0.6%或更低、约0.5%或更低、约0.4%或更低或约0.3%或更低。在一些实施方式中,基于电极层的总重量,添加剂在电极层中占的比例是按重量计约0.1%或更高、约0.2%或更高、约0.3%或更高、约0.4%或更高、约0.5%或更高、约0.6%或更高、约0.7%或更高、约0.8%或更高、约0.9%或更高、约1%或更高、约1.1%或更高、约1.2%或更高、约1.3%或更高、约1.4%或更高、约1.5%或更高、约2%或更高、约2.5%或更高、约3%或更高或约3.5%或更高。
在某些实施方式中,基于电极层的总重量,粘结剂和导电剂在电极层中的含量各自独立地是按重量计约0.5%至约5%、约0.5%至约4.5%、约0.5%至约4%、约0.5%至约3.5%、约0.5%至约3%、约1%至约5%、约1%至约4.5%、约1%至约4%、约1%至约3.5%、约1.5%至约5%、约1.5%至约4.5%或约2%至约5%。在一些实施方式中,基于电极层的总重量,粘结剂和导电剂在电极层中的含量各自独立地是按重量计约0.5%或更多、约1%或更多、约1.5%或更多、约2%或更多、约2.5%或更多、约3%或更多或约3.5%或更多。在某些实施方式中,基于电极层的总重量,粘结剂和导电剂在电极层中的含量各自独立地是按重量计约5%或更少、约4.5%或更少、约4%或更少、约3.5%或更少或约3%或更少。
在一些实施方式中,基于电极层的总重量,电极活性材料在电极层中的含量是按重量计约40%至约99%、约40%至约95%、约40%至约90%、约40%至约85%、约40%至约80%、约40%至约75%、约40%至约70%、约50%至约99%、约50%至约95%、约50%至约90%、约50%至约85%、约50%至约80%、约50%至约75%、约50%至约70%、约60%至约99%、约60%至约95%、约60%至约90%、约60%至约85%、约60%至约80%、约60%至约75%、约70%至约99%、约70%至约95%、约70%至约90%、约70%至约85%、约75%至约99%、约75%至约95%、约75%至约90%、约75%至约85%、约80%至约99%、约80%至约95%或约80%至约90%。在某些实施方式中,基于电极层的总重量,电极活性材料在电极层中的含量是按重量计约40%、约50%、约60%、约70%、约75%、约80%、约85%、约90%、约93%或约95%。
在某些实施方式中,基于电极层的总重量,电极活性材料在电极层中的含量是按重量计约40%或更多、约45%或更多、约50%或更多、约55%或更多、约60%或更多、约65%或更多、约70%或更多、约75%或更多、约80%或更多、约85%或更多或约90%或更多。在一些实施方式中,基于电极层的总重量,电极活性材料在电极层中的含量是按重量计约99%或更少、约95%或更少、约90%或更少、约85%或更少、约80%或更少、约75%或更少或约70%或更少。
在某些实施方式中,涂覆工艺可以借由刮刀式涂布机、挤压式涂布机、转移涂布机、喷雾式涂布机、辊式涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机或帘式涂布机进行。
制备电池时需要蒸发溶剂以形成干燥多孔的电极。将均质化电极浆料施加在集流体上后,可以用干燥器将集流体上的涂覆膜干燥,以获得电池电极。任何可以干燥集流体上的涂覆膜的干燥器都可在本文中使用。干燥器的一些非限制性实例包括分批干燥炉、传送带干燥炉和微波干燥炉。传送带干燥炉的一些非限制性实例包括传送带热风干燥炉、传送带电阻干燥炉、传送带感应干燥炉和传送带微波干燥炉。
在一些实施方式中,用于干燥集流体上的涂覆膜的传送带干燥炉包括一个或多个加热段,其中每个加热段独立地进行温度控制,并且其中每个加热段可包括独立控制的加热区。在某些实施方式中,每个加热段独立地包含一个或多个加热组件,以及与加热组件连接的温度控制系统,两者相互作用以监控和选择性地控制每个加热区的温度。
在一些实施方式中,干燥集流体上的涂覆膜的温度可以是约25℃至约150℃。在某些实施方式中,干燥集流体上的涂覆膜的温度可以是约25℃至约140℃、约25℃至约130℃、约25℃至约120℃、约25℃至约110℃、约25℃至约100℃、约25℃至约90℃、约25℃至约80℃、约25℃至约70℃、约30℃至约90℃、约30℃至约80℃、约30℃至约70℃、约40℃至约90℃、约40℃至约80℃、约40℃至约70℃、约50℃至约90℃、约50℃至约80℃、约60℃至约150℃、约60℃至约140℃、约60℃至约130℃、约60℃至约120℃、约60℃至约110℃、约60℃至约100℃、约60℃至约90℃或约60℃至约80℃。
在一些实施方式中,干燥集流体上的涂覆膜的温度是约150℃或更低、约140℃或更低、约130℃或更低、约120℃或更低、约110℃或更低、约100℃或更低、约90℃或更低、约80℃或更低或约70℃或更低。在一些实施方式中,干燥集流体上的涂覆膜的温度是约100℃或更高、约90℃或更高、约80℃或更高、约70℃或更高、约60℃或更高、约50℃或更高、约40℃或更高、约30℃或更高或约25℃或更高。
在某些实施方式中,传送带移动的速度为约1米/分钟至约120米/分钟、约1米/分钟至约100米/分钟、约1米/分钟至约50米/分钟、约10米/分钟至约120米/分钟、约10米/分钟至约100米/分钟、约10米/分钟至约50米/分钟、约25米/分钟至约120米/分钟、约25米/分钟至约100米/分钟、约25米/分钟至约50米/分钟、约50米/分钟至约120米/分钟或约50米/分钟至约100米/分钟。
控制传送带的长度和速度可以控制干燥涂覆膜的时间。在一些实施方式中,干燥集流体上的涂覆膜的时间段可以是约1分钟至约30分钟、约2分钟至约30分钟、约2分钟至约20分钟、约2分钟至约10分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约30分钟或约10分钟至约20分钟。在一些实施方式中,干燥集流体上的涂覆膜的时间段可以是少于5分钟、少于10分钟、少于15分钟、少于20分钟或少于30分钟。在一些实施方式中,干燥集流体上的涂覆膜的时间段可以是约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟或约30分钟。
由于电极活性材料的活性足以与水发生化学反应,因此有必要控制方法100的总处理时间。在一些实施方式中,总处理时间为约1小时至约8小时、约2小时至约6小时或约2小时至约4小时。在某些实施方式中,总处理时间为约8小时或更少、约6小时或更少、约4小时或更少或约3小时或更少。
集流体上的涂覆膜干燥后,形成电极。在一些实施方式中,电极被机械压缩以增加电极的密度。
本文公开的方法的优点在于在制造过程中可以使用水性溶剂,这可以节省处理时间和设备,并且借由避免需要处理或回收危险的有机溶剂而使安全性得以改善。此外,借由简化整体工艺,成本得到降低。因此,此方法因其成本低和易于处理而特别适合于工业生产。
用于水基电极浆料的水性粘结剂的开发改善了浆料稳定性而电池性能(例如循环性和容量)没有降低。借由在水基电极浆料中添加添加剂,根据本发明制备的电极即使在高表面密度下也具有优异的柔韧性。包含根据本发明制备的正极的电池显示出高循环稳定性。此外,涂覆膜较低的干燥温度和较短的干燥时间显著改善了电池的性能。
本文还提供一组电极组件,其包括借由上述方法制备的电极。该电极组件包含至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个置于阴极与阳极之间的隔膜。
在某些实施方式中,在组装后,干燥电极组件以降低其含水量。在其它实施方式中,电极组件的至少一个组分在组装电极组件之前进行干燥。在一些实施方式中,在组装电极组件之前,至少一个组分进行预干燥。在某些实施方式中,隔膜在组装到电极组件之前进行预干燥。
不需要将隔膜干燥到非常低的含水量。预干燥的隔膜中的剩余含水量可借由后续干燥步骤进一步降低。在一些实施方式中,基于预干燥的隔膜的总重量,预干燥的隔膜中的含水量是按重量计约50ppm至约800ppm、约50ppm至约700ppm、约50ppm至约600ppm、约50ppm至约500ppm、约50ppm至约400ppm、约50ppm至约300ppm、约50ppm至约200ppm、约50ppm至约100ppm、约100ppm至约500ppm、约100ppm至约400ppm、约100ppm至约300ppm、约100ppm至约200ppm、约200ppm至约500ppm、约200ppm至约400ppm、约300ppm至约800ppm、约300ppm至约600ppm、约300ppm至约500ppm、约300ppm至约400ppm、约400ppm至约800ppm或约400ppm至约500ppm。在一些实施方式中,基于预干燥的隔膜的总重量,预干燥的隔膜中的含水量是按重量计少于500ppm、少于400ppm、少于300ppm、少于200ppm、少于100ppm或少于50ppm。
在某些实施方式中,基于干燥的电极组件的总重量,干燥的电极组件中的含水量可以是按重量计约20ppm至约350ppm、约20ppm至约300ppm、约20ppm至约250ppm、约20ppm至约200ppm、约20ppm至约100ppm、约20ppm至约50ppm、约50ppm至约350ppm、约50ppm至约250ppm、约50ppm至约150ppm、约100ppm至约350ppm、约100ppm至约300ppm、约100ppm至约250ppm、约100ppm至约200ppm、约100ppm至约150ppm、约150ppm至约350ppm、约150ppm至约300ppm、约150ppm至约250ppm、约150ppm至约200ppm、约200ppm至约350ppm、约250ppm至约350ppm或约300ppm至约350ppm。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例,其不用来将本发明限制到所列举的具体实施方式。除非相反指明,否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时,应该理解为所声明的范围之外的实施方式仍然落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
借由电极型pH计(ION 2700,Eutech Instruments)在室温下测量粘结剂组合物的pH值。借由旋转粘度计(NDJ-5S,中国上海JT电子技术有限公司)在室温下,使用3号转子、12rpm的转速测量浆料的粘度。
借由拉伸测试仪(DZ-106A,来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.,中国)来测量干燥的电极层的剥离强度。这项测试测量每18mm宽度的测试样品以180°角度从集流体上剥离电极层所需的平均力。将一条18mm宽的胶带(3M;美国;型号810)粘附到阴极电极层的表面上。将阴极条夹在测试机上,然后将胶带以180°向后折叠,然后放置在可移动钳口中,并在室温下以200毫米/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大剥离力作为剥离强度。重复测量3次取平均值。
根据用于确定膜的柔韧性的中国标准GB/T 1731-93的规定,使用含有各种直径或曲率半径的固定杆的专用设备测量电极的柔韧性。将由电极浆料涂覆于铝箔上制备的阴极条放置在电鼓风干燥炉中恒温干燥15-30分钟,然后在恒温恒湿环境中放置30-60分钟。这确保阴极符合中国标准GB 1727-92对柔韧性测试的规定。用恒定的力将阴极条绕着一根杆机械弯曲2-3秒,然后将其取下,并用4x显微镜检验是否有例如剥落、裂开或断裂等缺陷。电极的柔韧性被作为电极可弯曲而不产生缺陷的杆的最小直径(或基于曲率半径的等量)Ф,直径单位为mm。
用卡尔·费雪滴定法(Karl-Fischer titration)测量电极组件以及隔膜中各自的含水量。将电极组件或隔膜在装满氩气的手套箱中切割成1cm×1cm的小块。在样品瓶中称量尺寸为1cm×1cm的切割的电极组件或隔膜。然后,将称重后的电极组件或隔膜添加到滴定容器中并使用卡尔·费雪库伦法水分分析仪(831KF库伦计,Metrohm,瑞士)进行卡尔·费雪滴定。重复测量3次取平均值。
实施例1
A)粘结剂组合物的制备
将18.15g氢氧化钠(NaOH)添加到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm的速度搅拌30分钟以获得第一粘结剂合成悬浮液。
将36.04g丙烯酸添加到第一悬浮液中。将混合物以80rpm的速度进一步搅拌30分钟以获得第二粘结剂合成悬浮液。
将19.04g丙烯酰胺溶解在10g去离子水中以形成丙烯酰胺溶液。然后,将所有丙烯酰胺溶液添加到第二悬浮液中。将混合物进一步加热到55℃并以80rpm的速度搅拌45分钟以获得第三粘结剂合成悬浮液。
将12.92g丙烯腈添加到第三悬浮液中。将混合物在80rpm的速度下进一步搅拌10分钟以获得第四粘结剂合成悬浮液。
进一步地,将0.015g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵,APS;来自中国阿拉丁工业公司)溶解在3g去离子水中,并将0.0075g还原剂(亚硫酸氢钠;来自中国天津大茂化学试剂厂)溶解在1.5g去离子水中。将所有APS溶液和所有亚硫酸氢钠溶液滴加到第四悬浮液中。在55℃下,将混合物以200rpm的速度搅拌24小时以获得第五粘结剂合成悬浮液。
在反应完成后,将第五粘结剂合成悬浮液的温度降低至25℃。将3.72g NaOH溶解在400g去离子水中。然后,将所有该氢氧化钠溶液缓慢地添加到第五粘结剂合成悬浮液中,以将pH调节至7.3来形成第六粘结剂合成悬浮液。使用200μm的尼龙网过滤第六粘结剂合成悬浮液以形成粘结剂材料。粘结剂组合物的固体含量是9.00wt.%。实施例1的粘结剂组合物的组分及其各自的比例在下表1中显示。
B)正极的制备
将0.090g符合通式(1),其中a和c的数值各自为7以及b的数值为21的添加剂以及7.48g上述的粘结剂组合物添加到16.9g去离子水中,同时使用顶置式搅拌器(R20,IKA)搅拌以制备第一悬浮液。添加后,在25℃下以1200rpm的速度进一步搅拌第一悬浮液约30分钟。
此后,将0.675g导电剂(Super P;从Timcal Ltd,Bodio,瑞士获得)添加到第一悬浮液中以制备第二悬浮液。添加后,在25℃下进一步搅拌第二悬浮液约30分钟。
此后,在25℃下将21.0g LiFePO4(LFP;从Shenzhen Dynanonic Co.,Ltd.,中国获得)添加到第二悬浮液中同时用顶置式搅拌器搅拌以制备第三悬浮液。然后,将第三悬浮液在约10kPa的压力下脱气1小时。然后,在25℃下以1200rpm的速度将第三悬浮液进一步搅拌约60分钟以形成均质化的电极浆料。粘结剂占浆料中固体含量的总重量3wt.%。LFP的粒径D50为1μm。均质化的浆料的粘度为4260mPa·s。
使用间隙宽度为100μm的刮刀式涂布机将均质化的电极浆料涂覆到厚度为16μm的作为集流体的铝箔的一面上。在50℃下将铝箔上的涂覆的浆料膜干燥约6分钟以形成阴极电极层。然后将电极压制以将集流体上的阴极电极层的厚度减小至85μm。测量使用实施例1的浆料组合物制成的阴极的柔韧性和表面密度,并在下表2中显示。在图2中看到涂层在集流体上完全干燥后不久所拍摄的干燥的涂覆浆料的图片。干燥后的电极层的剥离强度为4.31N/cm。
C)负极的制备
在去离子水中混合92wt.%的硬碳(贝特瑞新能源材料有限公司,深圳,广东,中国)、作为粘结剂的1wt.%的羧甲基纤维素(CMC,BSH-12,DKS Co.Ltd.,日本)和3wt.%的SBR(AL-2001,NIPPON A&LINC.,日本)以及作为导电剂的4wt.%的炭黑,来制备负极浆料。阳极浆料的固体含量为50wt.%。使用间隙宽度为约95μm的刮刀式涂布机将浆料涂覆到厚度为8μm的铜箔的一面上。借由热风干燥器在约50℃下干燥铜箔上的涂覆膜2.4分钟以获得负极。然后将电极压制以将涂层厚度减小至55μm,且表面密度为17mg/cm2。
D)钮扣电池的装配
在充满氩气的手套箱中装配CR2032钮扣型Li电池。涂覆后的阴极片和阳极片被切成圆盘型正极和负极,之后借由交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片,然后装在不锈钢制成的CR2032型壳体中来组装成电极组件。阴极和阳极电极片借由隔膜保持分开。隔膜是由聚乙烯(Hebei Gellec New Energy Science&Technology Co.,Ltd,中国)制成的陶瓷涂覆的微孔膜,厚度为约16μm。然后将电极组件在箱式电阻炉中(DZF-6020,来自中国深圳科晶星光技术有限公司)在真空、90℃下干燥约16小时。干燥后的隔膜和电极组件的含水量分别为200ppm和300ppm。
在湿度和氧含量分别小于3ppm的高纯度氩气环境下,将电解质注入到容纳所包装的电极的壳体中。电解质是体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在电解质注入之后,钮扣电池被真空密封然后使用具有标准圆形的冲压工具机械按压。
E)电化学测量
使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA,来自中国新威电子有限公司)以恒定电流模式分析钮扣电池。在C/20下完成一个循环后,以C/2的倍率进行充电和放电。在25℃下,以C/2的电流密度在2.0和3.65V之间进行电池的充电/放电循环测试,以获得放电容量。测量实施例1的钮扣电池的电化学性能并在下表2中显示。
实施例2-4
使用与实施例1相同的方式制备正极,不同之处在于,如下表1所示改变添加剂a、b和c的数值。
实施例5
使用与实施例3相同的方式制备正极,不同之处在于,添加到第一悬浮液的添加剂的量为0.067g。
实施例6
使用与实施例3相同的方式制备正极,不同之处在于,添加到第一悬浮液的粘结剂组合物和添加剂的量分别为7.57g和0.364g。
实施例7-11:
使用与实施例3相同的方式制备正极,不同之处在于,粘结剂组合物的合成如下所述,以达到如下表1所示的单体比例。
实施例7的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加28.70g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加56.21g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加4.27g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加8.49g丙烯腈。
实施例8的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加18.37g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加36.44g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加15.82g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加15.03g丙烯腈。
实施例9的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加16.93g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加33.15g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加23.46g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加11.14g丙烯腈。
实施例10的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加11.78g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加23.06g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加6.40g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加31.31g丙烯腈。
实施例11的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加14.72g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加28.82g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加16.35g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加19.63g丙烯腈。
比较例1
使用与实施例1相同的方式制备正极,不同之处在于,在第一悬浮液中没有添加添加剂。
比较例2-3
使用与实施例1相同的方式制备正极,不同之处在于,如下表1所示改变添加剂a、b和c的数值。
比较例4-9
使用与实施例3相同的方式制备正极,不同之处在于,粘结剂组合物的合成如下所述,以达到如下表1所示的单体比例。
比较例4的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加7.45g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加16.77g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加7.19g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加35.95g丙烯腈。
比较例5的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加30.51g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加58.31g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时没有添加丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加10.73g丙烯腈。
比较例6的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加24.44g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加47.38g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加25.16g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时没有添加丙烯腈。
比较例7的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加14.72g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加28.83g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加31.99g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加8.05g丙烯腈。
可在图3看到比较例4之涂布在正极上的干燥涂布浆料的图片,其是在涂层于集流体上完全干燥后不久拍摄的。
比较例8的粘结剂组合物
使用与实施例1相同的方式制备粘结剂组合物,不同之处在于,在制备第一粘结剂合成悬浮液时添加4.78g NaOH、在制备第二粘结剂合成悬浮液时添加9.37g丙烯酸、在制备第三粘结剂合成悬浮液时添加21.32g丙烯酰胺以及在制备第四粘结剂合成悬浮液时添加30.26g丙烯腈。
比较例9-10
使用与实施例1相同的方式制备正极,不同之处在于,添加剂分别改为使用相同重量的TritonTM X-100(一种非离子型表面活性剂)和柠檬酸三乙酯(一种离子型表面活性剂)。
实施例2-11和比较例1-10的负极的制备
使用与实施例1相同的方式制备实施例2-11和比较例1-10的负极。
实施例2-11和比较例1-10的钮扣电池的装配
使用与实施例1相同的方式装配实施例2-11和比较例1-10的钮扣电池。
实施例2-11和比较例1-10的电化学测量
使用与实施例1相同的方式测量实施例2-11和比较例1-10的钮扣电池的电化学性能,并且其测试结果在下表2中显示。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明,然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其它实施方式。在一些实施方式中,所述方法可包括多个本文没有提及的步骤。在其它实施方式中,所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在基于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。
表1
表2
*由于电极柔韧性不足,未能制造可测试的电池。
#未能制造可测试的电极。
Claims (20)
2.根据权利要求1所述的电极,其中所述添加剂的数均分子量是约1000至约5000,以及其亲水亲油平衡值是约3至约13。
3.根据权利要求1所述的电极,其中a和c独立地是约2至约130,且b是约10至约70。
4.根据权利要求1所述的电极,其中a和c相同。
5.根据权利要求1所述的电极,其中基于所述添加剂的总重量,重复单元α和γ占的比例各自独立地是按重量计约1%至约40%。
6.根据权利要求1所述的电极,其中所述集流体上的所述电极层的厚度为约5μm至约120μm,以及其中所述集流体上的电极层的表面密度为约1mg/cm2至约60mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的电极,其中所述电极活性材料是选自由Li1+ xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.7Mn0.1Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4、LiMndFe(1-d)PO4、dLi2MnO3·(1-d)LiMO2、LiNieMnfO4、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、Li2MSiO4及其组合构成的群组的阴极活性材料,其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1、a+b+c≤1、0<d<1、0.1≤e≤0.9、0≤f≤2,以及M选自由Fe、Co、Mn、Ni及其组合构成的群组。
8.根据权利要求1所述的电极,其中所述电极活性材料是包含或本身为包含核和壳的核-壳复合材料的阴极活性材料,其中所述核和壳独立地包含选自由Li1+ xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFePO4、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物,其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1和a+b+c≤1。
9.根据权利要求1所述的电极,其中所述电极活性材料是选自由天然石墨颗粒、合成石墨颗粒、Sn(锡)颗粒、Li4Ti5O12颗粒、Si(硅)颗粒、Si-C复合颗粒及其组合构成的群组的阳极活性材料。
10.根据权利要求1所述的电极,其中所述粘结剂包含共聚物,其中所述共聚物包含一个或多个亲水性结构单元以及一个或多个疏水性结构单元。
11.根据权利要求10所述的电极,其中所述亲水性结构单元衍生自含有羧酸的单体、含有酰胺的单体及其组合的群组的单体,其中所述含有羧酸的单体以羧酸、羧酸盐、羧酸衍生物或其组合的形式存在,以及其中基于所述粘结剂中单体单元的总摩尔数,所述粘结剂中亲水性结构单元占的比例是按摩尔计约10%至约90%。
12.根据权利要求10所述的电极,其中所述疏水性结构单元衍生自含有腈基的单体的单体,以及其中基于所述粘结剂中单体单元的总摩尔数,所述粘结剂中疏水性结构单元占的比例是按摩尔计约10%至约90%。
13.根据权利要求1所述的电极,其进一步包括选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、纳米碳管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组的导电剂。
14.根据权利要求1所述的电极,其中基于所述电极层的总重量,所述添加剂在所述电极层中占的比例是按重量计约0.1%至约5%。
15.根据权利要求1所述的电极,其中基于所述电极层的总重量,所述粘结剂和所述导电剂在所述电极层中的含量独立地是按重量计约0.5%至约5%。
17.根据权利要求16所述的电极浆料,其中所述溶剂为水。
18.根据权利要求16所述的电极浆料,其中基于所述电极浆料的固体含量的总重量,所述添加剂在所述电极浆料中占的比例是按重量计约0.1%至约5%。
19.根据权利要求16所述的电极浆料,其中基于所述电极浆料的总重量,所述电极活性材料在所述电极浆料中的含量是按重量计约20%至约80%。
20.一种二次电池,其包括权利要求1所述的电极。
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