TW531916B

TW531916B - Lithium ion secondary cell, separator, cell pack, and charging method

Info

Publication number: TW531916B
Application number: TW090105342A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Daido; Satoshi Igarashi; Satoshi Nishikawa; Hiroyuki Honmoto; Hiroyoshi Minematsu
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2003-05-11
Also published as: AU779797B2; US20050079406A1; CN1372706A; EP1191622A1; EP1191622B1; US6818352B2; CA2373904A1; ATE496399T1; WO2001067536A1; CA2373904C; EP1191622A4; US20030003363A1; DE60143873D1; CN1591931A; CN1290208C; AU4105401A; CN1197192C; JP4030312B2; KR100733735B1; KR20020030738A

Description

531916 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關過充電時安全性高，成本低之鋰離子蓄電池，其所使用之分離器，具有如此之鋰離子蓄電池之電池組件，及電器，電子設備以及如此之鋰離子蓄電池的充電方法。先行技術伴隨近年來行動電子設備之普及以及其高性能化，具高能量密度之蓄電池正受期待。在此一背景下，使用可作負極活物質鋰之電化學摻雜及去摻雜之碳材料，使用含鋰過渡金屬化合物作爲正極活物質之鋰離子蓄電池正快速普及中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該鋰離子蓄電池，係藉正負極間鋰離子之移動而充放電，儲存，釋出電能。該鋰離子蓄電池，因可得以往的蓄電池之約爲三倍的3·7V左右之平均電壓而能量密度提高，並因無法使用以往的蓄電池般之水系電解液，係使用具充分耐氧化還原性之非水系電解液。基於如此理由，鋰離子蓄電池亦稱非水系蓄電池。非水系蓄電池因係使用可燃性非水系電解液，有起火等之危險性，使用中須小心注意。引發起火等危險之情況推測有若干，尤以過充電爲危險。爲防止過充電，目前之非水系蓄電池係以定電壓•定電流充電，於電池設有精密I c (保護電路）。該保護電路之相關成本高，成爲非水系蓄電池成本高之主要原因。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -4- 531916 A7 _ ___B7__ 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以保護電路防止過充電時，當然可以想像到會有保護電路無法圓滿作動之現象，難以說是本質上安全。目前的非水系蓄電池，爲在過充電時保護電路損壞，在過充電時安全地破壞電池之目的，有安全閥·PTC元件之設置，具熱斷電器機能之分離器的採用等之設計。然而，即使設有如上述之裝備，依過充電之條件，無法確保過充電時之安全性，實際上非水系蓄電池之起火意外到現在仍在發生〇如此，非水系蓄電池之過充電時的安全對策，在安全面及成本面言均未臻完善而有待改善，爲改善如此之課題已有種種方法之提議。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其一之改善方法，係以當保護電路故障時相當安全地將電池破壞爲目的之方法。例如日本專利2 9 2 8 7 7 9 號，3 0 6 1 7 5 9 號，3 1 1 3 6 5 2 號，特開 2000 - 306610號公報等所提議，添加以過充電易生氣體之化合物，迅速啓動安全閥之方法，如專利 3 0 6 1 7 5 6號所提議，添加以過充電時聚合之化合物，遮斷電流之方法，如特開平1 1 一 4 5 7 4 0號公報等所提議，添加以過充電時具吸熱效果的化合物之方法等，如此之利用添加劑的方法有些已實用化，而提升了非水系蓄電池之安全性。又，亦有取消保護電路或簡化爲熱敏電阻之方式以求降低成本並確保安全性爲目的之方法。例如，特開平 6 — 338347 號公報，特開 2000 — 251932 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4· ( 210X297公釐） "'' -5- 531916 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 號公報，特開2 0 0 0 - 2 7 7 1 4 7 1號公報，特開 2000 — 2282 1 5號公報等所提議，使用反覆氧化還原添加劑之方法。反覆氧化還原添加劑，於過充電時在正負極間起氧化還原反應，以消耗過充電電流之類的機制防止過充電。如此之添加劑，已有部份實用化而有助於非水系蓄電池之安全性的提升，然尙未簡化到取消保護電路之地步。特開2 0 0 0 — 6 7 9 1 7號公報提議有關利用凝膠狀聚合物電解質膜之防止過充電的技術，提示了取消保護電路或其它簡化方式之可能性。然而，該技術中，凝膠狀聚合物電解質膜之膜厚至少須在3 0微米以上，而爲得充分效果須在4 0微米以上，並且膜愈厚其效果愈顯著。但是，目前的一般非水系蓄電池之分離器厚25微米，該分離器之厚度，在思及電池之爲更高能量密度化而薄膜化之傾向時，該技術當無法廣爲採用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，特開2000-123824號公報亦提議有使用凝膠狀聚合物電解質，具取消保護電路或簡化可能性之過充電防止技術。該技術中，係以用聚醚之低聚物防止過充電，電池之放電特性遠劣於以往之非水系蓄電池，故難稱其足供泛用。發明之揭示本發明之目的在提供，如上述之先行技術的問題得解，可維持實用之電池特性以外，尙且可排除保護電路，或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） -6 - 531916 A7 B7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 負極而析出之鋰種抵達正極表面附近，將正極摻雜，且該現象持續到Q c > Q p爲止，以防止電池的過充電之發生。係本發明人等發現，以可摻雜於負極之鋰量爲Qn，以正極所含之鋰量爲Q P時，使充電量Q c爲1 <Q c/ Q n < Q p/Q η之輕度過充電爲止析出於負極表面之鋰種抵達正極界面附近，得以確保鋰離子蓄電池過充電時之安全性，不僅如此，此時，因爲抵達正極界面附近之鋰種已摻雜於正極，不起正負極間完全之內部短路，過充電後仍可放電而完成。上述之過充電防止機能，係藉過充電時產生於負極上的鋰種之往正極摻雜以防止過充電，該現象繼續到Q c > Qp爲止以確保過充電時電池之安全爲其特徵，爲更高度確保電池之安全性，以繼續上述現象至Q c / 3 Q η爲佳〇 Q c/Q η < 1時發生該現象之鋰離子蓄電池無法完全充電，而爲不佳。又，Qc/Qn<Qp/Qn而無該現象之發生時，因鋰量之關係，在Qc/Qn>Qp/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q η時不可能有該現象之發生。當然，爲得具如此的過充電防止機能之鋰離子蓄電池，正極所含之全鋰量Q ρ及負極可摻雜之鋰量Q η，必須成Q p > Q η。本發明之電池過充電防止機能，係利用過充電時析出於負極表面之鋰種而得，該鋰種原係含於正極，由於此時可用的鋰量爲Qp — Qn，當Qp<Qn時，本發明之過充電防止機能之發生，原理上係不可能。本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -9- 531916 Α7 Β7 五、發明説明（1l) 解。由此，當該過充電防止機能發揮時，只要是用現在一般所用之正極活物質，則絕不會升到5 · 5伏特以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5) 充電量Qc爲Qc/Qn=〇·5時1千赫之電池內部電阻Rq.5，及Qc=Qp時1千赫之電池內部電阻 R2成 1 · 5R〇.5>R2。該過充電防止機能發揮時，不發生通常之過充電時的電解液之分解，因而電池之內部電阻無顯著增加。 6) 充電量Qc在Qp<Qc<l·5QP之範圍，電池因充電產生於負極上之鋰種之最長徑在1 0 0微米以下。該過充電防止機能，使析出於負極上之鋰種微細化，以快速抵達正極界面附近。本發明之鋰離子蓄電池，原理上並具上述1)至6) 之特徵，而當充電電流隨電池容量加大時，或有因焦耳熱之問題無法完全滿足所有特徵之時。大致而言，由上述1 )至6 )的特徵之一，或更合適者爲其二之能滿足，即可確認本發明之鋰離子蓄電池具有必要之過充電防止機能。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，於本發明之鋰離子蓄電池，考量其過充電防止機能時或係當然，過充電時不起異常之電解質分解，亦無正極的結晶構造之破壞。以如G C - M S之方法即可確認無異常的電解液分解之發生。又，由X線繞射之高峰圖案即可確認無正極的結晶構造之破壞。〔電極〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -14- 531916 A7 B7 五、發明説明（12) 本發明之鋰離子蓄電池所用之正極及負極，使用有能作_之可逆摻雜及去摻雜之活物質，上述正極所含之全鋰 P及負極可摻雜之鋰量Q η之關係Q p > Q η若滿足時，即無其它特殊限制，可用一般鋰離子蓄電池所用之材料。正極及負極，一般係由活物質，粘結活物並保持電解液之粘結聚合物，及集電體構成。又，亦可添加目的在提升電極之導電度的導電肋劑。本發明之鋰離子蓄電池，其正極活物質可採用 L i C 〇〇 2 , L i Μ η 2 Ο 4 , LiNi〇2等含鋰過渡金屬化合物。又，負極活物質可採用聚丙烯腈，酚醛樹脂，酚醛淸漆樹脂，纖維素等有機高分子化合物之燒結物，焦炭，瀝青燒結物，或人造石墨，天然石墨等之碳材料。粘結樹脂可用，但不限於，聚偏二氟乙烯（P V d F )，PVdF與六氟丙烯（HFP)或全氟甲基乙烯醚（ PFMV)及四氟乙烯之共聚物等PVdF共聚樹脂，聚四氟乙烯，氟化橡膠等之氟化樹脂或苯乙烯一丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物等之烴系聚合物，或羧基甲基纖維素，聚酰樹亞胺脂等。又，這些可單獨使用，或二種以上混合使用。至於集電體，正極係用抗氧化性高之材料，負極用抗還原性高之材料。具體而言，正極集電體可舉鋁，不銹鋼等，負極集電體可舉銅，鎳，不銹鋼等。而形成可係箔狀或網狀。尤其是，正極集電體係以用鋁箔，負極集電體係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-15· 531916 A7 _______B7 五、發明説明（以用銅箔爲合適。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 導電助劑可用碳黑（乙炔黑），但不僅限於此。活物質，粘結聚合物，導電助劑之配合比，係以對活物質1 0 0重量份，粘結聚合物在3至3 0重量份之範圍，導電助劑在0至1 0重量份之範圍爲佳。用以製造如上述之電極的方法無特殊限制，可採用已知方法。〔分離器〕用於本發明之鋰離子蓄電池的較佳分離器，有二種形態。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第一形態係平均膜厚1 0至3 5微米，基重6至2 0 公克/平方米，透氣度（J IS P8117 : 100 c c空氣於2 . 3公分汞柱壓力下穿透1平方吋面積所需時間）1 0 0秒以下，馬克米藍數1 0以下，馬克米藍數 X平均膜厚2 0 0微米以下之板片（A )。如此之板片（ A )不僅空隙大，電池組合時沿分離器之貫穿孔所測得之正負極間的最短距離共分離器膜厚之比（曲徑率）近於1 之貫穿孔多之故，過充電時產生於負極上之鋰種易於趨近正極界面附近。因此，適於發揮如上述之過充電防止機能 0 平均膜厚不及1 〇微米，基重不足6公克/平方米之板片，雖易發揮過充電防止機能，但強度不足，頻發短路，作爲分離器是屬不佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " _ -16· 531916 A7 ________B7_ 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 考量耐短路性時，突破強度可作指標。以突破強度3 公克/微米且實效突破強度（突破強度X膜厚）在8 0公克以上爲佳。在此，突破強度係將板片固定於徑1 1 · 3 毫米之框，以末端半徑〇·5毫米之針垂直立於板片中中央，以50毫米/分鐘之定速將針壓入，將突破板片時所需之力以平均膜厚標準化之値。平均膜厚不及1〇微米，基重不足6公克/平方米之板片，滿足如此條件之突破強度者難以取得。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，平均膜厚大於3 5微米，基重大於2 0公克/平方米，透氣度（J IS P8117)超過100秒之板片，不僅不利於過充電防止機能，因隨內部電阻增大電池特性下降，能量密度下降，故爲不佳。考量電池特性，則板片（A)係以馬克米藍數在1 〇以下，馬克米藍數X平均膜厚2 0 0微米以下者爲合適。更佳者爲馬克米藍數X 平均膜厚在1 5 0微米以下者。於此，馬克米藍數係呈示電池用分離器的離子傳導度之指標，係板片（A )含浸電解液時之阻抗與電解液本身的阻抗之比。本說明係採用在 2 5 °C測定之値。平均膜厚超出3 5毫米，基重大於20 公克/平方米，透氣度（J IS P8117)超過 1 0 0秒之板片，難以滿足如上述之馬克米藍數及馬克米藍數X平均膜厚等條件。板片（A )之具體例可舉，用作一般鋰離子蓄電池分離器之聚烯烴微多孔膜，以堅硬突起物或雷射開孔之板片，不織布之類的纖維所形成之板片，板片（A )只須滿足本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 531916 A7 B7 五、發明説明（15> 上述條件，並不限於這些。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 板片（A )若係由纖維構成時，構成板片之纖維的平均纖維徑以在平均膜厚的1/2至1/10爲佳。平均纖維徑不及板片（A)之平均膜厚的1/1 0時曲徑率變大，不但無法獲致充分的電池特性，於過充電防止機能亦不利。又，若平均纖維徑超過板片（A )之平均膜厚的 1 / 2，則纖維間之交絡點變少，無法製得具有充分強度之板片。又，板片（A )之開孔過大時，以之製造電池也會有倂發短路之問題。再者，以如此之板片（A )用於下述之本發明的分離器之第二形態時，多有針孔產生，無法作成良好分離器而成爲問題。板片（A )以纖維構成時，以不織布之形態爲宜。不織布之製造法可舉，一般用之乾式法，紡粘法，水針法，射流噴網法，濕式抄造法，熔吹法等。其中以濕式抄紙法因易得均勻之薄層不織布尤爲合適。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之鋰離子蓄電池之過充電防止機能能與分離器之構造大有關係，而應與構成板片（A )之材料無特殊關係。亦即，板片（A )僅須係充分抗氧化抗還原之材料即可適用。如此之材料可舉聚酯，芳族聚酰胺，聚苯硫醚，聚烯烴等。在此，這些可單獨使用，亦可二種以上混合使用。又，板片（A )之構成，僅須具能得成形體之足夠分子量即可，大致具5 0 0 0以上之分子量（重量平均分子量：M w )即能適用。第二形態係將上述板片（A )內包，含以電解液膨潤本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - -18- 531916 A7 B7 五、發明説明（16) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 並加以保持之多孔質有機高分子膜（B)，平均膜厚1 0 至35微米，基重10至25公克/平方米之多孔膜。較之僅以如上述之板片（A )構成分離器時，該第二形態因多孔質有機高分子膜（B)會阻礙過充電時析出於負極上的鋰種之抵達正極表面附近，從過充電防止機能之觀點或許稍遜，但僅須滿足如上條件，即可十足確保鋰離子蓄電池過充電時之安全性。另一方面，相對於第一形態，第二形態之優點在於電解液保持性及抗短路性之提升，對於針對漏液有嚴苛要求的薄膜外裝電池，及對短路有嚴苛要求之方形電池之類的具有其分離器係捲成扁平狀之構造的電池，係爲有效。上述第二形態中，平均膜厚不及1 0微米，基重不足 1 0公克/平方米時，不能獲得作爲分離器之充分強度，有倂發短路之問題。如同第一形態，如此之多孔膜難以達到突破強度3公克/微米以上且實效突破強度8 0公克以上之特性値。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，平均膜厚大於3 5微米，基重大於2 5公克/平方米時，不但不利於上述之過充電防止機能，亦會導致電池特性之下降。如同第一形態，如此之多孔膜難以成爲馬克米藍數10以下，且膜厚X馬克米藍數200微米以下之多孔膜。如上述，本發明之鋰離子蓄·電池的過充電防止機能，幾乎與分離器之構成材料無關，故多孔質有機高分子膜（ B )宜係以電解液膨潤而將之保持的材料，而用於電池時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 " -19- 531916 A7 _B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 具充分抗氧化還原性者。由此觀點，多孔質有機高分子膜 (B)之合適材料，可舉以聚偏二氟乙烯（PVdF)爲主體之PVdF共聚物。在此，PVdF共聚物之分子量，係以重量平均分子量（Mw)在1〇，〇〇〇至 1， 000， 000之範圍爲佳。 PV d F共聚物之合適的偏二氟乙烯（V d F )共聚比率，以VdF之莫耳分率計，可在92至98莫耳％之範圍。若V d F之莫耳分率超過9 8 %，則聚合物之結晶性過高，不僅難爲分離器之製膜，對電解液之膨潤度也下降而不佳。又，若V d F之莫耳分率低於9 2 % ,則聚合物之結晶性過低，保持電解液之多孔膜的機械物性及耐熱性低而不佳。特佳之PVdF共聚物，可舉VdF, HFP及 C T F E之三聚物。該三聚物之共聚組成，係以V d F / HFP (a)/CTFE (b)〔在此，（a)=2 至 8 重量％, (b)二1至6重量％〕爲特佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HF P之共聚分率（a )若不足2重量％，非水電解液之膨潤度趨於低落而不佳。又，若超過8重量％，則膜之彈性率低，無法良好保持大量電解液，同時在保持電解液之狀態下耐熱性易下降，不佳。又，CTFE之共聚分率（b)係以1至6重量％爲合適。CTFE分率不足1重量％，則CTFE之添加效果不足，維持耐熱性而改善電解液保持性易變得困難。又，若其添加量大於6重量％，則電解液之膨潤度易趨於低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） • 20 - 531916 A7 B7 五、發明説明（1g) 落，變得不佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 這些PVdF共聚物可各單獨使用，亦可混合二種以上之共聚物而使用。又，必要時亦可混慘聚丙儲睛（ PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，聚氧化乙烯 (P E 0 )等電解液膨潤性之非氟化聚合物。上述多孔膜，除板片（A)及多孔質有機高分子膜（ B )以外，必要時亦可含多孔質無機塡料。含多孔質無機塡料可不犠牲離子傳導特性，而改進膜之抗短路特性。合適之無機塡料可舉，氧化矽，氧化鋁等粒徑0 · 1至1 0 微米之多孔質粒子。上述多孔膜可藉由含浸塗布構成多孔質有機高分子膜 (B )之高分子溶液於板片（A )後，去除溶劑而得。具體的多孔膜製造，可舉例如以下之方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ·混合溶解構成多孔質有機高分子膜（B )之高分子，將之溶解並與水相溶之溶劑，及相分離劑（凝膠化劑或開孔劑），將該溶液狀態之塗布料含浸塗布於板片（A )，其次將所得之膜浸泡於水性凝固浴，使構成多孔質有機高分子膜（B )之高分子凝固後，作水洗，乾燥成多孔膜之方法。 2 .混合溶解構成多孔質有機高分子膜（B )之高分子，將之溶解的揮發性溶劑，及可塑劑，將該溶液狀態之塗布料含浸塗布於板片（A )，其次乾燥去除揮發性溶劑後，用可溶解可塑劑，不溶解構成多孔質有機高分子膜（ B )之高分子的揮發性溶劑萃取可塑劑後，乾燥而得多孔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐） -21 - 531916 A7 B7 五、發明説明（1〇) 膜之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 ·將構成多孔質有機高分子膜（B)之高分子與可塑劑混合後，以加熱將構成多孔質有機高分子膜（B )之 1 高分子可塑化熔解，將所得之塗布料含浸塗布於板片（A )後，將膜冷卻使塗膜固化，用溶解可塑劑，不溶解構成多孔質有機高分子（B )之高分子的揮發性溶劑萃取可塑劑後，乾燥而得多孔膜之方法。本發明之分離器的第二形態中，如第一形態，於電解液之含浸性，保持性等之點有利。電解液之含浸性可用電解液含浸量評估。本說明書中，電解液含浸量係以相對於分離器之乾燥重量的所含浸之電解液的重量分率表示之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製電解液之保持性，具體言之，將含浸以非水電解液之分離器，用1400xg (重力加速度）之離心力離心處理 2 0分鐘，去除保持力弱之非水電解液，可評估分離器的電解液之保持性。本說明書中，電解液之保持性係以相對於離心處理前之分離器，離心處理後對分離器之重量分率表示。電解液之保持性以7 0重量％以上爲佳，8 0重量 %以上爲更佳。本發明之鋰離子蓄電池用之如上述分離器，考慮電池製造之際的處置性時，係以具1 · 5 X 1 0 2牛頓/米以上 ,尤其是3 · Ο X 1 0 2牛頓/米以上之耐力點強度者爲佳。在此，耐力點強度即彈性界限之強度，係作爲薄膜等能於何種張力處置之指標，其數値愈高愈容易處置，意味著生產力愈筒。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "' -22- 531916 A7 B7 五、發明説明（2〇) 耐力點強度係以通常之拉伸試驗求得。本發明中，係將分離器切出1公分X3公分之小片，用拉力機以拉伸速度2 0毫米/分鐘作拉伸試驗，從所得之應力-伸度曲線算出耐力點強度。本發明之分離器的熱變形溫度以在1 5 0 °C以上爲佳，1 7 0°C以上爲更佳。在此，熱變形溫度可藉熱機械分析（Τ Μ A )作評估。以Τ Μ A作熱變形溫度之評估，可將分離器切成寬4毫米之小片，施以〇·〇1牛頓之荷重，以10°C/分鐘之速度升溫時，以起2%以上之長度變化（伸長）的溫度爲熱變形溫度。〔非水系電解液〕本發明之鋰離子蓄電池的非水系電解液，可用一般鋰離子蓄電池所用之將鋰鹽溶解於非水系溶劑而成者。非水系溶劑之具體例，可舉碳酸丙烯酯（P c ),碳酸乙烯酯（EC)，碳酸丁烯酯（BC)，碳酸亞乙烯酯 (VC)，碳酸二甲酯（DMC)，碳酸二乙酯（DEC )，碳酸甲酯乙酯（MEC)， 1，2 —二甲氧基乙院（ DME)， 1， 2 — 二乙氧基乙烷（DEE)， ^ 一丁內酯（r 一 B L )，丁抱楓，乙腈等。這些非水系溶劑可各單獨使用，亦可二種以上混合使用。尤以選用P C，E C ，r — BL，DMC，DEC，MEC 及 DME 之至少一種爲合適。溶解於該非水系溶劑之鋰鹽可舉，過氯酸鋰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 531916 A7 __B7 五、發明説明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (L i C 1〇4)，六氟化碳酸鋰（L i PF6),硼四氟化鋰（LiBF4)，六氟化砷鋰（LiAsF6)，三氟磺酸鋰（CF3S〇3Li),鋰全氟甲基磺酰胺〔LiN (CF3S〇2) 2〕及鋰全氟乙基磺酰胺〔L i N ( C 2 F 5 S〇2 ) 2〕等，但不限於這些。又，這些亦可二種以上混合使用。溶解之鋰鹽濃度係以在〇 · 2 至2M (莫耳/公升）之範圍爲佳。〔鋰離子蓄電池之製造〕本發明之鋰離子蓄電池之製造法無特殊限制，可以採用已知的鋰離子蓄電池之製造法。具體言之，乃將正極與負極隔以分離器接合成接合體裝入外殼內，注入電解質後，密封而製造，此即一般方法。在此，電解質注入時可用真空注入法，但也非必定如此。又，裝入外殻之前，亦可使接合體含浸以電解液。經濟部智慧財產局—工消費合作社印製外殼係由鋁層合膜所成之封包一般，即所謂薄膜包裝電池，其電極與分離器係以粘著成一體爲佳。此時，以上述之第二形態的多孔膜作爲分離器較爲合適。分離器與電極之粘著主要以熱壓合法爲之，可於不含電解質之乾燥狀態下爲之，亦可於含電解質之潮濕狀態下爲之。又，分離器與電極之粘著性良好時，亦可不經壓合步驟而製造電池〔鋰離子蓄電池〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 531916 A7 _ B7 1 1 1 - _ 五、發明説明（22) 本發明之鋰離子蓄電池之形狀無特殊限制，可係圓筒形，方形等之扁平形及鈕扣型等各種形狀。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 外殻可舉白鐵罐，鋁罐，鋁層合膜之封包，並無特殊限定。本發明之鋰離子蓄電池中，如上述之過充電機能發揮時，因充電之操作而注入的電能以焦耳熱向外釋出。該焦耳熱可用充電電流X電池電壓表示。因爲過充電機能發揮中電池電壓大致固定，該焦耳熱乃取決於I C。固然亦因所採用之I c，焦耳熱使電池內溫度上升，應亦可使電池暴露於起火等之危險。爲此，因應所採用之I c，本發明之鋰離子蓄電池，以選用放熱效率高之形狀爲佳。從提升放熱效率之觀點，係以用鋁層合封包爲外殼之薄膜外殼電池爲合適。又，亦可採用於電池裝設散熱板之方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之鋰離子蓄電池中，因上述之過充電防止機能，電解液因氧化分解的氣體之產生得以抑制。薄膜外殼電池因電池之膨脹，有嚴苛條件之要求，而從此類觀點，本發明之鋰離子蓄電池仍係以用薄膜外殼電池之形態爲佳。又，以往之鋰離子蓄電池一般裝設有安全閥，而本發明之鋰離子蓄電池因過充電時的氣體產生受抑制，不設安全閥在過充電時仍可充分確保安全。但是，當然若有安全閥，安全性自是更上一層。本發明之鋰離子蓄電池中，因焦耳熱之問題，隨所採用之充電電流I c，亦有對過充電之安全性無法確保之時。本發明之鋰離子蓄電池之過充電防止機能，原理上於大本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 531916 A7 B7 五、發明説明（23) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電流充電係屬不佳。然而，爲提升過充電時之安全性的經提議之已知添加劑的使用，仍無法充分確保大電流充電的過充電時之安全性。本發明之鋰離子蓄電池，其過充電防止機能，基本上係異於已知之使用添加劑者之機制，因此，可以倂用如此之添加劑。藉由倂用如此之已知添加劑系，即可充分確保大電流充電中過充電時之安全性。〔電池組件〕本發明之電池組件，至少包括本發明之鋰離子蓄電池，及熱敏感測器或熱敏開關。本發明之鋰離子蓄電池中，如上述，發揮過充電防止機能時產生焦耳熱。本發明之鋰離子蓄電池中，可藉該熱能偵知過充電，電池組件的熱敏感測器或熱敏開關之裝設，於安全上有效。本發明之鋰離子蓄電池中，僅以熱敏感測器或熱敏開關即足以充分確保過充電時之安全性，然亦可加設保護電路。加裝保護電路時，可更提升電池之安全性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔充電方法〕本發明之充電方法，係包含將本發明之鋰離子蓄電池以定電流充電法充電，用電池溫度之上升，電池組件之下降及電池電壓之振盪中的至少其一判斷充電之完成。本發明之鋰離子蓄電池，具有不僅即使過充電亦可藉如上述之過充電防止機能能確保安全性，而其後亦能放電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐）一 -26- 531916 A7 B7 五、發明説明（24) 之特徵。 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 又，該過充電防止機能之發揮的開始，可由起自焦耳熱之電池溫度的上升，電池組件之下降或電池組件之振盪的開始檢測出。再者，過充電防止機能之發揮，意味著電池已充滿電。因此，藉由電池溫度之上升，電池組件之下降或電池電壓之振盪判斷充電之完成，定電流充電乃有可會b 。然而，本發明之鋰離子蓄電池之充電方法，不限於上述之充電方法，通常採用之定電流•定電壓充電法亦可適用。〔電器•電子設備〕根據本發明，並可提供具備本發明之鋰離子蓄電池或鋰離子蓄電池組件之電器•電子設備。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之鋰離子蓄電池，鋰離子蓄電池組件，適用於諸如行動電話，筆記本型電腦之行動電子設備。特別是，採用如上述之充電方法時，較之通常的利用定電流•定電壓充電法時，充電時間可大幅縮短。以下，以實施例進一步說明本發明。〔分離器〕實施例1 於纖度0 . 3 3分特（平均纖維徑約5 · 5微米）之經配向結晶化的聚對苯二甲酸乙二醇酯（P E T )短纖維本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27- 531916 A7 B7_ 五、發明説明（25) (詩先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 混摻以纖度0 · 2 2分特（平均纖維徑約4 · 5微米）之粘結用P E T短纖維，重量比6 / 4，用濕式抄造法製膜成基重12公克/平方米，於2 0 0 °C經壓延輥軋光，得不織布狀板片。所得板片之特性如下。平均膜厚1 8微米，透氣度〇 · 07秒，突破強度 5 · 0公克/微米（90公克），馬克米藍數5 · 0 (馬克米藍數X膜厚=90微米）。實施例2 以直徑2微米之針，於聚丙烯（P P )微多孔膜（ Celgard TM2400, Celgard公司製）均勻開設多數之孔。所得板片之特性如下。平均膜厚25微米，基重13 . 5公克/平方米，透氣度80秒，突破強度12公克/微米（300公克），馬克米藍數5 · 8 (馬克米藍數X膜厚二145微米）。實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於纖度0 · 5 5分特（平均纖維徑約7微米）之配向結晶化P E T短纖維混摻以纖度1 · 2 2分特（平均纖維徑約1 1微米）之粘結用P E T短纖維，重量比5 / 5，以濕式抄造法製膜成基重1 2公克/平方米，於1 6 0 °C 用壓延輥乳光，得不織布狀板片。所得板片之特性如下。平均膜厚1 8微米，透氣度0 · 0 4秒，突破強度 6 · 5公克/微米（117公克），馬克米藍數9 ·0 ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -28· 531916 A7 B7 五、發明説明（26) 馬克米藍數x膜厚=16 2微米）。將 VdF : HFP : CTFE = 95 · 5 : 2 · 3 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 · 2 (莫耳比）之pvdF共聚物於6〇°c溶解於N， N —二甲基乙酰胺（DMA c )及平均分子量4 〇〇之聚丙二醇（P P G — 4 0 0 )之6 / 4 (重量比）混合溶劑，調製共聚物濃度1 4重量％之製膜用塗布料。將所得之塗布料含浸塗布於上述不織布狀板片後，將所得膜浸泡於溶劑濃度4 0重量％之水溶液使之凝固，其次經水洗，乾燥得多孔膜。所得多孔膜之特性如下。平均膜厚26微米，基重21·1公克/平方米，突破強度5 · 5公克/微米（144公克），馬克米藍數 5 · 9 (馬克米藍數X膜厚=15 3微米），耐力點強度 3 · 5xl02牛頓/米。實施例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用纖度0 · 9分特（平均纖維徑約1 〇微米）之經結晶化的間芳酰胺短纖維，以乾式抄造法製膜成基重1 5公克/平方米，於3 2 0 °C以壓延輥軋光，得不織布狀板片。所得板片之特性如下。平均膜厚30微米，透氣度0 · 04秒，突破強度 5 · 6公克/微米（95公克），馬克米藍數5 · 8 (馬克米藍數X膜厚=98·6微米）。將 VdF : HFP ·· CTFE 二 95 · 5: 2 · 3 : 2 · 2 (莫耳比）之P V d F共聚物，溶解於N , N —二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 531916 A7 —_B7_ 五、發明説明（27) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基乙酰胺（ DMA c )及平均分子量4 0 0之聚丙二醇 (P P G - 4 0 0 )之6 / 4 (重量比）混合溶劑，調製共聚物濃度1 0重量％之製膜用塗布液。所得塗布液含浸塗布於上述不織布狀板片後，將所得膜浸泡於溶劑濃度 40重量％之水溶液使之凝固，其次經水洗，乾燥，得多孔膜。所得多孔膜之特性如下。平均膜厚34微米，基重20·9公克/平方米，突破強度9 · 7公克/微米（ 3 30公克），馬克米藍數 4·6 (馬克米藍數X膜厚=156微米），耐力點強度 6 · 4xl02牛頓/米。實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於纖度0 · 5 5分特（平均纖維徑約7微米）之經結晶化的間芳酰胺短纖維混摻以纖度0 · 2 2分特（平均纖維徑約4 · 5微米）之粘結用P E T短纖維，重量比 6/4，以濕式抄造法製膜成基重1 1公克/平方米，於 2 0 〇 °C以壓延輥軋光，得不織布狀板片。所得板片之特性如下。平均膜厚17微米，透氣度0 · 06秒，突破強度 5 · 6公克/微米（95公克），馬克米藍數5 · 8 (馬克米藍數X膜厚=99微米）。於上述不織布狀板片，以與實施例3中所調製者同之塗布料含浸塗布後，將所得膜浸泡於溶劑濃度4 0重量％之水溶液使之凝固，其次經水洗，乾燥得多孔膜。所得多本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） ' -- -30 - 531916 A7 __B7_ 五、發明説明（28> 孔膜之特性如下。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 平均膜厚24微米，基重16·7公克/平方米，突破強度5 · 0公克/微米（120公克），馬克米藍數 5·4(馬克米藍數X膜厚=130微米），耐力點強度 3 . 5 X 1 0 2牛頓/米。實施例6 將 VdF : HFP : CTFE = 95 · 5 : 2 · 3 : 2 · 2 (莫耳比）之PVdF共聚物，於60°C溶解於N ，N —二甲基乙酰胺（DMAc)及平均分子量400之聚丙二醇（PPG — 400)之6 · 5/3 · 5 (重量比 )混合溶劑，調製共聚物濃度1 2重量％之製膜用塗布料。將所得塗布料含浸塗布於實施例1所製膜之不織布狀板片，將所得膜浸泡於溶劑濃度4 0重量％之水溶液使之凝固，其次經水洗，乾燥得多孔膜。所得多孔膜之特性如下〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製平均膜厚24微米，基重19.7公克/平方米，突破強度6 · 3公克/微米（151公克），馬克米藍數 6 · 5 (馬克米藍數X膜厚=156微米），耐力點強度 3 · 8 X 1〇2牛頓/米。實施例7 於纖度0 · 1 1分特（平均纖維徑約3 · 5微米）之經結晶化之P E T纖維，混摻以纖度1 · 2 2分特（平均本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 531916 A7 _B7 _ 五、發明説明（纖維徑約1 1微米）之粘結用p E T短纖維，重量比 6 / 4，以濕式抄造法製膜成基重1 2公克/平方米，於 1 3 0 °C以壓延輥軋光，得不織布狀板片。所得板片之特性如下。平均膜厚14微米，透氣度0 · 60秒，突破強度 8 · 9公克/微米（124公克），馬克米藍數5 · 0 ( 馬克米藍數X膜厚=70微米）。於上述不織布狀板片，以與實施例3中所調製者同之塗布料含浸塗布後，將所得膜浸泡於溶劑濃度4 0重量％之水溶液使之凝固，其次經水洗，乾燥得多孔膜。所得多孔膜之特性如下。平均膜厚24微米，基重18 · 8公克/平方米，突破強度6 · 8公克/微米（164公克），馬克米藍數 4 · 9 (馬克米藍數X膜厚=1 18微米），耐力點強度 3 . 3xl〇2牛頓/米。對實施例1至7之分離器作熱變形溫度等之測定，結果如下之表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 531916 A7 B7 五、發明説明（3(j) 表1 1------ 熱變形溫度含浸量保持性透氣度實施例1 240〇C 實施例2 155〇C 實施例3 205 °C 4 8重量％ 83重量％ 22秒實施例4 300°C 4 5重量％ 7 8重量％ 25秒實施例5 2 80〇C 4 7重量％ 82重量％ 20秒實施例6 200°C 50重量％ 8 5重量％ 30秒實施例7 195〇C 52重量％ 8 8重量％ 22秒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例1 以聚丙烯（PP)微多孔膜（Celgard TM2400，Celgard 公司製）作爲分離器。該膜之特性如下。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製平均膜厚2 5微米，基重14 · 8公克/平方米，透氣度350秒，突破強度15·2公克/微米（380公克），馬克米藍數6 · 5 (馬克米藍數X膜厚=163微米）。比較例2 粗0 · 9分特（平均纖維徑約1 〇微米）之結晶化間芳酰胺短纖維與間芳酰胺類纖維（合成漿粒）以8 / 2 ( 重量比）之比例配合，用濕式抄造法製膜成基重3 0公克 /平方米，於3 2 0 °C經壓延輥軋光，得紙狀板片。所得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " '~~~ -33 - 531916 A7 ___ B7 五、發明説明（31) 板片之特性如下。平均膜厚3 5微米，透氣度3 8秒，突破強度1 6公克/微米（550公克），馬克米藍數18 · 〇 (馬克米監數X膜厚=63〇微米）。比較例3

用PET作原料，製膜成平均纖維徑1·5微米，基重3 5公克/平方米之熔吹不織布。該不織布於1 3 0°C 經壓延輥軋光，膜厚’成爲5 〇微米。該不織布之特性如下〇透氣度40秒，突破強度5·5公克/微米（270 公克），馬克米藍數3 · 8 (馬克米藍數X膜厚=190 微米）。於上述不織布狀板片，以與實施例3中所調製者同之塗布料含浸塗布後，將所得膜浸泡於溶劑濃度4 〇重量％之水溶液使之凝固，其次經水洗，乾燥得多孔膜。所得多孔膜之特性如下。平均膜厚6 0微米，基重4 3 · 5公克/平方米，突破強度60公克/微米（360公克），馬克米藍數 3·3 (馬克米藍數X膜厚=198微米）。〔以鈕扣型電池評估〕實施例8 「正極」本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T άφ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34 - 531916 A7 _B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以能使鈷酸鋰（L i C 〇〇2，日本化學工業（股）製 )粉末爲89 · 5重量份，乙炔黑4 . 5重量份，及 PVdF之乾重6重量份，用6重量％2PVdF的N— 甲基吡咯烷酮（Ν Μ P )溶液，製作正極糊劑。將所得糊劑塗布於厚度2 0微米之鋁箔上，乾燥後壓製得厚度9 7 微米之正極。從正極重量計算之正極的全鋰含量QP爲5·4毫安培小時/平方公分。「負極」以使負極活物質可成爲中間相微碳球（M C Μ B，大阪瓦斯化學（股）製）粉末8 7重量份，乙炔黑3重量份，及PVdF之乾重10重量份，用6重量％2PVdF 的Ν Μ P溶液，製作負極糊劑。將所得糊劑塗布於厚度 1 8微米之之銅箔上，乾燥後壓製成厚度9 0微米之負極〇以三電極式電池測定之該負極的可摻雜鋰量Q η爲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 · 6微安培小時/平方公分。〔鈕扣型電池之製作〕將上述之正極及負極沖製成直徑1 4毫米之圓，將實施例1中製作之分離器沖製成直徑1 6毫米而使用。將正極與負極隔以分離器接合，以電解質（電解液）含浸，封入電池罐。在此所用之電解液係1 Μ之L i P F 6，溶劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -35- 531916 A7 __B7_ 五、發明説明（33) EC/DEC(1/1重量比）。又，電池罐之大小爲 R 2 0 3 2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔過充電評估〕所製作之鈕扣型電池的過充電評估，係以充電電流 0·52毫安培/平方公分，4·3伏特，8小時定電流定電壓充電，放電電流0·52毫安培/平方公分， 2 · 7 5伏特截止之定電流放電的條件作一循環之充放電測定後，以充電電流2 · 6毫安培/平方公分，1 0小時之定電流充電之條件進行過充電。又，過充電停止2小時後，以放電電流0 · 5 2毫安培/平方公分，2 · 7 5伏特截止之條件放電。在此，電池組件係於間隔3 0秒量取〇所有電池在充電中均觀察到電池組件之振盪，充電中電池組件未有達5 · 5伏特以上者。又，所有電池過充電後之開路電壓均在4 . 2至4 · 5伏特之範圍，可作過充電後之放電。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1示電池電壓振盪開始時之電量（Q 1 )及過充電後所得之放電容量Q d。又，作爲一例，第1圖不使用實施例7之分離器的電池之過充電中的電壓變化，第2圖示過充電後之放電行爲。比較例4 以與實施例8同樣之方法，用比較例1至3之分離器 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 36 - 531916 A7 ______B7 _ 五、發明説明（34) 製作鈕扣型電池。對該鈕扣型電池進行與實施例8之試驗〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用比較例2之分離器的電池，初次之充放電循環中無法獲致充分之特性。此乃由於分離器之電阻大之故。因而，使用比較例2之分離器的電池未作過充電試驗。使用比較例1及3之分離器的電池，初次充放電良好，故進行過充電試驗。但是，無電池組件振盪之觀察，電池電壓上升至5 . 5伏特以上，之後無法放電。第1圖例示使用比較例1之分離器的電池在過充電中之電壓變化。從上述結果可知，使用比較例1及3之分離器的電池，明確不具如本發明之鋰離子蓄電池的過充電防止機能。實施例9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用實施例1至7之分離器，取代上述負極改用銅箔製作與實施例8同之鈕扣型電池。該鈕扣型電池係以銅箔爲負極，以0 . 5 6毫安培/平方公分之充電電流作定電流充電。此時，所有的電池均觀察到電池電壓之下降，電池電壓之振盪或電池電壓上升之大致停止。如上述之現象開始時的電量Q 2示於表2。實施例1 0 用實施例1至7之分離器，製作與實施例8同樣之鈕扣型電池。對該鈕扣型電池施以與實施例8同之條件的過充電試驗。過充電試驗之中，當充電量達1·3毫安培/ ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -37- 531916 A7 ___B7_ 五、發明説明（35^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 平方公分時測定1千赫之阻抗Ro. 5。又，當充電量達 5 . 4毫安培小時之時，測定1千赫之阻抗R 2。 R2/Rq.5之値示於表2。實施例1 1 用實施例1至7之分離器，製作與實施例8同樣之鈕扣型電池。對該鈕扣型電池施以與實施例8同之條件的過充電試驗。過充電試驗之充電量達7毫安培/平方公分時停止過充電，拆解電池，以掃瞄式電子顯微鏡（S E Μ ) 觀察負極表面。第3圖示用實施例5之分離器時的S EM 照片之例，任一電池均可觀察到如此之最長徑在1 0 0微米以下的鋰種之點狀分布。又，實施例3至7之分離器，其與負極接觸之處可觀察到對應於該鋰種之孔穴，與正極接觸之處則無孔穴之觀察。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從以上的實施例8至1 1之結果可知，用本發明之鋰離子蓄電池分離器的本發明之鋰離子蓄電池，具有藉上述之鋰種的過充電防止機能。〔薄膜外殼電池之評估〕實施例1 2 以等面積使用實施例8中所製作之正極及負極，用實施例5之分離器製作薄膜外殼電池。該薄膜外殼電池係以隔著分離器將正極及負極接合，裝入鋁層合封包，注入電 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -38- 531916 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 解液而製作。該薄膜外殼電池係用將L i P F 6以1 Μ溶解於E C : D E C : Μ E C = 1 : 1 : 1 (重量比）之混合溶劑的電解液。在此，薄膜外殼電池之尺寸爲5 5毫米X 35毫米x3 · 7毫米。與實施例8同測定初次充放電時，該薄膜外殻電池之容量爲6 5 0毫安培小時。在周圍溫度2 5 °C,將該薄膜外殼電池以2 · 6毫安培/平方公分之充電電流在達到充電量1 9 5 0毫安培小時（充電率3 5 0%)爲止，以定電流充電作過充電。此時，電池電壓之上升在充電率1 2 0 %時大致停止，恒定於4 · 5至4 · 6伏特左右。又，電池表面溫度與電池電壓之上升的大致停止同時開始上升，恒定於5 0 °C左右，最局電池表面溫度爲5 1 C (第4圖）。該過充電中，無薄膜電池之膨脹發生。於此，充電率乃是相對於滿電所需時間之充電操作的繼續時間之百分率。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該過充電之後，以放電電流〇 . 5 2毫安培/平方公分，至2 · 7 5伏特爲止作定電流放電。此時放電容量爲 6 5 6毫安培小時。從上述之結果可知，本發明的鋰離子蓄電池之過充電防止機能，於實用之電池大小亦可發揮功效。實施例1 3 將與實施例1 2中所製作之薄膜外殼電池同構造之薄膜外殻電池，以充電電流2 · 6毫安培/平方公分過充電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~— -39- 531916 A7 B7 五、發明説明（37) 至充電率1 8 6 %，對該電池作烤箱加熱試驗。烤箱之升溫速度調爲5°C/分鐘，升抵1 5 Ot時放入1小時。其結果雖有電池膨脹之發生，但不至於破裂，起火。比較例5 除用比較例1之分離器以外，與實施例1 2同樣製作薄膜外殼電池，以2 · 6毫安培/平方公分之充電電流過充電至1 8 6 %，對該電池施以與實施例1 3同之條件的烤箱加熱試驗。當烤箱溫度達1 2 5 °C時電池破裂，起火實施例1 4 製作與實施例1 2中所製作之薄膜外殼電池同構造之薄膜外殻電池。將該薄膜外殻電池以2 . 6毫安培/平方公分之充電電流充電至充電量1 3 0 0毫安培小時，以 0 · 5 2毫安培/平方公分定電流放電至2 . 7 5伏特，進行5次如此之過充電循環。該試驗中無電池之膨脹或破裂，起火，於第5循環猶可得4 4 8毫安培小時之放電容量。從上述實施例1 3 , 1 4及比較例5之結果可知，本發明之鋰離子蓄電池，對於過充電其較之以往的鋰離子蓄電池，係屬極爲安全。實施例1 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40- 531916 A7 ———___B7_ 五、發明説明（38) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製作與實施例1 2中所製作之薄膜外殻電池同構造之 _膜外殼電池，於薄膜外殻電池之表面張貼感測發熱之白堊標記。將該電池以2 . 6毫安培/平方公分之充電電流進行充電量9 0 0毫安培小時之過充電。此時，所張貼之白堊標記已變色。比較例6 製作與比較例5中所製作之薄膜外殼電池同構造之薄膜外殼電池，於薄膜外殼電池之表面張貼感測發熱之白堊標記。將該電池以2 · 6毫安培/平方公分之充電電流作充電量9 0 0毫安培小時之過充電。此時，所張貼之白堊標記不變色。實施例1 5之電池，發揮過充電防止機能時，因充電之操作注入電池之電能不蓄積於電池，以焦耳熱向系外釋出之故，白堊標記變色。相對於此，比較例6之電池，由充電注入電池之電能全部蓄積於電池之故不發熱，白堊標記不變色。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從該實施例1 5及比較例6之結果可知，本發明之鋰離子蓄電池，具有以往之鋰離子蓄電池所不具之可有效利用熱敏電阻方式之過充電保護電路之優點。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 -

Claims

Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍第90105342號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年9月26日修正 1 . 一種鋰離子蓄電池，其係具備正極、負極、分離器及非水系電解液，其特徵爲： 1 )分離器本質上係由多孔板所成， 2) 正極活物質及負極活物質能作鋰之可逆摻雜及去摻雜，以正極所含總鋰量爲Q p (毫安培小時），以負極可摻雜之鋰量爲Q η (毫安培小時）時，Q p > Q η，- 3) 以〇 . 2Qn/h<I c<2Qn/h 之充電電流I c (毫安培）充電時，充電量Q c (毫安培小時）在 l<Qc/Qn<Qp/Qn之範圍內，藉電池之充電產生於負極上之鋰種，鋰往正極之摻雜開始，繼續到Q c > Q P爲止。 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中以 0 · 2Qn/h<I c<2Qn/h 之充電電流 I c (毫安培）充電時，電池電壓之下降開始、或電池電壓之振盪開始、或電池電壓之上升大致停止時之充電量Q c (毫安培小時）係在1 < Q c / Q η < Q p / Q η之範圍內。 3 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中以 0 · 2Qn/h<I c<2Qn/h 之充電電流 I.c (毫安培）充電時，當充電量Q c (毫安培小時）在1 < Q c ‘ / Q η < Q p / Q η之範圍內時，1 〇毫伏以上之電池電壓的振盪開始，繼續至Q c〉Q ρ爲止。本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ 531916 A8 B8 C8 -------一 D8____ 六、申請專利範圍 4 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中以〇 · 2〇n/h<I c<2Qll/h 之充電電流 I c (毫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 女培）充電至充電4q c (毫安培小時）成2 <Q c/ Qn<3，以 0 . lQn/h<id<〇· 5Qn/h 之放電電流I d (毫安培）放電時，放電量Q d (毫安培小時）在1 <Qd/Qn<Qp/Qll之範圍內。 5 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中以 0 · 2Qn/h<I c<2Qn/h 之充電電流 I c (毫安培）充電時，在充電量Q c (毫安培小時）爲1 < Q c /Qn<l . 5Qp/Qn之全範圍內，電池電壓在 5 , 5伏特以下。 6 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中充電sQc (毫女培小時）爲Qc/Qn=〇.5時之1千赫電池內部電阻R。. 5、與Q c = Q p時之1千赫電池內部電阻R2之關係爲1.5R〇.5>R2。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 .如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中充電量Qc (毫安培小時）在QP<QC<1 . 5Qp之範圍內時，因電池之充電產生於負極上之鋰種的最長徑在 1 0 0微米以下。 8 ·如申請專利範圍第1項之電池，其中具有如申請專利範圍第2至7項中任一項之鋰離子蓄電池所規定的特性中之至少二種以上。 9 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之電池，其中分離器係由板片（A )所成，該板片（A )爲平均膜厚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 531916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 0至3 5微米、基重6至2 0公克/平方米、透氣度（ J I s P 8 1 1 7 ) 1 0 0秒以下、2 5 t下之馬克米藍數1 0以下、且馬克米藍數X平均膜厚爲2 0 0微米以下；或由一多孔膜所成，該多孔膜係內包該板片（A )、含經電解液膨潤並將之保持的多孔質有機高分子膜（B ) 、平均膜厚1 0至3 5微米、且基重1 0至2 5公克/平方米。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之電池，其中板片（A )係由纖維構成，構成板片之纖維的平均纖維徑爲板片（ A)之平均膜厚的1/2至1/1 0。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之電池，其中板片（ A )係不織布。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之電池，其中板片（A )係由聚酯、芳族聚醯胺、聚苯硫醚、聚烯烴或此等之二種以上的混合體所成。 1 3 .如申請專利範圍第9項之電池，其中多孔質有機高分子膜（B )係以聚偏二氟乙烯（p V d F )爲主體而成。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之電池，其中多孔質有機高分子膜（B)係由含偏二氟乙烯（VdF) 9 2至 9 8旲耳％之聚偏一氟乙烯共聚物所成。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之電池，其中多孔質有機高分子膜（B )係由偏二氟乙烯、六氟丙烯（H F P )、氯化三氟乙烯（CTFE)之三聚物所成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公嫠） -3- l·--^ 0·^------II-----0^. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 531916 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之電池，其中三聚物之共聚組成係 V d F / H F P ( a ) / C T F E ( b )，在此（a )二2至8重量％、（ b )二1至6重量％。4 1 7 ·如申請專利範圍第1項之電池，其具有薄膜外殻。 1 8 .如申請專利範圍第9項之電池，其具有薄膜外 1 9 · 一種鋰離子蓄電池組件，其特徵爲：具有如申請專利範圍第1至1 8項中任一項之鋰離子蓄電池、及熱敏感測器或熱敏開關。 2 0 · —種如申請專利範圍第1至1 8項中任一項之鋰離子蓄電池之充電方法，其特徵爲：藉定電流充電法將上述鋰離子蓄電池充電，係用電池溫度上升、電池電壓下降及電池電壓振盪中的至少其一作充電完成之判斷。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其係具備於電器·電子設備中。 2 2 ·如申請專利範圍第1 9項之鋰離子蓄電池組件，其係具備於電器·電子設備中。 2 3 · —種鋰離子蓄電池用分離器，其係由板片（a )所成’該板片（A)爲平均膜厚1 〇至3 5微米、基重 6至20公克/平方米、透氣度（j is p 8 1 1 7 ) 1 0 0秒以下、2 5 t下之馬克米藍數1 〇以下、且馬克米藍數X平均膜厚爲2 0 0微米以下。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之鋰離子蓄電池用分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） l· 0·^------訂-----00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531916 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製申請專利範圍離器，其中板片（A )係由纖維構成，構成板片之纖維的平均纖維徑爲板片（A )之平均膜厚的丨/ 2至丨/ i 〇 ο 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之鋰離子蓄電池用分離器，其中板片（A )係不織布。 2 6 ·如申請專利範圍第2 3至2 5項中任一項之鋰離子畜電池用分離器，其中板片（A )係由聚酯、芳族聚醯胺、聚苯硫醚、聚烯烴或此等之二種以上的混合體所成〇 2 7 . —種鋰離子蓄電池用分離器，其係由一多孔膜所成’該多孔膜係內包如申請專利範圍第2 3至2 5項中· 任一項之鋰離子蓄電池用分離器之板片（A )、含以電解液膨潤並將其保持之多孔性有機高分子膜（B )、平均膜厚1 0至3 5微米、且基重爲1 〇至2 5公克/平方米。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之分離器，其中多孔丨生有模^局分子膜（B )係以聚偏二氟乙;(¾ ( pv d F )爲主體而成。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之分離器，其中多孔性有機高分子膜（B )係由含偏二氟乙烯（V d F ) 9 2 至9 8莫耳％之聚偏二氟乙烯共聚物所成。 3〇·如申請專利範圍第2 9項之分離器，其中多孔性有機高分子膜（B )係由偏二氟乙烯、六氟丙烯（ H F P )、氯化三氟乙烯（c T F E )之三聚物所成。 3 1 ·如申請專利範圍第3 〇項之分離器，其中三聚 l· r ^------訂-----*絲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -5 531916 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍物之共聚組成係V d F / H F P ( a ) / C T F E ( b ) ，於此（a)=2至8重量％ b ) 1至6重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）