WO2019124122A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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polymer
electrolyte secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
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直之 和田
篤司 平石
高橋　慶
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パナソニック株式会社
花王株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a negative electrode used in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on both sides of the current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, and further contains a binder for binding particles of the negative electrode active material and the negative electrode active material and the current collector. Since the performance of the binder greatly affects the battery characteristics, various binders have been developed in order to improve the battery characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics.
  • Patent Document 1 the weight ratio of the structural unit (a) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer to the structural unit (b) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is from 99 to 60/1 to A binding agent of 40 is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a binder formed by polymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid ester monomer having a boiling point of 145 ° C. or higher.
  • Patent Document 3 discloses a copolymer comprising an alkyl-modified carboxyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group. Adhesives are disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing the battery resistance low even in a low temperature environment while maintaining the good binding property of the negative electrode mixture layer.
  • the conventional techniques including the techniques of Patent Documents 1 to 3 still have room for improvement in achieving both the favorable binding property of the negative electrode mixture layer and the reduction of the battery resistance.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a negative electrode including a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material and a binder, and at least 1) a polymer comprising a constituent unit A represented by 1), a constituent unit B represented by formula (2), and a constituent unit C represented by formula (3); It is characterized in that the molar ratio of A (l / m) is 0.2 to 1.8.
  • R 1 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]
  • M is H and / or a monovalent metal atom
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an aspect of the present disclosure, includes the above-described negative electrode.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing the battery resistance low even in a low temperature environment while maintaining the good binding property of the negative electrode mixture layer.
  • an increase in battery resistance is suppressed even in a low temperature environment.
  • the present inventors are composed of the above structural units A, B and C, and the molar ratio (1 / m) of the structural unit A to the structural unit B is 0.2 to 1
  • a polymer of .8 to the binder of the negative electrode mixture layer, it succeeded in achieving both a good binding property and a low battery resistance in a low temperature environment.
  • a polymer composed of the structural units A, B and C and having a molar ratio (1 / m) of the structural unit A to the structural unit B is 0.2 to 1.8 It is considered that (hereinafter, referred to as “polymer P”) absorbs the electrolytic solution and easily swells, which contributes to the reduction of the battery resistance.
  • the particle surface of the negative electrode active material is covered with a binder, but the polymer P has high ion permeability and does not inhibit lithium ions contained in the electrolytic solution from moving to the particle surface of the active material. That is, by applying the polymer P to the binder, it is considered that the migration resistance of lithium ions in the negative electrode is reduced and the battery characteristics are improved. Furthermore, according to the polymer P, good binding property of the negative electrode mixture layer can be secured.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 provided with a rectangular battery case 11.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is not limited to a square battery, and may be a cylindrical battery, a coin battery, or the like provided with a metal case such as a cylindrical or coin shape.
  • it may be a so-called laminate battery provided with a resin case formed of a resin film on which a metal layer is laminated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a battery case 11 and an electrode body 14 housed in the case.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is filled in the battery case 11.
  • the battery case 11 is a substantially rectangular metal case made of a bottomed cylindrical case main body 12 having an opening and a sealing plate 13 for closing the opening of the main body.
  • the electrode assembly 14 includes a positive electrode 15, a negative electrode 16, and a separator 17 interposed between the positive electrode 15 and the negative electrode 16.
  • the electrode body 14 may be accommodated in the case body 12 in a state in which the side surface and the bottom surface are covered by the insulating holder.
  • the electrode body 14 is, for example, an electrode body having a wound structure in which the positive electrode 15 and the negative electrode 16 are spirally wound with the separator 17 interposed therebetween, and has a flat shape.
  • the positive electrode 15, the negative electrode 16, and the separator 17 are all formed in a band shape.
  • the negative electrode 16 is formed one size larger than the positive electrode 15 from the viewpoint of lithium ion acceptance during charging.
  • the electrode body 14 may have a stacked structure in which a plurality of positive electrodes 15 and a plurality of negative electrodes 16 are alternately stacked via a plurality of separators 17 or a folded separator 17.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a positive electrode terminal 18 electrically connected to the positive electrode 15 and a negative electrode terminal 19 electrically connected to the negative electrode 16.
  • the positive electrode terminal 18 is provided on one end side of the sealing plate 13 in the longitudinal direction
  • the negative electrode terminal 19 is provided on the other end side of the sealing plate 13 in the longitudinal direction.
  • a through hole is formed in the sealing plate 13 at the attachment position of each terminal, and each terminal is attached to the through hole via a resin gasket.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 may be provided with a conductive member that connects the electrode and the terminal.
  • the sealing plate 13 is generally provided with a gas discharge valve, a liquid injection hole for injecting an electrolytic solution, a sealing plug for sealing the liquid injection hole, and the like (all not shown).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in particular, the negative electrode 16 will be described in detail below.
  • the positive electrode 15 includes a positive electrode current collector 20 and a positive electrode mixture layer 21 formed on the current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 15 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 21 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is formed on both sides of the positive electrode current collector 20.
  • the positive electrode 15 is obtained by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on the positive electrode current collector 20, drying the coated film, and rolling to form the positive electrode mixture layer 21. It can be produced by forming on both sides of the current collector 20.
  • lithium metal complex oxide containing metallic elements such as Co, Mn, Ni, and Al
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide are, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb At least one selected from W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to include at least one selected from Co, Ni, Mn, and Al.
  • suitable lithium metal composite oxides include lithium metal composite oxides containing Co, Ni and Mn, and lithium metal composite oxides containing Co, Ni and Al.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like. Further, these resins may be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) or the like.
  • the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer 21 is, for example, 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If the content of the conductive material is within the above range, it is easy to ensure the good conductivity of the positive electrode mixture layer 21. Further, the content of the binder in the positive electrode mixture layer 21 is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If the content of the binder is within the above range, it is easy to ensure good binding between the positive electrode active materials, the positive electrode active material and the conductive material, and the positive electrode active material and the positive electrode current collector 20. Become.
  • the negative electrode 16 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode mixture layer 23 formed on the current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 16 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 23 contains a negative electrode active material and a binder, and is formed on both sides of the negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode 16 is obtained by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like on the negative electrode current collector 22, drying the coated film, and rolling to form the negative electrode current collector layer 23. It can be produced by forming on both sides of 22.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions reversibly, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metals to be alloyed with Li such as Si and Sn, or Si An oxide containing a metal element such as Sn can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain lithium titanium composite oxide.
  • the lithium titanium composite oxide functions as a negative electrode active material.
  • a preferred example of the negative electrode active material is graphite.
  • Graphite may be used in combination with other negative electrode active materials such as Si-containing compounds.
  • a silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) is preferably used.
  • SiO x has a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix.
  • SiO x may contain lithium silicate (for example, lithium silicate represented by Li 2 z SiO 2 (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2)) in the particles, and a structure in which Si is dispersed in the lithium silicate phase is You may have.
  • the particle surface of the SiO x preferably is formed consists conductive coating material having a high conductivity than SiO x such as carbon film.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer 23 is not particularly limited, but 40 to 60% can be mentioned as a preferable example. If the porosity of the negative electrode mixture layer 23 is within the above range, it is easy to suppress an increase in battery resistance under a low temperature environment. Although the porosity of the negative electrode mixture layer 23 can be measured by the method shown in the below-mentioned Example, the method shown in the Example is suitably changed according to the constituent material of the negative electrode mixture layer 23.
  • the negative electrode mixture layer 23 at least a structural unit A represented by the formula (1), a structural unit B represented by the formula (2), and a structural unit represented by the formula (3) as a binder.
  • Polymer P composed of C is included.
  • the molar ratio (1 / m) of the constituent unit A to the constituent unit B is 0.2 to 1.8.
  • the molar ratio (l / m) is an important factor to control the binding property of the polymer P to the negative electrode active material and the current collector, and the degree of swelling to the electrolyte which is considered to contribute to the ion permeability of the polymer P.
  • R 1 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • M is H and / or a monovalent metal atom
  • the molar ratio of each structural unit in the polymer P can be measured by the following procedure. (1) The negative electrode mixture layer is peeled off from the negative electrode and dispersed in water, and the active material is removed by standing or centrifuging. (2) The remaining component is filtered and washed with a membrane filter to remove CMC and the like, and the binder component is isolated. (3) The isolated binder component is specified and quantified using pyrolysis GC, and the ester structure of the resin component is hydrolyzed with an alkali such as sodium hydroxide to obtain 1H-NMR, 13C -Identify and quantify the structure of the alcohol formed by NMR.
  • an alkali such as sodium hydroxide
  • the content of the polymer P in the negative electrode mixture layer 23 is, for example, 0.3 to 3.5 parts by weight, preferably 0.3 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture slurry preferably uses water as a dispersion medium, and the polymer P is synthesized as a dispersion in water, that is, as an emulsion, and added to the negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture layer 23 may contain polyacrylonitrile (PAN), carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. Among them, salts of CMC (for example, sodium salt of CMC) are suitable. When CMC or a salt thereof is added to the negative electrode mixture layer 23, the content thereof is, for example, 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • PAN polyacrylonitrile
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • salts of CMC for example, sodium salt of CMC
  • CMC or a salt thereof is added to the negative electrode mixture layer 23, the content thereof is, for example, 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the surfactant having a molecular weight of less than 5000 contained in the negative electrode mixture layer 23 is preferably less than 10 ppm.
  • the content of the surfactant is measured by liquid chromatography (LC) and gas chromatography (GC).
  • the molecular weight means a weight average molecular weight.
  • the conventional binder added to the negative electrode mixture layer 23 generally contains a surfactant having a molecular weight of less than 5000, but when the surfactant is present, for example, the surfactant is eluted in the electrolyte. It may be a resistive component.
  • the polymer P can be manufactured by the soap free emulsion polymerization method which does not use surfactant. For this reason, when polymer P is used as the binder, the content of the surfactant contained in the negative electrode mixture layer 23 is less than 10 ppm, and further below the measurement limit by LC and GC, for example, substantially 0%. can do.
  • R 1 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • monomers for introducing the structural unit A into the polymer P monomer A described later
  • MMA methyl methacrylate
  • EMA ethyl methacrylate
  • PMA n-propyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • R1 exceeds 4
  • the degree of swelling of the polymer P by the electrolyte decreases, and it becomes difficult to synthesize the polymer P by the soap-free emulsion polymerization method.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • monomers (monomer B described later) for introducing the structural unit B into the polymer P methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), n-propyl acrylate (PA), i-propyl acrylate (IPA), n-butyl acrylate (BA), i-butyl acrylate (IBA), t-butyl acrylate (TBA) and the like. That is, the structural unit B is a structural unit derived from the monomer B.
  • R2 exceeds 4, the degree of swelling of the polymer P to the electrolyte decreases, and it becomes difficult to synthesize the polymer P by the soap-free emulsion polymerization method.
  • R 2 is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • M is H and / or a monovalent metal atom, preferably at least a portion of which is a monovalent metal atom.
  • a particularly preferred metal element is Li.
  • M is Li, it becomes easy to obtain good dispersibility of the polymer P in water, and it is easy to reduce the battery resistance.
  • acrylic acid (AA) can be mentioned. That is, the structural unit C is a structural unit derived from the monomer C.
  • the structural unit C is introduced into the polymer P by neutralizing the acrylic acid component with lithium hydroxide, sodium hydroxide or the like.
  • a part of M may be a monovalent metal element, and a part of M may be a hydrogen atom.
  • the structural unit C is obtained by partially neutralizing the acrylic acid component.
  • the polymer P may contain other structural units other than structural-unit A, B, and C in the range which does not impair the objective of this indication, and is substantially comprised only by structural-unit A, B, C May be
  • the molar ratio of the structural unit to the total molar amount of all structural units of the polymer P is preferably less than 0.1, and more preferably less than 0.01.
  • the molar ratio (1 / m) of the constituent unit A to the constituent unit B is 0.2 to 1.8 as described above.
  • the lower limit of the molar ratio (l / m) is more preferably 0.3, particularly preferably 0.4.
  • the upper limit of the molar ratio (l / m) is more preferably 1.5, particularly preferably 1.2.
  • the strength of the binder film may be weakened, and the peel strength of the negative electrode mixture layer 23 may be reduced.
  • the molar ratio exceeds 1.8, the binder film may become hard and the binding property may be reduced, and the degree of swelling to the electrolytic solution may also be reduced.
  • the molar ratio (n / (l + m + n)) of the constituent unit C to the total molar amount of the constituent units A, B and C of the polymer P is preferably 0.02 to 0.20.
  • the lower limit of the molar ratio (n / (l + m + n)) is more preferably 0.03, particularly preferably 0.04.
  • the upper limit of the molar ratio (n / (l + m + n)) is more preferably 0.16, particularly preferably 0.12.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer P is preferably ⁇ 40 to 30 ° C.
  • the lower limit of Tg is more preferably -35 ° C, particularly preferably -10 ° C.
  • the upper limit of Tg is more preferably 25 ° C., particularly preferably 20 ° C. If the Tg is within the above range, it is easy to obtain good binding, stability in production, and a suitable degree of swelling with respect to the electrolyte.
  • the Tg is lower than -40 ° C., the strength of the binder film may be weakened, and the peel strength of the negative electrode mixture layer 23 may be decreased.
  • the Tg exceeds 30 ° C. the binder film becomes hard and the binding property is lowered, and the degree of swelling to the electrolytic solution may also be lowered.
  • the polymer P preferably absorbs the electrolyte and swells appropriately.
  • the swelling of the polymer P is considered to increase the ion permeability and reduce the migration resistance of lithium ions in the negative electrode 16.
  • the degree of swelling of the polymer P can be evaluated by the swelling ratio using a model electrolyte.
  • a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 was used as a model electrolytic solution.
  • the swelling ratio was determined by immersing a film of polymer P having a thickness of 50 ⁇ m in a model electrolytic solution for 48 hours, and determining the weight ratio before and after immersion.
  • Swelling ratio weight of membrane after immersion (g) / weight of membrane before immersion (g)
  • the swelling ratio of the polymer P is preferably 1.9 to 40 times. If the swelling ratio is within the above range, it is easy to achieve both good binding and ion permeability.
  • the lower limit of the swelling ratio is more preferably 2 times, particularly preferably 3 times.
  • the upper limit of the swelling ratio is more preferably 35 times.
  • the solubility of the polymer P in the electrolytic solution is preferably 0 to 3%. When the solubility exceeds 3%, for example, the binding capacity of the negative electrode mixture layer 23 is reduced.
  • the polymer P is preferably provided in the form of an emulsion dispersed in water, as described above.
  • the average particle size of the polymer P in water is preferably 0.1 to 0.7 ⁇ m. If the average particle size is within the above range, it becomes easy to obtain good binding property, stability at the time of production, and a suitable degree of swelling to the electrolyte.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which a volume integrated value becomes 50% in a particle diameter distribution.
  • the average particle size is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by HORIBA).
  • the lower limit of the average particle size is more preferably 0.2 ⁇ m, particularly preferably 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size is more preferably 0.6 ⁇ m, particularly preferably 0.5 ⁇ m.
  • the polymer P is obtained by radical addition polymerization of at least a monomer A represented by the formula (4), a monomer B represented by the formula (5), and a monomer C represented by the formula (6).
  • R 1 is a C 1-4 linear alkyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • M is a hydrogen atom and / or a monovalent metal atom
  • the molar ratio (A / B) of the monomer A to the monomer B is, for example, 0.2 to 1.8.
  • the lower limit of the molar ratio (A / B) is more preferably 0.3, particularly preferably 0.4.
  • the upper limit of the molar ratio (A / B) is more preferably 1.5, particularly preferably 1.2.
  • the molar ratio (C / (A + B + C)) of the monomer C to the total molar amount of the monomers A, B, C is preferably 0.02 to 0.20.
  • the lower limit of the molar ratio (C / (A + B + C)) is more preferably 0.03, and particularly preferably 0.04.
  • the upper limit of the molar ratio (C / (A + B + C)) is more preferably 0.16, particularly preferably 0.12.
  • the polymer P is preferably synthesized as an emulsion dispersed in water as described above, for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, or a method using water as a medium Manufactured by a soap-free emulsion polymerization method.
  • a suspension polymerization method for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, or a method using water as a medium Manufactured by a soap-free emulsion polymerization method.
  • the soap-free emulsion polymerization method of polymer P not only non-reactive surfactant but also reactive surfactant is not used.
  • the surfactant having a molecular weight of less than 5000 in the negative electrode mixture layer 23 that affects battery characteristics is less than 10 ppm, or substantially 0% (detection limit) Less than).
  • any surfactant can be used as long as it is used in a conventional emulsion polymerization method.
  • benzene sulfonates such as dodecyl benzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate
  • alkyl sulfates such as lauryl sulfate, tetradodecyl sulfate and formaldehyde condensate of alkyl naphthalene sulfonate
  • fatty acid salts such as laurate
  • alkyl ether carboxylates such as polyoxyethylene oleyl ether acetate
  • polyoxyethylene lauryl ether sulfate polyoxyethylene
  • the emulsion polymerization method of the polymer P includes, for example, the following steps. (1) A temperature is raised while stirring water (ion-exchanged water) charged in a reaction vessel under a nitrogen stream, and then a polymerization initiator is added. (2) The monomers A, B and C are charged into the dropping funnel and dropped into the reaction container over a predetermined time. (3) After completion of the dropping of the monomers A, B and C, the solution is aged if necessary. (4) A neutralizing agent such as sodium hydroxide or lithium hydroxide is dropped to neutralize the carboxylic acid of the monomer C.
  • a neutralizing agent such as sodium hydroxide or lithium hydroxide is dropped to neutralize the carboxylic acid of the monomer C.
  • a water-soluble initiator as the polymerization initiator from the viewpoint of polymerization stability.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide can be used. Among them, persulfates are preferable, and ammonium persulfate is more preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, and particularly preferably 0.1 parts by weight or more, based on the total amount of the monomers. As a minimum of the usage-amount of a polymerization initiator, 5 weight part is preferable, 3 weight part is more preferable, and 1 weight part is especially preferable.
  • water such as ion exchanged water is used as a solvent (dispersion medium for polymer P).
  • the amount of water is, for example, 50 to 1,500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the polymerization conditions are appropriately set according to the type of polymerization initiator, monomer, solvent and the like, but generally the polymerization temperature is 60 to 100 ° C., and the polymerization time is 0.5 to 20 hours.
  • the polymerization is carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the stirring conditions are appropriately set depending on the polymerization scale, the shape of the stirring blade and the like.
  • the stirring speed is, for example, 20 to 200 rpm.
  • the reaction vessel may be added with a reducing agent such as sulfite and pyrosulfite which can be used in combination with the polymerization initiator.
  • a chain transfer agent may be added for molecular weight adjustment, and a pH adjuster may be added to adjust pH.
  • chain transfer agents include isopropyl alcohol, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, mercaptoethanol and the like.
  • pH adjusters include citric acid, sodium citrate, succinic acid, sodium succinate, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, and disodium hydrogen phosphate.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • the material of the separator 17 is preferably an olefin resin such as polyethylene, polypropylene, a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, and cellulose.
  • the separator 17 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator in which an aramid resin or the like is applied to the surface of the separator 17 may be used.
  • a heat-resistant layer containing a filler of an inorganic compound may be formed on the surface of the separator 17.
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, mixed solvents of two or more of them, and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, fluorinated chain carboxylic esters such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic esters
  • esters examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate , Cyclic carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP And chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, cyclic ether such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ , and the like.
  • lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per liter of the non-aqueous solvent.
  • Synthesis Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introduction pipe, 170 g of ion exchanged water was charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Thereafter, an aqueous solution in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved in 5 g of ion exchanged water was added. In the dropping funnel, 37 g of methyl methacrylate, 60 g of n-butyl acrylate and 3 g of acrylic acid were charged, and dropped into the reaction vessel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 70 ° C. for 3 hours.
  • Synthesis Examples 2 to 21 An emulsion binder was obtained by a soap-free emulsion polymerization method in the same manner as in Synthesis Example 1 using the monomer components shown in Table 1 and the neutralizer at the monomer blending ratio shown in Table 1. The solid content concentration of the emulsion binder was adjusted to 50%.
  • Synthesis Examples 19 and 20 as a surfactant, 2 parts by weight of a sodium polyoxyethyl lauryl sulfate aqueous solution having a solid concentration of 25% was added to ion exchanged water to be charged into a reaction vessel.
  • EHA in Synthesis Example 20 represents 2-ethylhexyl acrylate.
  • the solid content of the emulsion binder was measured and calculated in an automatic mode (60 seconds) at a temperature of 120 ° C. using an infrared moisture content meter (kett FD-240, manufactured by Kett Science Laboratory).
  • the particle diameter of the emulsion is a volume average particle diameter (median diameter at which the volume integration value is 50%) measured by a laser diffraction method, and a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device ( It measured using LA-920 (made by HORIBA) (relative refractive index 1.2).
  • Example 1 [Production of positive electrode] A lithium metal composite oxide represented by LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 was used as a positive electrode active material.
  • One hundred parts by weight of the positive electrode active material, 8 parts by weight of acetylene black, and 2 parts by weight of PVdF were kneaded using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried, and then the coating film (positive electrode mixture layer) was rolled by a roll press. Then, it cut
  • the application amount of the positive electrode mixture slurry was 5.5 mg / cm 2 per one side of the current
  • Graphite was used as a negative electrode active material. 100 parts by weight of the negative electrode active material, 1 part by weight of sodium salt of CMC (CMC-Na), and 0.7 parts by weight of the emulsion binder of Synthesis Example 1 are kneaded with water as a dispersion medium, and a negative electrode mixture slurry Prepared. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil with a thickness of 10 ⁇ m and the coating film was dried, and then the coating film (negative electrode mixture layer) was rolled by a roll press.
  • CMC-Na sodium salt of CMC
  • Synthesis Example 1 0.7 parts by weight of the emulsion binder of Synthesis Example 1 are kneaded with water as a dispersion medium, and a negative electrode mixture slurry Prepared. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil with a thickness of 10 ⁇ m and the coating film was dried
  • the application amount of the negative electrode mixture slurry was 3.8 mg / cm 2 per one side of the current collector.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer was adjusted to 50%.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared by adding LiPF 6 to a mixed solvent of EC, DMC, and EMC mixed at a volume ratio of 30:40:30 at 25 ° C. to a concentration of 1.1 mol / L. Was prepared.
  • the electrode body was housed in a battery case (a square case of 13.3 mm ⁇ 137 mm ⁇ 62.3 mm in size), and the non-aqueous electrolyte was injected to prepare a test cell with a design capacity of 4000 mAh.
  • Examples 2 to 27 and Comparative Examples 1 to 3 A test cell was produced in the same manner as in Example 1 using the negative electrode binder shown in Table 2 and the addition amount of the binder shown in Table 2 and the porosity of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode (after rolling) was cut into a width of 15 mm and a length of 120 mm, and the 90 ° peel strength of the negative electrode mixture layer was measured in accordance with JIS Z0237.
  • the test cell was CCCV charged at 25 ° C. for 2 hours at 4 A until the battery voltage was 4.1 V, and then CCCV discharged for 2 hours at 4 A until the battery voltage was 3.0 V. The discharge capacity at this time was taken as the battery capacity.
  • the capacity as designed capacity was shown for any of the test cells.
  • the weight ratio of each component of the negative electrode mixture is as follows.
  • the weight M1 of the negative electrode active material, the weight M2 of CMC-Na, and the weight M3 of the binder are calculated from the following equations.
  • M1 M ⁇ m7 / (m3-m4)
  • M2 M ⁇ m5 / (m3-m4)
  • M3 M ⁇ m6 / (m3-m4)
  • the amount of the binder when the amount of the binder was increased, the resistance increased and the capacity tended to decrease.
  • the amount of the binder is less than 0.3 parts by weight, the peel strength is low, and it is not easy to produce an electrode. Therefore, the amount of the binder is preferably 0.3 to 2% by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material from the viewpoint of binding property and resistance reduction.
  • the resistance reduction effect tends to be reduced as the porosity of the negative electrode is reduced. It is considered that the resistance increases because the pores in the negative electrode mixture layer become too narrow because the binder swells. In addition, it is not easy to produce the negative mix layer whose porosity exceeds 60%. For this reason, the porosity is desirably 40 to 60%. Also in the case of Examples 17 and 27, when the porosity decreased, the resistance reduction effect decreased. With respect to the resistances of Examples 17 and 27, the higher the degree of swelling, the easier it is for the pores to be blocked with respect to the resistance of Examples 17 and 24 while the tendency for the ion permeability to be improved. The higher the degree of swelling, the lower the rate of increase in resistance when the density is increased.

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を構成する負極１６は、負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤層２３を備える。負極１６は、当該結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーを含み、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が０．２～１．８である。

Description

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられる負極は、一般的に負極集電体と、当該集電体の両面に形成された負極合剤層とで構成される。負極合剤層には、負極活物質が含まれ、また負極活物質の粒子同士、及び負極活物質と集電体とを結着するために結着剤が含まれている。結着剤の性能は電池特性に大きく影響するため、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改善すべく、種々の結着剤が開発されている。
　例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）との重量比を９９～６０／１～４０とした結着剤が開示されている。また、特許文献２には、沸点が１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合してなる結着剤が開示されている。また、特許文献３には、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる結着剤が開示されている。
特開２０００－１９５５２１号公報 国際公開第２０１４／１５６１９５号公報 特開２０１７－６２８６８号公報
　ところで、非水電解質二次電池において、負極におけるリチウムイオンの移動抵抗を低減し、電池抵抗を低く抑えることは重要な課題である。特に、低温環境下では電池抵抗が上昇し易い。
　本開示の目的は、負極合剤層の良好な結着性を維持しながら、低温環境下においても電池抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することである。なお、特許文献１～３の技術を含む従来の技術は、負極合剤層の良好な結着性と電池抵抗の低減との両立について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤層を備えた負極であって、前記結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーを含み、前記構成単位Ｂに対する前記構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が、０．２～１．８であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　［式１中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖アルキル基］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　［式２中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　［式３中、ＭはＨ及び／又は１価の金属原子］
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、負極合剤層の良好な結着性を維持しながら、低温環境下においても電池抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池用負極を提供できる。本開示に係る負極を備えた非水電解質二次電池によれば、低温環境下においても電池抵抗の上昇が抑制される。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
　上述のように、負極合剤層の良好な結着性を維持しながら、低温環境下における電池抵抗の上昇を抑えることは重要な課題である。本発明者らは、当該課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記構成単位Ａ，Ｂ，Ｃから構成され、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が０．２～１．８であるポリマーを負極合剤層の結着剤に適用することで、良好な結着性と低温環境における低い電池抵抗を両立することに成功した。
　上記効果発現の詳細なメカニズムは明らかではないが、構成単位Ａ，Ｂ，Ｃから構成され、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が０．２～１．８であるポリマー（以下、「ポリマーＰ」とする）は電解液を吸収して膨潤し易く、このことが電池抵抗の低減に寄与していると考えられる。負極合剤層において負極活物質の粒子表面は結着剤で覆われるが、ポリマーＰはイオン透過性が高く、電解液に含まれるリチウムイオンが活物質の粒子表面に移動することを阻害しない。つまり、ポリマーＰを結着剤に適用することで、負極におけるリチウムイオンの移動抵抗が低減し、電池特性が向上すると考えられる。さらに、ポリマーＰによれば、負極合剤層の良好な結着性を確保できる。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１では、角形の電池ケース１１を備えた非水電解質二次電池１０を示している。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形電池に限定されず、円筒形、コイン形等の金属製ケースを備えた円筒形電池、又はコイン形電池等であってもよい。また、金属層がラミネートされた樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケースを備えた所謂ラミネート電池であってもよい。
　図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、当該ケース内に収容された電極体１４とを備える。また、電池ケース１１内には、非水電解質（図示せず）が充填されている。電池ケース１１は、有底筒状で開口部を有するケース本体１２と、当該本体の開口部を塞ぐ封口板１３とで構成された略直方体形状の金属製ケースである。電極体１４は、正極１５と、負極１６と、正極１５と負極１６との間に介在するセパレータ１７とで構成される。電極体１４は、絶縁性のホルダによって側面及び底面が覆われた状態でケース本体１２に収容されていてもよい。
　電極体１４は、例えば、正極１５と負極１６がセパレータ１７を介して渦巻き状に巻回されてなる巻回構造の電極体であって、扁平形状を有する。この場合、正極１５、負極１６、及びセパレータ１７は、いずれも帯状に形成される。充電時におけるリチウムイオンの受け入れ性の観点から、負極１６は正極１５よりも一回り大きく形成される。なお、電極体１４は、複数の正極１５と複数の負極１６が、複数のセパレータ１７又はつづら折りされたセパレータ１７を介して交互に積層された積層構造を有していてもよい。
　非水電解質二次電池１０は、正極１５と電気的に接続された正極端子１８と、負極１６と電気的に接続された負極端子１９とを備える。図１に示す例では、正極端子１８が封口板１３の長手方向一端側に設けられ、負極端子１９が封口板１３の長手方向他端側に設けられている。例えば、封口板１３には各端子の取り付け位置に貫通孔が形成され、各端子は樹脂製のガスケットを介して当該貫通孔に取り付けられている。なお、非水電解質二次電池１０には、電極と端子とを接続する導電性部材が設けられていてもよい。また、封口板１３には、一般的に、ガス排出弁、電解液を注液するための注液孔、注液孔を封止する封止栓等（いずれも図示せず）が設けられる。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について、特に負極１６について詳説する。
　［正極］
　正極１５は、正極集電体２０と、当該集電体上に形成された正極合剤層２１とを備える。正極集電体２０には、アルミニウムなどの正極１５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２１は、正極活物質、導電材、及び結着剤を含み、正極集電体２０の両面に形成される。正極１５は、正極集電体２０上に正極活物質、導電材、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層２１を正極集電体２０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。好適なリチウム金属複合酸化物の一例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極合剤層２１における導電材の含有量は、例えば正極活物質１００重量部に対して０．５～１５重量部であり、好ましくは１～１０重量部である。導電材の含有量が当該範囲内であれば、正極合剤層２１の良好な導電性を確保することが容易になる。また、正極合剤層２１における結着剤の含有量は、例えば正極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部であり、好ましくは０．５～５重量部である。結着剤の含有量が当該範囲内であれば、正極活物質同士、正極活物質と導電材、及び正極活物質と正極集電体２０との良好な結着性を確保することが容易になる。
　［負極］
　負極１６は、負極集電体２２と、当該集電体上に形成された負極合剤層２３とを備える。負極集電体２２には、銅などの負極１６の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層２３は、負極活物質、及び結着剤を含み、負極集電体２２の両面に形成される。負極１６は、負極集電体２２上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層２３を負極集電体２２の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合剤層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合剤層には炭素材料等の導電材を添加することが好ましい。
　負極活物質の好適な一例は、黒鉛である。黒鉛は、他の負極活物質、例えばＳｉ含有化合物と併用されてもよい。Ｓｉ含有化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物を用いることが好ましい。ＳｉＯｘは、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。ＳｉＯｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。ＳｉＯｘの粒子表面には、炭素被膜等のＳｉＯｘよりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。
　負極合剤層２３の多孔度は、特に限定されないが、好適な一例としては４０～６０％が挙げられる。負極合剤層２３の多孔度が当該範囲内であれば、低温環境下における電池抵抗の上昇を抑制し易い。負極合剤層２３の多孔度は、後述の実施例に示す方法で測定できるが、実施例に示す方法は負極合剤層２３の構成材料に合わせて適宜変更される。
　負極合剤層２３には、結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーＰが含まれる。ポリマーＰにおいて、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）は、０．２～１．８である。結着剤として当該ポリマーＰを用いることで、負極合剤層２３の良好な結着性と低温環境における低い電池抵抗を両立できる。モル比（ｌ／ｍ）は、負極活物質及び集電体に対するポリマーＰの結着性、及びポリマーＰのイオン透過性に寄与すると考えられる電解液に対する膨潤度を制御する重要な因子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　［式１中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖アルキル基］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　［式２中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　［式３中、ＭはＨ及び／又は１価の金属原子］
　ポリマーＰにおける各構成単位のモル比は、下記の手順で測定できる。
（１）負極から負極合剤層を剥がして水中に分散させ、放置又は遠心分離により活物質を除去する。
（２）残存成分をメンブレンフィルターでろ過水洗してＣＭＣ等を除去し、結着剤成分を単離する。
（３）単離された結着剤成分を熱分解ＧＣを用いて分解構造の特定と定量を行うと共に、水酸化ナトリウム等のアルカリで樹脂成分のエステル構造を加水分解し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲにより、生成したアルコールの構造特定と定量を行う。
　負極合剤層２３におけるポリマーＰの含有量は、例えば負極活物質１００重量部に対して０．３～３．５重量部であり、好ましくは０．３～２．０重量部である。ポリマーＰの含有量が当該範囲内であれば、負極活物質同士、及び負極活物質と負極集電体２２との良好な結着性を確保しながら、電池抵抗を低減することが容易になる。上記負極合剤スラリーは水を分散媒とすることが好ましく、ポリマーＰは水中分散体として、即ちエマルションとして合成され、負極合剤スラリーに添加される。
　負極合剤層２３には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が含まれていてもよい。中でも、ＣＭＣの塩（例えば、ＣＭＣのナトリウム塩）が好適である。負極合剤層２３にＣＭＣ又はその塩を添加する場合、その含有量は、例えば負極活物質１００重量部に対して０．５～１．５重量部である。
　負極合剤層２３に含まれる分子量５０００未満の界面活性剤は、１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。当該界面活性剤の含有量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定される。ここで、分子量とは、重量平均分子量を意味する。負極合剤層２３に添加される従来の結着剤は、一般的に分子量５０００未満の界面活性剤を含むが、当該界面活性剤が存在すると、例えば界面活性剤が電解液中に溶出して抵抗成分となる場合がある。詳しくは後述するが、ポリマーＰは、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法で製造できる。このため、結着剤にポリマーＰを用いた場合、負極合剤層２３に含まれる当該界面活性剤の含有量を１０ｐｐｍ未満、さらにはＬＣ及びＧＣによる測定限界以下、例えば実質的に０％とすることができる。
　上記式（１）で表される構成単位Ａにおいて、Ｒ１は、炭素数１～４の直鎖アルキル基である。ポリマーＰに構成単位Ａを導入するためのモノマー（後述のモノマーＡ）としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ－プロピル（ＰＭＡ）、及びメタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）等が挙げられる。即ち、構成単位Ａは、モノマーＡ由来の構成単位である。なお、Ｒ１が４を超えると、ポリマーＰの電解液による膨潤度が低下し、またソープフリー乳化重合法でポリマーＰを合成することが困難になる。
　上記式（２）で表される構成単位Ｂにおいて、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基であって、好ましくは炭素数２～４のアルキル基である。ポリマーＰに構成単位Ｂを導入するためのモノマー（後述のモノマーＢ）としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ｎ－プロピル（ＰＡ）、アクリル酸ｉ－プロピル（ＩＰＡ）、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｉ－ブチル（ＩＢＡ）、及びアクリル酸ｔ－ブチル（ＴＢＡ）等が挙げられる。即ち、構成単位Ｂは、モノマーＢ由来の構成単位である。なお、Ｒ２が４を超えると、ポリマーＰの電解液に対する膨潤度が低下し、またソープフリー乳化重合法でポリマーＰを合成することが困難になる。Ｒ２は、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数２～４の直鎖アルキル基である。
　上記式（３）で表される構成単位Ｃにおいて、Ｍは、Ｈ及び／又は１価の金属原子であって、好ましくは少なくとも一部が１価の金属原子である。特に好適な金属元素は、Ｌｉである。ＭがＬｉである場合、良好なポリマーＰの水中分散性を得ることが容易になり、また電池抵抗の低減を図り易い。ポリマーＰに構成単位Ｃを導入するためのモノマー（後述のモノマーＣ）としては、アクリル酸（ＡＡ）が挙げられる。即ち、構成単位Ｃは、モノマーＣ由来の構成単位である。
　構成単位ＣのＭが１価の金属原子である場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等でアクリル酸成分を中和することにより、ポリマーＰに構成単位Ｃが導入される。ポリマーＰ中の構成単位Ｃは、Ｍの一部が１価の金属元素であり、Ｍの一部が水素原子であってもよい。この場合、構成単位Ｃはアクリル酸成分を部分中和して得られる。
　なお、ポリマーＰは、本開示の目的を損なわない範囲で構成単位Ａ，Ｂ，Ｃ以外の他の構成単位を含んでいてもよく、実質的に構成単位Ａ，Ｂ，Ｃのみで構成されていてもよい。ポリマーＰが他の構成単位を含む場合、ポリマーＰの全構成単位の総モル量に対する当該構成単位のモル比は０．１未満が好ましく、０．０１未満がより好ましい。
　ポリマーＰにおいて、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）は、上述の通り０．２～１．８である。モル比（ｌ／ｍ）の下限は、より好ましくは０．３、特に好ましくは０．４である。また、モル比（ｌ／ｍ）の上限は、より好ましくは１．５、特に好ましくは１．２である。モル比（ｌ／ｍ）が当該範囲内であれば、良好な結着性を得ることが容易になり、負極合剤層２３の剥離強度が向上する。また、電解液に対する適度な膨潤度が得られ、イオン透過性が向上する。当該モル比が０．２を下回ると、結着剤膜の強度が弱くなり、負極合剤層２３の剥離強度が低下する場合がある。一方、当該モル比が１．８を超えると、結着剤膜が硬くなって結着性が低下し、電解液に対する膨潤度も低下する場合がある。
　ポリマーＰの構成単位Ａ，Ｂ，Ｃの総モル量に対する構成単位Ｃのモル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））は、０．０２～０．２０が好ましい。モル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））の下限は、より好ましくは０．０３、特に好ましくは０．０４である。また、モル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））の上限は、より好ましくは０．１６、特に好ましくは０．１２である。モル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））が当該範囲内であれば、良好な結着性と製造時の安定性を得ることが容易になる。当該モル比が０．０２を下回ると、結着性が低下し、ポリマーＰの水中分散性が低下する場合がある。一方、当該モル比が０．２０を超えると、ポリマーＰの合成が困難になる場合がある。
　ポリマーＰのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０～３０℃が好ましい。Ｔｇの下限は、より好ましくは－３５℃、特に好ましくは－１０℃である。また、Ｔｇの上限は、より好ましくは２５℃、特に好ましくは２０℃である。Ｔｇが当該範囲内であれば、良好な結着性、製造時の安定性、及び電解液に対する適度な膨潤度を得ることが容易になる。Ｔｇが－４０℃を下回ると、結着剤膜の強度が弱くなり、負極合剤層２３の剥離強度が低下する場合がある。一方、Ｔｇが３０℃を超えると、結着剤膜が硬くなって結着性が低下し、電解液に対する膨潤度も低下する場合がある。
　ポリマーＰは、上述のように、電解液を吸収して適度に膨潤することが好ましい。ポリマーＰが膨潤することで、イオン透過性が高くなり、負極１６におけるリチウムイオンの移動抵抗が低減すると考えられる。ポリマーＰの膨潤度は、モデル電解液を用いた膨潤倍率で評価できる。本明細書では、モデル電解液として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１の体積比で混合した混合溶媒を用いた。膨潤倍率は、厚み５０μｍのポリマーＰの皮膜をモデル電解液に４８時間浸漬し、浸漬前後の重量比から求めた。
　　　膨潤倍率＝浸漬後の膜の重量（ｇ）／浸漬前の膜の重量（ｇ）
　ポリマーＰの膨潤倍率は、１．９～４０倍が好ましい。膨潤倍率が当該範囲内であれば、良好な結着性とイオン透過性とを両立することが容易になる。膨潤倍率の下限は、より好ましくは２倍、特に好ましくは３倍である。また、膨潤倍率の上限は、より好ましくは３５倍である。また、ポリマーＰの電解液への溶解度は、０～３％が好ましい。溶解度が３％を超えると、例えば負極合剤層２３の結着力が低下する。
　ポリマーＰは、上述のように、水中に分散したエマルションの状態で提供されることが好ましい。ポリマーＰの水中での平均粒径は、０．１～０．７μｍが好ましい。平均粒径が当該範囲内であれば、良好な結着性、製造時の安定性、及び電解液に対する適度な膨潤度を得ることが容易になる。平均粒径は、レーザー回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定される。平均粒径の下限は、より好ましくは０．２μｍ、特に好ましくは０．３μｍである。平均粒径の上限は、より好ましくは０．６μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。
　ポリマーＰは、少なくとも、式（４）で表されるモノマーＡ、式（５）で表されるモノマーＢ、及び式（６）で表されるモノマーＣのラジカル付加重合によって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　［式４中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖アルキル基］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　［式５中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　［式６中、Ｍは水素原子及び／又は１価の金属原子］
　モノマーＡ，Ｂ，Ｃの具体例は、上述の通りである。ここで、モノマーＢに対するモノマーＡのモル比（Ａ／Ｂ）は、例えば０．２～１．８である。モル比（Ａ／Ｂ）の下限は、より好ましくは０．３、特に好ましくは０．４である。モル比（Ａ／Ｂ）の上限は、より好ましくは１．５、特に好ましくは１．２である。
　また、モノマーＡ，Ｂ，Ｃの総モル量に対するモノマーＣのモル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、０．０２～０．２０が好ましい。モル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））の下限は、より好ましくは０．０３、特に好ましくは０．０４である。モル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））の上限は、より好ましくは０．１６、特に好ましくは０．１２である。なお、本開示の目的を損なわない範囲でモノマーＡ，Ｂ，Ｃ以外の他のモノマーを添加してもよい。
　ポリマーＰは、上述のように、水中に分散したエマルションとして合成されることが好ましいことから、例えば水を媒体とした、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又はソープフリー乳化重合法により製造される。中でも、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法で製造することが好ましい。ポリマーＰのソープフリー乳化重合法では、非反応性の界面活性剤だけでなく、反応性の界面活性剤も使用しない。ソープフリー乳化重合法により得られたポリマーＰのエマルションを用いることで、電池特性に影響する負極合剤層２３中の分子量５０００未満の界面活性剤を１０ｐｐｍ未満、或いは実質的に０％（検出限界未満）とすることができる。
　乳化重合時に界面活性剤を用いる場合は、通常の乳化重合法に用いられる界面活性剤であれば使用することができる。具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩などのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸塩、テトラドデシル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物などのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸塩、ジヘキシルスルホコハク酸塩などのスルホコハク酸塩；ラウリン酸塩などの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテル酢酸塩などのアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ－テルサルフェート塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム四級塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　　ポリマーＰの乳化重合法は、例えば下記の工程を含む。
（１）反応容器に充填された水（イオン交換水）を窒素気流下で攪拌しながら昇温した後、重合開始剤を添加する。
（２）滴下ロートにモノマーＡ，Ｂ，Ｃを仕込み、所定時間かけて反応容器内に滴下する。
（３）モノマーＡ，Ｂ，Ｃの滴下終了後、必要により熟成する。
（４）水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の中和剤を滴下して、モノマーＣのカルボン酸を中和する。
　重合開始剤には、重合安定性の観点から、水溶性の開始剤を用いることが好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物などを用いることができる。中でも、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に対し、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上が特に好ましい。重合開始剤の使用量の下限としては、５重量部が好ましく、３重量部がより好ましく、１重量部が特に好ましい。
　溶媒（ポリマーＰの分散媒）には、イオン交換水等の水が使用される。水の量は、モノマー全量１００重量部に対して、例えば５０～１５００重量部である。重合条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜設定されるが、一般的には重合温度６０～１００℃で、重合時間は０．５～２０時間である。重合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。攪拌条件は、重合スケール、攪拌翼の形状等によって適宜設定される。攪拌速度は、例えば２０～２００ｒｐｍである。
　反応容器には、重合開始剤と併用可能な亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を加えてもよい。また、分子量調整のために連鎖移動剤を加えてもよく、ｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を加えてもよい。連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、t－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノールなどが例示できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、コハク酸、コハク酸ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが例示できる。
　［セパレータ］
　セパレータ１７には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１７の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１７は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１７の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。また、セパレータ１７の表面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜合成例１＞
　撹拌機、還流管、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１７０ｇを投入し、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水５ｇに溶解した水溶液を加えた。滴下ロートには、メタクリル酸メチル３７ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル６０ｇ、及びアクリル酸３ｇを仕込み、３時間かけて一定速度で反応容器内に滴下した。滴下終了後、更に３時間、７０℃で熟成した。続いて、４０℃まで冷却した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４．６ｍｌを加え、アクリル酸由来のカルボン酸基を部分中和した。反応容器内から水を減圧留去した後、若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分濃度を５０％に調製し、エマルション結着剤を得た。エマルション（水中分散したポリマー粒子）の平均粒径は、０．３３μｍであった。また、当該エマルションを構成するポリマーのＴｇは、－１０℃であった。得られたポリマーは、式（１）～（３）で表される構成単位Ａ，Ｂ，Ｃを含む。
　＜合成例２～２１＞
　表１に示すモノマー成分、及び中和剤を用い、表１に示すモノマー配合比で、合成例１と同様にしてソープフリー乳化重合法によりエマルション結着剤を得た。なお、エマルション結着剤の固形分濃度は５０％に調整した。合成例１９、２０では、界面活性剤として、固形分濃度２５％のポリオキシエチルラウリル硫酸ナトリウム水溶液２重量部を反応容器に投入するイオン交換水に添加した。なお、合成例２０のＥＨＡは２－エチルヘキシルアクリレートを表す。
　［固形分の測定］
　エマルション結着剤の固形分量は、赤外線水分量測定器（ｋｅｔｔ　ＦＤ－２４０、ケツト科学研究所製）を用いて、１２０℃の温度条件下、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｍｏｄｅ（６０秒）で測定し、算出した。
　［Ｔｇの算出］
　エマルション結着剤を構成するポリマーのＴｇは、下記Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｏｃ，、第１巻、第３号、１２３頁（１９５６））に従って算出した。
　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
　式中、Ｔｇｎはポリマーを構成する各単量体成分のホモポリマーのＴｇ（絶対温度）、Ｗｎは各単量体成分の質量分率である。
　［粒径の測定］
　エマルション（水中分散したポリマー粒子）の粒径は、レーザー回折法によって測定される体積平均粒径（体積積算値が５０％となるメジアン径）であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した（相対屈折率１．２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を用いた。当該正極活物質１００重量部、アセチレンブラック８重量部、及びＰＶｄＦ２重量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として混練し、正極合剤スラリーを調製した。次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により塗膜（正極合剤層）を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合剤層が形成された正極を得た。正極合剤スラリーの塗布量は、集電体の片面あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛を用いた。当該負極活物質１００重量部、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１重量部、及び合成例１のエマルション結着剤０．７重量部を、水を分散媒として混練し、負極合剤スラリーを調製した。次に、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により塗膜（負極合剤層）を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合剤層が形成された負極を得た。負極合剤スラリーの塗布量は、集電体の片面あたり３．８ｍｇ／ｃｍ２とした。また、負極合剤層の多孔度は５０％に調整した。
　［非水電解液の調製］
　ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣとを、２５℃において、３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒に、１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を調製した。
　［試験セルの作製］
　集電リードをそれぞれ溶接した上記正極及び上記負極を、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有するセパレータを介して渦巻き状に巻回し、巻回構造の電極体を作製した。当該電極体を電池ケース（１３．３ｍｍ×１３７ｍｍ×６２．３ｍｍ寸法の角形ケース）に収容して、上記非水電解液を注入し、設計容量４０００ｍＡｈの試験セルを作製した。
　＜実施例２～２７及び比較例１～３＞
　表２に示す負極用結着剤を用い、表２に示す結着剤の添加量、及び負極合剤層の多孔度として、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　［剥離強度の測定］
　負極（圧延後）を幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して、負極合剤層の９０度剥離強度を測定した。
　［電池容量の測定］
　２５℃において、電池電圧が４．１Ｖになるまで４Ａで２時間、試験セルをＣＣＣＶ充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで４Ａで２時間ＣＣＣＶ放電した。このときの放電容量を電池容量とした。いずれの試験セルについても、設計容量通りの容量を示した。
　［電池抵抗の測定］
　２５℃において、電池電圧が３．７Ｖになるまで４Ａで試験セルを充電した後、－１０℃まで冷却し、４Ａで１０秒間充電した。充電開始から１０秒後の電圧と充電前のＯＣＶの変化をΔＶ（Ｖ）とし、以下の式から電池抵抗Ｒを算出した。
　　　Ｒ（Ω）＝ΔＶ（Ｖ）／４（Ａ）
　［負極合剤層の多孔度の算出］
　充電状態の試験セルを電池電圧が２．５Ｖになるまで４Ａで２時間ＣＣＣＶ放電した後、試験セルを分解して負極を取り出した。取り出した負極をＥＭＣを用いて洗浄し、乾燥させた。面積Ｓで負極を切り出し、厚みｔ１及び重量ｍ１を測定した。その後、負極合剤層を除去し、集電体である銅箔の厚みｔ２及び重量ｍ２を測定した。空孔を含む負極合剤層の体積Ｖ１及び合剤層の重量Ｍは、以下の式から算出される。
　　　Ｖ１＝Ｓ（ｔ１－ｔ２）
　　　Ｍ＝ｍ１－ｍ２
　次に、負極合剤（合剤重量ｍ３）のＴＧ分析を行った。
　ここで、１２０℃までの重量減少ｍ４を吸着水、１２０℃～２７０℃までの重量減少ｍ５をＣＭＣ－Ｎａ、２７０℃～４７０℃までの重量減少ｍ６を結着材、残りを負極活物質ｍ７とした。この場合、負極合剤の各構成成分の重量比は下記のようになる。
　負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：結着剤＝
　　ｍ７／（ｍ３－ｍ４）：ｍ５／（ｍ３－ｍ４）：ｍ６／（ｍ３－ｍ４）
　合剤層の重量Ｍのうち、負極活物質の重量Ｍ１、ＣＭＣ－Ｎａの重量Ｍ２、結着剤の重量Ｍ３は、以下の式から算出される。
　　　Ｍ１＝Ｍ×ｍ７／（ｍ３－ｍ４）
　　　Ｍ２＝Ｍ×ｍ５／（ｍ３－ｍ４）
　　　Ｍ３＝Ｍ×ｍ６／（ｍ３－ｍ４）
　負極活物質、ＣＭＣ－Ｎａ、結着剤の真密度をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３とすると、切り出した負極の合剤層を構成する負極活物質の体積ｖ１、ＣＭＣ－Ｎａの体積ｖ２、結着剤の体積ｖ３、空孔を含まない合剤体積Ｖ２は、以下の式から算出される。
　　　ｖ１＝Ｍ１／ｄ１
　　　ｖ２＝Ｍ２／ｄ２
　　　ｖ３＝Ｍ３／ｄ３
　　　Ｖ２＝ｖ１＋ｖ２＋ｖ３
　負極合剤層の多孔度Φは、以下の式から算出される。
　　　Φ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例１の電池に対して、抵抗が低減されることが確認された。この結果は、負極結着剤のイオン導電性に起因すると考えられる。また、構成単位ＣのＭがＬｉである場合に抵抗がさらに低くなり（実施例１と４、６と１７、７と１８）、構成単位Ｃの量が大きいほど剥離強度が強くなる傾向が見られた（実施例１～３、及び４、１０、１１）。構成単位Ｃは、黒鉛と銅箔との密着性に大きく寄与していると考えられる。
　実施例４、２０～２３より、結着剤を増量すると抵抗が増大し、容量が低下する傾向が見られた。なお、結着剤の量が０．３重量部未満では剥離強度が低くなり、電極を作製することは容易ではない。このため、結着性及び抵抗低減の観点から、結着剤量は、負極活物質１００重量部に対して０．３～２％重量部が望ましい。
　また、実施例４、２４～２６より、負極の多孔度が低下すると抵抗低減効果が小さくなる傾向がみられた。結着剤が膨順するため、負極合剤層内の細孔が狭くなり過ぎて、抵抗が増大すると考えられる。なお、多孔度が６０％を超える負極合剤層を作製することは容易ではない。このため、多孔度は４０～６０％が望ましい。実施例１７と２７に関しても、多孔度が低下すると抵抗低減効果が小さくなった。実施例４、２４～２６に比べ、実施例１７、２７の抵抗に関して、膨潤度が高い方が細孔を塞ぎやすくなる傾向がある一方、イオン透過性も向上する傾向が見られた。膨潤度が高い方が密度を高くしたときの抵抗増加率は小さくなると考えられる。
　実施例１、１９より、界面活性剤を用いることで、剥離強度の低下と抵抗の増大が見られた。界面活性剤がバインダの機能を低減させること、活物質の反応を阻害することが要因と考えられる。比較例２に関しては、構成単位ＢのＲ２のアルキル鎖が長く（炭素数８）、溶媒親和性が低下する。このため、負極結着剤のイオン導電性が低下し、抵抗が増加したと考えられる。比較例３に関しては、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が２．０８であり、結着性がなく、剥離強度が低くなった。電極が剥がれ易く、電池を作製できなかった。
　１０　非水電解質二次電池、１１　電池ケース、１２　ケース本体、１３　封口板、１４　電極体、１５　正極、１６　負極、１７　セパレータ、１８　正極端子、１９　負極端子、２０　正極集電体、２１　正極合剤層、２２　負極集電体、２３　負極合剤層

Claims (9)

  1. 　負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤層を備えた負極であって、
    　前記結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーを含み、
    　前記構成単位Ｂに対する前記構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が、０．２～１．８である、非水電解質二次電池用負極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［式１中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖アルキル基］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　［式２中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　［式３中、Ｍは水素原子及び／又は１価の金属原子］
  2. 　前記ポリマーの前記構成単位Ａ，Ｂ，Ｃの総モル量に対する前記構成単位Ｃのモル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））は、０．０２～０．２０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記負極合剤層に含まれる分子量５０００未満の界面活性剤は、１０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記ポリマーの前記構成単位ＣのＭは、Ｌｉである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０～３０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記ポリマーは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１の体積比で混合した溶媒に浸漬したときの膨潤倍率が、１．９～４０倍である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記負極合剤層の多孔度は、４０～６０％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　前記負極合剤層における前記ポリマーの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して０．３～２重量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。
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