WO2004019433A1 - 非水系二次電池及びこれに用いるセパレータ - Google Patents

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WO2004019433A1
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Satoshi Nishikawa
Hiroyuki Honmoto
Takahiro Daido
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Teijin Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping / dedoping lithium and a separator used for the same. In particular, it relates to ensuring safety during overcharge.
  • a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and undoping lithium has a feature that it has a higher energy density than other secondary batteries. This feature meets the demand for portable electronic devices such as lighter and smaller devices, and as a result, non-aqueous secondary batteries have become widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers. .
  • nonaqueous secondary batteries use lithium copartate as the positive electrode active material and carbon materials as the negative electrode active material.
  • the purpose of this nonaqueous secondary battery is to further improve its performance. R & D is being actively conducted.
  • One aspect of higher performance is higher energy density.
  • One approach is to use lithium nickelate instead of lithium copartate as the positive electrode active material.
  • silicon-based compounds, tin-based compounds, and nitride-based compounds have attracted attention and are being studied as active materials replacing carbon materials.
  • WO 01/22519, etc. a technology that utilizes the capacity component derived from lithium precipitation and dissolution in addition to the capacity component derived from the conventional concept of lithium doping and undoping has been proposed.
  • This high-tech flannel The biggest issue of energy density is compatibility with safety assurance, and it is currently difficult to secure safety especially during overcharge.
  • Lithium manganate generates less heat when decomposed by deoxygenation than lithium copartate, etc., and is an effective cathode material for ensuring safety.
  • WO 01/67553 since most of the lithium contained in the positive electrode active material is used for charging and discharging, the amount of lithium stored in the positive electrode active material when fully charged is small, and WO 01/67553 is disclosed. It is a disadvantageous material for ensuring safety during overcharging by the technology described in, and ensuring safety during overcharging is one of the issues.
  • nonporous polyolefin membranes with a shutdown function are used as separators in nonaqueous secondary batteries.
  • the shirt down function may be effective for relatively mild safety tests on non-aqueous secondary batteries such as external short circuits, and may also contribute to ensuring the safety of non-aqueous secondary batteries. is there. However, it is not always effective in ensuring safety during overcharging.
  • the protection circuit is responsible for ensuring safety against overcharging.
  • Electronic circuits such as protection circuits are supposed to be damaged, and are not inherently safe. This is one of the obstacles to improving the performance of non-aqueous secondary batteries.
  • the present inventors have proposed a new overcharge prevention function and a separator for realizing the same in WO 01/675336. This is to prevent overcharging by using metallic lithium species deposited on the surface of the negative electrode during overcharging. A similar invention is described in JP-A-2002-42867.
  • non-aqueous secondary batteries that use lithium cobaltate for the positive electrode use about half of the lithium contained in lithium cobaltate for charging and discharging. Remains.
  • this lithium is released and deposited on the surface of the negative electrode, and the overcharge prevention function described in WO01 / 67553 discloses that overcharge is prevented by using the deposited lithium metal species.
  • the principle Therefore, in order to achieve the overcharge prevention function, it is necessary to deposit an appropriate amount of lithium metal species.
  • lithium nickelate and lithium manganate which are newly proposed as positive electrodes
  • the proportion of lithium that can be used for charging and discharging in the contained lithium is larger than that of copartic acid, so that it can be used to exhibit an overcharge prevention function.
  • the percentage of lithium remaining in the positive electrode at the time of a possible full charge is reduced. Therefore, it was more difficult to effectively use the overcharge prevention function when lithium nickelate or lithium manganate was used than when lithium cobaltate was used for the positive electrode.
  • the capacity component derived from lithium doping and undoping as described in WO 01/22519, the capacity component derived from precipitation and dissolution of lithium is also sufficient.
  • the overcharge prevention function is used. The principle of the overcharge prevention function is to prevent overcharge by using metallic lithium deposited on the negative electrode. The prevention function appears, and the phenomenon that charging cannot be performed as set (hereinafter, charging failure phenomenon) occurs.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-42867 discloses the application of an overcharge prevention function to a battery described in WO01 / 22519.
  • the separator disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-42867 is a nonwoven fabric holding polyvinylidene fluoride (PVdF), and the polyvinylidene fluoride layer does not have a porous structure. It has a dense structure. It is difficult to obtain sufficient rate characteristics with such a separator, and it is not practical. Although the rate characteristics are improved by thinning, the current concentration effect of the nonwoven fabric increases because the PVdF layer itself does not have sufficient ion conductivity, and the occurrence of poor charging becomes significant this time. There is a problem that. Therefore, it is very difficult for a separator having such a configuration to achieve both a practical rate characteristic, an overcharge prevention function, and avoidance of a charging failure phenomenon. Disclosure of the invention
  • the present invention provides non-aqueous secondary batteries such as batteries using lithium nickelate or lithium manganate for the positive electrode, and batteries in which the negative electrode also utilizes the capacity component derived from the precipitation and dissolution of lithium for charge and discharge.
  • the purpose of the present invention is to provide a configuration in which the overcharge prevention function can be effectively used even when the performance is improved.
  • the present invention uses a negative electrode using a lithium-doped * de-dopable material as a negative electrode active material, a positive electrode using a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, and a non-aqueous system.
  • a non-aqueous secondary battery using an electrolytic solution as an electrolytic solution is a non-aqueous secondary battery using an electrolytic solution as an electrolytic solution,
  • the separator contains a mesh-like support, swells in the electrolytic solution, and is formed of a porous film made of an organic polymer holding the electrolytic solution, (2)
  • the mesh-like support has an average film thickness of 10 to 30 / m, a basis weight of 6 to 20 g / m 2 , and a gap value (JISP 8 11 7) of 10 seconds / 100 cc or less.
  • JISP 8 11 a gap value of 10 seconds / 100 cc or less.
  • the Macmillan number is 10 or less
  • the Macmillan number X film thickness is 200 ⁇ or less
  • the separator has an average film thickness of 10 to 35 m, a basis weight of 10 to 25 g / m 2 , a Gurley value (JISP 8 11 7) of 60 seconds / 100 cc or less, and
  • the value obtained by converting the total amount of lithium contained in the positive electrode active material into a quantity of electricity was converted into Q p (mAh / mg), and the quantity of lithium contained in the positive electrode active material was converted into a quantity of electricity used for a charge / discharge reaction.
  • the amount of lithium is expressed as Qpr (mAhZmg)
  • the value obtained by converting the amount of lithium that can be doped into the negative electrode active material into electricity is expressed as Qn (mAh / mg)
  • the overcharge prevention function characteristic value of the separator is expressed as qm (mAh / cm 2 )
  • the weight of the positive electrode active material is W p (mg / cm 2 )
  • the weight of the negative electrode active material is W n (mg / cm 2 ).
  • a battery that satisfies the following relationship: QprWp ⁇ qm + QnWn ⁇ l.3QpWpI.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolytic solution, wherein a material capable of doping and dedoping lithium is used for a negative electrode as a negative electrode active material, and a lithium-containing transition metal oxide is used for a positive electrode as a positive electrode active material.
  • a non-aqueous secondary battery using as an electrolyte Is a non-aqueous secondary battery using as an electrolyte,
  • the separator contains a mesh-like support, swells in the electrolytic solution, and is formed of a porous film made of an organic polymer holding the electrolytic solution,
  • the mesh-like support has an average film thickness of 10 to 30 ⁇ , a basis weight of 6 to 20 g / 2 , and a Gurley value (JISP 8 11 7) of 10 seconds / 100 cc or less, 25
  • the number of Mac Milan at ° C is 10 or less
  • the number of Mac Milan X average film thickness is 200 m or less
  • the separator has an average film thickness of 10 to 35 111, a basis weight of 10 to 25 g / m 2 , and a Gurley value (JISP 8 11 7) of more than 60 s / 100 cc for 500 s Z 100 cc or less, and
  • the value obtained by converting the total amount of lithium contained in the positive electrode active material into a quantity of electricity is Q p (mAh / mg), and the lithium contained in the positive electrode active material in terms of the quantity of lithium used in the charge / discharge reaction.
  • the amount is QPr (mAhZmg)
  • the value obtained by converting the amount of lithium that can be doped into the negative electrode active material into electricity is Qn (mAh / mg)
  • the overcharge prevention function characteristic value of the separator is qm. (mA h / cm 2) and then, the positive electrode active material weight W p (mg / cm 2) , when the negative electrode active material weight and Wn (mg / cm 2), under following formula I
  • a battery that satisfies the following relationship: QprWp ⁇ qm + QnWn ⁇ l.3QpWpI.
  • the present invention includes a mesh-like support, which comprises a porous film made of an organic polymer that swells in an electrolyte and holds the electrolyte, and the mesh-like support has an average film thickness of 10%.
  • a mesh-like support which comprises a porous film made of an organic polymer that swells in an electrolyte and holds the electrolyte, and the mesh-like support has an average film thickness of 10%.
  • basis weight 6 ⁇ 20 g Zm 2
  • Gurley value (JISP 8 11 17) 10 sec / l OO cc or less Macmillan number at 25 ° C 10 or less
  • Macmillan Number X Average film thickness is 200 ⁇ m or less
  • the porous film has an average film thickness of 10 to 35 ⁇ , a basis weight of 10 to 25 g / 2 , and a Gurley value (JISP 8 11 7) 6
  • a battery separator that is 0 sec / 100 cc or more and 500 sec or less and
  • the present invention includes, for example, the following items.
  • the separator contains a mesh-like support and swells in the electrolyte A porous film made of an organic polymer holding the electrolytic solution,
  • the network support has an average film thickness of 10 to 30 ⁇ , a basis weight of 6 to 20 g / m 2 , and a Gurley value (JISP 8 11 7) of 10 seconds or less of 100 cc or less.
  • the number of Mac Milan at 5 ° C is 10 or less
  • the number of Mac Milan X film thickness is 200 ⁇ or less
  • the separator has an average film thickness of 10 to 35 / ⁇ , a basis weight of 10 to 25 g Zm 2 , and a Gurley value (JISP 8 11 17) of 60 seconds / 100 cc or less.
  • the value obtained by converting the total amount of lithium contained in the positive electrode active material into a quantity of electricity was converted into Q p (mAh / mg), and the quantity of lithium contained in the positive electrode active material was converted into a quantity of electricity used for a charge / discharge reaction.
  • the amount of lithium is QP r (m A hg)
  • the amount of lithium that can be doped into the negative electrode active material is converted to the amount of electricity, Q n (mAh / mg)
  • the overcharge prevention function characteristic value of the separator is qm (m A h / cm 2 )
  • the weight of the positive electrode active material is Wp (mg / cm 2 )
  • the weight of the negative electrode active material is Wn (mg Z cm 2 ).
  • positive electrode active material is lithium-containing transition metal oxide represented by L i MO 2
  • M is cobalt, nickel, manganese, aluminum, iron, titanium, at least one member selected from the group consisting of vanadium 2.
  • a Richiumu containing transition metals oxides positive electrode active material is represented by L i M 2 0 4
  • M is manganese, magnesium, nickel, copal 2.
  • positive electrode active material is a nickel lithium acid (L i N i 0 2) , battery according to claim 1.
  • positive electrode active material is lithium manganate (L i Mn 2 0 4) Ru der battery according to claim 1. '
  • positive electrode active material made of lithium manganate (L i Mn 2 0 4) and nickel lithium acid (L i N i O 2) , batteries according to the above 1
  • the fibers constituting the nonwoven fabric are made of at least one polymer selected from the group consisting of polyolefin, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide and polyester.
  • overcharge protection characteristic value qm of the separator is in the range of 0. 1 ⁇ 1. 5 m A h / cm 2, the battery according to any one of the above 1 to 1 1.
  • the overcharge prevention function characteristic value q m of the separator is 0.1 to 1.
  • 0 m A is in the range of h / cm 2, the battery according to the 1 2.
  • Non-aqueous secondary battery (1) contains a mesh-like support, swells in the electrolytic solution, and is formed of a porous film made of an organic polymer holding the electrolytic solution,
  • the network support has an average film thickness of 10 to 30 ⁇ , a basis weight of 6 to 20 g / m 2 , a Gurley value (JISP 8 11 7) of 10 seconds / 100 cc or less,
  • the number of Mac Milan at 25 ° C is 10 or less, the number of Mac Milan X average film thickness is 200 zm or less,
  • the separator has an average film thickness of 10 to 35 // m, a basis weight of 10 to 25 g / m 2 , and a Gurley value (JISP 8 11 7) of more than 60 s / 100 cc. 0 seconds, less than 100 cc, and
  • a Richiumu containing transition metals oxides positive electrode active material is represented by L i M0 2, M is cobalt, nickel, manganese, Aruminiu arm, iron, titanium, at a minimum is selected from the group consisting of vanadium 15.
  • lithium-containing transition positive electrode active material is represented by L i M 2 0 4 M is a metal oxide, and M is at least one metal element selected from manganese, magnesium, nickel, cobalt, chromium, copper, iron, and boron. 15. The battery according to 14 above, wherein manganese is manganese.
  • positive electrode active material is nickel lithium acid (L i N i O 2) Ru der battery according to claim 1 4.
  • positive electrode active material is lithium manganate (L i Mn 2 O 4) , battery according to claim 1 4.
  • the positive electrode active material comprises lithium manganate (Li Mn 2 O 4 ) and lithium nickel succinate (Li NiO 2 ).
  • overcharge protection characteristic value qm of the separator is in the range of 1. 0 ⁇ 5. 0 m A h / cm 2, the battery according to any one of the above 1 4-2 4.
  • a mesh-like support is included, and is formed of a porous film made of an organic polymer that swells in the electrolyte and holds the electrolyte, and the mesh-like support has an average thickness of 10 to 30 ⁇ m.
  • the fiber comprising the nonwoven fabric, comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyolefin, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide and polyester.
  • the separator described in ⁇ comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyolefin, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide and polyester.
  • FIG. 1 is a reference diagram of the voltage change during overcharge, which becomes ⁇ in evaluation 2.
  • FIG. 2 is a reference diagram of the voltage change during overcharge, which is indicated by ⁇ in Evaluation 2.
  • Figure 3 is a reference diagram of the voltage change during overcharge, which becomes X in Evaluation 2.
  • Such a separator has an overcharge prevention function as described in WO 01/67553.
  • Such Gurley value in order to realize (JISP 8 1 1 7), as a reticulated support member flat HitoshimakuAtsu 1 0 ⁇ 3 0 ⁇ ⁇ , basis weight 6 ⁇ 2 0 g / m 2, Gurley value (JISP 8 1 1 7) It is preferable to use a separator of 10 s / 100 cc or less, and the separator should have an average thickness of 15 to 35 ⁇ and a basis weight of 10 to 25 g / m 2. Is preferred.
  • the average thickness of the separator is preferably thinner when considering the energy density of the battery. From this viewpoint, the average thickness of the separator is preferably 35 m or less. For this purpose, the average thickness of the mesh support is 30 ⁇ m. m or less is preferable. In addition, it is not preferable that the separator is too thin from the viewpoint of preventing a short circuit, and it is preferable that the separator be 11 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the body is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the separator must also have sufficient ion permeability.
  • the Macmillan number of the mesh support is preferably 10 or less, and the Macmillan number X average film thickness is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the Macmillan number is an index of ionic conductivity, and is determined by dividing the ionic conductivity of the electrolyte by the ionic conductivity when the network support is impregnated with the electrolyte.
  • the mesh-like support a non-woven fabric or a cloth (woven fabric) is mentioned as a preferred form, and the average fiber diameter of the fibers constituting the non-woven fabric or the cloth is preferably 10 / zm or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. It is suitable.
  • the overcharge prevention function is derived from the morphology of the separator, and basically does not depend on the material constituting the separator, so the material constituting the separator is not particularly limited.
  • the material constituting the support is a polyolefin-based material such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyethylene.
  • polyolefin-based material such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyethylene.
  • polyester-based materials such as butylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and aromatic polyamides. These may be used as a mixture.
  • a mixture of polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate and a polyolefin-based material is preferable.
  • the nonwoven fabric can be manufactured by a known method. For example, a dry method, a spun pond method, a water needle method, a spunlace method, a wet papermaking method, a melt blow method and the like can be mentioned. In particular, it is preferable to use a wet papermaking method in which a uniform and thin nonwoven fabric can be easily obtained.
  • the mesh-like support is a cloth (woven fabric)
  • a glass cloth from the viewpoint of thinning.
  • the fiber was opened.
  • Glass cloth is preferred.
  • a known method such as ultrasonic treatment is suitably used.
  • a separator having high mechanical properties can be obtained, which is preferable from the viewpoint of handling properties.
  • a battery element is wound and applied to a battery that is formed into a flat shape (for example, a square battery)
  • a glass cross because of its high puncture strength and strong compression. It is suitable.
  • the thermal dimensional stability is high, and even if the battery is exposed to a high temperature, internal short circuit due to contact between the positive and negative electrodes can be prevented, which is preferable from the viewpoint of safety.
  • glass cross has high chemical stability and is suitable from the viewpoint of durability.
  • the organic polymer used in the present invention which swells and retains in the electrolytic solution,
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • PMMA poly (ethylene oxide) Methyl methacrylate
  • an organic high molecule mainly composed of PVdF is particularly preferable from the viewpoints of film forming properties and oxidation-reduction resistance.
  • the organic polymer mainly composed of PVdF include copolymers such as hexafluoropropylene (HFP), tri-fluoroethylene (CTFE), and perfluoromethyl vinyl ether (PFMV).
  • the molecular weight of the copolymer is preferably 100,000 to 1,000,000 in weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • CTFE 1-6 weight. /.
  • the method for producing the separator is not particularly limited.
  • a non-woven fabric is impregnated with a dope obtained by dissolving the organic high molecule in an organic solvent, which is immersed in a coagulation bath (a mixed solution of a solvent for the dope and water), washed with water and dried. It can be manufactured by the wet film forming method.
  • a coagulation bath a mixed solution of a solvent for the dope and water
  • It can be manufactured by the wet film forming method.
  • it is possible to easily control the morphology of the separator by placing the coagulating bath so that both surfaces are in contact with the coagulating bath so that coagulation occurs at the same speed from both surfaces.
  • the overcharge prevention function cannot be reliably obtained only by using the separator as described above. Since the overcharge prevention function described in WO 01/675336 is developed through lithium species deposited on the surface of the negative electrode during overcharge, If the total amount of lithium contained in the positive electrode is not larger than the amount of lithium that can be doped into the negative electrode, it does not appear in principle, but in order to exhibit this function, a certain amount of lithium must exist between the negative electrode and the positive electrode. It is necessary, and it is necessary to design a battery having this function based on this amount of lithium.
  • the total amount of lithium contained in the cathode active material in terms of the amount of electricity is Q p (mA / mg)
  • the amount of lithium contained in the cathode active material in terms of the amount of electricity used in the charge / discharge reaction is expressed as Q p (mA / mg)
  • the amount of lithium that can be doped into the negative electrode active material in terms of the amount of electricity, and qm (mAh / cm) 2 ) and the weight of the positive electrode active material is expressed as W p (mg / cm 2 )
  • the weight of the negative electrode active material is expressed as W n (mg / cm 2 ).
  • the capacity balance of the positive electrode and the negative electrode and the design of the separator are important.
  • the overcharge prevention function is achieved. Works effectively, and cells with no charging failure can be obtained.
  • QprWp ⁇ QnWn it is more preferable to satisfy QprWp ⁇ QnWn.
  • qm + QnWn ⁇ QpWp it is more preferable that qm + QnWn ⁇ QpWp. This is because when this condition is satisfied, the overcharge prevention function is functioning reliably, the battery voltage does not exceed 5 V, the decomposition of the electrolyte can be dramatically prevented, and the overcharged cell can be used. It can be used again.
  • Q p can be determined by a charge / discharge measurement of an electrochemical cell using a positive electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode, and a calculation from a positive electrode active material composition analysis.
  • Q p indicates the total amount of lithium that can be desorbed from the positive electrode along with the electrode reaction (electron transfer reaction) out of the amount of lithium contained in the positive electrode. Tut capacity must also be considered. For example, since the lithium manganate releases lithium ions as a power driving the M n 3 + / M n 4 + Les Docks, LILS ⁇ ⁇ ⁇ . 87 5 0 4 of Q p is 9. 6 X 1 0 — 2 (m A h Xm g).
  • QP r can be determined by measuring the charge and discharge of an electrochemical cell using the positive electrode as the working electrode and lithium metal as the counter and reference electrodes. This measurement Then, the charge end voltage is set to be higher than the set charge end voltage of the non-aqueous secondary battery of the present invention by 0.05 V, and Q pr is determined from the initial charge capacity at constant current and constant voltage charging up to this voltage.
  • the charging current density is low. In the present invention, the measurement is performed at 1 mA / cm 2 or less.
  • Qn can be determined by charge / discharge measurement of an electrochemical cell using the negative electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode.
  • the condition at this time is constant-current charging with a 0 V cut-off, and Qn can be obtained from the initial charging capacity obtained in this measurement.
  • the weight of the negative electrode active material a material that can be doped and dedoped with lithium
  • the obtained initial charge capacity is divided by the weight of the active material to obtain Q. pr is required.
  • the charging current density is 0.1 mA / cm 2 .
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte used for a normal lithium ion secondary battery.
  • W p and W n can be determined by a method of separating a binder, a conductive auxiliary agent, or a current collector from the positive electrode and the negative electrode and measuring the weight, or a method of analyzing the composition of the electrode.
  • Qm which is the characteristic value of the separator's overcharge prevention function, is the amount of lithium species present between the negative electrode and the positive electrode necessary for achieving the overcharge prevention function, and is a characteristic value of the separator.
  • This qm is measured as follows. q in can be measured by an electrochemical cell (for example, using a coin-type cell) in which a positive electrode / separator / copper foil is laminated, and a non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery is used as an electrolyte.
  • the metal foil to be laminated in this cell is not necessarily copper foil. Any metal foil that is stable at the reduction potential and does not have lithium inserted therein (for example, SUS) can be used.
  • Qm can be determined.
  • the current density at the time of measurement is preferably the charging current density actually used, and is preferably about 2 to 4 mA / cm 2 .
  • the voltage sampling time during measurement is preferably 30 seconds or less.
  • the cathode active material may be any known lithium-containing transition metal oxide. It is possible. That is, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate and the like can be used. Naturally, it is possible to use a different element substitution product of lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate without departing from the above concept.
  • the heterogeneous element substituents, in the lithium-containing transition metal oxide represented by L i MO 2, and those 1/3 or more of the composition of M is cobalt or nickel, is expressed by L i M 2 O 4
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention exerts a great effect particularly when the positive electrode active material is lithium manganate or lithium nickelate.
  • the positive electrode active material is lithium manganate or lithium nickelate.
  • the nickel Sanli lithium is represented by L i N i 0
  • manganese Sanli lithium is common ones represented by L i M n 2 O 4.
  • those partially substituted with different elements are included within the scope of the present invention.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the negative electrode is a graphite-based material
  • a lithium-ion secondary battery system using a charging voltage of 4.2 V is generally used.
  • Qp of the lithium cobaltate is 0.1 SS mAh Zmg
  • Qpr is about 0.16 mAh Zm
  • Q pr is manganese Sanli lithium (L i M n 2 0 4 ) 0 0 2 8 mA h / mg, nickel Sanli lithium (L i N i O 2) Is 0.074 mAh / mg. It is self-evident that the larger the value of Q p —Q pr, the more easily the above-mentioned formula I is satisfied. For this reason, when lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, an overcharge prevention function can be obtained by simply using a WO 01/67553 separator for the current battery design. Was.
  • Qp—Qpr is small, so that it is necessary to select an electrode and a separator so as to satisfy the above formula I, unlike the case of lithium cobaltate. Since a lithium ion secondary battery using a polyolefin microporous membrane as the current separator does not have such an overcharge prevention function, it is not preferable that lithium species precipitate on the surface of the negative electrode.
  • Q nWn is designed to be slightly larger than Q pr W p in order to avoid species precipitation. This is also not preferable for the overcharge prevention function, and was not a problem in the case of lithium cobaltate having a large Qp-Qpr. When a small amount of lithium manganate or lithium-nickelate is used for the positive electrode active material, the overcharge prevention function is not effectively exhibited.
  • Qp_Qpr is relatively large, so that it is easy to design.
  • lithium manganate has a very small value, and the design flexibility is reduced. In such a case, it is effective to mix lithium nickelate.
  • cell design with a low set charging voltage is one means from the viewpoint of increasing Qp-Qpr.
  • Qp—Qpr can be considerably increased by changing the current general 4.2 V charging specification to a 4. IV charging specification.
  • Q nWn can be reduced. Therefore, it is obvious that the formula I is easily satisfied, and the overcharge prevention function is easily obtained.
  • qm Reducing qm is also an important factor for satisfying the above-mentioned formula I and obtaining an overcharge prevention function. That is, 0. 1 to 1. a suitable 5 m A h Z cm 2 range, 0.1 to be al;! ⁇ 1. Scope of O mA h Z cm 2 is preferred. If it is less than 0.1 mA h Z cm 2 , charging failure is likely to occur, which is not preferable.
  • qm is the model of the separator It depends on the mouth horology, and can be controlled not only by the basis weight and the film thickness, but also by the separator manufacturing conditions, the fiber diameter of the nonwoven fabric, etc. In particular, the Gurley value (
  • JISP8117 is well correlated, and from this viewpoint, it is preferably 60 seconds / 100 cc or less, and particularly preferably 30 seconds / 100 cc or less.
  • the negative electrode, the positive electrode and the positive electrode used in the non-aqueous secondary battery of the present invention generally comprise an active material, a mixture layer containing a binder polymer which binds the active material and holds an electrolyte, and a current collector.
  • the mixture layer may contain a conductive assistant.
  • Negative electrode active material as may be a reversibly doped and de-doped material capable of lithium, a carbon-based material, S i O x (0 ⁇ X ⁇ 2), such as S n S i O 3, S n O 2 metal oxide and M g 2 S i, S i F 4 etc. of S i, S n, M g , C u, P b, the metal compound comprising an element such as C d, L i 3 n, L i 7 M n n 4, L i 3 F e n 2, L i 2. 6 C o 0.
  • Poriasen of Polymer materials may be used, each of which may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon-based material since the carbon-based material has a low charge / discharge potential and is close to lithium metal, it is preferable because the energy density can be easily increased and good cycle characteristics can be obtained.
  • Carbonaceous materials include polyacrylonitrile, phenolic resin, phenolic nopolak resin, sintered organic polymers such as cellulose, coke, and pitch. Examples include sintered products, artificial graphite, and natural graphite. Among the carbon-based materials, graphite has a large electrochemical equivalent and is preferred.
  • non-graphitizable carbon is preferable because good cycle characteristics can be obtained.
  • the content of the non-graphitizable carbon is preferably set to 3 to 60% based on the total weight of the negative electrode material.
  • the content of the compound containing Si in the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 50% based on the total weight of the negative electrode material.
  • the specific surface area of the negative electrode material is preferably 5.0 m 2 Zg or less. It is preferable that the packing density of the negative electrode material in the negative electrode mixture layer is 40% or more of the true density of the negative electrode material.
  • a lithium-containing transition metal oxide typified by lithium copartate, lithium nickelate, and lithium manganate is preferably used.
  • lithium copartate lithium nickelate
  • lithium manganate when lithium nickelate or lithium manganate is used, and It is particularly suitable when used as a mixture.
  • a dissimilar element-substituted substance is included in a range not departing from the concept of the present invention. Also, considering the safety of the battery, it is preferable to add LiFePO 4 having an olivine structure, which does not depart from the concept of the present invention.
  • such a lithium composite oxide has, for example, a lithium carbonate, a nitrate, an oxide or a hydroxide and a transition metal carbonate, a nitrate, an oxide or a hydroxide having a desired composition. And then pulverized, and then calcined in an oxygen atmosphere at a temperature in the range of 600 to 100 ° C.
  • the powder particle size of the positive electrode active material is 50% cumulative diameter of 3 to 35 ⁇ m, 10% cumulative diameter of 1 to 20 ⁇ , and 90% cumulative diameter of 6 to 50 ⁇ m. Regulation
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably set to 0.1 to 2 m 2 Zg.
  • the positive electrode mixture layer may further contain, for example, a metal carbonate such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). It is preferable to include such a metal carbonate since the cycle characteristics can be further improved. This is considered to be because the metal carbonate is partially decomposed in the positive electrode to form a stable film on the negative electrode.
  • a metal carbonate such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • binder polymer examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), PVdF and PVdF such as a copolymer of hexafluoropropylene (HFP), perfluorophenol methyl ether (PFMV), and tetrafluoroethylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • PFMV perfluorophenol methyl ether
  • F copolymer resin, polytetrafluoroethylene, fluororesin such as fluororubber, polyimide resin and the like can be suitably used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • polymers having a gen structure such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, and polyisoprene are also suitably used from the viewpoint of adhesiveness.
  • a polymer having a gen structure is used as the binder, it is preferable to use a thickener in combination, and as the thickener, a carboxymethylcellulose derivative is appropriate. Specifically, an alkali salt of carboxymethylcellulose, And ammonium salt.
  • These binder polymers are preferably mixed in a range of 3 to 30% by weight based on the weight of the positive and negative electrode active materials.
  • acetylene black or the like can be preferably used as the conductive assistant.
  • a conductive fibrous material made of carbon, copper, nickel, etc., having an average fiber diameter of about 5 to 100 nm can be obtained with good cycle characteristics. It is preferably used from the viewpoint.
  • the content of these conductive additives is preferably in the range of 0 to 45% by weight based on the positive and negative electrode active materials.
  • the current collector a material having excellent oxidation resistance is used for the positive electrode, and a material having excellent reduction resistance is used for the negative electrode.
  • examples of the positive electrode current collector include anolemminium and stainless steel, and examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel.
  • a foil shape or a mesh shape can be used.
  • an aluminum foil is preferably used as the positive electrode current collector, and a copper foil is preferably used as the negative electrode current collector.
  • the method for producing the electrode as described above is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • non-aqueous secondary battery of the present invention a non-aqueous solvent obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent used for a general lithium ion secondary battery is used.
  • Specific non-aqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC ), Getinolecarbonate (DEC), methinoolethinocarbonate (EMC), methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxetane (DME), 1,2-diethoxyxetane (DEE), ⁇ - Petitloractone (7-BL), ⁇ _ valerolactone ( ⁇ -VL), acetonitrile, methoxyacetonitrile, daltalonitrile, adiponitrile, 3-methoxypropionyl Tolyl, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methylpyrrolidine, __methyl
  • non-aqueous solvents may be used alone or as a mixture of two or more. These non-aqueous solvents preferably have an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 10.0 mPa, s or less.
  • At least one solvent selected from PC, EC, ⁇ -BL, DMC, DEC, MEC and DME is suitably used.
  • the cycle characteristics can be improved.
  • the concentration of PC in the non-aqueous solvent is preferably less than 30% by weight. Since PC has relatively high reactivity with graphite, if the concentration of PC is too high, the properties may be deteriorated.
  • the mixing weight ratio of EC to PC (EC / PC) in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 or more.
  • the non-aqueous solvent also preferably contains at least one chain carbonate such as DEC, DMC, EMC, or methyl carbonate, and can further improve cycle characteristics.
  • the solvent further comprises at least one of 2,4-difluoroanisole (DFA) and vinylene carbonate (VC).
  • DFA can improve the discharge capacity
  • V C can further improve the cycle characteristics. In particular, it is more preferable to use a mixture of these, since both the discharge capacity and the cycle characteristics can be improved.
  • the concentration of DFA in the non-aqueous solvent is, for example, preferably 15% by weight or less. If the concentration is too high, the discharge capacity will not be sufficiently improved. Can be.
  • the concentration of VC in the non-aqueous solvent is preferably, for example, 15% by weight or less. If the concentration is too high, the improvement in cycle characteristics may be insufficient.
  • NC ON structure represented by 2-imidazolidinone compounds with OC ON structure such as 3-methyl-2-oxazolidinone
  • compounds with OCOO structure such as BL
  • vinyl ethylene carbonate By adding divinylethylene carbonate or the like, the cycle characteristics and storage characteristics are improved, and the addition of these is preferable from the viewpoint of battery reliability.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt for example, L i PF 6, L i BF 4, L i A s F 6, L i C 1 O 4, L i B (C 6 H s) 4, L i CH 3 S 0 3, L i CF 3 SO 3, L i N (SO 2 CF 3) 2, L i C (SO 2 CF 3) 3, L i A 1 C 1 4, L i S i F 6, L i [(OCO) 2] 2 B, it is suitably L i CI or L i B r, any one of these, or used in combination of two or more.
  • L i PF 6 both when the high ionic conductivity is obtained, preferably it is possible to further improve the cycle characteristics.
  • the concentration for a non-aqueous solvent for the lithium salt is not particularly limited, it is preferably in the range of 0. 1 ⁇ 5. 0 mo 1 / dm 3, more preferably 0. 5 ⁇ 3. 0 m 0 1 / it is within the range of dm 3. In such a concentration range, the ionic conductivity of the electrolyte can be increased.
  • the shape of the non-aqueous secondary battery of the present invention is a commonly used cylindrical shape. Any shape such as a mold, a square, a button, and a film exterior type may be used. In the case of a cylindrical or square metal can exterior, a metal can made of stainless steel, aluminum or the like is used. In the case of a film exterior, an aluminum laminate film is used. In the case of the present invention, the film exterior is particularly suitable because the separator has good electrolyte retention and adhesion to the electrode.
  • This battery charging method can be performed by general constant current and constant voltage charging.
  • abnormal current concentration may occur at the time of initial charging, and a charging failure phenomenon may occur even if the above-mentioned formula I is satisfied.
  • One way to avoid this is to charge the battery for the first time at a low rate.
  • charging to an appropriate charging rate and performing aging is effective to avoid charging failure. Further, it is more preferable to perform degassing during this aging.
  • the capacity component derived from doping and undoping of lithium into the negative electrode active material in addition to the capacity component derived from doping and undoping of lithium into the negative electrode active material, the capacity component derived from precipitation and dissolution of lithium is included. It is also possible to use a negative electrode.
  • the separator used for the non-aqueous secondary battery according to the second embodiment of the present invention includes a porous film made of an organic polymer that encloses a mesh-like support, swells in an electrolytic solution, and holds the electrolyte.
  • net-th-like support has an average thickness of 1 0 ⁇ 3 0 / xm, weight per unit area 6 ⁇ 2 0 g / m 2, gar Les value (JISP 8 1 1 7) 1 0 sec / l OO cc or less, 2 5 ° C
  • the average thickness of the separator was less than 100 ⁇ and the average thickness of the separator was 10 to 35 ⁇ , and the basis weight was 10 to 25 g /. m 2 , Gurley value (JISP 8 1 1 7) 60 seconds Z 1 0 0 c c is more than 500 seconds. It is less than Z 100 cc.
  • it is more than 60 s, more than 100 cc, 200 s or less, and Z100 cc or less, especially more than 60 s / 100 cc, more than 150 s Z0 00 cc or less, especially 80 s / 100 cc. It is preferably more than 150 cc and less than 100 cc. Specific qm of value when their is, 1, 0 to 5. 0 m A range of h / cm 2 is preferred, 1 to further. 5 3. range of O mA h / cm 2 is Suitable.
  • the control of the Gurley value (JISP 8117) of the separator as described above is performed by a morphological control of a layer made of a mesh-like support or an organic polymer.
  • separator used for the non-aqueous secondary battery are basically the same as the separator used for the non-aqueous secondary battery according to the first embodiment described above.
  • the non-aqueous secondary battery and the non-aqueous secondary battery according to the above-described first embodiment have the same essential idea of satisfying the above formula I, but differ in the difference in the separator as described above. is there.
  • the non-aqueous secondary battery according to the first embodiment tends to cause a relatively poor charging phenomenon at the time of initial charging, and it is difficult to perform initial charging.
  • the non-aqueous secondary battery according to the second embodiment there is an advantage that initial charging can be easily performed.
  • the fully charged negative electrode is used. Observation revealed that the lithium metal had been plated and turned silver. Also, when measuring the complete negative electrode of full charge state at 7 L i multinuclear magnetic resonance spectroscopy, both of the peak attributed to the peaks and lithium ions attributed to lithium metal is observed. In addition, differential scanning calorimetry (DSC) gives an endothermic peak due to the melting of lithium metal, and Raman scattering spectroscopy shows a scattering in the wavenumber range of 180 to 190 cm- 1. A peak is observed.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a general constant current and constant voltage charging can be suitably used as a charging method.
  • the poor charging at the first charging can be avoided.
  • a method of charging by applying an intermittent voltage having an off-duty period of 1 ms (millisecond) or more is also preferable, and good cycle characteristics can be obtained.
  • this operation can be suitably used for initial charging or subsequent charging.
  • the non-woven fabric impregnated with the electrolyte was sandwiched between the 20 ⁇ SUS electrodes, and the AC impedance at 10 k ⁇ ⁇ was measured to calculate the ionic conductivity. This value was used to calculate the Macmillan number by dividing the ionic conductivity of the electrolyte alone measured by a conductivity meter. Where: measured temperature Is set to 2 5 ° C, the electrolytic solution was the I mol Z dm 3 L i BF 4 EC / PC (1/1 by weight ratio).
  • a coin-type cell (CR2032) that becomes a positive electrode / separator / copper foil (Effective electrode area: 1.54 cm 2 ).
  • the electrolytic solution was used lmol / dm 3 L i PF 6 EC / EMC (3/7 by weight). Electric current was applied to this cell at a current density of 3 mAZ cm 2 so that lithium metal was deposited on the copper foil. The amount of electricity at which the voltage drop, voltage oscillation, or voltage rise stopped at this time was measured, and this was divided by the electrode area to obtain qm.
  • PET short fiber with a fineness of 0.1 lldtex (manufactured by Teijin Limited) was used.
  • PET short fibers (manufactured by Teijin Limited) with a fineness of 1.2 l dt ex were used as the binder fibers.
  • These main fibers and binder fibers were mixed at a ratio of 6: 4, and a nonwoven fabric having an average film thickness of 17 ⁇ and a basis weight of 14 g Zm 2 was obtained by a wet papermaking method.
  • the Macmillan number of this nonwoven fabric was 4.2, and the Macmillan number X average film thickness was 71.4.
  • DMAc N / N-dimethylacetamide
  • PPG-400 polypropylene of average molecular weight of 400
  • a dope for film formation was prepared by dissolving in a mixed solvent at 60 ° C so that the copolymer concentration became 12% by weight.
  • the obtained dope was impregnated and applied to the nonwoven fabric, immersed in an aqueous solution having a solvent concentration of 40% by weight to solidify, and then washed with water and dried to obtain a nonwoven fabric reinforced separator.
  • the average film thickness of this separator was 29 ⁇ m, and the basis weight was 21 g / m 2 .
  • the Gurley value (JISP 8117) of this separator was 29 seconds / 100 cc.
  • qm 1. was 1 5 m A h / cm 2 .
  • Fineness of 0.16 for the main fiber was used.
  • a core-sheath type short fiber (manufactured by Daiwa Boshoku Co., Ltd.) having a denier of 0.77 dtex, a core of PP and a sheath of PE was used as the piner fiber.
  • These main fibers and binder fibers were mixed at a ratio of 1: 1 to obtain a nonwoven fabric having an average film thickness of 20 ⁇ and a basis weight of 12 g Zm 2 by a wet papermaking method.
  • the Macmillan number of this nonwoven fabric was 9.6, and the Macmillan number X average film thickness was 192.
  • the Gurley value (JISP 8117) was less than 0.1 second / 100 cc.
  • a copolymer was prepared by mixing a copolymer of N, N-dimethylacetamide (DMA c) and tripropylene glycol (TPG) in a mixed solvent of 7/3 (weight ratio) at 25 ° C and a copolymer concentration of 12% by weight. The resulting solution was dissolved to give a dope for film formation.
  • DMA c N, N-dimethylacetamide
  • TPG tripropylene glycol
  • the obtained dope was impregnated and applied to the nonwoven fabric, immersed in an aqueous solution having a solvent concentration of 50% by weight to solidify, then washed with water and dried to obtain a nonwoven fabric reinforced separator. .
  • the average thickness of this separator was 25 ⁇ m, and the basis weight was 18 g Zm 2 .
  • the Gurley value (JISP 8 1 17) of this separator is 21 seconds 100 c. Met. Qm is 0.40 mA h / cm 2
  • PET short fiber with a fineness of 0.33 dtex (manufactured by Teijin Limited) was used as the main fiber.
  • PET short fiber of 0.22 dte X (manufactured by Teijin Limited) was used as the binder fiber.
  • These main fibers and binder fibers were mixed at a ratio of 5: 5, and a nonwoven fabric having an average film thickness of 18 ⁇ m and a basis weight of 12 g / m 2 was obtained by a wet papermaking method.
  • the Macmillan number of this nonwoven fabric was 6.3, and the Macmillan number X average film thickness was 11.4.
  • the Gurley value (JISP 8117) was less than 0.1 sec.
  • a copolymer was prepared by mixing a copolymer of N, N-dimethylacetamide (DMA c) and tripropylene glycol (TPG) in a 7/3 (weight ratio) mixed solvent at 30 ° C at a concentration of 12% by weight. The resulting solution was dissolved to give a dope for film formation. After the obtained dope was impregnated and applied to the nonwoven fabric, the solvent concentration was 50% by weight. /.
  • DMA c N, N-dimethylacetamide
  • TPG tripropylene glycol
  • the resultant was immersed in an aqueous solution of the solution to coagulate, then washed with water and dried to obtain a nonwoven fabric strengthening type separator.
  • the average thickness of this separator was 24 m, and the basis weight was 17 g / m 2 .
  • the Gurley value (JISP8117) of this separator was 12 seconds Z OO cc. Also, qn 3 ⁇ 4 0.79 mA h Z cm 2 .
  • the fineness of the main fiber is 0.3 3 (1 6? £ T staple fiber (Teijin Co., Ltd.) Was used.
  • PET staple fibers manufactured by Teijin Limited
  • a fineness of 0.22 dte X were used as the binder fibers.
  • These main fibers and binder fibers were mixed at a ratio of 5: 5, and a nonwoven fabric having an average film thickness of 18 ⁇ m and a basis weight of 12 g / m 2 was obtained by a wet papermaking method.
  • the Macmillan number of this nonwoven fabric was 6.3, and the Macmillan number ⁇ average film thickness was 11.4.
  • the Gurley value JISP 8117 was less than 0.1 second / 100 cc.
  • the obtained dope was impregnated and applied to the nonwoven fabric, coagulated by dipping in an aqueous solution having a solvent concentration of 43% by weight, and then washed with water and dried to obtain a nonwoven fabric-strengthening separator.
  • the average thickness of this separator was 25 ⁇ m, and the basis weight was 21 g / m 2 .
  • the Gurley value (JISP 8117) of this separator was 128 seconds / 100 cc.
  • qm was 3.5 O mA h / cm 2 .
  • DMA c N-dimethylacetamide
  • TPG tripropylene glycol
  • the solid was immersed in an aqueous solution of the above to solidify, then washed with water and dried to obtain a glass cloth reinforced separator.
  • the average film thickness of this separator was 24 ⁇ m, and the basis weight was 24 g // m 2 .
  • the Gurley value (JISP 8117) of this separator was 100 cc for 125 seconds. Moreover, qm is 2. was 9 7 m A h / cm 2 .
  • a separator having an average film thickness of 22 ⁇ m and a basis weight of 21 g Zm 2 was prepared in the same manner as in the case of the separator E.
  • the Gurley value (JISP 8117) of this separator was 104 cc for 100 seconds.
  • qm was 2.03 mA h / cm 2 .
  • the same nonwoven fabric as the separator A was used as a substrate.
  • PVdF was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) at 10% by weight to prepare a dope for film formation.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the solvent was dried to obtain a nonwoven fabric reinforced separator.
  • the average film thickness of this separator was 25 m, and the basis weight was 30 gZm 2 . This separator was not so permeable that the galleries could not be measured. Also, qm could not be measured.
  • Table 1 summarizes the characteristics of the separators A to G obtained above and the characteristics of the base material used.
  • Positive electrode active material powder 89.5 parts by weight and acetylene black 4.5 parts by weight, 6% by weight of PVdF in N-methyl-pyrrolidone (NMP) solution so that the dry weight of PVdF is 6 parts by weight was used to prepare a positive electrode paste.
  • the obtained paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ , dried and pressed to prepare a positive electrode.
  • lithium Koparuto acid Li C o O 2
  • lithium nickelate Li N i O 2
  • lithium manganate Li M n 2 0 4
  • the active material weights W p as shown in Table 2 were obtained for each system.
  • Q p As for the mixed system (L i N i O 2 / L i Mn 2 O 4), in proportion calculated from the weight ratio, was determined Q p.
  • a lithium foil with a positive electrode prepared was a counter electrode in the (CR 2 0 3 2), current density 0.5 at 5 mA / cm 2 4. constant current until 2 5 V, constant-voltage Charging (current value ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / cm 2 ) is carried out, and Q pr can be obtained by dividing the charging capacity (Q pr Wp) of the toes by the active material weight (Wp).
  • a microporous polyolefin membrane Cell Guard # 240: manufactured by Cellgad
  • Table 2 shows QpWp and QprWp obtained by the above method.
  • N i / M n— 3 L i N i 0, / L i M n 0 7/3 22.0 5.26 3.87
  • a negative electrode paste was prepared using an NMP solution of VdF in weight%. The obtained paste was applied on a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried and pressed to produce a negative electrode.
  • a negative electrode having an active material weight Wn as shown in Table 3 was produced.
  • Table 3 also shows the Q n W n obtained by the above method.
  • a coin-type battery (CR2032) was produced as follows.
  • the positive electrode was punched to ⁇ 14 mm, the negative electrode to 15 mm, and the separator to ⁇ 16 mm, and these were stacked with the positive electrode Z separator.
  • This was impregnated with an electrolyte and sealed in a battery case.
  • lmol / dm 3 Li PF 6 E CZ EMC (3/7 weight ratio) was used as the electrolyte.
  • Table 4 shows the combinations of separator, positive electrode, and negative electrode. Table 4 also shows the values of QPrWp, qm + WnQn, QpWP, and 1.3QpWp calculated based on the above measurement results.
  • the coin type cell was charged at a constant current and constant voltage up to 4.2 V at a current density of 0.2 C based on Q pr Wp (charging termination condition: l Oii AZ cm 2 ).
  • a constant current discharge with a cutoff of 2.75 V at the current density was performed.
  • Table 4 shows the results. At this time, cells that did not satisfy the charge termination condition due to the early onset of the overcharge prevention function were regarded as poor charging, and were designated as X.
  • a cell satisfying the charge termination condition and having an initial charge / discharge efficiency of 85% or more was regarded as having no initial charge failure, and was evaluated as ⁇ . Table 4 shows the results.
  • the prevention function is not perfect, it can be seen that it functions to significantly delay the decomposition of the electrolyte.
  • qm + QnWn> l.3QpWp the effect of the overcharge prevention function is not significantly confirmed.
  • separators A to C and separators DF Furthermore, it is shown by comparison between separators A to C and separators DF that it is preferable to use a separator having a large qm when QprWp ⁇ QnWn.
  • the separator G is an example of a nonporous separator.
  • the resistance of the separator was too high, and the charging in Evaluation 1 did not satisfy the predetermined charge termination condition.
  • Evaluation 2 no overcharge prevention function was observed. From this fact, it is understood that it is important to have a porous structure.
  • the index is indicated by Gurley value.

Description

明 細 書 非水系二次電池及びこれに用いるセパレータ 技術分野
本発明はリチウムの ドープ ·脱ドープによ り起電力を得る非水系 二次電池及びこれに用いるセパレータに関する。 特に過充電時の安 全性確保に関するものである。 背景技術
リ チウムの ドープ · 脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池 は、 他の二次電池に比べて高エネルギー密度を有するという特徴を もつ。 この特徴は軽量化 · 小型化といった携帯電子機器の要求に合 つており、 そのため非水系二次電池は携帯電話、 ノー.トパソコン等 の携帯電子機器の電源と して広く普及するようになっている。
現状の一般的な非水系二次電池は、 正極活物質にコパルト酸リチ ゥムを用い、 負極活物質に炭素材料を用いているが、 この非水系二 次電池の更なる高性能化を目的にした研究開発が活発に行われてい る。
高性能化の 1つの観点は更なる高エネルギー密度化である。 1つ のアプローチと して、 正極活物質としてコパルト酸リチウムに替え てニッケル酸リチウム系を用いるという検討がなされている。 また 、 負極では、 炭素材料に替わる活物質としてケィ素系化合物、 スズ 系化合物、 窒化物系が注目され、 検討されている。 負極では、 従来 の考え方である リチウムの ドープ ' 脱ドープに由来する容量成分に 加え、 リチウムの析出、 溶解に由来する容量成分をも活用する技術 も W O 0 1 / 2 2 5 1 9号公報等に提案されている。 この高工ネル ギー密度化の最大の課題は安全性確保との両立であり、 特に過充電 時の安全性確保が困難であるのが現状である。
また、 高性能化でのもう 1つの観点は、 安全性の向上である。 安 全性向上に関してはさまざまな技術が提案されているが、 1つのァ ブローチと して正極活物質にマンガン酸リチウムを用いるという検 討がなされている。 マンガン酸リチウムは脱酸素による分解時の発 熱がコパルト酸リチウム等に比べ小さく、 安全性確保に関しては有 利な正極材料である。 ただし、 正極活物質中に含有されている リチ ゥムを充放電にほとんど使ってしまうため、 満充電時に正極活物質 が蓄えている リチウム量が少なく、 W O 0 1 / 6 7 5 3 6号公報に 記載されている技術による過充電時の安全性確保には不利な材料で あり、 過充電時の安全性確保が課題の 1つとなっている。
現状の非水系二次電池にはシャッ トダウン機能を有するポリオレ フィ ン微多孔膜がセパレータとして用いられている。 シャツ トダウ ン機能は、 外部短絡などの非水系二次電池の比較的マイルドな安全 性試験に対しては有効に働く こともあり、 非水系二次電池の安全性 確保に寄与している面もある。 しかし、 過充電時の安全性確保にお いては必ずしも有効ではない。
現状の非水系二次電池において、 過充電に対する安全性確保は、 保護回路が担っている。 保護回路のような電子回路は、 壌れること が想定され、 本質的に安全とは言い難く、 これが非水系二次電池の 高性能化において 1つの障害となっているのが現状である。
本発明者らは、 W O 0 1 / 6 7 5 3 6号公報において新たな過充 電防止機能とこれを実現するためのセパレータを提案している。 こ れは、 過充電時に負極表面に析出する金属リチウム種を用いて過充 電を防止するものである。 類似の発明が特開 2 0 0 2— 4 2 8 6 7 号公報にも記載されている。 本発明者らが見出した、 前記 W O O 1 Z 6 7 5 3 6号公報に記载 の過充電防止機能は、 非水系二次電池の過充電時の安全性を格段に 高めるものであり、 この機能を用いることで保護回路への依存度を 格段に低下させることができる。 しかし、 前述'した非水系二次電池 の高性能化の流れの中で単純に本発明者らが見出したこの過充電防 止機能を適用することは困難となってきた。
正極にコバルト酸リチウムを用いた現状の非水系二次電池では、 充放電にコバルト酸リチウムの含有する リチウムのうち約半分を用 いるために、 満充電時にも約半分のリチウムがコバルト酸リチウム 中に残っている。 過充電時にはこのリチウムが放出されて負極表面 に析出し、 W O 0 1 / 6 7 5 3 6号公報に記載の過充電防止機能は この析出する金属リチゥム種を用いて過充電を防止することを原理 とする。 そのため、 過充電防止機能を実現するためには金属リチウ ム種が適当な量析出する必要がある。
新たに正極と して提案されているニッケル酸リチウムやマンガン 酸リチウムでは、 含有するリチウム中で充放電に使えるリチウム量 の割合はコパルト酸に比べ多く、 そのため過充電防止機能発現に使 うことが可能な満充電時に正極中に残っている リチゥム量の割合は 少なくなる。 故に、 コバルト酸リチウムを正極に用いた場合に比べ 、 ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いた場合は過充電 防止機能を有効に活用することが困難であった。
また、 W O 0 1 / 2 2 5 1 9号公報に記載のよ うな、 負極がリチ ゥムの ドープ '脱ドープに由来する容量成分に加え、 リチウムの析 出、 溶解に由来する容量成分も充放電に活用する非水系電池の場合 では、 過充電防止機能を活用しょ う とすると別の課題が生じる。 過 充電防止機能は負極に析出する金属リチウムを用いて過充電を防止 するこ とを原理とするので、 このよ うな電池では満充電前に過充電 防止機能が発現してしまい、 設定通りに充電ができないという現象 (以下、 充電不良現象） が起こってしまう。
特開 2 0 0 2— 4 2 8 6 7号公報では、 WO 0 1 / 2 2 5 1 9号 公報記載の電池への過充電防止機能の適用を開示している。 しかし 、 特開 2 0 0 2 - 4 2 8 6 7号公報に開示されているセパレータは ポリ フッ化ビニリデン （P V d F) を保持した不織布であり、 ポリ フッ化ビニリデン層は多孔構造でなく、 緻密化された構造となって いる。 このようなセパレータでは十分なレー ト特性を得ることは困 難であり、 実用的なものではない。 レー ト特性は薄膜化することに より改善されるが、 P V d F層自体には十分なィオン伝導性がない ため、 不織布による電流集中効果が大きくなり、 今度は充電不良現 象が顕著となるという課題がある。 故に、 このような構成のセパレ ータでは、 実用的なレー ト特性、 過充電防止機能、 充電不良現象回 避を両立させることは非常に困難である。 発明の開示
そこで、 本発明は、 正極にニッケル酸リチウムやマンガン酸リチ ゥムを用いるという電池や負極がリチウムの析出、 溶解に由来する 容量成分も充放電に活用するという電池等の非水系二次電池が高性 能化される中においても有効に過充電防止機能が活用できる構成を 提供することを目的とする。
本発明は、 上記目的を達成するため、 リチウムを ドープ * 脱ドー プ可能な材料を負極活物質とする負極を用い、 リチウム含有遷移金 属酸化物を正極活物質とする正極を用い、 非水系電解液を電解液と して用いる非水系二次電池であって、
( 1 ) セパレータが網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤 し、 該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、 ( 2 ) 該網目状支持体は、 平均膜厚 1 0 〜 3 0 / m、 目付 6 〜 2 0 g /m2 、 ガ一レ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ l O O c c 以下、 2 5 °Cにおけるマク ミラン数 1 0以下、 マク ミ ラン数 X膜厚 2 0 0 μ πι以下であり、
( 3 ) 該セパレータは、 平均膜厚 1 0〜 3 5 m, 目付 1 0〜 2 5 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ l O O c c 以下であり、 かつ
( 4 ) 正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値 を Q p (m A h /m g ) 、 正極活物質中に含まれるリチウムのうち 充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量を Q p r (m A h Zm g ) 、 負極活物質中に ドープ可能なリチウム量を電気量換算し た値を Q n (m A h / m g ) 、 セパレータの過充電防止機能特性値 を q m (m A h / c m2 ) と し、 正極活物質重量を W p (m g / c m2 ) 、 負極活物質重量を W n (m g / c m2 ) と したときに、 下 記式 I
Q p r W p < q m + Q n W n < l . 3 Q p W p I の関係を満たす電池を提供する。
本発明は、 また、 リチウムをド一プ · 脱ドープ可能な材料を負極 活物質と して負極に用い、 リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物 質と して正極に用い、 非水系電解液を電解液と して用いる非水系二 次電池であって、
( 1 ) セパレータが網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤 し、 該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
( 2 ) 該網目状支持体は、 平均膜厚 1 0〜 3 0 μ πι、 目付 6〜 2 0 g / 2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ l O O c c 以下、 2 5 °Cにおけるマク ミラン数 1 0以下、 マク ミラン数 X平均 膜厚 2 0 0 m以下であり、 ( 3 ) 該セパレータは、 平均膜厚 1 0〜 3 5 111、 目付 1 0〜 2 5 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ 1 0 0 c c 超 5 0 0秒 Z 1 0 0 c c以下であり、 かつ
( 4 ) 正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値 を Q p (mA h /m g ) 、 正極活物質中に含まれる リチウムのうち 充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量を Q P r (m A h Zm g) 、 負極活物質中に ドープ可能なリチウム量を電気量換算し た値を Q n (m A h / m g ) 、 セパレータの過充電防止機能特性値 を q m (mA h / c m2 ) と し、 正極活物質重量を W p ( m g / c m2 ) 、 負極活物質重量を Wn (m g / c m2 ) と したときに、 下 記式 I
Q p r W p < q m+ Q nWn < l . 3 Q p W p I の関係を満たす電池を提供する。
また、 本発明は、 網目状支持体を內包しており、 電解液に膨潤し 、 該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、 該網目 状支持体は平均膜厚 1 0〜 3 0 μ ηι、 目付 6〜 2 0 g Zm2 、 ガー レ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ l O O c c以下、 2 5 °Cにお けるマク ミ ラン数 1 0以下、 マクミラン数 X平均膜厚 2 0 0 μ m以 下であり、 該多孔膜は平均膜厚 1 0〜 3 5 μ πι、 目付 1 0〜 2 5 g / 2 、 ガーレ値 ( J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ l O O c c超 5 0 0秒 Z 1 0 0 c c以下である電池用セパレータを提供する。
すなわち、 本発明は、 例えば、 以下の事項からなる。
1 . リチウムを ドープ '脱ドープ可能な材料を負極活物質とする 負極を用い、 リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極 を用い、 非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であつ て、
( 1 ) セパレータが網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤 し、 該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
( 2 ) 該網目状支持体は、 平均膜厚 1 0〜 3 0 μ πι、 目付 6〜 2 0 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒 1 0 0 c c 以下、 2 5 °Cにおけるマク ミラン数 1 0以下、 マク ミラン数 X膜厚 2 0 0 μ πι以下であり、
( 3 ) 該セパレータは、 平均膜厚 1 0〜 3 5 /χ πι、 目付 1 0〜 2 5 g Zm2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ 1 0 0 c c 以下であり、 かつ
( 4) 正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値 を Q p (m A h /m g ) 、 正極活物質中に含まれる リチウムのうち 充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量を Q P r (m A h g ) 、 負極活物質中に ドープ可能なリチウム量を電気量換算し た値を Q n (mA h/m g ) 、 セパレータの過充電防止機能特性値 を q m (m A h / c m2 ) と し、 正極活物質重量を Wp (m g / c m2 ) 、 負極活物質重量を Wn (m g Z c m2 ) と したときに、 下 式 I
Q p r Wp < q m+ Q nWn < l . 3 Q p W p I の関係を満たす電池。
2. Q p r Wp /Q nWn = 0. 7〜 1 . 0 5である、 上記 1に 記載の電池。
3. 該正極活物質が L i MO2 で表される リチウム含有遷移金属 酸化物であり、 Mはコバルト、 ニッケル、 マンガン、 アルミニウム 、 鉄、 チタン、 バナジウムからなる群から選ばれる少なく とも 1種 の金属元素であり、 Mの原子比組成の 1 / 3以上はコパルトまたは ニッケルである、 上記 1 に記載の電池。
4. 該正極活物質が L i M2 04 で表される リチゥム含有遷移金 属酸化物であり、 Mはマンガン、 マグネシウム、 ニッケル、 コパル 卜、 クロム、 銅、 鉄、 ホウ素から選ばれる少なく とも 1種の金属元 素であり、 Mの原子比組成の 1 Z 3以上はマンガンである、 上記 1 に記載の電池。
5. 該正極活物質が二ッケル酸リチウム （L i N i 02 ) である 、 上記 1 に記載の電池。
6. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i Mn 2 04 ) であ る、 上記 1に記載の電池。 '
7. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i Mn2 04 ) と二 ッケル酸リチウム （ L i N i O2 ) からなる、 上記 1に記載の電池
8. 該網目状支持体が不織布である、 上記 1に記載の電池。
9. 該不織布を構成する繊維が、 ポリオレフイ ン、 ポリ フエニレ ンスルフィ ド、 芳香族ポリ アミ ド及びポリエステルからなる群から 選ばれる少なく とも 1種の高分子重合体からなる、 上記 8に記載の 電池。
1 0. 該網目状支持体がクロスである、 上記 1 に記載の電池。
1 1. 該網目状支持体がガラスク ロスである、 上記 1 0に記載の 電池。
1 2. 該セパレータの過充電防止機能特性値 q mが 0. 1〜 1. 5 m A h / c m2 の範囲にある、 上記 1〜 1 1のいずれかに記載の 電池。
1 3. 該セパレータの過充電防止機能特性値 q mが 0. 1〜 1 .
0 m A h / c m2 の範囲にある、 上記 1 2に記載の電池。
1 4. リチウムを ドープ · 脱ドープ可能な材料を負極活物質と し て負極に用い、 リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質と して正 極に用い、 非水系電解液を電解液と して用いる非水系二次電池であ つて、 ( 1 ) セパレータが網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤 し、 該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
( 2 ) 該網目状支持体は、 平均膜厚 1 0〜 3 0 μ πι、 目付 6〜 2 0 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ 1 0 0 c c 以下、 2 5 °Cにおけるマク ミラン数 1 0以下、 マク ミラン数 X平均 膜厚 2 0 0 z m以下であり、
( 3 ) 該セパレータは、 平均膜厚 1 0 ~ 3 5 // m、 目付 1 0〜 2 5 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ 1 0 0 c c 超 5 0 0秒ノ 1 0 0 c c以下であり、 かつ
( 4 ) 正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値 を Q p (m A h /m g ) 、 正極活物質中に含まれる リチウムのうち 充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量を Q P r (m A h /m g ) 、 負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算し た値を Q n (m A h / m g ) 、 セパレータの過充電防止機能特性値 を q m (mA h Z c m2 ) と し、 正極活物質重量を W p ( m g Z c m2 ) 、 負極活物質重量を Wn (m g Z c m2 ) と したときに、 下 記式 I
Q p r W p < q m+ Q nWn < l . 3 Q p W p I の関係を満たす電池。
1 5 . Q p r W p /Q nWn = l . 0 5〜 4. 0である、 上記 1 4に記載の電池。
1 6. 該正極活物質が L i M02 で表される リチゥム含有遷移金 属酸化物であり、 Mはコバルト、 ニッケル、 マンガン、 アルミニゥ ム、 鉄、 チタン、 バナジウムからなる群から選ばれる少なく とも 1 種の金属元素であり、 Mの原子比組成の 1 Z 3以上はコバルトまた はニッケルである、 上記 1 4に記載の電池。
1 7. 該正極活物質が L i M2 04 で表される リチウム含有遷移 金属酸化物であり、 Mはマンガン、 マグネシウム、 ニッケ Λ^、 コバ ルト.、 ク ロム、 銅、 鉄、 ホウ素から選ばれる少なく とも 1種の金属 元素であり、 Μの原子比組成の 1 3以上はマンガンである、 上記 1 4に記載の電池。
1 8. 該正極活物質が二ッケル酸リチウム （L i N i O2 ) であ る、 上記 1 4に記載の電池。
1 9. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i Mn2 O4 ) で ある、 上記 1 4に記載の電池。
2 0. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i Mn2 O4 ) と 二ッケル酸リチウム （L i N i O2 ) 力、らなる、 上記 1 4に記載の 電池。
2 1. 該網目状支持体が不織布である、 上記 1 4に記载の電池。 2 2. 該不織布を構成する繊維が、 ポリオレフイ ン、 ポリ フヱニ レンスルフィ ド、 芳香族ポリアミ ド及びポリエステルからなる群か ら選ばれる少なく とも 1種の高分子重合体からなる、 上記 2 1 に記 載の電池。
2 3. 該網目状支持体がク ロ スである、 上記 1 4に記載の電池。 2 4. 該網目状支持体がガラスク ロスである、 上記 2 3に記載の 電池。
2 5. 該セパレータの過充電防止機能特性値 q mが 1. 0〜 5. 0 m A h / c m2 の範囲にある、 上記 1 4〜 2 4のいずれかに記載 の電池。
2 6. 該セパレータの過充電防止機能特性値 q mが 1. 5〜 3. O mA h / c m2 の範囲にある、 上記 2 5に記載の電池。
2 7. 網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤し、 該電解液 を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、 該網目状支持体は 平均膜厚 1 0〜 3 0 μ πι、 目付 6〜 2 0 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒 Z l O O c c以下、 2 5 °Cにおけるマク ミ ラン数 1 0以下、 マク ミラン数 X平均膜厚 2 0 0 z/ m以下であり、 該多孔膜は平均膜厚 1 0〜3 5 /x m、 目付 1 0〜2 5 g /m2 、 ガ 一レ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒 l O O c c超 5 0 0秒 1 0 0 c c以下である電池用セパレータ。
2 8. 該網目状支持体が不織布である、 上記 2 .7に記載のセパレ ータ。
2 9. 該不織布を構成する繊維が、 ポリオレフイ ン、 ポリ フエ二 レンスルフィ ド、 芳香族ポリ アミ ド及びポリ エステルからなる群か ら選ばれる少なく とも 1種の高分子重合体からなる、 上記 2 8に記 载のセパレータ。
3 0. 該網目状支持体がクロスである、 上記 2 7に記载のセパレ ータ。
3 1. 該網目状支持体がガラスク ロ スである、 上記 3 0に記載の セノヽ。レータ。
3 2. 該有機高分子が、 ポリ フッ化ビニリデン （P V d F) 、 P V d F共重合体または P V d Fを主成分と したものである、 上記 2 7に記載のセパレータ。 図面の簡単な説明
図 1は、 評価 2において◎となる過充電時電圧変化の参考図であ る。
図 2は、 評価 2において〇となる過充電時電圧変化の参考図であ る。
図 3は、 評価 2において Xとなる過充電時電圧変化の参考図であ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好ましい実施の形態について説明する。
非水系二次電池 1
本発明の第 1の形態に係る非水系二次電池に用いるセパレータは
、 網目状支持体を内包し、 電解液に膨潤し、 これを保持する有機高 分子からなる多孔膜からなり、 該網目状支持体は平均膜厚 1 0〜 3 0 μ m、 目付け 6〜 2 0 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒 1 0 0 (： じ以下、 2 5 °Cにおけるマク ミ ラン数 1 0 J¾下 、 平均膜厚 Xマク ミ ラン数 2 0 0 /X m以下であり、 該セパレータは 平均膜厚 1 0〜 3 5 ^ πι、 目付け 1 0〜 2 5 g Zm2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ l O O c c以下である。 このような セパレ一タは WO 0 1 / 6 7 5 3 6号公報に記載されているような 過充電防止機能を有する。 ·
この過充電防止機能を発現させるのに重要な要素はセパレータの モロホロジーであり、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) が指標にな り、 これが 6 0秒 Z l 0 0 c c以下であることが好ましい。 さ らに 好ましくは 3 0秒 Z 1 0 0 c c以下である。 このようなガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) を実現するためには、 網目状支持体として平 均膜厚 1 0〜 3 0 μ πι、 目付け 6〜 2 0 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ 1 0 0 c c以下のものを用いることが好 ましく、 セパレータは平均膜厚 1 5〜 3 5 μ πι、 目付け 1 0〜 2 5 g / m 2 であることが好ましい。
また、 セパレータの平均膜厚は電池のエネルギー密度的に考えた とき薄い方がよく、 このような観点からも 3 5 m以下が好ましく 、 そのためには網目状支持体の平均膜厚は 3 0 μ m以下が好ましい 。 また、 短絡を防止するという観点からセパレータが薄すぎるのは 好ましくなく、 1 1 μ m以上が好適であり、 そのために網目状支持 体の平均膜厚は 1 0 μ m以上が好ましい。
十分な電池特性を得るという観点から、 セパレータには十分なィ オン透過性も必要である。 このような観点から、 網目状支持体のマ ク ミラン数は 1 0以下であり、 マク ミラン数 X平均膜厚は 2 0 0 μ m以下が好ましい。 マク ミラン数はイオン伝導性の指標であり、 該 網目状支持体に電解液を含浸させたときのイオン伝導度で電解液の イオン伝導度を割るこ とで求められる。
該網目状支持体としては不織布やク ロス （織物） が好適な形態と して挙げられ、 これを構成する繊維の平均繊維径は 1 0 /z m以下が 好適であり、 5 μ m以下がさらに好適である。 また、 過充電防止機 能はセパレータのモロホロジ一に由来し、 それを構成する材質には 基本的には依存しないので、 これを構成する材料は特に限定されな い
ただし、 該網目状支持体が不織布の場合、 薄膜化や物性、 耐久性 の観点から、 これを構成する材料はポリエチレン、 ポリ プロ ピレン 等のポリ ォレフィ ン系材料、 ポリ エチレンテレフタ レー ト、 ポリ ブ チレンテレフタ レ一 ト等のポリエステル系材料、 ポリ フエ二レンス ルフィ ド、 芳香族ポリアミ ド等を挙げることができ、 これらを混合 して用いてもよい。 特に、 ポリエチレンテレフタレー トまたはポリ エチレンテレフタレー ト とポリォレフィ ン系材料の混合が好適であ る。
該不織布は公知の方法によ り製造可能である。 例えば、 乾式法、 スパンポンド法、 ウォーターニードル法、 スパンレース法、 湿式抄 造法、 メルトブロー法等を挙げることができる。 特に、 均一で薄い 不織布を得やすい湿式抄造法によるのが好適である。
また、 該網目状支持体がク ロス （織物） の場合、 薄膜化の観^か らガラスク ロスを用いるのが好適である。 特に、 開繊処理を施した ガラスクロスが好適である。 ガラスクロスの開繊処理の方法と して は超音波処理等の公知の方法が好適に用いられる。
前記不織布に比べ、 ガラスク ロスを用いた場合は機械物性の高い セパレータが得られ、 ハンドリ ング性の観点から好ましい。 電池ェ レメ ントを捲回し、 これを扁平型に成形したような電池 （例えば、 角型電池） に適用する場合は、 突刺強度が高く、 圧縮にも強いこ と からガラスク ロスを用いることが特に好適である。 また、 熱的寸法 安定性も高く、 電池が高温に曝されても正負極の接触による内部短 絡を防止することができ、 安全性の観点からも好適である。 さ らに 、 ガラスク ロスは化学的安定性も高く、 耐久性の観点でも好適であ る。
本発明に用いる、 電解液に膨潤し、 これを保持する有機高分子は
、 限定されるものではないが、 例えば、 ポリ フッ化ビ-リデン （ P V d F ) 、 P V d F共重合体、 ポリ アク リ ロニ ト リノレ (P AN) 、 ポリエチレンォキサイ ド (P E O) 、 ポリ メチルメタクリ レート ( PMMA) 等を挙げることができ、 これらを混合して用いることも 可能である。 これらの中でも、 特に、 P V d Fを主体とした有機高 分子が製膜性、 耐酸化還元性の観点から好適である。 P V d Fを主 体と した有機高分子と しては、 へキサフルォロプロ ピレン （H F P ) 、 ク ロ 口 ト リ フルォロエチレン （C T F E) 、 パーフルォロメチ ルビニルエーテル （P FMV) 等の共重合体を挙げることができる 。 該共重合体の分子量としては重量平均分子量 （Mw) で 1 0 0 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0が好適である。 共重合組成と しては
V d F/H F P/C T F E
11 ？ = 2〜 8重量％
C T F E = 1〜 6重量。/。
が耐熱性や電極との接着性の観点から特に好適である。 該セパレータの製造法は特に限定されないが、 例えば、 該有機高 分子を有機溶剤に溶解したドープを不織布に含浸させ、 これを凝固 浴 （ドープの溶剤と水の混合液） に浸し、 水洗乾燥するといつた湿 式製膜法によ り製造することが可能である。 このとき、 ドープ中に ポリマーに対して貧溶媒に相当する相分離剤を加えたり、 凝固浴の 組成を調整することで、 セパレータの有機高分子層のモロホロジー をコントロールすることが可能である。 また、 両面から同じ速度で 凝固が起こるように、 両面が凝固浴と接するよ うに凝固浴に入れる ことでセパレータのモロホロジー制御を容易にすることが可能であ る。
ただし、 上記のようなセパレータを用いただけでは確実に過充電 防止機能は得られない。 WO 0 1 / 6 7 5 3 6号公報に記載された 過充電防止機能は過充電時に負極表面に析出する リチウム種を介し て発現されるものであるから、 同公報に記載されているように正極 中に含まれる総リチウム量が負極中へドープ可能なリチウム量よ り 多くないと原理的に発現しないのであるが、 この機能を発現させる ためには負極と正極の間に一定のリチウム量が必要であり、 このリ チウム量をも踏まえてこの機能を有する電池を設計していく必要が ある。 すなわち、 電気量換算した正極活物質中に含まれる総リチウ ム量を Q p (m A /m g ) 、 正極活物質中に含まれるリチウムの うち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量を Q p r (m A h /m g ) 、 電気量換算した負極活物質中に ドープ可能なリチウ ム量を Q n (mA h /m g ) 、 セパレータの過充電防止機能特性値 を q m (mA h / c m2 ) とし、 正極活物質重量を W p ( m g / c m2 ) 、 負極活物質重量を W n (m g / c m2 ) で表した時に、 下
Ββ式 I
Q p r W p < q m + Q n W n < l . 3 Q p W p I の関係を満たすよ うに各量を調整することによ り、 過充電防止機能 が確実に発現する。
本発明の非水系二次電池においては、 正極、 負極の容量バランス 及びセパレータ設計が重要であり、 上記の式 I を満たすように非水 系二次電池を設計するこ とで、 過充電防止機能が有効に働き、 充電 不良現象がないセルを得ることができる。 加えて、 サイクル特性を 考慮すると、 Q p r W p ≤ Q n W nを満たす方がよ り好ましい。 ま た、 q m + Q n W n ≤ Q p W pを満たす方がよ り好ましい。 という のは、 この条件を満たす場合には確実に過充電防止機能が機能して おり、 電池電圧は 5 V以上にはならず、 電解液の分解も劇的に防止 でき、 過充電したセルを再び使用することも可能である。 それに対 し、 Q p W p く q m + Q n W nく 1 . 3 Q p W pの領域では過充電 防止機能の効果が十分でなく、 電解液分解反応も同時進行するが、 有意に電解液分解反応を抑制するので、 過充電時の安全性確保には 効果がある。 しかし、 q m + Q n Wnが 1 . 3 Q p W pよ り大きく なると、 過充電防止機能の効果はほとんど現れない。
上記 Q pは、 正極を作用極と し、 リチウム金属を対極及び参照極 とした電気化学セルの充放電測定及び正極活物質組成分析からの計 算によ り求められる。 ただし、 計算で求める場合には、 Q pは正極 中に含まれるリチウム量のうち電極反応 （電子移動反応） を伴って 正極から脱離可能な総リチウム量を示しているので、 エレク トロン ソースリ ミ ツ トキャパシティーについても考慮しなければならない 。 例えば、 マンガン酸リチウムは M n 3 + / M n 4 +のレ ドックスを駆 動力と してリチウムイオンを放出するので、 L I L S Μ Η Ι . 87 5 04 の Q pは 9 . 6 X 1 0—2 (m A h Xm g ) となる。
Q P r は、 正極を作用極と し、 リチウム金属を対極及び参照極と した電気化学セルの充放電測定より求めることができる。 この測定 では充電終止電圧を本発明の非水系二次電池の設定充電終止電圧よ り 0 . 0 5 V高い電圧とし、 この電圧までの定電流、 定電圧充電で の初回充電容量から Q p r を求めることができる。 すなわち、 測定 に用いた正極中の正極活物質 （リチウム含有遷移金属酸化物） の重 量を予め測定しておき、 得られた初回充電容量を活物質重量で割る こ とで、 Q p r が求められる。 この際、 充電電流密度は低い方が好 ましく、 本発明では 1 m A / c m 2 以下で測定するものとする。
Q nは、 負極を作用極と し、 リチウム金属を対極及び参照極とし た電気化学セルの充放電測定よ り求めることができる。 このときの 条件は 0 Vカツ トオフの定電流充電と し、 この測定で得られた初回 充電容量から Q nを求めることができる。 すなわち、 測定に用いた 負極中の負極活物質 （リ チウムの ドープ · 脱ドープ可能な材料） の 重量を予め測定しておき、 得られた初回充電容量を活物質重量で割 ることで、 Q p rが求められる。 この際、 充電電流密度は 0 . 1 m A / c m 2 とする。
上記の電気化学セルにおいて、 電解液は通常のリチウムイオン二 次電池に用いる非水電解液を用いればよい。
W p、 W nは正極及び負極からバインダーや導電助剤、 集電体を 分離して重量を測定する方法や電極の組成を分析する方法で求める ことができる。
セパレータの過充電防止機能特性値である q mは、 過充電防止機 能を発現させるのに必要な負極正極間に存在する リチウム種の量で あり、 セパレータの特性値である。 この q mは以下のように測定さ れる。 q inは正極/セパレータ /銅箔と積層し、 電解液にリチウム ィオン二次電池に用いる非水電解液を用いた電気化学セル （例えば 、 コイン型セルを用いる） により測定できる。 このセルにおいて積 層する金属箔は必ずしも銅箔でなくでもよく、 リチウム析出の酸化 還元電位においても安定でリチウムが内部に挿入しない金属 （例え ば、 S U S等） の箔であれば用いることができる。 銅箔にリチウム 金属が析出するようにセルに電流を流し、 電圧降下または電圧振動 、 電圧上昇の停止が起こる電気量を測定し、 電極面積で割ることで
、 q mを求めることができる。 測定の際の電流密度は実際に採用す る充電電流密度であることが好ましく、 概ね 2〜 4 mA/ c m2 が 好適である。 また、 測定時の電圧のサンプリ ングタイムは 3 0秒以 下が好ましい。
本発明の非水系二次電池においては、 前述のセパレータを用い、 上記の式 I を満たすよ うに設計することが重要であるので、 正極活 物質は公知のリチウム含有遷移金属酸化物であれば用いることが可 能である。 すなわち、 コバルト酸リチウム、 ニッケル酸リチウム、 マンガン酸リチウム等を用いることができる。 当然、 上記の概念を 逸脱しない範囲でコバルト酸リチウム、 ニッケル酸リチウム、 マン ガン酸リチウムの異種元素置換体を用いることも可能である。 異種 元素置換体としては、 L i MO2 で表されるリチウム含有遷移金属 酸化物において、 Mの組成の 1 / 3以上はコバルトまたはニッケル であるものや、 L i M2 O4 で表される リチウム含有遷移金属酸化 物において、 Mの組成は 1ノ 3以上はマンガンであるものが挙げら れる。 すなわち、 L i (Ml x l M2 x 2 M3 x 3 ···) 02 (M1 = C o または N i 、 M2 、 M3 …はその他の元素） のとき、 x 1 + x 2 + x 3… = 1 で x 1 〉 1 Z 3であり、 異種元素 （M2 、 M3 ·■·) とし てはマンガン、 アルミニウム、 鉄、 チタン、 バナジウムを挙げるこ とができる。 ここで、 M = N i の場合は異種元素と してコバルト が、 = C o とした場合は異種元素と してニッケルも加えられる 。 L i (Ml x l M2 x 2 M3 x 3 ···) 2 04 (M1 =M n、 M2 、 M3 …はその他の元素） のとき、 x l + x 2 + x 3〜= lで x l 〉 l Z 3であり、 異種元素 （M2 、 M3 ··■) と してはマグネシウム、 コパ ルト、 ニッケル、 ク ロム、 銅、 鉄、 ホウ素を挙げるこ とができる。
特に、 本発明の非水系二次電池は、 正極活物質がマンガン酸リ チ ゥム及びニッケル酸リチウムのとき特に多大の効果を発揮する。 ま た、 これらを混合して用いてもよい。 ここで、 ニッケル酸リ チウム は L i N i 02 で表され、 マンガン酸リ チウムは L i M n 2 O4 で 表される一般的なものである。 ただし、 前述のよ うに、 一部異種元 素で置換されているものも本発明の概念を逸脱しない範囲で含むも のとする。
本発明の非水系二次電池の構成がマンガン酸リ チウムやニッケル 酸リチウムを正極活物質に用いたときに特に多大の効果を発揮する のは以下の理由による。 すなわち、 現状では正極がコバルト酸リ チ ゥム （L i C o O2 ) 、 負極が黒鉛系材料であり、 充電電圧 4 . 2 V使用のリチウムイオン二次電池系が一般的になっている。 このと きコバルト酸リ チウムの Q pは 0 . S S mA h Zm gであり、 Q p r が 0 . 1 6 mA h Zm g程度であるので、 その差 Q p — Q p r = 0 . 1 1 8 mA h /m gである。 それに対し、 同様な条件での Q p — Q p r はマンガン酸リ チウム （L i M n 2 04 ) で 0 . 0 2 8 mA h /m g、 ニッケル酸リ チウム （L i N i O2 ) で 0 . 0 7 4 mA h /m g となる。 Q p — Q p r が大きい方が前記式 I を容易に 成立させる とレヽう こ とは自明である。 このため、 コバル ト酸リ チウ ムを正極活物質に用いた場合、 現状の電池設計でセパレータに WO 0 1 / 6 7 5 3 6 のセパレータを単に用いるだけで過充電防止機能 を得ることができた。 しかし、 ニッケル酸リ チウムやマンガン酸リ チウムの場合は Q p — Q p r が小さいため、 コバルト酸リ チウムの 場合と異なり、 前記式 I を満たすよ う に電極及びセパレータを選ぶ 必要がある。 現状のセパレ一タにポリオレフイ ン微多孔膜を用いたリ チウムィ オン二次電池にはこのよ うな過充電防止機能がないため、 負極表面 にリ チウム種が析出することは好ましく なく 、 極力リ チウム種の析 出を避けるために Q nWnが Q p r W pに比べて若干大きめに設計 されているのが一般的である。 このこ と も、 さ らに過充電防止機能 には好ましいこ とではなく、 Q p— Q p rが大きいコバルト酸リ チ ゥムの場合には問題にならなかったが、 Q p— Q p rが小さいマン ガン酸リ チウムや-ッケル酸リ チウムを正極活物質に用いる場合に は過充電防止機能が有効に発現しない要因となっている。
ニッケル酸リ チウムの場合は、 比較的 Q p _ Q p rが大きいので 容易に設計可能であるが、 マンガン酸リ チウムはこの値が非常に小 さいため設計の自由度が減る。 このよ う な場合にニッケル酸リ チウ ムを混合するこ とは効果的である。
また、 前記式 I を満たすよ う に Q P — Q p r が大きいコバル ト酸 リ チウムを添加するこ とも効果的であり、 本発明の概念を逸脱する ものではない。
さ らに、 設定充電電圧の低いセル設計も Q p— Q p r を大き くす る という観点では 1つの手段である。 具体的には現在一般的な 4. 2 V充電仕様を 4. I V充電仕様にするこ とでもかなり Q p— Q p r を大きくするこ とができる。 また、 このとき Q nWnも小さ くす るこ とが可能となる。 故に前記式 I を成立させやすくするこ とは自 明であり、 過充電防止機能は得やすく なる。
また、 q mを小さ くする という こ と も前記式 I を成立させ、 過充 電防止機能を得る重要な要素である。 すなわち、 0. 1〜 1. 5 m A h Z c m2 の範囲が好適であり、 さ らに 0. ；! 〜 1. O mA h Z c m2 の範囲が好適である。 0. l mA h Z c m2 よ り小さ く なる と充電不良を起こ しやすく 、 好ましく ない。 q mはセパレ一タのモ 口ホロジ一に依存しており、 目付けや膜厚だけでなく、 セパレータ 製造条件ゃ不織布の繊維径等で制御可能である。 特に、 ガーレ値 （
J I S P 8 1 1 7 ) がよく相関しており、 この観点から 6 0秒/ 1 0 0 c c以下が好適で、 3 0秒/ 1 0 0 c c以下が特に好適であ る。
本発明の第 1の形態に係るこの非水系二次電池では、 初回充電時 における充電不良回避やサイクル特性の観点から、 前記式 I を満足 する範疇で、 Q p r Wp ZQ nWn = 0. 7〜 1. 0 5の範囲とす るのが好ましく、 さ らに好ましくは Q p r Wp /Q nWn = 0. 9 〜 1. 0の範囲である。
本発明の非水系二次電池に用いる負,極及び正極は、 一般に活物質 とこれを結着し、 電解液を保持するパインダーポリマーを含む合剤 層及び集電体から構成される。 ここで合剤層中には導電助剤を含ん でいてもよい。
負極活物質としてはリチウムを可逆的に ドープ ·脱ドープ可能な 材料であればよく、 炭素系材料、 S i Ox ( 0 < X < 2 ) 、 S n S i O3 、 S n O2 といった金属酸化物や M g2 S i 、 S i F4 等の S i 、 S n、 M g、 C u、 P b、 C d等の元素を含む金属化合物、 L i 3 N、 L i 7 M n N4 、 L i 3 F e N2 、 L i 2.6 C o 0.4 N 等のリチウム窒化物、 C o S b 3 、 N i 2 M n S b等のアンチモン 化合物あるいはポリァセン等の高分子材科が挙げられ、 これらはそ れぞれ単独で用いられてもよく、 2種以上を混合して用いられても よい。 ここで、 炭素系材料は充放電電位が低く、 金属リチウムに近 いため、 高エネルギー密度化が容易となると共に良好なサイ クル特 性を得ることができるので好適である。 炭素系材科と しては、 ポリ アク リ ロニ ト リル、 フエノール樹脂、 フエノールノポラック樹脂、 セルロースなどの有機高分子を焼結したもの、 コークス、 ピッチを 焼結したものや人造黒鉛、 天然黒鉛等が挙げられる。 炭素系材料の 中で黒鉛は電気化学当量が大きく、 好ましい。 また、 難黒鉛化性炭 素は良好なサイクル特性を得ることができるので好適である。 この 際、 難黒鉛化性炭素の含有量を負極材料の総重量に対して 3〜 6 0 %とするのが良好である。 更に高エネルギー密度化を考えた場合、 S i を含む化合物を含有していることが好ましい。 この際、 S i を 含む化合物の負極合剤層中の含有量は該負極材料の総重量に対して 1〜 5 0 %とするのが好適である。
該非水系二次電池において良好なサイクル特性を得るためには、 該負極材料の比表面積は 5 . 0 m 2 Z g以下であることが好ましい 。 また、 負極合剤層中の負極材料の充填密度は負極材料の真密度に 対して 4 0 %以上となるようにすることが好適である。
正極活物質についてはコパルト酸リチウム、 ニッケル酸リチウム 、 マンガン酸リチウムに代表される リチウム含有遷移金属酸化物が 好適に用いられ、 前述したようにニッケル酸リチウムやマンガン酸 リチウムを用いた場合及びこれらを混合して用いた場合に特に好適 である。 上記正極活物質において異種元素置換体も本発明の概念を 逸脱しない範囲で含まれる。 また、 電池の安全性を考えた場合、 ォ リ ビン構造を有する L i F e P O 4 を添加することも好ましく、 本 発明の概念を逸脱するものではない。
なお、 このようなリチウム複合酸化物は、 例えば、 リチウムの炭 酸塩、 硝酸塩、 酸化物あるいは水酸化物と、 遷移金属の炭酸塩、 硝 酸塩、 酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し 、 粉砕した後、 酸素雰囲気中において 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cの範囲内 の温度で焼成することにより調製される。
正極活物質の粉末粒径は、 5 0 %累積径が 3〜 3 5 μ m、 1 0 % 累積径が 1〜 2 0 μ πι、 かつ、 9 0 %累積径が 6〜 5 0 μ mに規定 され、 正極活物質の比表面積は 0 . l 〜 2 m 2 Z gに規定されてい ることが好ましい。 これらの条件を満たすことによって、 内部抵抗 の増大や電池の熱暴走の危険性を回避できる可能性が高まる。
正極合剤層は、 更に、 例えば、 炭酸リチウム （L i 2 C O 3 ) 等 の炭酸金属塩を含有していてもよい。 このよ うな炭酸金属塩を含む ようにすれば、 サイクル特性を更に向上させることができるので好 ましい。 これは正極において炭酸金属塩が一部分解し、 負極に安定 な被膜を形成するためであると考えられる。
パインダーポリマーとしては、 ポリ フッ化ビニリデン （ P V d F ) 、 P V d F とへキサフルォロプロ ピレン （H F P ) やパーフノレオ ロメチルビュルエーテル （P F M V ) 及びテ トラフルォロエチレン との共重合体などの P V d F共重合体樹脂、 ポリテ トラフルォロェ チレン、 フッ素ゴムなどのフッ素樹脂、 ポリイ ミ ド樹脂等を好適に 用いることができる。 なお、 これらは単独で用いられても、 2種以 上を混合して用いられてもよい。 また、 負極に関しては、 ポリ ブタ ジェン、 ブタジエン一アク リ ロニ ト リル共重合体、 スチレン一ブタ ジェン共重合体、 ポリイソプレン等のジェン構造を有するポリマー も接着性の観点から好適に用いられる。 ただし、 ジェン構造を有す るポリマーをパインダ一として用いる場合には増粘剤を併用する方 が好ましく、 増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース誘導体が 適当で、 具体的にはカルポキシメチルセルロースのアルカリ塩、 ァ ンモニゥム塩が挙げられる。 これらのパインダーポリマーは正負極 活物質重量に対して 3〜 3 0重量％の範囲で混合することが好まし レ、。
導電助剤と してはアセチレンブラック等を好適に用いることがで きる。 また、 平均繊維径 5〜 1 0 0 n m程度の炭素、 銅、 ニッケル 等からなる導電性繊維状材料も良好なサイクル特性を得るという観 点から好適に用いられる。 これらの導電助剤の含有量は正負極活物 質に対して 0〜4 5重量％の範囲が好適である。
集電体と して、 正極には耐酸化性に優れた材料が用いられ、 負極 には耐還元性に優れた材料が用いられる。 具体的には、 正極集電体 と してァノレミニゥム、 ステンレススチールなどを挙げるこ とができ 、 負極集電体と しては銅、 ニッケル、 ステンレススチールを挙げる こ とができる。 また、 形状については箔状、 メ ッシュ状のものを用 いるこ とができる。 特に、 正極集電体と してはアルミニウム箔、 負 極集電体と しては銅箔が好適に用いられる。
上記のよ うな電極の製造法は特に限定されるものではなく 、 公知 の方法を採用するこ とができる。
本発明の非水系二次電池には、 一般的なリ チウムイオン二次電池 に用いる非水系溶媒にリ チウム塩を溶解したものが用いられる。 具体的な非水系溶媒と しては、 プロ ピレンカーボネー ト （P C) 、 エチレンカーボネー ト （E C) 、 ブチレンカーボネー ト （B C) 、 ビニレンカーボネー ト （ V C ) 、 ジメチルカーボネー ト （ D M C ) 、 ジェチノレカーボネー ト （D E C) 、 メチノレエチノレカーボネー ト (EMC) 、 メチルプロ ピルカーボネー ト、 1， 2—ジメ トキシェ タン （DME) 、 1， 2—ジエ トキシェタン （D E E) 、 γ—プチ ロラク ト ン ( 7 - B L ) 、 γ _バレ ロ ラク 卜ン ( γ - V L ) 、 ァセ トニ ト リル、 メ トキシァセ トニ ト リル、 ダルタロニ ト リル、 アジポ 二 ト リル、 3—メ トキシプロ ピロ二 ト リル、 Ν, Ν—ジメチルフォ ルムアミ ド、 Ν—メチルピロ リ ジン、 Ν _メチルォキサゾリ ジノ ン 、 Ν， Ν—ジメチルイ ミダゾリ ジン、 ニ ト ロメ タン、 ニ ト ロェタン 、 スルホラン、 ジメチルスルホキシ ド、 リ ン酸ト リ メチル、 ホス フ ァゼン系化合物等を挙げるこ とができる。 また、 これらの化合物の 水素基の一部をフッ素で置換したものを用いるこ ともできる。 前記非水系溶媒は、 単独で用いられても、 2種以上を混合して用 いられてもよい。 これらの非水溶媒は 2 5 °Cにおける固有粘度が 1 0. 0 m P a ， s以下であるのが好ましい。
特に、 P C、 E C、 γ— B L、 DMC、 D E C、 ME Cおよび D MEから選ばれる少なく とも 1種以上の溶媒が好適に用いられる。 さ らに、 E C及び P Cのう ちの少なく とも 1種を含んでいるこ と力 S 好ま しい。 これによ りサイ クル特性を向上させるこ とができる。 特 に、 E Cと P Cとを混合して用いるよ うにすれば、 よ りサイ クル特 性を向上させるこ とができるので好ましい。
ただし、 負極に黒鉛を用いる場合には、 非水系溶媒における P C の濃度を 3 0重量％未満とするこ とが好ましい。 P Cは黒鉛に対し て比較的高い反応性を有しているので、 P Cの濃度が高すぎる と特 性が劣化してしま うおそれがある。 非水系溶媒に E Cと P Cとを含 む場合には、 非水系溶媒における P Cに対する E Cの混合重量比 （ E C/P C) を 0. 5以上とするこ とが好ましい。
非水系溶媒は、 また、 D E C、 DMC、 EMCあるいはメチルプ 口 ピルカーボネー ト等の鎖状炭酸エステルを少なく とも 1種含んで いるこ とが好ましく、 サイ クル特性をよ り 向上させるこ とができる 非水系溶媒は、 更に、 2， 4ージフルォロア二ソール （ D F A ) 及びビニレンカーボネー ト （V C) のう ちの少なく と も 1種を含ん でいるこ とが好ましい。 D F Aは放電容量を改善するこ とができ、 V Cはサイクル特性をよ り向上させるこ とができる。 特に、 これら を混合して用いれば、 放電容量及びサイクル特性を共に向上させる こ とができるのでよ り好ましい。
非水系溶媒における D F Aの濃度は、 例えば、 1 5重量％以下と するこ とが好ましい。 濃度が高すぎる と放電容量の改善が不十分と なるおそれがある。 非水系溶媒における V Cの濃度は、 例えば、 1 5重量％以下とすることが好ましい。 濃度が高すぎるとサイクル特 性の向上が不十分となるおそれがある。
また、 電解液に、 ジメチルジカーボネートに代表されるピロカー ボネート化合物、 ジスルフィ ド化合物、 エチレンサルフアイ トなど のサルフアイ ト構造を有する化合物、 1 —ベンゾチォフェンなどの C S C構造を有する化合物、 1， 3—ジメチルー 2—イ ミダゾリ ジ ノ ンに代表される NC ON構造を有する化合物、 3—メチルー 2 _ ォキサゾリ ジノ ンなどの O C ON構造を有する化合物、 B Lな どの O C O O構造を有する化合物、 ビニルエチレンカーボネ一ト、 ジビニルェチレンカーボネー ト等を添加することによ りサイクル特 性や保存特性が改善され、 これらを添加することは電池の信頼性と いう観点から好ましい。 また、 上記の化合物は単独で、 または 2種 以上の組み合わせで用いられてもよい。
リチウム塩としては、 例えば、 L i P F6 、 L i B F4 、 L i A s F6 、 L i C 1 O4 、 L i B ( C6 Hs ) 4 、 L i C H3 S 03 、 L i C F 3 S O3 、 L i N ( S O2 C F3 ) 2 、 L i C ( S O2 C F 3 ) 3 、 L i A 1 C 14 、 L i S i F6 、 L i [ (O C O) 2 ] 2 B、 L i C I あるいは L i B rが適当であり、 これらのうちの いずれか 1種を、 又は 2種以上を混合して用いる。 中でも、 L i P F6 は高いイオン伝導性が得られると ともに、 サイクル特性を更に 向上させることができるので好ましい。 なお、 リチウム塩の非水系 溶媒に対する濃度は特に限定されないが、 0. 1〜 5. 0 m o 1 / d m3 の範囲であることが好ましく、 より好ましく は 0. 5〜 3. 0 m 0 1 / d m3 の範囲内である。 このよ う な濃度範囲において電 解液のイオン伝導度を高くすることができる。
本発明の非水系二次電池の形状は、 一般的に用いられている円筒 型、 角型、 ボタン型、 フィルム外装型等のいずれの形状であっても よい。 円筒型や角型といった金属缶外装の場合はステンレス、 アル ミ等の金属缶が用いられる。 また、 フィルム外装の場合はアルミラ ミネートフィルムが用いられる。 本発明の場合、 セパレータは電解 液保持性や電極との接着性が良好なことからブイルム外装は特に好 適である。
この電池の充電方法は一般的な定電流、 定電圧充電にて行う こと が可能である。 ただし、 初回充電時においては異常な電流集中を招 き、 前述した式 I を満たしていても充電不良現象が発現することが ある （初回充電時に起こる充電不良現象を以下初回充電不良現象と いう） 。 これを回避するためには低レートにて初回充電を行う とい う手法が挙げられる。 また、 よ り高レートにて初回充電を行う場合 は、 適当な充電率まで充電し、 エージングを施す操作が充電不良回 避のためには効果的である。 さらに、 このエージングの際にガス抜 きを施すことがよ り好ましい。
非水系二次電池 2
本発明の非水系二次電池の更なる高容量化を考えた場合、 負極活 物質へのリチウムの ドープ ·脱ドープに由来する容量成分に加え、 リチウムの析出、 溶解に由来する容量成分も含む負極を採用するこ とも可能である。 このような本発明の第 2の形態に係る非水系二次 電池に用いるセパレータは、 網目状支持体を内包し、 電解液に膨潤 し、 これを保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、 該網目状 支持体は平均膜厚 1 0〜 3 0 /x m、 目付け 6〜 2 0 g /m2 、 ガー レ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ l O O c c以下、 2 5 °Cにお けるマク ミ ラン数 1 0以下、 平均膜厚 Xマク ミラン数 2 0 0 μ πι以 下であり、 該セパレータは平均膜厚 1 0〜 3 5 μ πι、 目付け 1 0〜 2 5 g / m 2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒 Z 1 0 0 c c超 5 0 0秒 Z l 0 0 c c以下である。
前述したガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ l O O c c以 下のセパレータは q mが小さく、 この電池の場合には Q n W nも小 さいので、 前述した式 I の Q p r W p く q m+ Q nWnを満たすこ とが困難となる。 そのため充電不良現象を容易に引き起こす。 故に 、 このような電池においては、 比較的 q Π1が大きい方が好ましく、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ l O O c c超 5 0 0秒/ 1 0 0 c c以下のセパレータを用いた方が好ましい。 さらに好まし く は 6 0秒ノ1 00 c c超 200秒 Z1 00 c c以下であり、 特に 6 0秒 /1 00 c c超 1 5 0秒 Z1 00 c c以下、 と りわけ 8 0秒 / 1 0 0 c c超 1 5 0秒ノ 1 0 0 c c以下であるのが好ましい。 そ のときの具体的な q mの値は、 1， 0〜5. 0 m A h / c m2 の範 囲が好適で、 さ らに 1 . 5〜 3. O mA h / c m2 の範囲が好適で める。
上記のようなセパレータのガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) のコ ント ロールは網目状支持体もしくは有機高分子からなる層のモロホ ロジーコ ン ト ロールによってなされる。 特に、 有機高分子からなる 層のモロホロジーコントロールが重要であり、 これは前述したセパ レータの製造法である湿式製膜法において製膜条件の変更によって 容易に制御可能である。
この非水系二次電池に用いるセパレータの他の構成は基本的に前 述した第 1の形態に係る非水系二次電池に用いるセパレータと同等 である。
この非水系二次電池と前述の第 1の形態に係る非水系二次電池は 、 前記の式 I を満たすという本質的な思想は同じであるが、 異なる 点は前述したようなセパレータの違いである。 このようなセパレー タを用いることによ り以下の 2つのメ リ ッ トが得られる。 第 1の形態に係る非水系二次電池では初回充電時において、 比較 的充電不良現象を起こしやすく、 初回充電が難しい。 しかし,、 第 2 の形態に係るこの非水系二次電池の場合には、 初回充電が容易に行 えるというメ リ ッ トがある。
この非水系二次電池においてより、 高容量化の設計を可能にし、 負極活物質へのリチウムの ドープ *脱ドープに由来する容量成分に 加え、 リチウムの析出、 溶解に由来する容量成分をも含む負極を採 用することも.可能である。 すなわち、 正極中に含まれる リチウムの うち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量 Q P r Wpが 、 負極における負極活物質中に ドープ可能な電気量換算したリチウ ム量 Q n W nに比べて大きくなる。 この形態の非水系二次電池では 、 Q p r Wp /Q nWn = l . 0 5〜 4. 0の範囲がサイクル特性 の観点から好適である。 これが 4. 0を超えるとサイクル劣化が顕 著となる。
この第 2の形態の非水系二次電池において、 前記の高容量設計 （ 具体的には Q p r Wp ZQ n Wn = 1 . 0 5〜 4. 0 ) とした場合 は、 完全充電状態の負極を観察すると、 リチウム金属がメ ツキされ て銀色に変色している。 また、 7 L i 多核種磁気共鳴分光法にて完 全充電状態の負極を測定すると、 リチウム金属に帰属されるピーク と リチウムイオンに帰属されるピークの両方が観察される。 さらに 、 示差走査熱量測定 （D S C) を行う と リチウム金属の融解に起因 する吸熱ピークが得られ、 ラマン散乱スペク トルの測定では、 1 8 0 0〜 1 9 0 0 c m—1の波数領域に散乱ピークが観察される。
その他のこの非水系二次電池の構成は前述した第 1の形態に係る 非水系二次電池と同等である。
この非水系二次電池においても、 充電方法と して、 一般的な定電 流、 定電圧充電を好適に用いることができる。 特に、 高容量設計 （ 具体的には Q p r Wp ZQ nWn = l . 0 5〜 4. 0 ) とした場合 では、 充電電流と しては、 サイクル劣化を考えると、 1. 5 C以下 が好適である。 また、 電池製造時の初回充電においては 0. 8 C以 下で充電することが好適であり、 この条件を採用することでその後 のサイクル劣化が抑制される。 さ らに、 この非水系二次電池におい て高容量化の設計 （具体的には Q p r Wp /Q nWn = l . 0 5〜 4. 0 ) と した場合は、 式 I を満たしていても初回充電時には異常 な電流集中によ り充電不良現象を招きやすいが、 この初回充電条件 を採用することで初回充電時における充電不良現象を回避できる。 初回充電不良現象を回避するためには、 適当な充電率まで充電して エージングを施すという操作も好ましく、 その際に初回充電時に発 生するガスを抜く操作を実施するとさ らに好ましい。 また、 1 m s (ミ リ秒） 以上のオフ · デューティ期間を有する間欠電圧を印加し て充電する方法も好適であり、 良好なサイクル特性を得ることが可 能である。 ここで、 この操作は初回充電またはその後の充電にも好 適に用いることが可能である。
以下、 実施例によ り本発明をさ らに説明する。 ただし、 本発明は これらの実施例のみに限定されるものではない。
実験例 1
以下の実験例 1は式 I について詳細な検討をする目的で実施して いる。
セノヽ。レータ
マク ミ ラン数の測定法
2 0 πιπι φの S U S電極間に電解液を含浸させた不織布を挟み、 1 0 k Η ζ における交流イ ンピーダンスを測定し、 イオン伝導度を 算出した。 この値で、 別途伝導度計にて測定された電解液のみのィ オン伝導度を割るこ とでマク ミ ラン数を求めた。 ここで、 測定温度 は 2 5 °Cと し、 電解液は I m o l Z d m3 L i B F4 E C/ P C ( 1 / 1重量比） と した。
q mの測定法
以下の電極の作製で記述する方法にて、 集電体はアルミ箔と し L i C o O2 ： P V d F : アセチレンブラック = 8 9 . 5 : 6 : 4 . 5 (重量比） の組成で目付け 2 3 m g / c m2 (電極層） 、 密度 2 . 8 g /m3 (電極層） である正極を作製した。 この正極 （ φ 1 4 mm) 、 銅箔 （ φ 1 5 πιπι) 、 セパレータ （ φ 1 6 ιηιη) を用いて 、 正極/セパレータ /銅箔となるようなコイ ン型セル （C R 2 0 3 2 ) を作製した （実効電極面積 ： 1 . 5 4 c m2 ) 。 ここで、 電解 液には l m o l / d m3 L i P F 6 E C/ EMC ( 3 / 7重量比） を用いた。 このセルに対して、 銅箔上に金属リチウムが電析するよ うに電流密度 3 mAZ c m2 にて通電した。 このときの電圧降下、 電圧振動または電圧上昇の停止が開始される電気量を測定し、 これ を電極面積で割ることで q mを求めた。
セパレータの作製
セパレータ A
主繊維と して繊度 0 . l l d t e xの P E T短繊維 （帝人株式会 社製） を用いた。 バインダー繊維には繊度 1 . 2 l d.t e xの P E T短繊維 （帝人株式会社製） を用いた。 これらの主繊維とパイ ンダ 一繊維を 6 ： 4の割合で混合し、 湿式抄造法にて平均膜厚 1 7 μ ΐα 、 目付 1 4 g Zm2 の不織布を得た。 この不織布のマク ミ ラン数は 4 . 2であり、 マク ミラン数 X平均膜厚は 7 1 . 4であった。 また 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 0 . 1秒/ / 1 0 0 c c以下で あつに。
フッ化ビニリ デン ： へキサフルォロ プロ ピレン ： ク ロ 口 ト リ フル ォロエチレン = 9 2 . 2 : 4 . 4 : 3 . 4 (重量比） 、 重量平均分 子量 Mw= 4 1万である P V d F共重合体を、 N， N—ジメチルァ セ トアミ ド （DMA c ) と平均分子量 4 0 0のポリ プロ ピレングリ コール （P P G— 4 0 0 ) の 6 / 4 (重量比） 混合溶媒に 6 0 °Cで 共重合体濃度 1 2重量％になるように溶解し、 製膜用 ドープを調製 した。 得られた ドープを上記不織布に含浸塗布後、 溶媒濃度 4 0重 量％の水溶液に浸漬して凝固させ、 '次いで水洗、 乾燥を行って、 不 織布補強型セパレータを得た。 このセパレータの平均膜厚は 2 9 β m、 目付は 2 1 g /m2 であった。 このセパレータのガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 2 9秒/ l O O c cであった。 また、 q mは 1. 1 5 m A h / c m2 であった。
セパレータ B
主繊維と して繊度 0. 1 1 6 の？ £ T短繊維 （帝人株式会 社製） を用いた。 パイ ンダー繊維としては繊度 0. 7 7 d t e xで 芯部分が P P、 鞘部分が P Eからなる芯鞘型短繊維 (大和紡株式会 社製） を用いた。 これらの主繊維とバインダー繊維を 1 ： 1 の割合 で混合し、 湿式抄造法にて平均膜厚 2 0 μ πι、 目付 1 2 g Zm2 の 不織布を得た。 この不織布のマク ミ ラン数は 9. 6であり、 マク ミ ラン数 X平均膜厚は 1 9 2であった。 また、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 0. 1秒/ 1 0 0 c c以下であった。
フッ化ビ-リデン ： へキサフルォロプロ ピレン ： ク ロ 口 ト リ フノレ ォロエチレン = 9 2. 2 ： 4. 5 ： 3. 5 (重量比） 、 重量平均分 子量 Mw= 4 1万である P V d F共重合体を、 N， N—ジメチルァ セ トアミ ド （DMA c ) と ト リ プロ ピレングリ コール （T P G) の 7 / 3 (重量比） 混合溶媒に 2 5 °Cで共重合体濃度 1 2重量％にな るように溶解し、 製膜用 ドープを調製した。 得られた ドープを上記 不織布に含浸塗布後、 溶媒濃度 5 0重量％の水溶液に浸漬して凝固 させ、 次いで水洗、 乾燥を行って、 不織布補強型セパレータを得た 。 このセパレータの平均膜厚は 2 5 μ m、 目付は 1 8 g Zm2 であ つた。 このセパレータのガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 2 1秒 1 0 0 c 。であった。 また、 q mは 0. 4 0 mA h / c m2 であ つ 7こ
セパレータ C
主繊維と して繊度 0. 3 3 d t e xの P E T短繊維 （帝人株式会 社製） を用いた。 パインダー繊維と しては繊度 0. 2 2 d t e Xの P E T短繊維 （帝人株式会社製） を用いた。 これらの主繊維とパイ ンダー繊維を 5 ： 5の割合で混合し、 湿式抄造法にて平均膜厚 1 8 μ m, 目付 1 2 g /m2 の不織布を得た。 この不織布のマクミラン 数は 6. 3であり、 マクミラン数 X平均膜厚は 1 1 3. 4であった 。 また、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 0. 1秒 Z l O O c c 以下であった。
フツイ匕ビニリデン ： へキサフノレオ口プロ ピレン ： ク ロ 口 ト リ フノレ ォロエチレン = 9 2. 2 ： 4. 4 ： 3. 4 (重量比） 、 重量平均分 子量 Mw= 4 1万である P V d F共重合体を、 N， N—ジメチルァ セ トアミ ド （DMA c ) と ト リ プロ ピレングリ コール （T P G) の 7 / 3 (重量比） 混合溶媒に 3 0 °Cで共重合体濃度 1 2重量％にな るように溶解し、 製膜用 ドープを調製した。 得られた ドープを上記 不織布に含浸塗布後、 溶媒濃度 5 0重量。/。の水溶液に浸漬して凝固 させ、 次いで水洗、 乾燥を行って、 不織布捕強型セパレータを得た 。 このセパレータの平均膜厚は 2 4 m、 目付は 1 7 g/m2 であ つた。 このセパレータのガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 1 2秒 Z l O O c cであった。 また、 q n ¾ 0. 7 9 mA h Z c m2 であ つた。
セノ レータ D
主繊維と して繊度 0. 3 3 (1 6 の？ £ T短繊維 （帝人株式会 社製） を用いた。 パインダー繊維としては繊度 0. 2 2 d t e Xの P E T短繊維 （帝人株式会社製） を用いた。 これらの主繊維とパイ ンダー繊維を 5 ： 5の割合で混合し、 湿式抄造法にて平均膜厚 1 8 μ m, 目付 1 2 g /m2 の不織布を得た。 この不織布のマク ミ ラン 数は 6. 3であり、 マクミラン数 X平均膜厚は 1 1 3. 4であった 。 また、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 0. 1秒/ 1 0 0 c c 以下であった。
フツイ匕ビニリデン ： へキサフルォロプロ ピレン ： ク ロ 口 ト リ フル ォロエチレン = 9 2. 2 : 4. 4 : 3. 4 (重量比） 、 重量平均分 子量 Mw = 4 1万である P V d F共重合体を、 N， N—ジメチルァ セ トアミ ド （DMA c ) と ト リ プロ ピレングリ コール （T P G) の 7 / 3 (重量比） 混合溶媒に 9 0 °Cで共重合体濃度 1 8重量％にな るよ うに溶解し、 製膜用 ドープを調製した。 得られた ドープを上記 不織布に含浸塗布後、 溶媒濃度 4 3重量％の水溶液に浸漬して凝固 させ、 次いで水洗、 乾燥を行って、 不織布捕強型セパレータを得た 。 このセパレータの平均膜厚は 2 5 μ m、 目付は 2 1 g /m2 であ つた。 このセパレータのガーレ値 ( J I S P 8 1 1 7 ) は 1 2 8 秒/ 1 0 0 c cであった。 また、 q mは 3. 5 O mA h/ c m2 で あった。
セノヽ0レータ E
基材と して目付 1 7 gZm2 、 平均膜厚 1 8 / m、 糸密度 9 5 Z 9 5 (縦 Z横） 本 / 2 5 mmの開繊処理を施したガラスク ロス （ュ 二チカグラスファイバー製 ： 品番 E 0 2 E F 1 0 5 B S T) を用いた。 このガラスクロスのマク ミラン数は 7. 4であり、 マク ミラン数 X平均膜厚は 1 3 3であった。 また、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 0. 0 1秒/： 1 0 0 c cであった。
フ ッ化ビニリデン ： へキサフルォロプロ ピレン ： ク ロ 口 ト リ フノレ ォロエチレン = 9 2. 2 : 4. 4 : 3. 4 (重量比） 、 重量平均分 子量 Mw= 4 1万である P V d F共重合体を、 N， N—ジメチルァ セ トアミ ド （DMA c ) と ト リ プロ ピレングリ コール （T P G) の 7 / 3 (重量比） 混合溶媒に 9 0 °Cで共重合体濃度 1 8重量％にな るよ うに溶解し、 製膜用 ドープを調製した。 得られた ドープを上記 不織布に含浸塗布後、 溶媒濃度 4 3重量。/。の水溶液に浸漬して凝固 させ、 次いで水洗、 乾燥を行って、 ガラスクロス補強型セパレータ を得た。 このセパレータの平均膜厚は 2 4 〃 m、 目付は 2 4 g//m 2 であった。 このセパレータのガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 1 2 5秒ノ 1 0 0 c cであった。 また、 q mは 2. 9 7 m A h / c m 2 であった。
セ /ヽ0レータ F
セパレータ Eと同様の作製方法にて、 平均膜厚 2 2 μ m、 目付 2 1 g Zm 2のセパレータを作製した。 このセパレータのガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) は 1 0 4秒 Z l O O c cであった。 また、 q mは 2. 0 3 mA h/ c m2 であった。
セパレータ G
セパレータ Aと同様の不織布を基材として用いた。 P V d Fを N ， N—ジメチルァセ トアミ ド （DMA c ) に 1 0重量％溶解して製 膜用 ドープを調製した。 得られた ドープを不織布基材に含浸塗布後 、 溶媒を乾燥させて、 不織布補強型セパレータを得た。 このセパレ ータの平均膜厚は 2 5 m、 目付は 3 0 gZm2 であった。 このセ パレータはガ一レ値が測定不能なほど透過性がなかった。 また、 q mも測定不能であった。
上記で得られたセパレ一タ A〜 Gの特性及び用いた基材の特性を 表 1 にまとめて示す。
Figure imgf000038_0001
正極
正極活物質粉末 8 9. 5重量部とアセチレンブラック 4. 5重量 部、 P V d Fの乾燥重量が 6重量部となるよ うに、 6重量％の P V d Fの N メチルーピロ リ ドン （NMP ) 溶液を用い、 正極剤ぺー ス トを作製した。 得られたペース トを厚さ 2 0 μ ΐηのアルミ箔上に 塗布乾燥後プレスし、 正極を作製した。
ここで、 正極活物質と しては、 コパルト酸リチウム （L i C o O 2 ) 、 ニッケル酸リチウム （L i N i O2 ) 、 マンガン酸リチウム ( L i M n 2 04 ) 及び L i N i O2 と L i Mn2 O4 の混合系を 用いた。 また、 L i N i O 2 と L i M n 2 04 の混合系では、 混合 比 （重量比） L i N i 02 / L i M n 2 04 3ノ 7 5ノ 5 7 3 とした。 さ らに、 それぞれの系で表 2に示すような活物質重量 W p となるように正極を作製した。
Q P
Q pは L i C o〇2 L i N i O2 L i M n 2 O4 の組成から 計算して求めた。 すなわち、 Q p (m A h / g ) = 0. 2 7 8 ( L i C o O2 ) 、 0. 2 7 8 (L i N i 02 ) 、 0. 1 4 8 (L i M n 2 O4 ) である。 また、 混合系 （L i N i O2 /L i Mn2 O 4 ) については、 その重量比より比例計算し、 Q p を求めた。
Q P r
上記で作製した正極を用いてリチウム箔を対極と したコィン型セ ル （ C R 2 0 3 2 ) を作製し、 電流密度 0. 5 mA/ c m2 で 4. 2 5 Vまで定電流、 定電圧充電 （電流値 Ι Ο μ Α/ c m2 で終止） を実施し、 そのとぎの充電容量 （Q p r Wp ) を活物質重量 （Wp ) で割ることで Q p r を求めることができる。 なお、 このセルでは セパレータにポリオレフイ ン微多孔膜 （セルガー ド # 2 4 0 0 ： セ ルガ一ド社製） を用い、 電解液には I m o l Z d m3 L i P F 6 E C/EMC ( 3 / 7重量比） を用いた。
表 2に上記の方法で得た Q p W p、 Q p r Wpを示す。
表 2
活物質 Wp Q pWp Q P r Wp mg/ cm2 raAh/ cm2 mAh/ cm 2
C o - 1 L i C o 02 1. 9 0. 53 0. 9
C o - 2 9. 1 2. 53 1. 41
C o - 3 20. 5 5. 70 3. 18
N i - 1 L i N i 02 4. 4 1. 23 0. 88
N i - 2 7. 1 1. 96 1. 41
N i— 3 15. 9 4. 42 3. 18
Mn- 1 L i Mn 204 7. 4 1. 09 0. 88
Mn— 2 34. 2 5. 06 4. 10
Mn— 3 45. 4 6. 72 5. 45
N i /M n— 1 L i N i 02/L i M n 04 = 3 / 7 22. 0 4. 1 1 3. 17 i /Mn - 2 L i N i 02/L i Mn 204 = 5/5 22. 0 4. 69 3. 52
N i /M n— 3 L i N i 0,/L i M n 0 = 7 / 3 22. 0 5. 26 3. 87 負極活物質と してメゾフェーズカーボンマイク口ビーズ （MCM B ： 大阪瓦斯化学製） 粉末 8 7重量部とアセチレンブラック 3重量 部、 P V d Fの乾燥重量が 1 0重量部となるよ うに、 6重量％の V d Fの NMP溶液を用い、 負極剤ペース トを作製した。 得られた ペース トを厚さ 1 8 μ mの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、 負極を作 製した。
表 3に示すよ うな活物質重量 Wn となる負極を作製した。
Q n
上記で作製した負極を用いてリチウム箔を対極と したコイン型セ ル （C R 2 0 3 2 ) を作製し、 電流密度 0. I mAZ c m2 で 0 V まで定電流充電を実施し、 そのときの充電容量 （Q nWn) を活物 質重量 （ W n ) で割ることで Q nを求めることができる。 なお、 こ のセルではセパレータにポリオレフィン微多孔膜 （セルガー ド # 2 4 0 0 : セルガー ド社製） を用い、 電解液には 1 m o 1ノ d m3 L i P F6 E C/EMC ( 3 / 7重量比） を用いた。
表 3にはまた上記の方法で得た Q n W nを示す。
表 3
Wn Q nWn
m g / cm" m A h / cm2
N— 1 0. 9 0. 30
N- 2 2. 7 0. 90
N— 3 4. 6 1. 50
N— 4 9. 7 3. 20
N— 5 12. 4 4. 10
N- 6 16. 7 5. 50
N- 7 10. 9 3. 60
N- 8 11. 8 3. 90
N— 9 6. 5 2. 14 コィン型電池での評価
コィン型電池の作製
上記に示したセパレータ、 正極、 負極を用いて以下のようにコィ ン型電池 （C R 2 0 3 2 ) を作製した。 正極を φ 1 4 mm、 負極を 1 5 mm, セパレータを φ 1 6 mmに打ち抜き、 これらを正極 Z セパレータノ負極と重ねた。 電解液でこれを含浸し、 電池ケースに 封入した。 ここで、 電解液には l m o l / d m3 L i P F6 E CZ EMC (3 / 7重量比） を用いた。
セパレータ、 正極、 負極の組み合わせを表 4に示す。 また、 前述 の測定結果をもとに計算した Q P r W p、 q m + W n Q n , Q p W P、 1. 3 Q p W pの値をあわせて表 4に示す。
評価 1
作製したコイ ン型セルについて、 Q p r Wp基準で 0. 2 Cとな る電流密度にて 4. 2 Vまで定電流、 定電圧充電し （充電終止条件 ： l O ii AZ c m2 ) 、 同じ電流密度で 2. 7 5 Vカッ トオフの定 電流放電を実施した。 結果を表 4に示す。 このとき、 過充電防止機 能早期発現によ り充電終止条件を満たさなかったセルを充電不良と みなし、 Xとした。 また、 充電終止条件を満たし、 初回充放電効率 8 5 %以上が得られたセルを初回充電不良なしとみなし、 〇とした 。 結果を表 4に示す。
評価 2
作製したコインセルについて、 Q p r Wp基準で 1 Cとなる電流 密度にて Q p r Wpに対して 1 0 0 0 %の電気量を充電する過充電 を実施した。 結果を表 4に示す。 このとき図 1に示すように電圧が 5 V以下の領域で定常となっているものを◎と した。 また、 図 2の ように電圧の振動が観察され、 過充電防止機能が確認できるが、 振 動が大きく 5 Vを超えたり、 途中から振動がなくなったり している ものを〇と した。 また、 図 3のように全く電圧の振動が観察されず
、 5. 5 V程度 なってしまったものを Xと した。 結果を表 4に示 す。
表 4一
No. セパレ一タ 正極 負極 Q p r Wp q m~i" Q n W n Q p"Wp 1 3 O D WD 評価 1 i¾i 2 ra iZ cm2 rnAh/ cm2 mAh/ cm2 niAh/ cm2
1 A C o— 1 N- 1 0. 29 1. 45 0. 53 0. 69 o X
2 A C o— 2 N— 3 1. 41 2. 65 2. 53 3. 23 o 〇
3 A C o— 3 N— 4 3 , i g 4. 35 5 t 7 o . i o
4 B C o— 2 N— 3 1. 4 i 1. 9 o 2 , 53 3 , 23 o (Q)
5 A N i— 1 "NT— 2 0. 88 2. o 5 1， .3 1 · 60 o X
Q B N i— 1 ]Sf— 2 0. 88 1. 3 1， 23 1 ψ Q o o 〇
7 T¾ N i _ 2 N— 3 1 , 41 1. 9 11 96 2. 55 〇
8 A N i— 3 N— 4 3 t i 8 41 35 4 A 9 51 75 (O)
9 A Mm― 1 N— 2 0， 88 2 05 1， 09 1， 42 Q χ
10 Mn— 1 N— 2 0. 88 1， 30 1， 09 1， 42 o 〇
11 A Mn— 2 — 5 4. i o . 25 5 ψ o 6 (5 · 8 o 〇
12 B Mn— 2 N— 5 4. 10 4. 50 5. 06 6. 58 〇
13 A Mn— 3 N— 6 5. 45 6. 65 6. 72 8. 74 o ◎
14 A N i M — 1 N— 4 3. 17 4， 35 4. 1 1 5. 34 〇 〇
15 A N i /Mn- 2 N— 7 3. 52 4. 75 4. 69 6. 10 〇 o
16 A N i /Mn— 3 N— 8 3. 87 5. 05 5. 26 6. 84 o ©
17 B N i /Mn— 1 N~4 3. 17 3. 60 4. 1 1 5. 34 〇 ®
18 B Mn— 2 N~7 4.' 10 4. 00 5. 06 6. 58 X
19 B Mn-2 N— 6 4. 10 5. 90 5. 06 6. 58 〇 〇
20 A n-2 N-6 4. 10 6. 65 5. 06 6. 58 〇 X
21 C Co— 3 N-3 3. 18 2. 29 5. 70 7. 41 X □
22 D Co— 3 N-3 3. 18 5. 00 5. 70 7. 41 〇 ©
23 C N i一 3 N-3 3. 18 2. 29 4. 42 6. 63 X
24 D N i -3 N-3 3. 18 5. 00 4. 42 6. 63 〇 〇
25 F N i -3 N-3 3. 18 3. 53 4. 42 6. 63 〇 ©
26 A N i/ n-2 N-9 3. 52 3. 29 4. 69 6. 10 X
27 E N i /Mn-2 N-9 3. 52 5. 1 1 4. 69 6. 10 〇 〇
28 F N i /Mn-2 N-9 3. 52 4. 17 4. 69 6. 10 〇 ◎
29 B Co— 3 N-4 3. 18 3. 60 5. 70 7. 14 〇 ®
30 G Co— 3 N-3 3. 18 5. 70 7. 41 X X 表 4よ り、 Q p r Wpく q m + Q nWnの条件を満たすものは充 電不良がなく、 充電可能であるが、 セル 1 8、 2 1、 2 3、 2 6の よ う にこの条件を逸脱する と充電ができないこ とがわかる。 しかし 、 このよ う な電極構成においてもセル 2 2、 2 4、 2 5、 2 7、 2 8のよ う にセパレータの変更で充電不良の回避が可能となる。 また 、 q m + Q n Wnく Q pWpの条件を満たすセルでは好適に過充電 防止機能が発現され、 Q p Wp < q m + Q nWnく 1. 3 Q p W p の条件を満たすものでは過充電防止機能が完全ではないが、 電解液 の分解を有意に遅れさせるよ う には機能するこ とがわかる。 それに 対し、 q m + Q nWn > l . 3 Q p W p となる と過充電防止機能の 効果は有意に確認されなく なるこ とがわかる。
以上の結果よ り、 前述した式 I を満たすよ うにセルを設計するこ とで、 充電不良がなく 、 過充電防止機能が有するセルが得られるこ とが示された。
また、 Q p r W p≤ Q n W nの場合、 q mの小さいセパレータで は正極の選択肢が増え、 セル設計を容易にするこ とは式 Iから自明 なこ とではあるが、 セパレータ Aとセパレータ Bの比較からこのこ とも示されている。
さ らに、 Q p r Wp≥ Q nWnの場合、 q mの大きなセパレータ を用いるこ とが好適であるこ とが、 セパレータ A〜Cとセパレータ D〜 F との比較で示されている。
セパレータ Gは、 多孔化されていない例である力 このよ うなセ パレータの場合、 セパレータの抵抗が高すぎ、 評価 1 の充電におい て所定の充電終止条件を満たさなかった。 また、 評価 2では過充電 防止機能の発現は観察されなかった。 このこ とから多孔化.構造とな つているこ とが重要であるこ とがわかり、 その指標はガーレ値で示 される。 産業上の利用可能性
以上詳述してきたように、 式 I を満たすように設計をすることで 効果的に過充電が防止され、 さらに充電不良を起こすことがないた め、 過充電に対して安全性が高く、 実用的な非水系二次電池を提供 することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムを ドープ *脱ドープ可能な材料を負極活物質とする 負極を用い、 リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極 を用い、 非水系電解液を電解液と して用いる非水系二次電池であつ て、
( 1 ) セパレータが網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤 し、 該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
( 2 ) 該網目状支持体は、 平均膜厚 1 0〜 3 0 m、 目付 6〜 2 0 g /m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ l O O c c 以下、 2 5 °Cにおけるマクミラン数 1 0以下、 マク ミラン数 X膜厚 2 0 0 μ m以下であり、
( 3 ) 該セパレータは、 平均膜厚 1 0〜 3 5 111、 目付 1 0〜 2 5 g /m2 、 ガーレ値 ( J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒/ l O O c c 以下であり、 かつ
( 4) 正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値 を Q p (m A h /m g ) 、 正極活物質中に含まれる リチウムのうち 充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量を Q P r (m A h / g ) 、 負極活物質中に ドープ可能なリチウム量を電気量換算し た値を Q n (mA h /m g ) 、 セパレータの過充電防止機能特性値 を q m (m A h / c m2 ) と し、 正極活物質重量を Wp ( m g / c m2 ) 、 負極活物質重量を Wn (m g / c m2 ) と したときに、 下 記式 I
Q p r W p < q m + Q nWn < l . 3 Q p W p I の関係を満たす電池。
2. Q p r Wp /Q nWn = 0. 7 ~ 1 . 0 5である、 請求項 1 に記載の電池。
3. 該正極活物質が L i MO2 で表される リチウム含有遷移金属 酸化物であり、 Mはコバル ト、 ニッケル、 マンガン、 アルミニウム 、 鉄、 チタン、 バナジウムからなる群から選ばれる少なく とも 1種 の金属元素であり、 Mの原子比組成の 1 / 3以上はコパルトまたは ュッケルである、 請求項 1 に記載の電池。
4. 該正極活物質が L i M2 O4 で表される リチゥム含有遷移金 属酸化物であり、 Mはマンガン、 マグネシウム、 ニッケル、 コバル ト、 クロム、 銅、 鉄、 ホウ素から選ばれる少なく とも 1種の金属元 素であり、 Mの原子比組成の 1 Z 3以上はマンガンである、 請求項
1 に記載の電池。
5. 該正極活物質が二ッケル酸リチウム （L i N i O2 ) である 、 請求項 1に記載の電池。
6. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i M n 2 O4 ) であ る、 請求項 1に記載の電池。 '
7. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i M n 2 O4 ) と二 ッケル酸リチウム （L i N i O2 ) からなる、 請求項 1に記载の電 池。
8. 該網目状支持体が不織布である、 請求項 1 に記載の電池。
9. 該不織布を構成する繊維が、 ポリオレフイ ン、 ポリ フエニレ ンスルフィ ド、 芳香族ポリアミ ド及びポ リ エステルからなる群から 選ばれる少なく とも 1種の高分子重合体からなる、 請求項 8に記载 の電池。
1 0. 該網目状支持体がク ロスである、 請求項 1 に記載の電池。
1 1 . 該網目状支持体がガラスクロスである、 請求項 1 0に記載 の電池。
1 2. 該セパレ一タの過充電防止機能特性値 q mが 0. 1〜 1. 5 m A h / c m2 の範囲にある、 請求項 1〜 1 1のいずれかに記载 の電池。
1 3. 該セパレータの過充電防止機能特性値 q mが 0. 1〜 1 . 0 m A h / c m2 の範囲にある、 請求項 1 2に記載の電池。
1 4. リチウムを ドープ ' 脱ドープ可能な材料を負極活物質と し て負極に用い、 リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質と して正 極に用い、 非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であ つて、
( 1 ) セパレータが網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤 し、 該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
( 2 ) 該網目状支持体は、 平均膜厚 1 0〜 3 0 μ πι、 目付 6〜 2 0 g / 2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ 1 0 0 c c 以下、 2 5 °Cにおけるマク ミラン数 1 0以下、 マク ミラン数 X平均 膜厚 2 0 0 μ ΐη以下であり、
( 3 ) 該セパレータは、 平均膜厚 1 0〜 3 5 μ πι、 目付 1 0〜 2 5 g / m2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒 Z 1 0 0 c c 超 5 0 0秒 Z 1 0 0 c c以下であり、 かつ
( 4 ) 正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値 を Q p (mA h Zm g ) 、 正極活物質中に含まれるリチウムのうち 充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量を Q p r (m A h ノ m g ) 、 負極活物質中に ドープ可能なリチウム量を電気量換算し た値を Q n (m A h /m g ) 、 セパレータの過充電防止機能特性値 を q m (m A h / c m2 ) とし、 正極活物質重量を Wp (m g / c m2 ) 、 負極活物質重量を Wn (m g / c m2 ) と したときに、 下 式 丄
Q p r W p < q m + Q nWn < l . 3 Q p W p I の関係を満たす電池。
1 5. Q p r W p /Q nWn = l . 0 5〜 4. 0である、 請求項 1 4に記載の電池。
1 6. 該正極活物質が L i MO2 で表されるリチウム含有遷移金 属酸化物であり、 Mはコバルト、 エッケル、 マンガン、 アルミユウ ム、 鉄、 チタン、 バナジウムからなる群から選ばれる少なく とも 1 種の金属元素であり、 Mの原子比組成の 1 Z 3以上はコパルトまた はニッケルである、 請求項 1 4に記載の電池。
1 7. 該正極活物質が L i M2 04 で表されるリチゥム含有遷移 金属酸化物であり、 Mはマンガン、 マグネシウム、 ニッケル、 コパ ルト、 クロム、 銅、 鉄、 ホウ素から選ばれる少なく とも 1種の金属 元素であり、 Mの原子比組成の 1 Z 3以上はマンガンである、 請求 項 1 4に記載の電池。
1 8. 該正極活物質がニッケル酸リチウム （ L i N i O 2 ) であ る、 請求項 1 4に記載の電池。
1 9. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i Mn2 O4 ) で ある、 請求項 1 4に記載の電池。
2 0. 該正極活物質がマンガン酸リチウム （L i Mn2 O4 ) と 二ッケル酸リチウム （ L i N i O2 ) からなる、 請求項 1 4に記载 の電池。
2 1 . 該網目状支持体が不織布である、 請求項 1 4に記載の電池
2 2. 該不織布を構成する繊維が、 ポリオレフイ ン、 ポリ フエ二 レンスルフィ ド、 芳香族ポリ ア ミ ド及びポリ エステルからなる群か ら選ばれる少なく とも 1種の高分子重合体からなる、 請求項 2 1 に 記載の電池。
2 3. 該網目状支持体がクロスである、 請求項 1 4に記載の電池
2 4. 該網目状支持体がガラスク ロスである、 請求項 2 3に記載 の電池。 ■
2 5. 該セパレータの過充電防止機能特性値 q mが 1. 0〜 5. O mA h / c m2 の範囲にある、 請求項 1 4〜 2 4のいずれかに記 载の電池。
2 6. 該セパレータの過充電防止機能特性値 q mが 1. 5〜3. 0 m A c m2 の範囲にある、 請求項 2 5に記载の電池。
2 7. 網目状支持体を内包しており、 電解液に膨潤し、 該電解液 を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、 該網目状支持体は 平均膜厚 1 0〜3 0 μ πι、 目付 6〜2 0 g Zm2 、 ガーレ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 1 0秒/ l O O c c以下、 2 5 °Cにおけるマク ミ ラン数 1 0以下、 マク ミラン数 X平均膜厚 2 0 0 μ πι以下であり、 該多孔膜は平均膜厚 1 0〜3 5 m、 目付 1 0〜2 5 g /m2 、 ガ 一レ値 （ J I S P 8 1 1 7 ) 6 0秒 Z l O O c c超 5 0 0秒 Z 1 0 0 c c以下である電池用セパレータ。
2 8. 該網目状支持体が不織布である、 請求項 2 7に記載のセパ レータ。
2 9. 該不織布を構成する繊維が、 ポリオレフイ ン、 ポリ フエ二 レンスルフィ ド、 芳香族ポ リ アミ ド及びポリ エステルからなる群か ら選ばれる少なく とも 1種の高分子重合体からなる、 請求項 2 8に 記載のセパレータ。
3 0. 該網目状支持体がク ロスである、 請求項 2 7に記載のセパ レータ。
3 1. 該網目状支持体がガラスク ロスである、 請求項 3 0に記载 のセ /ヽ°レータ。
3 2. 該有機高分子が、 ポリ フッ化ビニリデン （P V d F) 、 P V d F共重合体または P V d Fを主成分と したものである、 請求項 2 7に記載のセパレータ。
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