KR20050035248A - 비수계 이차전지 및 이에 사용하는 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

비수계 이차전지용 세퍼레이터로서, 그물코형상 지지체를 내포하고, 전해액에 팽윤되어 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고, 상기 그물코형상 지지체는 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 10초/100㏄ 이하, 맥밀란 수 (25℃) 10 이하, 맥밀란 수 ×막두께 (㎛) 200 이하이고, 세퍼레이터는 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 60초/100㏄ 이하 또는 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하이고, 전지계 내의 유효 활성 질량과 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값의 사이에 전기화학적 관점에서 특정 관계식을 도입함으로써, 전지 제특성과 안정성을 양립시키는 것이다.

Description

비수계 이차전지 및 이에 사용하는 세퍼레이터{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND SEPARATOR USED THEREFOR}
본 발명은 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지 및 이에 사용하는 세퍼레이터에 관한 것이다. 특히 과충전시의 안전성 확보에 관한 것이다.
리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지는, 다른 이차전지에 비하여 고에너지 밀도를 갖는다는 특징이 있다. 이 특징은 경량화ㆍ소형화와 같은 휴대전자기기의 요구에 맞고, 이 때문에 비수계 이차전지는 휴대전화, 노트북 등의 휴대전자기기의 전원으로서 널리 보급되게 되었다.
현재의 일반적인 비수계 이차전지는, 양극 활물질에 코발트산리튬을 사용하고, 음극 활물질에 탄소재료를 사용하고 있는데, 이 비수계 이차전지의 더 나은 고성능화를 목적으로 한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
고성능화의 1개의 관점은 더 나은 고에너지밀도화이다. 1개의 어프로치로서 양극 활물질로서 코발트산리튬 대신에 니켈산리튬계를 사용한다는 검토가 이루어지고 있다. 또, 음극으로는 탄소재료 대신에 활물질로서 규소계 화합물, 주석계 화합물, 질화물계가 주목되어 검토되고 있다. 음극으로는 종래의 방식인 리튬의 도프ㆍ탈도트에서 유래하는 용량성분에 더하여, 리튬의 추출, 용해에서 유래하는 용량성분까지 활용하는 기술도 WO01/22519 호 등에 제안되어 있다. 이 고에너지 밀도화의 최대 과제는 안전성 확보와의 양립으로, 특히 과충전시의 안전성 확보가 곤란한 것이 현 실정이다.
또 고성능화에서의 다른 하나의 관점은, 안전성 향상이다. 안전성 향상에 관해서는 여러 기술이 제안되어 있으나, 하나의 어프로치로서 양극 활물질에 망간산리튬을 사용하는 것이 검토되고 있다. 망간산리튬은 탈산소에 의한 분해시의 발열이 코발트산리튬 등에 비하여 작고, 안전성 확보에 관해서는 유리한 양극 재료이다. 단, 양극 활물질 중에 함유되어 있는 리튬을 충방전에 대부분 사용하기 때문에, 가득 충전할 때에 양극 활물질이 축적되어 있는 리튬량이 적어, WO01/67536호에 기재되어 있는 기술에 의한 과방전시의 안전성 확보에는 불리한 재료로, 과충전시의 안전성 확보가 하나의 과제로 되고 있다.
현재의 비수계 이차전지에는 셧다운 기능을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막이 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 셧다운 기능은, 외부단락 등의 비수계 이차전지의 비교적 마일드한 안정성 시험에 대해서는 유효하게 작용하는 경우도 있어, 비수계 이차전지의 안전성 확보에 기여하는 면도 있다. 그러나 과충전시의 안전성 확보에 있어서는 반드시 유효하지 않다.
현재의 비수계 이차전지에 있어서, 과충전에 대한 안전성 확보는 보호회로가 맡고 있다. 보호회로와 같은 전자회로는, 고장나는 경우가 있어, 본질적으로 안전하다고는 말하기 어렵고, 이것이 비수계 이차전지의 고성능화에서 1개의 장해가 되고 있는 것이 현 실정이다.
본 발명자들은 WO01/67536호 공보에서 새로운 과충전 방지기능과 이것을 실현하기 위한 세퍼레이터를 제안하고 있다. 이것은 과충전시에 음극 표면에 석출되는 금속 리튬종을 사용하여 과충전을 방지하는 것이다. 유사한 발명이 일본 공개특허공보 2002-42867호에도 기재되어 있다.
본 발명자들이 발견한, 상기 WO01/67536호에 기재된 과충전 방지기능은, 비수계 이차전지의 과충전시의 안전성을 훨씬 높이는 것으로, 이 기능을 사용함으로써 보호회로에 대한 의존도를 훨씬 저하시킬 수 있다. 그러나, 전술한 비수계 이차전지의 고성능화의 흐름 속에서 단순하게 본 발명자들이 발견한 이 과충전 방지기능을 적용하는 것은 곤란해져 왔다.
양극에 코발트산리튬을 사용한 현 비수계 이차전지에서는, 충방전에 코발트산리튬이 함유하는 리튬 중 약 절반을 사용하기 때문에, 만충전시에도 약 절반의 리튬이 코발트산리튬 중에 남아 있다. 과충전시에는 이 리튬이 방출되어 음극 표면에 석출되고, WO01/67536 호에 기재된 과충전 방지기능은 이 석출되는 금속리튬종을 사용하여 과충전을 방지하는 것을 원리로 한다. 이 때문에, 과충전 방지기능을 실현하기 위해서는 금속 리튬종이 적절량 석출될 필요가 있다.
새롭게 양극으로 제안되고 있는 니켈산리튬이나 망간간리튬에서는, 함유하는 리튬 중에서 충방전에 사용할 수 있는 리튬량의 비율은 코발트산에 비하여 많고, 이 때문에 과충전 방지기능 발현에 사용할 수 있는 만충전시에 양극 중에 남아 있는 리튬량의 비율은 적어진다. 따라서 코발트산리튬을 양극에 사용한 경우에 비하여, 니켈산리튬이나 망간산리튬을 사용한 경우는 과충전 방지기능을 유효하게 활용하기가 곤란하였다.
또, WO01/22519호 공보에 기재된 바와 같은, 음극이 리튬의 도프ㆍ탈도프에서 유래하는 용량성분에 더하여, 리튬의 석출, 용해에서 유래하는 용량성분도 충방전에 활용하는 비수계 전지의 경우에는, 과충전 방지기능을 활용하도록 하면 다른 과제가 발생한다. 과충전 방지기능은 음극에 석출되는 금속 리튬을 사용하여 과충전을 방지하는 것을 원리로 하므로, 이와 같은 전지로는 만충전 전에 과충전 방지기능이 발현되어, 설정대로 충전을 할 수 없다는 현상 (이하 충전불량현상) 이 일어난다.
일본 공개특허공보 2002-42867호에서는, WO01/22519호 공보에 기재된 전지로의 과충전 방지기능의 적용을 개시하고 있다. 그러나 일본 공개특허공보 2002-42867호에 개시되어 있는 세퍼레이터는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 를 유지한 부직포로, 폴리불화비닐리덴층은 다공구조가 아니라, 치밀화된 구조로 되어 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 충분한 레이트 특성을 얻기가 곤란하여 실용적인 것은 아니다. 레이트 특성은 박막화함으로써 개선되지만, PVdF층 자체에는 충분한 이온전도성이 없기 때문에, 부직포에 의한 전류집중효과가 커져, 이번에는 충전불량현상이 현저해진다는 과제가 있다. 따라서, 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 실용적인 레이트 특성, 과충전 방지기능, 충전불량현상 회피를 양립시키는 것은 매우 곤란하다.
도 1 은 평가 2 에서 ◎ 로 되는 과충전시 전압변화의 참고도이다.
도 2 는 평가 2 에서 ○로 되는 과충전시 전압변화의 참고도이다.
도 3 은 평가 2 에서 ×로 되는 과충전시 전압변화의 참고도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
비수계 이차전지 1
본 발명의 제1 형태에 관련되는 비수계 이차전지에 사용하는 세퍼레이터는, 그물코형상 지지체를 내포하고, 전해액에 팽윤되며, 이것을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고, 이 그물코형상 지지체는 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 평균 막두께 ×맥밀란 수 200㎛ 이하이고, 이 세퍼레이터는 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 이하이다. 이와 같은 세퍼레이터는 WO01/67536호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 과충전 방지기능을 갖는다.
이 과충전 방지기능을 발현시키는 데에 중요한 요소는 세퍼레이터의 모로폴로지이고, 걸리값 (JIS P8117) 이 지표가 되고, 이것이 60초/100㏄ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30초/100㏄ 이하이다. 이와 같은 걸리값 (JIS P8117) 을 실현하기 위해서는, 그물코형상 지지체로서 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 세퍼레이터는 평균막두게 15∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 평균 막두께는 전지의 에너지 밀도적으로 생각했을 때 얇은 것이 좋고, 이와 같은 관점에서도 35㎛ 이하가 바람직하고, 이를 위해서는 그물코형상 지지체의 평균 막두께는 30㎛ 이하가 바람직하다. 또, 단락을 방지한다는 관점에서는 세퍼레이터가 너무 얇은 것은 바람직하지 않고, 11㎛ 이상이 바람직하며, 이를 위해서는 그물코형상 지지체의 평균 막두께는 10㎛ 이상이 바람직하다.
충분한 전지 특성을 얻는다는 관점에서, 세퍼레이터에는 충분한 이온 투과성도 필요하다. 이와 같은 관점에서, 그물코형상 지지체의 맥밀란 수는 10 이하이고, 맥밀란 수 ×평균 막두께는 200㎛ 이하가 바람직하다. 맥밀란 수는 이온전도성의 지표이고, 이 그물코형상 지지체에 전해액을 함침시켰을 때의 이온전도도로 전해액의 이온전도도를 나눔으로써 구해진다.
이 그물코형상 지지체로는 부직포나 크로스 (직물) 를 적합한 형태로 들 수 있고, 이것을 구성하는 섬유의 평균섬유직경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또 과충전 방지기능은 세퍼레이터의 모로폴로지에서 유래하고, 이것을 구성하는 재질에는 기본적으로는 의존하지 않기 때문에, 이것을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다.
단, 이 그물코형상 지지체가 부직포인 경우, 박막화나 물성, 내구성의 관점에서, 이것을 구성하는 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 재료, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리올레핀계 재료의 혼합이 바람직하다.
이 부직포는 공지된 방법에 의해 제조 가능하다. 예컨대 건식법, 스판본드법, 워터니들법, 스판레스법, 습식초조법, 멜트블로우법 등을 들 수 있다. 특히, 균일하고 얇은 부직포를 얻기 쉬운 습식초조법에 의한 것이 바람직하다.
또, 이 그물코형상 지지체가 크로스 (직물) 인 경우, 박막화의 관점에서 유리 크로스를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 개섬처리한 유리 크로스가 바람직하다. 유리 크로스의 개섬처리의 방법으로는 초음파처리 등의 공지된 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 부직포에 비하여, 유리 크로스를 사용한 경우는 기계물성이 높은 세퍼레이터가 얻어지고, 핸들링성의 관점에서 바람직하다. 전지 엘리먼트를 감아, 이것을 편평형으로 성형한 전지 (예컨대 각형 전지) 에 적용하는 경우는, 천자강도가 높고, 압축에도 강한 점에서 유리 크로스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또 열적 치수 안정성도 높고, 전지가 고온으로 노출되어도 양극과 음극의 접촉에 의한 내부단락을 방지할 수 있어, 안전성의 관점에서도 바람직하다. 또한 유리 크로스는 화학적 안정성도 높고, 내구성의 관점에서도 바람직하다.
본 발명에 사용하는, 전해액에 팽윤되고, 이것을 유지하는 유기 고분자는 한정되지 않지만, 예컨대 폴리플루오르화비닐리덴 (PVdF), PVdF 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 PVdF 를 주체로 한 유기 고분자가 제막성, 내산화환원성의 관점에서 바람직하다. PVdF 를 주체로 한 유기 고분자로는, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PFMV) 등의 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 분자량으로는 중량평균분자량 (Mw) 으로 100,000∼1,000,000 이 바람직하다. 공중합 조성으로는
VdF/HFP/CTFE
HFP = 2∼8중량%
CTFE = 1∼6중량%
가 내열성이나 전극과의 접착성의 관점에서 특히 바람직하다.
이 세퍼레이터의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이 유기 고분자를 유기 용제에 용해한 도프를 부직포에 함침시키고, 이것을 응고욕 (도프의 용제와 물의 혼합액) 에 담가, 수세 건조하는 습식 제막법에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 도프 중에 폴리머에 대해 빈용매에 상당하는 상분리제를 더하거나, 응고욕의 조성을 조정함으로써,세퍼레이터의 유기 고분자층의 모로폴로지를 컨트롤할 수 있다. 또 양면으로부터 동일 속도로 응고가 일어나도록, 양면이 응고욕과 접하도록 응고욕에 넣음으로써 세퍼레이터의 모로폴로지 제어를 용이하게 할 수 있다.
단, 상기와 같은 세퍼레이터를 사용한 것만으로는 확실하게 과충전 방지기능은 얻을 수 없다. WO01/67536호 공보에 기재된 과충전 방지기능은 과충전시에 음극표면에 석출되는 리튬종을 개재하여 발현되는 것이기 때문에, 동 공보에 기재되어 있는 바와 같이 양극 중에 함유되는 총 리튬량이 음극 중으로 도프 가능한 리튬량보다 많지 않으면 원리적으로 발현되지 않는 것이지만, 이 기능을 발현시키기 위해서는 음극과 양극 사이에 일정한 리튬량이 필요하고, 이 리튬량도 근거로 하여 이 기능을 갖는 전지를 설계해 갈 필요가 있다. 즉, 전기량 환산한 양극 활물질 중에 함유되는 총 리튬량을 Qp (mAh/㎎), 양극 활물질 중에 함유되는 리튬 중 충방전 반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량을 Qpr (mAh/㎎), 전기량환산한 음극 활물질 중에 도프 가능한 리튬량을 Qn (mAh/㎎), 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값을 qm (mAh/㎠) 으로 하고, 양극 활물질 중량을 Wp (㎎/㎠), 음극 활물질 중량을 Wn (㎎/㎠) 로 했을 때에, 하기 식 I
QprWp〈qm+QnWn〈1.3QpWp I
의 관계를 만족하도록 각 양을 조정함으로써, 과충전 방지기능이 확실하게 발현된다.
본 발명의 비수계 이차전지에 있어서는, 양극, 음극의 용량 밸런스 및 세퍼레이터 설계가 중요하고, 상기 식 I 를 만족하도록 비수계 이차전지를 설계함으로써, 과충전 방지기능이 유효하게 작용하여, 충전불량현상이 없는 셀을 얻을 수 있다. 또한 사이클 특성을 고려하면, QprWp≤QnWn 을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 또 qm+QnWn≤QpWp 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 이 조건을 만족하는 경우에는 확실하게 과충전 방지기능이 기능하고 있고, 전지전압은 5V 이상으로는 되지 않아, 전해액의 분해도 극적으로 방지할 수 있어, 과충전한 셀을 다시 사용할 수도 있다. 이것에 대해, QpWp〈qm+QnWn〈1.3QpWp 의 영역에서는 과충전 방지기능의 효과가 충분하지 않고, 전해액분해반응도 동시 진행되지만, 유의하게 전해액분해반응을 억제하기 때문에, 과충전시의 안전성 확보에는 효과가 있다. 그러나 qm+QnWn 이 1.3QpWp 보다 커지면, 과충전 방지기능의 효과는 거의 나타나지 않는다.
상기 Qp 는, 양극을 작용극으로 하고, 리튬금속을 대극 및 참조극으로 한 전기화학 셀의 충방전측정 및 양극 활물질 조성분석으로부터의 계산에 의해 구해진다. 단, 계산으로 구하는 경우에는, Qp 는 양극 중에 함유되는 리튬량 중 전극반응 (전자이동반응) 을 수반하여 양극으로부터 탈리 가능한 총 리튬량을 나타내고 있으므로, 엘렉트론 소스 리미트 캐패시티에 대해서도 고려하지 않으면 안된다. 예컨대 망간산리튬은 Mn3+/Mn4+ 의 레독스를 구동력으로 하여 리튬이온을 방출하므로, Li1.135Mn1.875O4 의 Qp 는 9.6×10-2 (mAh/㎎) 으로 된다.
Qpr 은 양극을 작용극으로 하고, 리튬금속을 대극 및 참조극으로 한 전기화학셀의 충방전 측정으로 구할 수 있다. 이 측정에서는 충전 종지전압을 본 발명의 비수계 이차전지의 설정충전 종지전압보다 0.05V 높은 전압으로 하고, 이 전압까지의 정전류, 정전압 충전에서의 초회 충전용량으로부터 Qpr 을 구할 수 있다. 즉, 측정에 사용한 양극 중의 양극 활물질 (리튬함유 전이금속 산화물) 의 중량을 미리 측정해 놓고, 얻어진 초회 충전용량을 활물질 중량으로 나눔으로써, Qpr 이 구해진다. 이 때, 충전전류밀도는 낮은 것이 바람직하고, 본 발명에서는 1㎃/㎠ 이하에서 측정하는 것으로 한다.
Qn 은 음극을 작용극으로 하고, 리튬금속을 대극 및 참조극으로 한 전기화학 셀의 충방전 측정으로부터 구할 수 있다. 이 때의 조건은 0V 커트오프의 정전류 충전으로 하고, 이 측정에서 얻어진 초회 충전용량으로부터 Qn 을 구할 수 있다. 즉, 측정에 사용한 음극 중의 음극 활물질 (리튬의 도프ㆍ탈도프 가능한 재료) 의 중량을 미리 측정해 두고, 얻어진 초회 충전용량을 활물질 중량으로 나눔으로서, Qpr 이 구해진다. 이 때, 충전전류밀도는 0.1㎃/㎠ 으로 한다.
상기 전기화학 셀에 있어서, 전해액은 통상의 리튬이온 이차전지에 사용하는 비수전해액을 사용하면 된다.
Wp, Wn 은 양극 및 음극으로부터 바인더나 도전 조제, 집전체를 분리하여 중량을 측정하는 방법이나 전극의 조성을 분석하는 방법으로 구할 수 있다.
세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값인 qm 은, 과충전 방지기능을 발현시키는데에 필요한 음극양극간에 존재하는 리튬종의 양으로, 세퍼레이터의 특성값이다. 이 qm 은 이하와 같이 측정된다. qm 은 양극/세퍼레이터/구리박으로 적층하고, 전해액에 리튬 이온 이차전지에 사용하는 비수전해액을 사용한 전기화학 셀 (예컨대, 코인형 셀을 사용한다) 에 의해 측정할 수 있다. 이 셀에서 적층하는 금속박은 반드시 구리박이 아니어도 되고, 리튬 석출의 산화환원전위에서도 안정적이고 리튬이 내부로 삽입되지 않는 금속 (예컨대, SUS 등) 박이면 사용할 수 있다. 구리박에 리튬 금속이 석출되도록 셀에 전류를 흘려보내, 전압강하 또는 전압진동, 전압상승의 정지가 일어나는 전기량을 측정하고, 전극 면적으로 나눔으로써, qm 을 구할 수 있다. 측정시의 전류밀도는 실제로 채용하는 충전전류밀도인 것이 바람직하고, 대략 2∼4㎃/㎠ 가 바람직하다. 도, 측정시의 전압의 샘플링 타임은 30초 이하가 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차전지에 있어서는, 전술한 세퍼레이터를 사용하여, 상기 식 I 를 충족하도록 설계하는 것이 중요하기 때문에, 양극 활물질은 공지된 리튬함유 전이금속 산화물이면 사용할 수 있다. 즉, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬 등을 사용할 수 있다. 당연히 상기 개념을 일탈하지 않는 범위에서 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬의 이종원소 치환체를 사용할 수도 있다. 이종 원소 치환체로는 LiMO2 로 표시되는 리튬 함유 전이금속 산화물에 있어서, M 의 조성의 1/3 이상은 코발트 또는 니켈인 것이나, LiM2O4 로 표시되는 리튬함유 전이금속 산화물에 있어서, M 의 조성은 1/3 이상은 망간인 것을 들 수 있다. 즉, Li(M1×1M2×2 M3×3 …)O2 (M1=Co 또는 Ni, M 2, M3 … 는 그 외의 원소) 일 때, x1+x2+x3 …=1 에서 x1〉1/3 이고, 이종원소 (M2, M3 …) 로는 망간, 알루미늄, 철, 티탄, 바나듐을 들 수 있다. 여기에서 M1=Ni 의 경우는 이종원소로서 코발트가 M1=Co 로 한 경우는 이종원소로서 니켈도 더해진다. Li(M1×1M2×2 M3×3 …)2O4 (M1=Mn, M2, M3 … 는 그 외의 원소) 일 때, x1+x2+x3…=1 에서 x1〉1/3 이고, 이종원소 (M2, M3 …) 로는 마그네슘, 코발트, 니켈, 크롬, 구리, 철, 붕소를 들 수 있다.
특히 본 발명의 비수계 이차전지는, 양극 활물질이 망간산리튬 및 니켈산리튬일 때 특히 다대한 효과를 발휘한다. 또, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기에서 니켈산리튬은 LiNiO2 로 표시되고, 망간산리튬은 LiMn2O4 로 표시되는 일반적인 것이다. 단, 전술한 바와 같이, 일부 이종원소로 치환되어 있는 것도 본 발명의 개념을 일탈하지 않는 범위에서 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 비수계 이차전지의 구성이 망간산리튬이나 니켈산리튬을 양극 활물질에 사용했을 때에 특히 다대한 효과를 발휘하는 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, 현재는 양극이 코발트산리튬 (LiCoO2), 음극이 흑연계 재료이고, 충전전압 4.2V 사용의 리튬이온 이차전지계가 일반적으로 되어 있다. 이 때 코발트산리튬의 Qp 는 0.278mAh/㎎ 이고, Qpr 이 0.16mAh/㎎ 정도이므로, 그 차 Qp-Qpr=0.118mAh/㎎ 이다. 이에 대해 동일한 조건에서 Qp-Qpr 은 망간산리튬 (LiMn2O4) 에서 0.028mAh/㎎, 니켈산리튬 (LiNiO2) 에서 0.074mAh/㎎ 가 된다. Qp-Qpr 이 큰 것이 상기 I 를 용이하게 성립시킨다는 것은 자명하다. 이 때문에 코발트산리튬을 양극 활물질로 사용한 경우, 현재의 전지설계에서 세퍼레이터에 WO01/67536 의 세퍼레이터를 단순히 사용하는 것만으로 과충전 방지기능을 얻을 수 있었다. 그러나, 니켈산리튬이나 망간산리튬의 경우는 Qp-Qpr 이 작기 때문에, 코발트산리튬의 경우와 달리, 상기 식 I 를 만족하도록 전극 및 세퍼레이터를 선택할 필요가 있다.
현 세퍼레이터에 폴리올레핀 미세 다공막을 사용한 리튬이온 이차전지에는 이와 같은 과충전 방지기능이 없기 때문에, 음극표면에 리튬종이 석출되는 것은 바람직하지 않고, 최대한 리튬종의 석출을 피하기 위해 QnWn 이 QprWp 에 비하여 약간 크게 설계되어 있는 것이 일반적이다. 이것도 또한 과충전 방지기능에는 바람직한 것은 아니고, Qp-Qpr 이 큰 코발트리튬의 경우에는 문제가 되지 않았지만, Qp-Qpr 이 작은 망간산리튬이나 니켈산리튬을 양극 활물질에 사용하는 경우에는 과충전 방지기능이 유효하게 발현되지 않은 요인으로 된다.
니켈산리튬의 경우는, 비교적 Qp-Qpr 이 크므로 용이하게 설계 가능하지만, 망간산리튬은 이 값이 매우 작기 때문에 설계의 자유도가 줄어든다. 이와 같은 경우에 니켈산리튬을 혼합하는 것은 효과적이다.
또, 상기 식 I 를 만족하도록 Qp-Qpr 이 큰 코발트산리튬을 첨가하는 것도 효과적이고, 본 발명의 개념을 일탈하는 것은 아니다.
또한, 설정충전전압이 낮은 셀 설계도 Qp-Qpr 을 크게 한다는 관점에서는 하나의 수단이다. 구체적으로는 현재 일반적인 4.2V 충전사양을 4.1V 충전사양으로 함으로써도 상당히 Qp-Qpr 을 크게 할 수 있다. 또, 이 때 QnWn 도 작게 할 수 있게 된다. 따라서 상기 식 I 를 성립시키기 쉽게 하는 것은 자명하고, 과충전 방지기능은 얻기 쉬워진다.
또, qm 을 작게 하는 것도 상기 식 I 를 성립시켜, 과충전 방지기능을 얻는 중요한 요소이다. 즉 0.1∼1.5mAh/㎠ 의 범위가 바람직하고, 또한 0.1∼1.0mAh/㎠ 범위가 바람직하다. 0.1mAh/㎠ 보다 작아지면 충전불량을 일으크기 쉬워 바람직하지 않다. qm 은 세퍼레이터의 모로폴로지에 의존하고 있고, 단위면적당 중량이나 막두께뿐만 아니라, 세퍼레이토 제조조건이나 부직포의 섬유직경 등으로 제어가능하다. 특히 걸리값 (JIS P8117) 이 충분히 상관되어 있고, 이 관점에서 60초/100㏄ 이하가 바람직하고, 30초/100㏄ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 관련되는 비수계 이차전지에서는, 초회 충전시에서의 충전불량 회피나 사이클 특성의 관점에서, 상기 식 I 를 만족하는 범주에서, QprWp/QnWn=0.7∼1.05 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 QprWp/QnWn=0.9∼1.0 의 범위이다.
본 발명의 비수계 이차전지에 사용하는 음극 및 양극은, 일반적으로 활물질과 이것을 결착하여, 전해액을 유지하는 바인더 폴리머를 함유하는 함제층 및 집전층으로 구성된다. 여기에서 함제층 중에는 도전 조제를 함유할 수도 있다.
음극 활물질로서는 리튬을 가역적으로 도프ㆍ탈도프 가능한 재료이면 되고, 탄소계 재료, SiOx (0〈x〈2), SnSiO3, SnO2 와 같은 금속산화물이나 Mg 2Si, SiF4 등의 Si, Sn, Mg, Cu, Pb, Cd 등의 원소를 함유하는 금속화합물, Li3N, Li77MnN4 , Li3FeN2, Li2.6Co0.4N 등의 리튬 질화물, CoSb3, Ni2MnSb 등의 안티몬 화합물 혹은 폴리아센 등의 고분자 재료를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다. 여기에서 탄소계 재료는 충방전 전위가 낮고, 금속 리튬에 가깝기 때문에, 고에너지 밀도화가 용이해짐과 동시에 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 탄소계 재료로는 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 셀룰로오스 등의 유기 고분자를 소결한 것, 코크스, 피치를 소결한 것이나 인조흑연, 천연흑연 등을 들 수 있다. 탄소계 재료 중에서 흑연은 전기화학 당량이 커 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 때, 난흑연화성 탄소의 함유량을 음극 재료의 총 중량에 대해 3∼60% 로 하는 것이 양호하다. 또한 고에너지 밀도화를 생각한 경우, Si 를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, Si 를 함유하는 화합물의 음극 합제층 중의 함유량은 이 음극 재료의 총 중량에 대해 1∼50 중량% 로 하는 것이 바람직하다.
이 비수계 이차전지에서 양호한 사이클 특성을 얻기 위해서는, 이 음극재료의 비표면적은 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 음극 합제층 중의 음극재료의 충전밀도는 음극재료의 참밀도에 대해 40% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
양극 활물질에 대해서는 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬으로 대표되는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용되고, 전술한 바와 같이 니켈산리튬이나 망간산리튬을 사용한 경우 및 이들을 혼합하여 사용한 경우에 특히 바람직하다. 상기 양극 활물질에 있어서 이종원소 치환체도 본 발명의 개념을 일탈하지 않는 범위에서 함유된다. 또, 전지의 안전성을 생각한 경우, 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 를 첨가하는 것도 바람직하고, 본 발명의 개념을 일탈하는 것은 아니다.
또한 이와 같은 리튬 복합산화물은, 예컨대 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물과, 전이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물을 원하는 조성이 되도록 혼합하여, 분쇄한 후, 산소분위기 중에서 600∼1000℃ 의 범위내의 온도에서 소성함으로써 조제된다.
양극 활물질의 분말입경은 50% 누적 직경이 3∼35㎛, 10% 누적 직경이 1∼20㎛, 또한 90% 누적 직경이 6∼50㎛ 로 규정되고, 양극 활물질의 비표면적은 0.1∼2㎡/g 으로 규정되어 있는 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 내부저항의 증대나 전지의 열폭주의 위험성을 회피할 수 있을 가능성이 높아진다.
양극합제층은, 또한 예컨대 탄산리튬 (Li2CO3) 등의 탄산금속염을 함유할 수도 있다. 이와 같은 탄산금속염을 함유하도록 하면, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 이것은 양극에서 탄산금속염이 일부 분해되어, 음극에 안정적인 피막을 형성하기 때문인 것으로 생각된다.
바인더 폴리머로는 폴리플루오르화비닐리덴 (PVdF), PVdF 와 헥사플루오로프로필렌 (HPF) 나 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PFMV) 및 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체 등의 PVdF 공중합체 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소 수지, 폴리이미드 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용되어도, 2종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다. 또, 음극에 관해서는, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소플렌 등의 디엔 구조를 갖는 폴리머도 접착성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 단, 디엔 구조를 갖는 폴리머를 바인더로 사용하는 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하고, 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스 유도체가 적당하고, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리염, 암모늄염을 들 수 있다. 이들의 바인더 폴리머는 양음극 활물질 중량에 대해 3∼30 중량% 의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.
도전 조제로는 아세틸렌 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 평균섬유직경 5∼100㎚ 정도의 탄소, 구리, 니켈 등으로 이루어지는 도전성 섬유 재료도 양호한 사이클 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들의 도전조제의 함유량은 양음극 활물질에 대해 0∼45중량% 의 범위가 바람직하다.
집전체로서 양극에는 내산화성이 우수한 재료가 사용되고, 음극에는 내환원성이 우수한 재료가 사용된다. 구체적으로는 양극 집전체로서 알루미늄, 스테인리스 스틸 등을 들 수 있고, 음극 집전체로는 구리, 니켈, 스테인리스 스틸을 들 수 있다. 또, 형상에 대해서는 박 형상, 메시 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히, 양극 집전체로는 알루미늄박, 음극 집전체로는 구리박이 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 전극의 제조법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 이다.
본 발명의 비수계 이차전지에는, 일반적인 리튬이온 이차전지에 사용하는 비수계 용매에 리튬염을 용해한 것이 사용된다.
구체적인 비수계 용매로는 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 부틸렌카보네이트 (BC), 비닐렌카보네이트 (VC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 메틸에틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,2-디에톡시에탄 (DEE), γ-부틸로락톤 (γ-BL), γ-밸레로락톤 (γ-VL), 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 3-메톡시프로필니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, N-메틸옥사졸리디논, N,N-디메틸이미다졸리딘, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물의 수소기의 일부를 불소로 치환한 것을 사용할 수도 있다.
상기 비수계 용매는, 단독으로 사용되어도, 2종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다. 이들의 비수 용매는 25℃ 에서의 고유점도가 10.0mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다.
특히 PC, EC, γ-BL, DMC, DEC, MEC 및 DME 로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 용매가 바람직하게 사용된다. 또한 EC 및 PC 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 EC 와 PC 를 혼합하여 사용하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
단, 음극에 흑연을 사용하는 경우에는, 비수계 용매에서의 PC 의 농도를 30 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. PC 는 흑연에 대해 비교적 높은 반응성을 갖고 있으므로, PC 의 농도가 너무 높으면 특성이 열화될 우려가 있다. 비수계 용매에 EC 와 PC 를 함유하는 경우에는, 비수계 용매에서의 PC 에 대한 EC 의 혼합 중량비 (EC/PC) 를 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다.
비수계 용매는 또 DEC, DMC, EMC 혹은 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하고, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
비수계 용매는, 또한 2,4-디플루오로아니솔 (DFA) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. DFA 는 방전용량을 개선할 수 있고, VC 는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 이들을 혼합하여 사용하면, 방전용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 더욱 바람직하다.
비수계 용매에서의 DFA 의 농도는, 예컨대 15중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 높으면 방전용량의 개선이 불충분해질 우려가 있다. 비수계 용매에서의 VC 의 농도는, 예컨대 15중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 높으면 사이클 특성의 향상이 불충분해질 우려가 있다.
또 전해액에 디메틸디카보네이트에 대표되는 피로카보네이트 화합물, 디술피드 화합물, 에틸렌술파이트 등의 술파이트 구조를 갖는 화합물, 1-벤조티오펜 등의 CSC 구조를 갖는 화합물, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 대표되는 NCON 구조를 갖는 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 OCON 구조를 갖는 화합물, γ-BL 등의 OCOO 구조를 갖는 화합물, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등을 첨가함으로써 사이클 특성이나 보존 특성이 개선되고, 이들을 첨가하는 것은 전지의 신뢰성이라는 관점에서 바람직하다. 또 상기 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 된다.
리튬염으로는 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C 6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF 3)3, LiAlCl4, LiSiF6, Li[(OCO)2]2B, LiCl 혹은 LiBr 이 적당하고, 이들 중의 어느 하나 1종을, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도, LiPF6 은 높은 이온전도성이 얻어짐과 동시에, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한 리튬염의 비수계 용매에 대한 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼5.0㏖/dm3 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0㏖/dm3 의 범위내이다. 이와 같은 농도범위에서 전해액의 이온전도도를 높게 할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차전지의 형상은, 일반적으로 사용되고 있는 원통형, 각형, 버튼형, 필름 외장형 등의 어느 형상이어도 된다. 원통형이나 각형과 같은 금속용기 외장의 경우는 스테인리스, 알루미 등의 금속용기가 사용된다. 또, 필름 외장의 경우는 알루미 라미네이트 필름이 사용된다. 본 발명의 경우, 세퍼레이터는 전해액 유지성이나 전극과의 접착성이 양호한 점에서 필름 외장은 특히 바람직하다.
이 전지의 충전방법은 일반적인 정전류, 정전압 충전으로 실행할 수 있다. 단, 초회 충전시에 있어서는 이상한 전류집중을 초래하여, 전술한 식 I 를 총족하고 있어도 충전불량현상이 발현되는 경우가 있다 (초회 충전시에 일어나는 충전불량현상을 이하 초회 충전불량현상이라고 함). 이것을 회피하기 위해서는 낮은 레이트로 초회 충전을 하는 수법을 들 수 있다. 또 보다 높은 레이트로 초회 충전을 하는 경우는, 적당한 충전율까지 충전하여, 에이징을 실시하는 조작이 충전불량 회피를 위해서는 효과적이다. 또한, 이 에이징시에 가스를 빼내는 것이 보다 바람직하다.
비수계 이차전지 2
본 발명의 비수계 이차전지의 더한 고용량화를 생각한 경우, 음극 활물질로의 리튬의 도프ㆍ탈도프에서 유래하는 용량성분에 더하여, 리튬의 석출, 용해에서 유래하는 용량성분도 포함하는 음극을 채용할 수도 있다. 이와 같은 본 발명의 제2 형태에 관련되는 비수계 이차전지에 사용하는 세퍼레이터는, 그물코형상 지지체를 내포하고, 전해액에 팽윤되어, 이것을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고, 이 그물코형상 지지체는 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 평균 막두께 ×맥밀란 수 200㎛ 이하이고, 이 세퍼레이터는 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하이다.
전술한 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 이하의 세퍼레이터는 qm 이 작고, 이 전지의 경우에는 QnWn 도 작기 때문에, 전술한 식 I 의 QprWp〈qm+QnWn 을 충족하기가 곤란해진다. 이 때문에 충전불량현상을 용이하게 일으킨다. 따라서 이와 같은 전지에서는 비교적 qm 이 큰 것이 바람직하고, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60초/100㏄ 초과 200초/100㏄ 이하이고, 특히 60초/100㏄ 초과 150초/100㏄ 이하, 특히 80초/100㏄ 초과 150초/100㏄ 이하인 것이 바람직하다. 이 때의 구체적인 qm 의 값은 1.0∼5.0mAh/㎠ 의 범위가 바람직하고, 1.5∼3.0mAh/㎠ 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기와 같은 세퍼레이터의 걸리값 (JIS P8117) 의 컨트롤은 그물코형상 지지체 혹은 유기 고분자로 이루어지는 층의 모로폴로지 컨트롤러에 의해 이루어진다. 특히, 유기 고분자로 이루어지는 층의 모로폴로지 컨트롤이 중요하고, 이것은 전술한 세퍼레이터의 제조법인 습식제막법에서 제막 조건의 변경에 의해 용이하게 제어 가능하다.
이 비수계 이차전지에 사용하는 세퍼레이터의 다른 구성은 기본적으로 전술한 제1 형태에 관련되는 비수계 이차전지에 사용하는 세퍼레이터와 동등하다.
이 비수계 이차전지와 전술한 제1 형태에 관련되는 비수계 이차전지는, 상기 식 I 를 충족하는 본질적인 사상은 동일하지만, 상이한 점은 전술한 바와 같은 세퍼레이터의 차이이다. 이와 같은 세퍼레이터를 사용함으로써 이하의 두가지 메리트가 얻어진다.
제1 형태에 관련되는 비수계 이차전지에서는 초회 충전시에 있어서, 비교적 충전불량 현상을 일으키기 쉬워, 초회 충전이 어렵다. 그러나 제2 형태에 관련되는 이 비수계 이차전지의 경우에는, 초회 충전을 용이하게 실행할 수 있다는 메리트가 있다.
이 비수계 이차전지에서 보다 고용량화의 설계를 가능하게 하고, 음극 활물질로의 리튬의 도프ㆍ탈도프에서 유래하는 용량성분에 더하여, 리튬의 석출, 용해에서 유래하는 용량성분을 포함하는 음극을 채택할 수도 있다. 즉, 음극 중에 함유되는 리튬 중 충방전반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량 QprWp 가, 음극에서의 음극 활물질 중에 도프 가능한 전기량 환산한 리튬량 QnWn 에 비하여 커진다. 이 형태의 비수계 이차전지에서는, QprWp/QnWn=1.05∼4.0 의 범위가 사이클 특성의 관점에서 바람직하다. 이것이 4.0 을 초과하면 사이클 열화가 현저해진다.
이 제2 형태의 비수계 이차전지에 있어서, 상기 고용량 설계 (구체적으로는 QprWp/QnWn=1.05∼4.0) 로 한 경우는, 완전 충전상태의 음극을 관찰하면, 리튬 금속이 도금되어 은색으로 변색한다. 또, 7Li 다핵종 자기공명분광법으로 완전 충전상태의 음극을 측정하면, 리튬 금속에 귀속되는 피크와 리튬 이온에 귀속되는 피크의 양방이 관찰된다. 또한 시차주사열량측정 (DSC) 을 실행하면 리튬금속의 융해에 기인하는 흡열 피크가 얻어지고, 라만 산란 스펙트럼의 측정에서는, 1800∼1900㎝-1 의 파수영역에 산란피크가 관찰된다.
그 외의 이 비수계 이차전지의 구성은 전술한 제1 형태에 관련되는 비수계 이차전지와 동등하다.
이 비수계 이차전지에서도, 충전방법으로서 일반적인 정전류, 정전압 충전을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 고용량설계 (구체적으로는 QprWp/QnWn=1.05∼4.0) 로 한 경우에는, 충전상태로는, 사이클 열화를 생각하면, 1.5C 이하가 바람직하다. 또, 전지 제조시의 초회 충전에 있어서는 0.8C 이하에서 충전하는 것이 바람직하고, 이 조건을 채택함으로써 그 후의 사이클 열화가 억제된다. 또한 이 비수계 이차전지에 있어서 고용량화의 설계 (구체적으로는 QprWp/QnWn=1.05∼4.0) 으로 한 경우는, 식 I 을 충족하고 있어도 초회 충전시에는 이상한 전류집중에 의해 충전불량현상을 초래하기 쉽지만, 이 초회 충전조건을 채택함으로써 초회 충전시에서의 충전불량현상을 회피할 수 있다. 초회 충전불량현상을 회피하기 위해서는, 적당한 충전률까지 충전하여 에이징을 실시한다는 조작도 바람직하고, 이 때에 초회 충전시에 발생하는 가스를 빼는 조작을 실시하면 더욱 바람직하다. 또 1㎳ (밀리초) 이상의 오프ㆍ듀티 기간을 갖는 간헐 전압을 인가하여 충전하는 방법도 바람직하고, 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 가능하다. 여기에서 이 조작은 초회 충전 또는 그 후의 충전에도 바람직하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 양극에 니켈산리튬이나 망간산리튬을 사용한다는 전지나 음극이 리튬의 석출, 용해에서 유래하는 용량성분도 충방전에 활용한다는 전지 등의 비수계 이차전지가 고성능화되는 중에서도 유효하게 과충전 방지기능을 활용할 수 있는 구성을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 리튬을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 음극 활물질로 하는 음극을 사용하여, 리튬함유 전이금속 산화물을 양극 활물질로 하는 양극을 사용하고, 비수계 전해액을 전해액으로 사용하는 비수계 이차전지로서,
(1) 세퍼레이터가 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되어, 이 전해액을 지지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고,
(2) 이 그물코형상 지지체는, 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리 (Gurley) 값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 (Macmillan) 수 10 이하, 맥밀란 수 ×막두께 200㎛ 이하이고,
(3) 이 세퍼레이터는, 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 이하이고, 또한,
(4) 양극 활물질 중에 함유되는 총 리튬량을 전기량 환산한 값을 Qp (mAh/㎎), 양극 활물질 중에 함유되는 리튬 중 충방전반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량을 Qpr (mAh/㎎), 음극 활물질 중에 도프 가능한 리튬량을 전기량환산한 값을 Qn (mAh/㎎), 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값을 qm (mAh/㎠) 으로 하고, 양극 활물질 중량을 Wp (㎎/㎠), 음극 활물질 중량을 Wn (㎎/㎠) 로 했을 때에, 하기 식 I
QprWp〈qm+QnWn〈1.3QpWp I
의 관계를 만족하는 전지를 제공한다.
본 발명은, 또 리튬을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 음극 활물질로 음극에 사용하고, 리튬함유 전이금속 산화물을 양극활줄질로 양극에 사용하며, 비수계 전해액을 전해액으로 사용하는 비수계 이차전지로서,
(1) 세퍼레이터가 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되어, 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고,
(2) 이 그물코형상 지지체는, 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 맥밀란 수 ×평균 막두께 200㎛ 이하이고,
(3) 이 세퍼레이터는, 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하이고, 또한
(4) 양극 활물질 중에 함유되는 총 리튬량을 전기량 환산한 값을 Qp (mAh/㎎), 양극 활물질 중에 함유되는 리튬 중 충방전 반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량을 Qpr (mAh/㎎), 음극 활물질 중에 도프 가능한 리튬량을 전기량환산한 값을 Qn (mAh/㎎), 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값을 qm (mAh/㎠) 으로 하고, 양극 활물질 중량을 Wp (㎎/㎠), 음극 활물질 중량을 Wn (㎎/㎠) 으로 했을 때에, 하기 식 I
QprWp〈qm + QnWn〈1.3QpWp I
의 관계를 만족하는 전지를 제공한다.
또, 본 발명은 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되어, 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어직, 이 그물코형상 지지체는 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 맥밀란 수 ×평균 막두께 200㎛ 이하이고, 이 다공막은 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하인 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
즉, 본 발명은 예컨대 이하의 사항으로 이루어진다.
1. 리튬을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 음극 활물질로 하는 음극을 사용하고, 리튬 함유 전이금속 산화물을 양극 활물질로 하는 양극을 사용하고, 비수계 전해액을 전해액으로 사용하는 비수계 이차전지로서,
(1) 세퍼레이터가 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되어, 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고,
(2) 이 그물코형상 지지체는, 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 맥밀란 수 ×막두께 200㎛ 이하이고,
(3) 이 세퍼레이터는 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 이하이고, 또한
(4) 양극 활물질 중에 함유되는 총 리튬량을 전기량 환산한 값을 Qp (mAh/㎎), 양극 활물질 중에 함유되는 리튬 중 충방전 반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량을 Qpr (mAh/㎎), 음극 활물질 중에 도프 가능한 리튬량을 전기량환산한 값을 Qn (mAh/㎎), 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값을 qm (mAh/㎠) 으로 하고, 양극 활물질 중량을 Wp (㎎/㎠), 음극 활물질 중량을 Wn (㎎/㎠) 으로 했을 때에, 하기 식 I
QprWp〈qm + QnWn〈1.3QpWp I
의 관계를 만족하는 전지.
2. QprWp/QnWn=0.7∼1.05 인, 상기 1 에 기재된 전지.
3. 이 양극 활물질이 LiMO2 로 표시되는 리튬함유 전이금속 산화물이고, M 은 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 철, 티탄, 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 코발트 또는 니켈인, 상기 1 에 기재된 전지.
4. 이 양극 활물질이 LiM2O4 로 표시되는 리튬 함유 전이금속 산화물이고, M 은 망간, 마그네슘, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 철, 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 망간인, 상기 1 에 기재의 전지.
5. 이 양극 활물질이 니켈산리튬 (LiNiO2) 인, 상기 1 에 기재된 전지.
6. 이 양극 활물질이 망간산리튬 (LiMn2O4) 인, 상기 1 에 기재된 전지.
7. 이 양극 활물질이 망간산리튬 (LiMn2O4) 과 니켈산리튬 (LiNiO2) 으로 이루어지는, 상기 1 에 기재된 전지.
8. 이 그물코형상 지지체가 부직포인, 상기 1 에 기재된 전지.
9. 이 부직포를 구성하는 섬유가, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 중합체로 이루어지는, 상기 8 에 기재된 전지.
10. 이 그물코형상 지지체가 크로스인, 상기 1 에 기재된 전지.
11. 이 그물코형상 지지체가 유리 크로스인, 상기 10 에 기재된 전지.
12. 이 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 0.1∼1.5mAh/㎠ 의 범위에 있는, 상기 1∼11 중 어느 하나에 기재된 전지.
13. 이 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 0.1∼1.0mAh/㎠ 의 범위에 있는, 상기 12 에 기재된 전지.
14. 리튬을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 음극 활물질로서 음극에 사용하고, 리튬 함유 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 양극에 사용하고, 비수계전해액을 전해액으로 사용하는 비수계 이차전지로서,
(1) 세퍼레이터가 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되어, 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고,
(2) 이 그물코형상 지지체는, 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 맥밀란 수 ×막두께 200㎛ 이하이고,
(3) 이 세퍼레이터는 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하이고, 또한
(4) 양극 활물질 중에 함유되는 총 리튬량을 전기량 환산한 값을 Qp (mAh/㎎), 양극 활물질 중에 함유되는 리튬 중 충방전 반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량을 Qpr (mAh/㎎), 음극 활물질 중에 도프 가능한 리튬량을 전기량환산한 값을 Qn (mAh/㎎), 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값을 qm (mAh/㎠) 으로 하고, 양극 활물질 중량을 Wp (㎎/㎠), 음극 활물질 중량을 Wn (㎎/㎠) 으로 했을 때에, 하기 식 I
QprWp〈qm + QnWn〈1.3QpWp I
의 관계를 만족하는 전지.
15. QprWp/QnWn=1.05∼4.0 인, 상기 14 에 기재된 전지.
16. 이 양극 활물질이 LiMO2 로 표시되는 리튬함유 전이금속 산화물이고, M 은 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 철, 티탄, 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 코발트 또는 니켈인, 상기 14 에 기재된 전지.
17. 이 양극 활물질이 LiM2O4 로 표시되는 리튬 함유 전이금속 산화물이고, M 은 망간, 마그네슘, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 철, 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 망간인, 상기 14 에 기재의 전지.
18. 이 양극 활물질이 니켈산리튬 (LiNiO2) 인, 상기 14 에 기재된 전지.
19. 이 양극 활물질이 망간산리튬 (LiMn2O4) 인, 상기 14 에 기재된 전지.
20. 이 양극 활물질이 망간산리튬 (LiMn2O4) 과 니켈산리튬 (LiNiO2) 으로 이루어지는, 상기 14 에 기재된 전지.
21. 이 그물코형상 지지체가 부직포인, 상기 14 에 기재된 전지.
22. 이 부직포를 구성하는 섬유가, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 중합체로 이루어지는, 상기 21 에 기재된 전지.
23. 이 그물코형상 지지체가 크로스인, 상기 14 에 기재된 전지.
24. 이 그물코형상 지지체가 유리 크로스인, 상기 23 에 기재된 전지.
25. 이 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 1.0∼5.0mAh/㎠ 의 범위에 있는, 상기 14∼24 중 어느 하나에 기재된 전지.
26. 이 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 1.5∼3.0mAh/㎠ 의 범위에 있는, 상기 25 에 기재된 전지.
27. 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되며, 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고, 이 그물코형상 지지체는 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 10 이하, 맥밀란 수 ×평균 막두께 200㎛ 이하이고, 이 다공막은 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하인 전지용 세퍼레이터.
28. 이 그물코형상 지지체가 부직포인, 상기 27 에 기재된 세퍼레이터.
29. 이 부직포를 구성하는 섬유가, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 중합체로 이루어지는, 상기 28 에 기재된 세퍼레이터.
30. 이 그물코형상 지지체가 크로스인, 상기 27 에 기재된 세퍼레이터.
31. 이 그물코형상 지지체가 유리크로스인, 상기 30 에 기재된 세퍼레이터.
32. 이 유기 고분자가, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), PVdF 공중합체 또는 PVdF 를 주성분으로 하는 것인, 상기 27 에 기재된 세퍼레이터.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
이하의 실험예 1 은 식 I 에서 상세한 검토를 하는 목적으로 실시하고 있다.
세퍼레이터
맥밀란 수의 측정법
20㎜Φ의 SUS 전극간에 전해액을 함침시킨 부직포를 사이에 끼우고, 10㎑ 에서의 교류 임피던스를 측정하여, 이온전도도를 산출하였다. 이 값으로, 별도 전도도계로 측정된 전해액만의 이온전도도를 나눔으로써 맥밀란 수를 구하였다. 여기에서 측정온도는 25℃로 하고, 전해액은 1㏖/dm3 LiBF4EC/PC (1/1 중량비) 로 하였다.
qm 의 측정법
이하의 전극의 제작으로 기술하는 방법으로, 집전체는 알루미박으로 하고 LiCoO2:PVdF:아세틸렌블랙 = 89.5:6:4.5 (중량비) 의 조성으로 단위면적당 중량 23㎎/㎠ (전극층), 밀도 2.8g/㎥ (전극층) 인 양극을 제작하였다. 이 양극 (Φ14㎜), 구리박 (Φ15㎜), 세퍼레이터 (Φ16㎜) 를 사용하여, 양극/세퍼레이터/구리박으로 되는 코일형 셀 (CR2032) 를 제작하였다 (실효 전극면적 : 1.54㎠). 여기에서 전해액에는 1㏖/dm3 LiPF6EC/EMC (3/7 중량비) 를 사용하였다. 이 셀에 대해, 구리박 상에 금속리튬이 전석 (電析) 되도록 전류밀도 3㎃/㎠ 으로 통전하였다. 이 때의 전압강하, 전압진동 또는 전압상승의 정지가 개시되는 전기량을 측정하고, 이것을 전극면적으로 나눔으로써 qm 을 구하였다.
세퍼레이터의 제작
세퍼레이터 A
주섬유로서 섬도 0.11dtex 의 PET 단섬유 (테이진 주식회사 제조) 를 사용하였다. 바인더 섬유에는 섬도 1.21dtex 의 PET 단섬유 (테이진 주식회사 제조) 를 사용하였다. 이들의 주섬유와 바인더 섬유를 6:4 의 비율로 혼합하여, 습식초조법으로 평균 막두께 17㎛, 단위면적당 중량 14g/㎡ 의 부직포를 얻었다. 이 부직포의 맥밀란 수는 4.2 이고, 맥밀란 수 ×평균 막두께는 71.4 이었다. 또 걸리값 (JIS P8117) 은 0.1초/100㏄ 이하이었다.
플루오르화비닐리덴 : 헥사플루오로프로필렌 : 클로로트리플루오로에틸렌=92.2:4.4:3.4 (중량비), 중량평균분자량 Mw=41만인 PVdF 공중합체를, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 평균분자량 400 의 폴리프로필렌글리콜 (PPG-400) 의 6/4 (중량비) 혼합용매에 60℃ 에서 공중합체 농도 12 중량% 가 되도록 용해하고, 제막용 도프를 조제하였다. 얻어진 도프를 상기 부직포에 함침 도포한 후, 용매 농도 40 중량% 의 수용액에 침지하여 응고시키고, 이어서 수세, 건조시켜, 부직포 보강형 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 평균 막두께는 29㎛, 단위면적당 중량 21g/㎡ 이었다. 이 세퍼레이터의 걸리값 (JIS P8117) 은 29초/100㏄ 이었다. 또, qm 은 1.15mAh/㎠ 이었다.
세퍼레이터 B
주섬유로서 섬도 0.11dtex 의 PET 단섬유 (테이진 주식회사 제조) 를 사용하였다. 바인더 섬유로는 섬도 0.77dtex 에서 코어 부분이 PP, 시스 부분이 PE 로 이루어지는 코어 시스형 단섬유 (다이와보우 주식회사 제조) 를 사용하였다. 이들 주섬유와 바인더 섬유를 1:1 의 비율로 혼합하여, 습식 초조법으로 평균 막두께 20㎛, 단위면적당 두께 12g/㎡ 의 부직포를 얻었다. 이 부직포의 맥밀란 수는 9.6 이고, 맥밀란 수 ×평균 막두께는 192 이었다. 또 걸리값 (JIS P8117) 은 0.1초/100㏄ 이하이었다.
플루오르화비닐리덴 : 헥사플루오로프로필렌 : 클로로트리플루오로에틸렌 = 92.2:4.5:3.5 (중량비), 중량평균분자량 Mw=41만인 PVdF 공중합체를, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 의 7/3 (중량비) 혼합용매에 25℃ 에서 공중합체 농도 12 중량% 가 되도록 용해하고, 제막용 도프를 조제하였다. 얻어진 도프를 상기 부직포에 함침도포한 후, 용매 농도 50 중량% 의 수용액에 침지하여 응고시켜, 이어서 수세, 건조시켜, 부직포 보강형 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 평균 막두께는 25㎛, 단위면적당 중량 18g/㎡ 이었다. 이 세퍼레이터의 걸리값 (JIS P8117) 은 21초/100㏄ 이었다. 또, qm 은 0.40mAh/㎠ 이었다.
세퍼레이터 C
주섬유로서 섬도 0.33dtex 의 PET 단섬유 (테이진 주식회사 제조) 를 사용하였다. 바인더 섬유로는 섬도 0.22dtex 의 PET 단섬유 (테이진 주식회사 제조) 를 사용하였다. 이들의 주섬유와 바인더 섬유를 5:5 의 비율로 혼합하고, 습식초조법으로 평균 막두께 18㎛, 단위면적당 중량 12g/㎡ 의 부직포를 얻었다. 이 부직포의 맥밀란 수는 6.3 이고, 맥밀란 수 ×평균 막두께는 113.4 이었다. 또 걸리값 (JIS P8117) 은 0.1초/100㏄ 이하이었다.
플루오르화비닐리덴 : 헥사플루오로프로필렌 : 클로로트리플루오로에틸렌 = 92.2:4.4:3.4 (중량비), 중량평균분자량 Mw=41만인 PVdF 공중합체를, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 의 7/3 (중량비) 혼합용매에 30℃ 에서 공중합체 농도 12 중량% 가 되도록 용해하고, 제막용 도프를 조제하였다. 얻어진 도프를 상기 부직포에 함침도포한 후, 용매 농도 50 중량% 의 수용액에 침지하여 응고시키고, 이어서 수세, 건조시켜, 부직포 보강형 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 평균 막두께는 24㎛, 단위면적당 중량 17g/㎡ 이었다. 이 세퍼레이터의 걸리값 (JIS P8117) 은 12초/100㏄ 이었다. 또, qm 은 0.79mAh/㎠ 이었다.
세퍼레이터 D
주섬유로서 섬도 0.33dtex 의 PET 단섬유 (테이진 주식회사 제조) 를 사용하였다. 바인더 섬유로는 섬도 0.22dtex 의 PET 단섬유 (테이진 주식회사 제조) 를 사용하였다. 이들의 주섬유와 바인더 섬유를 5:5 의 비율로 혼합하고, 습식초조법으로 평균 막두께 18㎛, 단위면적당 중량 12g/㎡ 의 부직포를 얻었다. 이 부직포의 맥밀란 수는 6.3 이고, 맥밀란 수 ×평균 막두께는 113.4 이었다. 또 걸리값 (JIS P8117) 은 0.1초/100㏄ 이하이었다.
플루오르화비닐리덴 : 헥사플루오로프로필렌 : 클로로트리플루오로에틸렌 = 92.2:4.4:3.4 (중량비), 중량평균분자량 Mw=41만인 PVdF 공중합체를, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 의 7/3 (중량비) 혼합용매에 90℃ 에서 공중합체 농도 18 중량% 가 되도록 용해하고, 제막용 도프를 조제하였다. 얻어진 도프를 상기 부직포에 함침도포한 후, 용매 농도 43 중량% 의 수용액에 침지하여 응고시키고, 이어서 수세, 건조시켜, 부직포 보강형 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 평균 막두께는 25㎛, 단위면적당 중량 21g/㎡ 이었다. 이 세퍼레이터의 걸리값 (JIS P8117) 은 128초/100㏄ 이었다. 또, qm 은 3.50mAh/㎠ 이었다.
세퍼레이터 E
기재로서 단위면적당 중량 17g/㎡, 평균 막두께 18㎛, 실 밀도 95/95 (세로/가로)개/25㎜ 의 개섬처리를 실시한 유리 크로스 (유니치카 그라스 파이버 제조 : 품번 E02E F 105B ST) 를 사용하였다. 이 유리 크로스의 맥밀란 수는 7.4 이고, 맥밀란 수 ×평균 막두께는 133 이었다. 또 걸리값 (JIS P8117) 은 0.01초/100㏄ 이었다.
플루오르화비닐리덴 : 헥사플루오로프로필렌 : 클로로트리플루오로에틸렌 = 92.2:4.4:3.4 (중량비), 중량평균분자량 Mw=41만인 PVdF 공중합체를, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 의 7/3 (중량비) 혼합용매에 90℃ 에서 공중합체 농도 18 중량% 가 되도록 용해하고, 제막용 도프를 조제하였다. 얻어진 도프를 상기 부직포에 함침도포한 후, 용매 농도 43 중량% 의 수용액에 침지하여 응고시켜, 이어서 수세, 건조시켜, 유리 크로스 보강형 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 평균 막두께는 24㎛, 단위면적당 중량 24g/㎡ 이었다. 이 세퍼레이터의 걸리값 (JIS P8117) 은 125초/100㏄ 이었다. 또, qm 은 2.97mAh/㎠ 이었다.
세퍼레이터 F
세퍼레이터 E 와 동일한 제작방법으로, 평균 막두께 22㎛, 단위면적당 중량 21g/㎡ 의 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터의 걸리값 (JIS P8117) 은 104초/100㏄ 이었다. 또, qm 은 2.03mAh/㎠ 이었다.
세퍼레이터 G
세퍼레이터 A 와 동일한 부직포를 기재로 사용하였다. PVdF 를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 10 중량% 용해하여 제막용 도프를 조제하였다. 얻어진 도프를 부직포 기재에 함침 도포 후, 용매를 건조시켜, 부직포 보강형 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 평균 막두께는 25㎛, 단위면적당 두께는 30g/㎡ 이었다. 이 세퍼레이터는 걸리값이 측정불능일수록 투과성이 없었다. 또 qm 도 측정불능이었다.
상기에서 얻어진 세퍼레이터 A∼G 의 특성 및 사용한 기재의 특성을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
전극
양극
양극 활물질 분말 89.5 중량부와 아세틸렌블랙 4.5 중량부, PVdF 의 건조중량이 6 중량부가 되도록, 6 중량% 의 PVdF 의 N-메틸-피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 양극제 페이스트를 제작하였다. 얻어진 페이스트를 두께 20㎛ 의 알루미박 상에 도포 건조시킨 후 프레스하여 양극을 제작하였다.
여기에서 양극 활물질로는 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4) 및 LiNiO2 와 LiMn2O4 의 혼합계를 사용하였다. 또, LiNiO2 와 LiMn2O4 의 혼합계에서는, 혼합비 (중량비) LiNiO2/LiMn2O 4=3/7, 5/5, 7/3 으로 하였다. 또한, 각각의 계에서 표 2 에 나타내는 바와 같은 활물질 중량 Wp 가 되도록 양극을 제작하였다.
Qp
Qp 는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 의 조성으로부터 계산하여 구하였다. 즉, Qp (mAh/㎎)=0.278 (LiCoO2), 0.278 (LiNiO2), 0.148 (LiMn2O4) 이다. 또 혼합계 (LiNiO2/LiMn2O4) 에 대해서는, 그 중량비로부터 비례계산하여 Qp 를 구하였다.
Qpr
상기에서 제작한 양극을 사용하여 리튬박을 대극으로 한 코인형 셀 (CR2032) 을 제작하고, 전류밀도 0.5㎃/㎠ 에서 4.25V 까지 정전류, 정전압충전 (전류값 10㎂/㎠ 에서 종지) 을 실시하여, 그 때의 충전용량 (QprWp) 을 활물질 중량 (Wp) 으로 나눔으로써 Qpr 을 구할 수 있다. 또한, 이 셀에서는 세퍼레이터에 폴리올레핀 미세 다공막 (셀 가드 #2400 : 셀가드사 제조) 을 사용하여, 전해액에는 1㏖/dm3 LiPF6EC/EMC (3/7 중량비) 를 사용하였다.
표 2 에 상기 방법으로 얻은 QpWp, QprWp 를 나타낸다.
음극
음극 활물질로서 메조 페이즈 카본 마이크로 비즈 (MCMB : 오오사카가스화학 제조) 분말 87 중량부와 아세틸렌블랙 3 중량부, PVdF 의 건조중량이 10 중량부가 되도록, 6 중량% 의 PVdF 의 NMP 용액을 사용하여, 음극제 페이스트를 제작하였다. 얻어진 페이스트를 두께 18㎛ 의 구리박 상에 도포 건조 후 프레스하여 음극을 제작하였다.
표 3 에 나타내는 바와 같은 활물질 중량 Wn 이 되는 음극을 제작하였다.
Qn
상기에서 제작한 음극을 사용하여 리튬박을 대극으로 한 코인형 셀 (CR2032) 를 제작하여, 전류밀도 0.1㎃/㎠ 에서 OV 까지 정전류충전을 실시하여, 그 때의 충전용량 (QnWn) 을 활물질중량 (Wn) 으로 나눔으로써 Qn 을 구할 수 있다. 또한, 이 셀에서는 세퍼레이터에 폴리올레핀 미세 다공막 (셀 가드 #2400 : 셀 가드사 제조) 을 사용하여, 전해액에는 1㏖/dm3 LiPF6EC/EMC (3/7 중량비) 를 사용하였다.
표 3 에는 또 상기 방법으로 얻은 QnWn 을 나타낸다.
코인형 전지에서의 평가
코인형 전지의 제작
상기에 나타낸 세퍼레이터, 양극, 음극을 사용하여 이하와 같이 코인형 전지 (CR2032) 를 제작하였다. 양극을 Φ14㎜, 음극을 Φ15㎜, 세퍼레이터를 Φ16㎜ 로 펀칭하여, 이들을 양극/세퍼레이터/음극으로 겹쳤다. 전해액으로 이것을 함침하고, 전지 케이스에 봉입하였다. 여기에서 전해액에는 1㏖/dm3 LiPF6EC/EMC (3/7 중량비) 를 사용하였다.
세퍼레이터, 양극, 음극의 조합을 표 4 에 나타낸다. 또, 전술한 측정결과를 근거로 계산한 QprWp, qm+WnQn, QpWp, 1.3QpWp 의 값을 합하여 표 4 에 나타낸다.
평가 1
제작한 코인형 셀에 대해, QprWp 기준으로 0.2C 가 되는 전류밀도에서 4.2V 까지 정전류, 정전압 충전하여 (충전 종지조건 : 10㎂/㎠), 동일 전류밀도로 2.75V 커트오프의 정전류 방전을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 이 때, 과충전 방지기능 조기발현에 의해 충전종지조건을 충족하지 않았던 셀을 충전불량으로 간주하고, ×로 하였다. 또, 충전종지조건을 충족하고, 초회 충방전효율 85% 이상이 얻어진 셀을 초회 충전불량없음으로 간주하고, ○로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
평가 2
제작한 코인 셀에 대해, QpRWp 기준에서 1C 가 되는 전류밀도로 QprWp 에 대해 1000% 의 전기량을 충전하는 과충전을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 이 때 도 1 에 나타내는 바와 같이 전압이 5V 이하인 영역에서 정상으로 되어 있는 것을 ◎ 로 하였다. 또, 도 2 와 같이 전압의 진동이 관찰되고, 과충전 방지기능을 확인할 수 있으나, 진동이 커 5V 를 초과하거나, 도중에서 진동이 없어지거나 한 것을 ○로 하였다. 또, 도 3 과 같이 전혀 전압의 진동이 관찰되지 않고, 5.5V 정도로 된 것을 ×로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 로부터 QprWp〈qm+QnWn 의 조건을 만족하는 것은 충전불량이 없고, 충전가능하지만, 셀 18, 21, 23, 26 과 같이 이 조건을 일탈하면 충전이 불가능한 것을 알 수 있다. 그러나, 이와 같은 전극구성에서도 셀 22, 24, 25, 27, 28 과 같이 세퍼레이터의 변경으로 충전불량의 회피가 가능해진다. 또, qm+QnWn〈QpWp 의 조건을 만족하는 셀에서는 바람직하게 과충전 방지기능이 발현되고, QpWp〈qm+QnWn〈1.3QpWp 의 조건을 만족하는 것에서는 과충전 방지기능이 완전하지는 않지만, 전해액의 분해를 유의하게 늦추는 데에는 기능하는 것을 알 수 있다. 이에 대해, qm+QnWn〉1.3QpWp 가 되면 과충전 방지기능의 효과는 유의하게 확인되지 않게 되는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 전술한 식 I 를 만족하도록 셀을 설계함으로써, 충전불량이 없고, 과충전 방지기능이 갖는 셀이 얻어지는 것이 나타나 있다.
또, QprWp≤QnWn 의 경우, qm 이 작은 세퍼레이터에서는 양극의 선택지가 증가하고, 셀 설계를 용이하게 하는 것은 식 I 로부터 자명하지는 하지만, 세퍼레이터 A 와 세퍼레이터 B 의 비교로부터 이것도 나타나 있다.
또한, QprWp≥QnWn 의 경우, qm 이 큰 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직한 것이, 세퍼레이터 A∼C 와 세퍼레이터 D∼F 의 비교에서 나타나 있다.
세퍼레이터 G 는 다공화되어 있지 않은 예이지만, 이와 같은 세퍼레이터의 경우, 세퍼레이터의 저항이 너무 높아, 평가 1 의 충전에서 소정의 충전종지조건을 충족하지 않았다. 또, 평가 2 에서는 과충전 방지기능의 발현은 관찰되지 않았다. 이와 같은 점에서 다공화 구조로 되어 있는 것이 중요한 것을 알 수 있고, 그 지표는 걸리값으로 나타난다.
이상 서술한 바와 같이, 식 I 을 총족하도록 설계함으로써 효과적으로 과충전이 방지되고, 또한 충전불량을 일으키지 않기 때문에, 과충전에 대해 안정성이 높고, 실용적인 비수계 이차전지를 제공할 수 있게 된다.

Claims (32)

  1. 리튬을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 음극 활물질로 하는 음극을 사용하고, 리튬 함유 전이금속 산화물을 양극 활물질로 하는 양극을 사용하고, 비수계 전해액을 전해액으로 사용하는 비수계 이차전지로서,
    (1) 세퍼레이터가 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되어, 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고,
    (2) 상기 그물코형상 지지체는, 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 맥밀란 수 ×막두께 200㎛ 이하이고,
    (3) 상기 세퍼레이터는 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 이하이고, 또한
    (4) 양극 활물질 중에 함유되는 총 리튬량을 전기량 환산한 값을 Qp (mAh/㎎), 양극 활물질 중에 함유되는 리튬 중 충방전 반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량을 Qpr (mAh/㎎), 음극 활물질 중에 도프 가능한 리튬량을 전기량환산한 값을 Qn (mAh/㎎), 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값을 qm (mAh/㎠) 으로 하고, 양극 활물질 중량을 Wp (㎎/㎠), 음극 활물질 중량을 Wn (㎎/㎠) 으로 했을 때에, 하기 식 I
    QprWp〈qm + QnWn〈1.3QpWp I
    의 관계를 만족하는 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    QprWp/QnWn=0.7∼1.05 인 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiMO2 로 표시되는 리튬함유 전이금속 산화물이고, M 은 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 철, 티탄, 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 코발트 또는 니켈인 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiM2O4 로 표시되는 리튬 함유 전이금속 산화물이고, M 은 망간, 마그네슘, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 철, 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 망간인 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈산리튬 (LiNiO2) 인 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간산리튬 (LiMn2O4) 인 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간산리튬 (LiMn2O4) 과 니켈산리튬 (LiNiO2) 으로 이루어지는 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 부직포인 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 부직포를 구성하는 섬유가, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 중합체로 이루어지는 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 크로스인 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 유리 크로스인 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 0.1∼1.5mAh/㎠ 의 범위에 있는 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 0.1∼1.0mAh/㎠ 의 범위에 있는 전지.
  14. 리튬을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 음극 활물질로서 음극에 사용하고, 리튬 함유 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 양극에 사용하고, 비수계전해액을 전해액으로 사용하는 비수계 이차전지로서,
    (1) 세퍼레이터가 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되어, 이 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고,
    (2) 상기 그물코형상 지지체는, 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 수 10 이하, 맥밀란 수 ×막두께 200㎛ 이하이고,
    (3) 상기 세퍼레이터는 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하이고, 또한
    (4) 양극 활물질 중에 함유되는 총 리튬량을 전기량 환산한 값을 Qp (mAh/㎎), 양극 활물질 중에 함유되는 리튬 중 충방전 반응에 이용하는 전기량 환산한 리튬량을 Qpr (mAh/㎎), 음극 활물질 중에 도프 가능한 리튬량을 전기량환산한 값을 Qn (mAh/㎎), 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값을 qm (mAh/㎠) 으로 하고, 양극 활물질 중량을 Wp (㎎/㎠), 음극 활물질 중량을 Wn (㎎/㎠) 으로 했을 때에, 하기 식 I
    QprWp〈qm + QnWn〈1.3QpWp I
    의 관계를 만족하는 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    QprWp/QnWn=1.05∼4.0 인 전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 LiMO2 로 표시되는 리튬함유 전이금속 산화물이고, M 은 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 철, 티탄, 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 코발트 또는 니켈인 전지.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 LiM2O4 로 표시되는 리튬 함유 전이금속 산화물이고, M 은 망간, 마그네슘, 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 철, 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소이며, M 의 원자비 조성의 1/3 이상은 망간인 전지.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈산리튬 (LiNiO2) 인 전지.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간산리튬 (LiMn2O4) 인 전지.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간산리튬 (LiMn2O4) 과 니켈산리튬 (LiNiO2) 으로 이루어지는 전지.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 부직포인 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 부직포를 구성하는 섬유가, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 중합체로 이루어지는 전지.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 크로스인 전지.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 유리 크로스인 전지.
  25. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 1.0∼5.0mAh/㎠ 의 범위에 있는 전지.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 과충전 방지기능 특성값 qm 이 1.5∼3.0mAh/㎠ 의 범위에 있는 전지.
  27. 그물코형상 지지체를 내포하고 있고, 전해액에 팽윤되며, 상기 전해액을 유지하는 유기 고분자로 이루어지는 다공막으로 이루어지고, 상기 그물코형상 지지체는 평균 막두께 10∼30㎛, 단위면적당 중량 6∼20g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 10초/100㏄ 이하, 25℃ 에서의 맥밀란 10 이하, 맥밀란 수 ×평균 막두께 200㎛ 이하이고, 이 다공막은 평균 막두께 10∼35㎛, 단위면적당 중량 10∼25g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 60초/100㏄ 초과 500초/100㏄ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 부직포인 세퍼레이터.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 부직포를 구성하는 섬유가, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 중합체로 이루어지는 세퍼레이터.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 크로스인 세퍼레이터.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 그물코형상 지지체가 유리크로스인 세퍼레이터.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 유기 고분자가, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), PVdF 공중합체 또는 PVdF 를 주성분으로 하는 것인 세퍼레이터.
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