CN108695537A - 全固体电池以及全固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
全固体电池以及全固体电池的制造方法,在层叠有短路电流分散体和发电要素的全固体电池中,防止在约束电池的情况下短路电流分散体的粘接材料破裂等。全固体电池,层叠有短路电流分散体和发电要素,利用约束部件对层叠方向赋予约束压力,在所述短路电流分散体中,沿着层叠方向层叠有第一集电体层、第二集电体层、以及设置于第一集电体层及第二集电体层之间的绝缘层,并且利用粘接材料粘接,在发电要素中,沿着层叠方向层叠有正极集电体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层以及负极集电体层,第一集电体层与正极集电体层电连接,第二集电体层与负极集电体层电连接,在短路电流分散体中,粘接材料设置于未被赋予基于约束部件的约束压力的区域。
Description
技术领域
本发明涉及层叠型的全固体电池及其制造方法。
背景技术
在专利文献1中公开有层叠型聚合物电解质电池,其具备在层叠电极群(多个发电要素)的外侧隔着绝缘体配置两张金属板而成的形成短路兼促进散热的部件。由此,一般认为在电池的针刺试验时等电极彼此短路的情况下,通过在形成短路兼促进散热的部件中流过短路电流,能够降低发电要素的电压,并且能够使在该部件等中发生的热顺利地向外部散热。在专利文献2、3中也公开了用于抑制由于电池的内部短路而发生热的各种技术。
另一方面,如专利文献4所公开的那样,在全固体电池中,有对正极、负极以及固体电解质层的层叠体赋予约束压力的情况。由此,维持活性物质粒子和固体电解质的接触等,提高电池性能。在专利文献5中也公开了同样的结构,对全固体电池赋予螺钉紧固压8N这样的极高的约束压力。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2001-068156号公报
专利文献2:日本特开2001-068157号公报
专利文献3:日本特开2015-018710号公报
专利文献4:国际公开第2015/098551号
专利文献5:日本特开2016-149238号公报
发明内容
一般认为在全固体电池中,通过与发电要素独立地设置用于使来自发电要素的电流分散的层叠体(以下称为“短路电流分散体”),能够抑制针刺试验时的发电要素内的发热。例如,在将发电要素层叠多个并且并联地电连接的全固体电池中,在通过针刺试验使发电要素短路时,产生电子从一部分发电要素流入到其它发电要素(以下有时将其称为“环绕电流(wraparound current)”)、一部分发电要素的温度局部地上升而电池材料劣化的课题,但一般认为通过与发电要素独立地设置短路电流分散体,在针刺试验中使短路电流分散体也与一部分发电要素一起短路,能够使来自其它发电要素的环绕电流,不仅分散到一部分发电要素,而且还分散到短路电阻小的短路电流分散体,由此能够防止一部分发电要素的温度局部地上升。
在此,短路电流分散体是层叠第一集电体层、绝缘层以及第二集电体层而构成的,根据在装配电池时易于处置的观点等,优选利用粘接材料粘接第一集电体层与绝缘层之间以及绝缘层与第二集电体层之间。然而,根据本发明人新研究的成果,在使用利用粘接材料粘接的短路电流分散体来构成全固体电池的情况下,产生以下的新的课题。
在对全固体电池赋予约束压力的情况下,不仅是发电要素而且对短路电流分散体也赋予约束压力。在该情况下,由于约束压力而在短路电流分散体的内部(例如集电体层与绝缘层的界面)产生变形。在此,在利用粘接材料粘接短路电流分散体的集电体层与绝缘层之间的情况下,有由于约束压力所致的变形而产生粘接材料破裂等的情况,存在短路电流分散体的面内的性能产生偏差的担忧。
在利用粘接材料粘接短路电流分散体的集电体层和绝缘层之间的情况下,存在在针刺试验时,集电体层与绝缘层一起以追随钉的方式变形的担忧,存在无法使第一集电体层和第二集电体层稳定地接触,无法作为短路电流分散体发挥功能的担忧。
本发明人为了解决上述课题进行潜心研究,得到以下的多个知识。
(1)在针刺试验时,为了防止集电体层与绝缘层一起追随钉,在针刺部分,优选在集电体层与绝缘层之间不设置粘接材料。
(2)在对短路电流分散体赋予了约束压力的情况下,通过集电体层和绝缘层相互滑动,能够缓和集电体层和绝缘层的界面的变形。即,在短路电流分散体的被赋予约束压力的部分,优选在集电体层与绝缘层之间不设置粘接材料。
(3)针刺试验中的针刺部分通常是被赋予约束压力的区域内。即,如果在短路电流分散体的被赋予约束压力的部分中不设置粘接材料,则必然地在针刺部分不设置粘接材料。
(4)根据上述(1)~(3),在短路电流分散体中,在电池的未被赋予约束压力的区域设置粘接材料即可。
根据以上知识,在本申请中,作为用于解决上述课题的一个手段,公开一种全固体电池,层叠有短路电流分散体和发电要素,利用约束部件对层叠方向赋予约束压力,其中,在所述短路电流分散体中,沿着所述层叠方向层叠有第一集电体层、第二集电体层以及设置于所述第一集电体层与所述第二集电体层之间的绝缘层,并且利用粘接材料粘接,在所述发电要素中,沿着所述层叠方向层叠有正极集电体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层以及负极集电体层,所述第一集电体层与所述正极集电体层电连接,所述第二集电体层与所述负极集电体层电连接,在所述短路电流分散体中,所述粘接材料设置于未被赋予基于所述约束部件的约束压力的区域。
“未利用所述约束部件赋予约束压力的区域”当然是指“利用约束部件赋予约束压力的区域以外的区域”。“利用约束部件赋予约束压力的区域”是指在短路电流分散体和发电要素的层叠方向上,第一集电体层、绝缘层、第二集电体层、正极集电体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层、负极集电体层的各层连续地连接,并且利用约束部件提供的表面压力的范围内的区域。即,在短路电流分散体和发电要素的层叠方向上,上述层中的任意层被中断的情况下,通过间隙切断了约束压力,所以成为“未利用所述约束部件赋予约束压力的区域”。另外,在短路电流分散体和发电要素的层叠方向上,即使上述层是连续的区域,只要是利用约束部件提供的表面压力未到达的范围,就成为“未利用所述约束部件赋予约束压力的区域”。
在本公开的全固体电池中,优选在所述层叠方向上观察时,所述粘接材料被设置成比所述正极材料层、所述固体电解质层以及所述负极材料层更靠外侧。
在本公开的全固体电池中,优选所述第一集电体层以及所述第二集电体层分别具备集电片,所述粘接材料设置于所述集电片。
在本公开的全固体电池中,优选在所述层叠方向上观察时,所述第一集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,所述第二集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,所述粘接材料设置于所述绝缘层中的比所述第一集电体层以及所述第二集电体层的外缘向外侧突出的区域。
在本公开的全固体电池中,优选所述粘接材料为直线形状。
在本公开的全固体电池中,优选所述短路电流分散体具有按照所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层的顺序层叠有所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层的五层构造。
在本公开的全固体电池中,优选层叠有至少一个所述短路电流分散体和多个所述发电要素,多个所述发电要素并联地电连接。
在本申请中,作为用于解决上述课题的一个手段,公开一种全固体电池的制造方法,具备:第一工序,层叠第一集电体层、绝缘层以及第二集电体层,利用粘接材料粘接,从而制作短路电流分散体;第二工序,层叠正极集电体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层以及负极集电体层,从而制作发电要素;第三工序,沿着各层的层叠方向层叠所述短路电流分散体和所述发电要素;以及第四工序,利用约束部件约束层叠后的所述短路电流分散体和所述发电要素,并且沿着所述层叠方向赋予约束压力,以将所述粘接材料配置于在所述第四工序中未被赋予基于所述约束部件的约束压力的区域的方式,在所述第一工序中确定设置于所述短路电流分散体的所述粘接材料的位置。
在本公开的制造方法中,优选在所述层叠方向上观察时,以将所述粘接材料设置在比所述正极材料层、所述固体电解质层以及所述负极材料层更靠外侧的方式,在所述第一工序中确定所述短路电流分散体中的粘接材料的位置。
在本公开的制造方法中,优选所述第一集电体层以及所述第二集电体层分别具备集电片,在所述第一工序中,经由所述粘接材料将所述集电片和所述绝缘层粘接。
在本公开的制造方法中,优选在所述层叠方向上观察时,所述第一集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,所述第二集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,在所述第一工序中,将所述粘接材料设置于所述绝缘层中的比所述第一集电体层以及所述第二集电体层的外缘向外侧突出的区域。
在本公开的制造方法中,优选使所述粘接材料成为直线形状。
在本公开的制造方法中,优选在所述第一工序中,按照所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层的顺序层叠所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层。
在本公开的制造方法中,优选层叠至少一个所述短路电流分散体和多个发电要素,将所述短路电流分散体和所述发电要素电连接,并且将多个所述发电要素并联地电连接。
在本公开的制造方法中,优选在所述第一工序中通过下述工序制作所述短路电流分散体:在带状的绝缘层的一个面的一部分和另一个面的一部分沿着该带状的绝缘层的长度方向直线状地设置粘接材料的工序;将设置有所述粘接材料的所述带状的绝缘层切断成多个矩形形状的工序;以及经由所述粘接材料将第一集电体层层叠而粘接到设置有所述粘接材料的所述绝缘层的一个面,经由所述粘接材料将第二集电体层层叠而粘接到设置有所述粘接材料的所述绝缘层的另一个面的工序。
在本公开的全固体电池中,短路电流分散体中的粘接材料未配置于被赋予约束压力的区域。也就是说,即使在被赋予约束压力的情况下,也能够抑制短路电流分散体中的粘接材料的破裂等,抑制短路电流分散体的面内的性能的偏差。另外,在针刺试验时,能够使第一集电体层和第二集电体层更稳定地接触。
附图说明
图1是用于说明全固体电池100的层结构的概略图。
图2是用于说明短路电流分散体10的层结构的概略图。(A)是外观立体图,(B)是IIB-IIB剖面图。
图3是用于说明发电要素20的层结构的概略图。(A)是外观立体图,(B)是IIIB-IIIB剖面图。
图4是用于说明全固体电池100中的约束压力的方向、被赋予约束压力的区域、粘接材料14的位置的概略图。
图5是用于说明粘接材料14的位置的具体例的概略图。
图6是用于说明短路电流分散体10的优选的例子的概略图。(A)是完成图,(B)是分解图。
图7是用于说明全固体电池100的制造方法的流程的一个例子的图。
图8是用于说明短路电流分散体10的优选的制造方法的流程的图。
图9是用于说明短路电流分散体10的优选的制造方法的流程的俯视概略图。(A)相当于工序S1a,(B)相当于工序S1b,(C)相当于工序S1c,(D)相当于工序S1d。
图10是用于说明短路电流分散体10的优选的制造方法的流程的侧面概略图。(A)相当于工序S1a,(B)相当于工序S1b,(C)相当于工序S1c,(D)相当于工序S1d。
(符号说明)
10:短路电流分散体;11:第一集电体层;11a:第一集电片;12:第二集电体层;12a:第二集电片;13:绝缘层;14:粘接材料;20:发电要素;21:正极集电体层;21a:正极集电片;22:正极材料层;23:固体电解质层;24:负极材料层;25:负极集电体层;25a:负极集电片;30:约束部件;100:全固体电池。
具体实施方式
1.全固体电池
图1概略性地示出全固体电池100的层结构。在图1中,为便于说明,将集电体层彼此(集电片彼此)的连接部分以及电池壳体等省略而示出。图2概略性地示出构成全固体电池100的短路电流分散体10的层结构。图2的(A)是外观立体图,图2的(B)是IIB-IIB剖面图。图3概略性地示出构成全固体电池100的发电要素20的层结构。图3的(A)是外观立体图,图3的(B)是IIIB-IIIB剖面图。图4概略性地示出在全固体电池100中约束压力的方向、被赋予约束压力的区域和粘接材料的位置关系。
如图1~4所示,全固体电池100层叠有短路电流分散体10和发电要素20,利用约束部件30对层叠方向赋予约束压力。在全固体电池100中,在短路电流分散体10中沿着层叠方向层叠第一集电体层11、第二集电体层12以及设置于第一集电体层11及第二集电体层12之间的绝缘层13,并且利用粘接材料14粘接,在发电要素20中沿着层叠方向层叠有正极集电体层21、正极材料层22、固体电解质层23、负极材料层24以及负极集电体层25。在全固体电池100中,第一集电体层11与正极集电体层21电连接,第二集电体层12与负极集电体层25电连接。在此,全固体电池100的一个特征在于在短路电流分散体10中粘接材料14设置于未利用约束部件30赋予约束压力的区域的点。
1.1.短路电流分散体10
如图2所示,短路电流分散体10具备第一集电体层11、第二集电体层12以及设置于第一集电体层11及第二集电体层12之间的绝缘层13。在电池的通常使用时,具备这样的结构的短路电流分散体10的第一集电体层11和第二集电体层12由绝缘层13适当地绝缘,另一方面,在针刺所致的短路时,第一集电体层11和第二集电体层12接触而电阻变小。
1.1.1.第一集电体层11以及第二集电体层12
第一集电体层11以及第二集电体层12由金属箔、金属网格等构成即可。特别优选为金属箔。作为构成集电体层11、12的金属,可以例举出Cu、Ni、Al、Fe、Ti、Zn、Co、Cr、Au、Pt、不锈钢等。集电体层11、集电体层12也可以在其表面上具有用于调整接触电阻的某种涂层。例如,是由碳构成的涂层。
第一集电体层11以及第二集电体层12的厚度没有特别限定。例如,优选为0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上100μm以下。在使集电体层11、12的厚度为这样的范围的情况下,在针刺试验时,能够使集电体层11、12相互更适当地接触,能够使短路电流分散体10更适当地短路。
如图2所示,第一集电体层11具备集电片11a,经由该集电片11a与发电要素20的正极集电体层21电连接。另一方面,第二集电体层12具备集电片12a,经由该集电片12a与发电要素20的负极集电体层25电连接。集电片11a既可以是与第一集电体层11相同的材质,也可以是不同的材质。集电片12a既可以是与第二集电体层12相同的材质,也可以是不同的材质。此外,在针刺试验时,根据向短路电流分散体10流过更多的环绕电流的观点,优选集电片11a以及集电片12a中的电阻小于后述的正极集电片21a以及负极集电片25a中的电阻。
1.1.2.绝缘层13
在全固体电池100中,绝缘层13是在电池的通常使用时使第一集电体层11和第二集电体层12绝缘的层即可。绝缘层13既可以是由有机材料构成的绝缘层,也可以是由无机材料构成的绝缘层,还可以是有机材料和无机材料混合存在的绝缘层。特别是,优选为由有机材料构成的绝缘层。其原因为,根据在通常使用时由破裂所致的短路发生概率低的观点是有利的。
作为能够构成绝缘层13的有机材料,可以例举出各种树脂。例如,各种热可塑性树脂、各种热固化性树脂。特别优选为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚等特种工程塑料。通常,热固化性树脂的热稳定性比热可塑性树脂的热稳定性更高、并且硬质且脆。即,在利用热固化性树脂构成绝缘层13的情况下,在进行短路电流分散体10的针刺的情况下,绝缘层13容易破断,能够抑制绝缘层13追随第一集电体层11、第二集电体层12的变形,能够使第一集电体层11和第二集电体层12更容易接触。另外,即使绝缘层13的温度上升,也能够抑制热分解。
作为能够构成绝缘层13的无机材料,可以例举出各种陶瓷。例如,无机氧化物。此外,也可以利用表面具有氧化物覆膜的金属箔构成绝缘层13。例如,利用防蚀铝处理在铝箔的表面形成阳极氧化覆膜,从而得到在表面具有氧化铝覆膜的铝箔。在该情况下,氧化覆膜的厚度优选为0.01μm以上5μm以下。下限更优选为0.1μm以上,上限更优选为1μm以下。
绝缘层13的厚度没有特别限定。例如优选为0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上100μm以下。在使绝缘层13的厚度为这样的范围的情况下,在电池的通常使用时,能够使第一集电体层11和第二集电体层12更适当地绝缘,并且能够通过针刺等外部应力所致的变形使第一集电体层11和第二集电体层12更适当地导通而内部短路。
1.1.4.粘接材料14
如图2所示,在短路电流分散体10中,在第一集电体层11与绝缘层13之间以及第二集电体层12与绝缘层13之间设置有粘接材料14。构成粘接材料14的粘接成分没有特别限定。粘接材料14既可以是涂敷型的粘接材料,也可以是粘接带等。例如,能够通过将在溶剂中溶解粘合剂而得到的粘合剂溶液涂敷到集电体层11、12与绝缘层13之间的位置并使其干燥来设置粘接材料14。在该情况下,作为溶剂,优选使用在全固体电池的制作时可使用的溶剂。原因为即使在溶剂残留的情况下,也能够防止在电池内部溶剂和全固体电池的材料(固体电解质等)反应。例如,优选为庚烷、丁酸丁酯等。作为粘合剂,只要是溶解于溶剂的材料即可,能够使用例如添水变性的各种聚合物。粘接材料14优选能够从集电体层11、12和/或绝缘层13容易地剥离、且即使剥离之后仍维持粘接力(具有再粘接性)的材料。由此,集电体层11、12和绝缘层13的粘接作业变得容易。短路电流分散体10中的粘接材料14的位置的详细情况后述。
1.2.发电要素20
发电要素20是层叠正极集电体层21、正极材料层22、固体电解质层23、负极材料层24以及负极集电体层25而成的。即,发电要素20能够作为单电池发挥功能。
1.2.1.正极集电体层21
正极集电体层21由金属箔、金属网格等构成即可。特别优选为金属箔。作为构成正极集电体层21的金属,可以例举出Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、不锈钢等。正极集电体层21也可以在其表面具有用于调整接触电阻的某种涂层。例如,碳涂层等。正极集电体层21的厚度没有特别限定。例如优选为0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上100μm以下。
如图3所示,正极集电体层21在外缘的一部分具备正极集电片21a。能够利用片21a容易地将第一集电体层11和正极集电体层21进行电连接,并且能够容易地将正极集电体层21彼此并联地电连接。
1.2.2.正极材料层22
正极材料层22至少包含活性物质,还任意地包含固体电解质、粘合剂以及导电辅助剂。活性物质使用公知的活性物质即可。能够选择公知的活性物质中的、吸收释放预定的离子的电位(充放电电位)不同的两种物质,将呈现正电位的物质用作正极活性物质,将呈现负电位的物质用作后述负极活性物质。例如,在构成锂离子电池的情况下,能够使用钴酸锂、镍酸锂、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂、尖晶石系锂化合物等各种含锂复合氧化物作为正极活性物质。正极活性物质的表面也可以用铌酸锂层、钛酸锂层、磷酸锂层等氧化物层覆盖。固体电解质优选为无机固体电解质。其原因为,离子传导度比有机聚合物电解质的离子传导度更高。另外,其原因为,耐热性比有机聚合物电解质的耐热性更优良。进而,其原因为,相比于有机聚合物电解质,在针刺试验时对发电要素20施加的压力为高压,本公开的全固体电池100所起到的效果显著。例如,可以例举出镧锆酸锂等氧化物固体电解质、Li2S-P2S5等硫化物固体电解质。特别是,优选为包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质,更优选为将Li2S-P2S5包含50摩尔%以上的硫化物固体电解质。粘合剂能够使用丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸丁二烯橡胶(ABR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等各种粘合剂。作为导电辅助剂,能够使用乙炔黑、科琴黑等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。正极材料层22中的各成分的含有量与以往相同即可。正极材料层22的形状也与以往相同即可。特别是,根据能够容易地构成全固体电池100的观点,优选为片状的正极材料层22。在该情况下,正极材料层22的厚度优选为例如0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上150μm以下。
1.2.3.固体电解质层23
固体电解质层23包含固体电解质,并且任意地包含粘合剂。固体电解质优选为上述的无机固体电解质。粘合剂能够适当地选择使用与正极材料层22中使用的粘合剂同样的材料。固体电解质层23中的各成分的含有量与以往相同即可。固体电解质层23的形状也与以往相同即可。特别是,根据能够容易地构成全固体电池100的观点,优选为片状的固体电解质层23。在该情况下,固体电解质层23的厚度优选为例如0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上150μm以下。
1.2.4.负极材料层24
负极材料层24至少包含活性物质,还任意地包含固体电解质、粘合剂以及导电辅助剂。活性物质使用公知的活性物质即可。能够选择公知的活性物质中的、吸收释放预定的离子的电位(充放电电位)不同的两个物质,将呈现富的电位的物质用作上述正极活性物质,将呈现贫的电位的物质用作负极活性物质。例如,在构成锂离子电池的情况下,能够使用石墨、硬碳等碳材料、钛酸锂等各种氧化物、Si、Si合金、或者金属锂、锂合金作为负极活性物质。固体电解质、粘合剂以及导电辅助剂能够适当选择使用与正极材料层22中使用的固体电解质同样的材料。负极材料层24中的各成分的含有量与以往相同即可。负极材料层24的形状也与以往相同即可。特别是,根据能够容易地构成层叠型全固体电池100的观点,优选为片状的负极材料层24。在该情况下,负极材料层24的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上100μm以下。其中,优选以使负极的容量大于正极的容量的方式来确定负极材料层24的厚度。
1.2.5.负极集电体层25
负极集电体层25由金属箔、金属网格等构成即可。特别优选为金属箔。作为构成负极集电体层25的金属,可以例举出Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn、不锈钢等。从它们中选择使用与上述正极集电体层21的100MPa加压时的接触电阻变大的组合。负极集电体层25也可以在其表面具有用于调整接触电阻的某种涂层。例如,碳涂层等。负极集电体层25的厚度没有特别限定。负极集电体25的厚度没有特别限定。例如优选为0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上100μm以下。
如图3所示,负极集电体层25在外缘的一部分具备负极集电片25a。能够利用片25a容易地对第二集电体层12和负极集电体层25进行电连接,并且能够容易地将负极集电体层25彼此并联地电连接。
1.3.约束部件
约束部件30是能够对全固体电池100的层叠方向赋予约束压力的部件即可。其方式没有特别限定。
例如,能够使用螺钉紧固式的约束部件30,该约束部件30具备夹持全固体电池100的层叠方向两端侧的板状部;连结该板状部的棒状部(未图示);以及与棒状部连结且通过螺钉构造等调整板状部的间隔的调整部(未图示)。此外,在图1所示的全固体电池100中,例示有约束部件30与短路电流分散体10接触的结构,但约束部件30的设置的方式不限于此。约束部件30也可以是如经由电池壳体约束短路电流分散体10以及发电要素20的结构。或者,约束部件30也可以是如经由电池壳体以外的任意的部件约束短路电流分散体10以及发电要素20的结构。
或者,约束部件也可以是在电池壳体的内部(短路电流分散体10以及发电要素20与壳体内壁之间)填充高压的流体,通过来自该高压的流体的压力来约束短路电流分散体10以及发电要素20的部件。在该情况下,作为流体,优选为针对电池材料不产生不需要的反应的流体。例如,可以例举出氮等惰性气体或干燥空气等。
或者,也可以是在电池壳体的内部配置压缩了的弹性部件、利用该弹性部件的膨胀力对短路电流分散体10以及发电要素20赋予约束压力的结构。在该情况下,作为弹性部件,可以例举出橡胶状的片等。
1.4.短路电流分散体以及发电要素的配置和连接方式
1.4.1.发电要素的配置
在全固体电池100中,发电要素20的层叠数没有特别限定,根据作为目的的电池的输出,适宜地确定即可。在该情况下,既可以以相互直接接触的方式层叠多个发电要素20,也可以隔着某种层(例如绝缘层)、间隔(空气层)层叠多个发电要素20。根据提高电池的输出密度的观点,优选如图1所示以相互直接接触的方式层叠多个发电要素20。另外,优选如图1、3所示,两个发电要素20a、20b共用负极集电体25。由此,电池的输出密度进一步提高。进而,如图1所示,在全固体电池100中,使多个发电要素20的层叠方向和发电要素20中的各层21~25的层叠方向一致。由此,全固体电池100的约束变得容易,电池的输出密度进一步提高。
1.4.2.发电要素彼此的电连接
在全固体电池100中,优选多个发电要素20、20、…彼此并联地电连接。在这样并联地连接的发电要素中,在一个发电要素短路的情况下,电子从其它发电要素集中流入到该一个发电要素。即,在电池短路时,焦耳发热易于变大。换言之,在具备这样并联连接的多个发电要素20、20、…的全固体电池100中,通过设置短路电流分散体10所起到的效果更显著。作为用于对发电要素20彼此进行电连接的部件,使用以往公知的部件即可。例如,如上所述,能够在正极集电体层21设置正极集电片21a、在负极集电体层25设置负极集电片25a,经由该片21a、25a将发电要素20彼此并联地电连接。
1.4.3.短路电流分散体和发电要素的电连接
在全固体电池100中,短路电流分散体10的第一集电体层11与发电要素20的正极集电体层21电连接,短路电流分散体10的第二集电体层12与发电要素20的负极集电体层25电连接。这样,通过对短路电流分散体10和发电要素20进行电连接,例如,在短路电流分散体10以及一部分发电要素(例如发电要素20a)短路时,能够从其它发电要素(例如发电要素20b)向短路电流分散体10发生大的环绕电流。作为用于对短路电流分散体10和发电要素20进行电连接的部件,使用以往公知的部件即可。例如,如上所述,能够在第一集电体层11设置第一集电片11a、在第二集电体层12设置第二集电片12a,经由该片11a、12a对短路电流分散体10和发电要素20进行电连接。
1.4.4.短路电流分散体和发电要素的位置关系
相互层叠短路电流分散体10和多个发电要素20、20、…即可。在该情况下,既可以直接层叠短路电流分散体10和发电要素,也可以隔着其它层(绝缘层、绝热层等)间接地层叠。短路电流分散体10既可以层叠于多个发电要素20、20、…的外侧,也可以层叠于多个发电要素20、20、…之间,还可以层叠于多个发电要素20、20、…的外侧和多个发电要素20、20、…之间这双方。特别是,如图1所示,在层叠短路电流分散体10和多个发电要素20、20、…的情况下,优选短路电流分散体10至少比多个发电要素20、20、…设置于外侧。由此,在针刺试验时,短路电流分散体10比发电要素20、20、…更先短路,能够从发电要素20向短路电流分散体10发生环绕电流,能够抑制发电要素20的内部的发热。
由于针刺易于发生电池短路的是钉从发电要素20的正极集电体层21刺向负极集电体层25(或者从负极集电体层25刺向正极集电体层21)的情况。关于该点,在全固体电池100中针刺方向和各层的层叠方向一致。更具体而言,在全固体电池100中,发电要素20中的正极集电体层21、正极材料层22、固体电解质层23、负极材料层24及负极集电体层25的层叠方向、多个发电要素20的层叠方向、短路电流分散体10中的第一集电体层11、绝缘层13及第二集电体层12的层叠方向、以及短路电流分散体10和多个发电要素20、20、…的层叠方向是相同的方向。
1.4.5.短路电流分散体和发电要素的大小的关系
在全固体电池100中,通过短路电流分散体10覆盖发电要素20的尽可能多的部分,在针刺时,易于使短路电流分散体10比发电要素20更先短路。例如,在全固体电池100中,优选在从短路电流分散体10和多个发电要素20、20、…的层叠方向上观察时,短路电流分散体10的外缘比发电要素20、20、…的外缘存在于外侧。或者,如图1所示,在多个发电要素20、20、…的层叠方向和发电要素20中的各层21~25的层叠方向相同的情况下,在从短路电流分散体10和多个发电要素20、20、…的层叠方向上观察时,短路电流分散体10的外缘比正极材料层22、固体电解质层23以及负极材料层24的外缘存在于外侧即可。由此,如图1、4所示,能够在短路电流分散体10的外缘附近设置未赋予约束压力的区域,能够在此设置粘接材料14。
1.5.关于短路电流分散体中的粘接材料的位置
说明作为本公开的全固体电池100的特征部分的短路电流分散体10中的粘接材料14的位置。如图4所示,在短路电流分散体10中,粘接材料14设置于未利用约束部件30赋予约束压力的区域是重要的。由此,能够抑制约束压力所致的粘接材料14的破裂,能够抑制短路电流分散体10的性能的面内偏差。
例如,如图4所示,在全固体电池100的层叠方向上观察时,通过在比正极材料层22、固体电解质层23以及负极材料层24外侧设置粘接材料14,粘接材料14的位置与利用约束部件30赋予约束压力的区域相比为外侧。
或者,如图5所示,通过将粘接材料14设置于集电片11a、12a,粘接材料14的位置与利用约束部件30赋予约束压力的区域相比为外侧。在该情况下,集电片11a、12a中的粘接材料14的位置没有特别限定,但优选如图5所示在集电体11a、12a的根部设置粘接材料14。由此,能够使设置有粘接材料14的区域为最小限,电池的堆积能量密度提高。
特别是,如图5所示,优选在全固体电池100的层叠方向上观察时,除了集电片11a以外的第一集电体层11的面积小于绝缘层13的面积,除了集电片12a以外的第二集电体层12的面积小于绝缘层13的面积。由此,能够在绝缘层13中的比第一集电体层11以及第二集电体层12的外缘向外侧突出的区域设置粘接材料14。在该情况下,如图5所示,粘接材料14设置于集电片11a、12a与绝缘层13之间即可。
另外,还优选使粘接材料14为直线形状。其原因为,一般认为粘接强度比局部设置粘接材料14时提高,并且如后所述,短路电流分散体10的生产性提高。例如,如图6所示,在绝缘层13的外缘附近,以沿着该外缘的直线的方式设置粘接材料14即可。在该情况下,如图6的(A)所示,在集电片11a、12a与绝缘层13之间设置粘接材料14。优选在全固体电池100的层叠方向上观察时,除了集电片11a以外的第一集电体层11的面积小于绝缘层13的面积,除了集电片12a以外的第二集电体层12的面积小于绝缘层13的面积,在绝缘层13中的比第一集电体层11以及第二集电体层12的外缘向外侧突出的区域直线状地设置粘接材料14,并且在集电片11a、12a与绝缘层13之间设置粘接材料14即可。通过使粘接材料14为线状,能够确保足够的粘接强度,能够降低剥离不良等不良现象。
此外,在该情况下,如图6的(A)所示,粘接材料14成为一部分对集电片11a、12a和绝缘层13的粘接作出贡献,另一方面一部分在表面露出的状态。即使这样粘接材料14的一部分露出,也不对全固体电池100的性能造成任何恶劣影响。一般认为,在如图6的(B)所示使短路电流分散体为五层构造的情况下,绝缘层13、13彼此经由粘接材料14被粘接(参照图9的(D)),作为短路电流分散体10的整体的粘接强度反而提高。关于该点,在全固体电池100中,如图1~4所示,短路电流分散体10优选具有按照第一集电体层11、绝缘层13、第二集电体层12、绝缘层13以及第一集电体层11的顺序层叠有第一集电体层11、绝缘层13、第二集电体层12、绝缘层13以及第一集电体层11的五层构造。
如以上所述,在全固体电池100中,短路电流分散体10中的粘接材料14未配置于利用约束部件30赋予约束压力的区域。即,即使在被赋予约束压力的情况下,也能够抑制短路电流分散体10中的粘接材料14的破裂等,能够抑制短路电流分散体10的面内的性能的偏差。另外,在针刺试验时,能够使第一集电体层11和第二集电体层12更稳定地接触。
2.全固体电池的制造方法
图7中示出全固体电池100的制造方法的一个例子(制造方法S10)的流程。如图7所示,制造方法S10具备:第一工序S1,通过层叠第一集电体层11、绝缘层13及第二集电体层12并用粘接材料14粘接,制作短路电流分散体10;第二工序S2,通过层叠正极集电体层21、正极材料层22、固体电解质层23、负极材料层24及负极集电体层25,制作发电要素20;第三工序S3,沿着各层的层叠方向层叠短路电流分散体10和发电要素20;以及第四工序S4,利用约束部件30约束层叠了的短路电流分散体10和发电要素20,并且沿着所述层叠方向赋予约束压力。在制造方法S10中,以将粘接材料14配置于在第四工序中未利用约束部件30赋予约束压力的区域的方式,确定在第一工序中设置于短路电流分散体10的粘接材料14的位置是重要的。
2.1.第一工序S1
第一工序S1是层叠第一集电体层11、绝缘层13以及第二集电体层12并用粘接材料14粘接,从而制作短路电流分散体10的工序。
通过在第一集电体层11(例如金属箔)与第二集电体层12(例如金属箔)之间配置绝缘层13(例如绝缘膜),并且利用粘接材料14(例如涂敷/干燥粘合剂溶液而得到的材料)粘接,可容易地制作短路电流分散体10。也可以如图6的(B)所示,在第二集电体层12的两面配置绝缘层13、13,进而在绝缘层13、13的与第二集电体层12相反的一侧的面配置第一集电体层11、11。
在第一工序S1中,以将粘接材料14配置到在第四工序中未被赋予基于约束部件30的约束压力的区域的方式,确定设置于短路电流分散体10的粘接材料10的位置。例如,如图4所示,优选在全固体电池100的层叠方向上观察时,以将粘接材料14设置于比正极材料层22、固体电解质层23以及负极材料层24外侧的方式,在第一工序S1中确定短路电流分散体10中的粘接材料14的位置。
或者,如图5所示,在第一集电体层11以及第二集电体层12分别具备集电片11a、12a的情况下,优选在第一工序S1中经由粘接材料14粘接集电片11a、12a和绝缘层13。
另外,如图5所示,在全固体电池100的层叠方向上观察时,第一集电体层11的除了集电片11a以外的面积小于绝缘层13的面积、且第二集电体层12的除了集电片12a以外的面积小于绝缘层13的面积的情况下,优选在第一工序S1中将粘接材料14设置于绝缘层13中的比第一集电体层11以及第二集电体层12的外缘向外侧突出的区域。
另外,如上所述,在第一工序S1中,还优选使粘接材料为直线形状。进而,如上所述,在第一工序S1中,还优选按照的顺序层叠第一集电体层11、绝缘层13、第二集电体层12、绝缘层13以及第一集电体层11(图6的(B))。
2.2.第二工序S2
第二工序S2是通过层叠正极集电体层21、正极材料层22、固体电解质层23、负极材料层24以及负极集电体层25,来制作发电要素20的工序。
发电要素20能够通过公知的方法制作。例如,通过对正极集电体层21的表面以湿式涂布正极材料并使其干燥来形成正极材料层22,通过对负极集电体层25的表面以湿式涂布负极材料并使其干燥来形成负极材料层24,通过在正极材料层21与负极材料层24之间转印包含固体电解质等的固体电解质层23并冲压成型而一体化,能够将发电要素20制作为正极集电体层21、正极材料层22、固体电解质层23、负极材料层24、以及负极集电体层25的层叠体。此时的冲压压没有特别限定,优选为例如2ton/cm2以上。此外,这些制作步骤仅为一个例子,通过其以外的步骤也能够制作发电要素20。例如,还能够代替湿式法而通过干式法来形成正极材料层等。发电要素20的制作方法本身本领域技术人员众所周知,所以省略了除此以外的详细的说明。
2.3.第三工序S3
第三工序S3是沿着各层的层叠方向层叠短路电流分散体10和发电要素20的工序。第三工序S3对于参照本申请说明书等的本领域技术人员是显而易见的,所以省略了详细的说明。
此外,也可以在第三工序S3中或者在后述第四工序S4中或者在工序S4之后进行短路电流分散体10与发电要素20的电连接。例如,优选层叠至少一个短路电流分散体10和多个发电要素20、20、…,对短路电流分散体10和发电要素20进行电连接,并且对多个发电要素20、20、…并联地进行电连接。对短路电流分散体10与发电要素20进行电连接的方法没有特别限定。例如,通过利用集电片的集箔(将片集中成束在一个部位)对片彼此进行电连接,能够对短路电流分散体10与发电要素20进行电连接。或者,通过如图2、3所示地在从层叠体的侧面突出的片与片之间夹入导电材,也能够对片彼此进行电连接。此外,进行短路电流分散体10与发电要素20的电连接的定时也可以在后述工序S4之后。
2.4.第四工序S4
第四工序S4是利用约束部件30约束层叠后的短路电流分散体10和发电要素20,并且沿着所述层叠方向赋予约束压力的工序。利用约束部件30进行约束的方式如上所述。第四工序S4既可以在将层叠后的短路电流分散体10和发电要素20封入到层压膜或不锈钢罐等电池壳体内之前进行,也可以将短路电流分散体10和发电要素20与约束部件30一起封入到电池壳体内,还可以在将短路电流分散体10和发电要素20封入到电池壳体之后,利用约束部件30从电池壳体的外部赋予约束压力。第四工序S4对于参照本申请说明书等的本领域技术人员是显而易见的,所以在此省略说明。
能够经由以上的第一工序S1~第四工序S4容易地制造全固体电池100。此外,在本申请中,“第一”“第二”并非表示其顺序,在制造方法S10中,也可以将第一工序S1和第二工序S2的顺序反过来。
2.5.第一工序S1的优选的方式
图8~10示出优选的方式所涉及的第一工序S1的流程。如图8~10所示,在优选的方式中,第一工序S1具备:工序S1a、S1b(图9的(A)及(B)、图10的(A)及(B)),在带状的绝缘层13的一个面的一部分和另一个面的一部分沿着该带状的绝缘层13的长度方向直线状地设置粘接材料14;工序S1c(图9的(C)、图10的(C)),将设置有粘接材料14的带状的绝缘层13切断成多个矩形形状;以及工序S1d(图9的(D)、图10的(D)),将第一集电体层11经由粘接材料14层叠粘接到设置有粘接材料14的绝缘层13的一个面,经由粘接材料14将第二集电体层12层叠粘接到设置有粘接材料14的绝缘层13的另一个面,由此,能够制作如图6所示的短路电流分散体10。这样的工序S1a~S1d能够在连续的生产线中实施。例如,从绝缘膜辊连续地卷出带状的绝缘膜,并且在辊的下游侧设置在绝缘膜的两面的预定部位连续地涂布粘合剂溶液的装置(切割涂布机、凹板涂布机),在其下游侧设置使涂布于绝缘膜的表面的粘合剂溶液干燥的装置,在其下游侧设置断续地切断绝缘膜的切断机,进而在其下游侧经由粘接材料粘接集电箔和绝缘膜。这样,通过工序S1a~S1d,短路电流分散体10的生产性提高。
此外,工序S1a~S1d不限于上述顺序。例如,也可以在工序S1b(向绝缘层设置粘接材料)之后进行工序S1d(集电体层的粘接),之后,进行工序S1c(绝缘层的切断)。
3.补充事项
在上述说明中,示出了由两个第一集电体层、两个绝缘层以及一个第二集电体层构成短路电流分散体的方式,但本公开的全固体电池不限定于该方式。短路电流分散体只要是在第一集电体层与第二集电体层之间具有绝缘层的结构即可,各层的数量没有特别限定。其中,如图6以及图10的(D)所示,通过作成具有五层构造的结构,也能够利用粘接材料14粘接绝缘层13、13彼此,所以一般认为短路电流分散体的粘接强度高。
在上述说明中,示出了两个发电要素共用一个负极集电体层的方式,但本公开的全固体电池不限定于该方式。发电要素只要是作为单电池发挥功能的结构即可,层叠正极集电体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层以及负极集电体层即可。
在上述说明中,示出了在全固体电池中在多个发电要素的层叠方向的两个外侧各具备一个短路电流分散体的方式,但短路电流分散体的数量不限于此。也可以在全固体电池中具备两个以上的短路电流分散体。另外,其设置部位也不限于多个发电要素的层叠方向外侧,也可以是多个发电要素之间。
在上述说明中,示出了层叠有多个发电要素的方式,但一般认为在全固体电池中未层叠多个发电要素的方式(仅由单电池构成的方式)中,也起到一定程度的效果。其中,针刺试验时的短路所致的焦耳发热相比于一个发电要素,在层叠有多个发电要素的方式中更易于变大。即,在层叠有多个发电要素的方式中,通过设置短路电流分散体所起到的效果变得更显著。
在上述说明中,说明为集电片从短路电流分散体、发电要素突出。然而,在本公开的全固体电池中也可以无集电片。例如,使用面积大的集电体层,在短路电流分散体与发电要素的层叠体中,使多个集电体层的外缘突出,并在该突出的集电层之间夹入导电材,从而即使不设置片,也能够进行集电体层彼此的电连接。或者,也可以并非利用片,而利用导线等对集电体层彼此进行电连接。
在上述说明中,说明了在短路电流分散体中在集电片与绝缘层之间设置粘接材料的方式,但本公开的全固体电池不限定于该方式。例如,通过使用具有比发电要素充分大的面积的分散体作为短路电流分散体,能够使短路电流分散体的外缘整体向未被赋予约束压力的区域(例如在层叠方向上观察时比正极材料层等更外侧)突出。在该情况下,在该外缘的任意部分中,经由粘接材料粘接集电体层和绝缘层即可。
在上述说明中,示出了层叠型的“全固体电池”。另一方面,液系电池通常以电解液充满电池壳体内,各层被浸渍到电解液,不需要如全固体电池的基于约束部件的约束。因此,在液系电池中不会产生如上所述的问题。本公开的技术可以说应用于全固体电池才发挥显著的效果。
此外,一般认为在经由双极性电极将发电要素彼此串联地电连接的情况下,在对一部分发电要素刺钉时,从其它发电要素向该一部分发电要素经由钉流过环绕电流。即,经由接触电阻高的钉而环绕,其电流量小。另外,一般认为在经由双极性电极将发电要素彼此串联地电连接的情况下,在对所有发电要素刺入钉的情况下,环绕电流变得最大,但在这样的情况下,认为发电要素的放电已经充分地进行,不易产生一部分发电要素的温度局部地上升。关于该点,认为相比于将发电要素并联地电连接的情况,短路电流分散体10所起到的效果更小。因此,可以说本公开的技术在将发电要素彼此并联地电连接的电池中发挥特别显著的效果。
产业上的可利用性
本发明所涉及的全固体电池例如能够适用于车搭载用的大型电源。
Claims (15)
1.一种全固体电池,层叠有短路电流分散体和发电要素,利用约束部件对层叠方向赋予约束压力,其中,
在所述短路电流分散体中,沿着所述层叠方向层叠有第一集电体层、第二集电体层以及设置于所述第一集电体层与所述第二集电体层之间的绝缘层,并且利用粘接材料粘接,
在所述发电要素中,沿着所述层叠方向层叠有正极集电体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层以及负极集电体层,
所述第一集电体层与所述正极集电体层电连接,
所述第二集电体层与所述负极集电体层电连接,
在所述短路电流分散体中,所述粘接材料设置于未被赋予基于所述约束部件的约束压力的区域。
2.根据权利要求1所述的全固体电池,其中,
在所述层叠方向上观察时,所述粘接材料被设置成比所述正极材料层、所述固体电解质层以及所述负极材料层更靠外侧。
3.根据权利要求1或者2所述的全固体电池,其中,
所述第一集电体层以及所述第二集电体层分别具备集电片,所述粘接材料设置于所述集电片。
4.根据权利要求3所述的全固体电池,其中,
在所述层叠方向上观察时,
所述第一集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,
所述第二集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,
所述粘接材料设置于所述绝缘层中的比所述第一集电体层以及所述第二集电体层的外缘向外侧突出的区域。
5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的全固体电池,其中,
所述粘接材料为直线形状。
6.根据权利要求1~5中的任意一项所述的全固体电池,其中,
所述短路电流分散体具有按照所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层的顺序层叠有所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层的五层构造。
7.根据权利要求1~6中的任意一项所述的全固体电池,其中,
所述全固体电池层叠有至少一个所述短路电流分散体和多个所述发电要素,多个所述发电要素并联地电连接。
8.一种全固体电池的制造方法,具备:
第一工序,层叠第一集电体层、绝缘层以及第二集电体层,并利用粘接材料进行粘接,从而制作短路电流分散体;
第二工序,层叠正极集电体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层以及负极集电体层,从而制作发电要素;
第三工序,沿着各层的层叠方向层叠所述短路电流分散体和所述发电要素;以及
第四工序,利用约束部件约束层叠后的所述短路电流分散体和所述发电要素,并且沿着所述层叠方向赋予约束压力,
以将所述粘接材料配置于在所述第四工序中未被赋予基于所述约束部件的约束压力的区域的方式,在所述第一工序中确定设置于所述短路电流分散体的所述粘接材料的位置。
9.根据权利要求8所述的全固体电池的制造方法,其中,
在所述层叠方向上观察时,以将所述粘接材料设置在比所述正极材料层、所述固体电解质层以及所述负极材料层更靠外侧的方式,在所述第一工序中确定所述短路电流分散体中的粘接材料的位置。
10.根据权利要求8或者9所述的全固体电池的制造方法,其中,
所述第一集电体层以及所述第二集电体层分别具备集电片,
在所述第一工序中,经由所述粘接材料将所述集电片和所述绝缘层粘接。
11.根据权利要求10所述的全固体电池的制造方法,其中,
在所述层叠方向上观察时,
所述第一集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,
所述第二集电体层的除了所述集电片以外的面积小于所述绝缘层的面积,
在所述第一工序中,将所述粘接材料设置于所述绝缘层中的比所述第一集电体层以及所述第二集电体层的外缘向外侧突出的区域。
12.根据权利要求8~11中的任意一项所述的全固体电池的制造方法,其中,
使所述粘接材料为直线形状。
13.根据权利要求8~12中的任意一项所述的全固体电池的制造方法,其中,
在所述第一工序中,按照所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层的顺序层叠所述第一集电体层、所述绝缘层、所述第二集电体层、所述绝缘层以及所述第一集电体层。
14.根据权利要求8~13中的任意一项所述的全固体电池的制造方法,其中,
层叠至少一个所述短路电流分散体和多个发电要素,将所述短路电流分散体和所述发电要素电连接,并且将多个所述发电要素并联地电连接。
15.根据权利要求8~14中的任意一项所述的全固体电池的制造方法,其中,
在所述第一工序中通过下述工序制作所述短路电流分散体:
在带状的绝缘层的一个面的一部分和另一个面的一部分沿着该带状的绝缘层的长度方向直线状地设置粘接材料的工序;
将设置有所述粘接材料的所述带状的绝缘层切断成多个矩形形状的工序;以及
经由所述粘接材料将第一集电体层层叠而粘接到设置有所述粘接材料的所述绝缘层的一个面,经由所述粘接材料将第二集电体层层叠而粘接到设置有所述粘接材料的所述绝缘层的另一个面的工序。
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