TWI291777B - Non-aqueous secondary battery and separator for use therein - Google Patents

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TWI291777B
TWI291777B TW092123207A TW92123207A TWI291777B TW I291777 B TWI291777 B TW I291777B TW 092123207 A TW092123207 A TW 092123207A TW 92123207 A TW92123207 A TW 92123207A TW I291777 B TWI291777 B TW I291777B
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Hiroyuki Honmoto
Takahiro Daido
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Teijin Ltd
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Description

1291777 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係，有關藉由鋰之摻雜•去摻雜所得電動勢之 非水系蓄電池及使用於其之分離器者；特別是有關確保過 充電時之安全性者。 【先前技術】 藉由鋰之摻雜•去摻雜所得電動勢之非水系蓄電池， 其特徵爲，比其他之蓄電池具有較高之能量密度；此特徵 正合乎輕量化、小型化之攜帶電子機器的要求，因此，以 非水系蓄電池做爲筆記型個人電腦、行動電話等之攜帶電 子機器的電源，廣泛的普及。 目前一般使用之非水系蓄電池，以鈷酸鋰爲陽極活性 物質，以碳材料爲陰極活性物質；以此非水系蓄電池的更 高性能化爲目的之硏究開發，正活躍的進行。 高性能化的一個觀點是高能量密度化；一種以鎳酸鋰 替代鈷酸鋰做爲陽極活性物質之方法，被提出檢討；又， 以矽系化合物、錫系化合物、氮化物系替代碳素材料做爲 陰極活性物質，也倍受注目地被提出檢討；陰極中，已往 的考量是，在鋰之摻雜•去摻雜中，加入所由來的容量成 份；在鋰之析出•溶解中所由來的容量成份也被活用的技 術，亦在WO/0 1 /225 1 9號公報上提案；此高能量密度化之 最大課題爲安全性確保之對立；特別是目前最困難的，過 量充電時之安全性確保。 -5- 1291777 (2) 又，高性能化之另一個觀點爲，提高安全性；有關提 升安全性之種種技術被提案，一種以錳酸鋰做爲陽極活性 物質之方法，被提出檢討；錳酸鋰去氧分解時之發熱較鈷 酸鋰等爲小，係有關安全性確保之有利的陽極材料；但是 ，陽極活性物質中所含之鋰，在充放電時幾乎完全用盡， 充滿電時陽極活性物質儲存的鋰極少，以WO-0 1 /6753 6號 公報上記載之技術而言，在過量充電時爲對確保安全性上 不利之材料，成爲過充電時，安全性確保的課題之一。 目前之非水系蓄電池中，是以具有停機功能之聚烯烴 微多孔膜做爲分離器者；停機功能是，對外部短路等之非 水系蓄電池的比較溫和之安全性試驗，有效的動作，對非 水系蓄電池之安全性確保，有其幫助的一面；但是，在過 充電時不是一定有效。 在目前之非水系蓄電池中，以保護電路擔當對過充電 安全性確保之任務；如保護電路之電子電路，毀壞的情形 是可想而知的，基本上不能說安全，此爲非水系蓄電池的 高性能化障礙之一。 本發明之工作同仁，在WO-0 1 /6753 6號公報上，有新 的防止過充電功能及實現此功能之分離器的提案；此爲， 使用過充電時在陰極表面析出之金屬鋰的種籽，以防止過 充電者；類似之發明，記載於特開2 〇 〇 2 - 4 2 8 6 7號公報上。 本發明之工作同仁發現，上述WO-0 1 /6753 6號公報上 記載之防止過充電功能，使非水系蓄電池在過充電時之安 全性顯著的提高，使用此功能可以明顯的降低對保護電路 -6 - 1291777 * (3) 的依賴性；但是，在上述非水系蓄電池之高性能化的潮流 中，單純以本發明之工作同仁發現的防止過充電功能適用 ，是很困難的。 在目前陽極使用鈷酸鋰之非水系蓄電池中，充放電時 ，大約使用鈷酸鋰所含鋰之量的一半，充滿電時，也只有 大約一半之鋰留存在鈷酸鋰中；過充電時，放出鋰，析出 於陰極表面；WO-0 1 -675 36號公報上記載之防止過充電功 能，就是利用此析出之金屬鋰種籽，以防止過充電之原理 ;因此，實現防止過充電功能，必須有適當量之金屬鋰種 好析出。 鎳酸鋰、錳酸鋰等新被提案之陽極，其所含之鋰在充 放電時使用的比率，較鈷酸鋰爲多，因此，在可能發現防 止過充電功能的充滿電時，其殘留在陽極中之鋰量的比率 極少；故，與在陽極使用鈷酸鋰之情形相比較，使用鎳酸 鋰、錳酸鋰時，很難有效的活用防止過充電功能。 又，如WO-0 1 /22 5 1 9號公報上之記載，在陰極之鋰的 摻雜•去摻雜中加入所由來之容量成份，在鋰之析出•溶 解中所由來之容量成份，也於充放電時被活用的非水系蓄 電池中，活用防止過充電功能，產生另外的課題；防止過 充電功能，是使用陰極析出之金屬鋰’以防止過充電爲原 理的；在如此之電池中，充滿電前就被發現防止過充電功 能，會產生不能按照設定充電（以下稱爲充電不良現象）之 現象。 特開2002-42867號公報上，有對WO-01/22519號公報 1291777' (4) 記載之防止過充電功能在電池上之適用的揭示；但是，特 開2002-42867號公報上揭示之分離器，爲以不織布將聚氟 化亞乙烯基（PVdF)保持的，聚氟化亞乙烯基層並非多孔構 造，爲細密化構造者；如此之分離器，難以獲得充分的速 率特性，爲非實用者；速率特性，可以薄膜化改善， PVdF層本身沒有充分的離子傳導性，由於不織布使電流 集中效果增大，有顯著充電不良現象之課題；故，如此構 成之分離器，有實用上之速率特性、防止過充電之功能、 避免充電不良之現象等對立的課題，非常難以解決。 【發明內容】 [發明之揭不] 本發明以提供，使陽極使用鎳酸鋰、錳酸鋰之電池， 及活用充放電時陰極之鋰的析出•溶解所由來之容量成份 的電池等非水系蓄電池在高性能化中，亦能有效活用防止 過充電功能之構成爲目的。 本發明爲達成上述之目的，以鋰可摻雜•去摻雜材料 爲陰極活性物質之陽極，以含鋰之過渡金屬氧化爲陽極活 性物質之陽極，使用非水系電解液爲電解液之非水系蓄電 池；本發明提供， (1) 分離器將網孔狀支撑體內包，於電解液中膨脹 ，該電解液以由有機高分子而成之多孔膜所成 者保持。 (2) 該網孔狀支撑體爲，平均膜厚1 〇〜30μη，單位 -8- 1291777 ' (5) 面積重量6〜20公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲10秒/10〇cc以下，25°C下麥克米蘭數 在10以下，麥克米蘭數X膜厚在200μπι以下。 (3) 該分離器，平均膜厚爲10〜35 μιη，單位面積重 量10〜25公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲 60秒/lOOcc以下；而且
(4) 陽極活性物質中所含總鋰量，換算電氣量之値 爲Qp(mAh/毫克），陽極活性物質所含鋰量中， 利用於充放電反應之鋰量，換算電氣量之値 Qpr(mAh/毫克），陰極活性物質中可摻雜之鋰量 ，換算電氣量之値爲Qn(mAh/毫克），分離器之 防止過充電功能特性値爲qm(mAh/平方公分）， 陽極活性物質之重量爲Wp(毫克/平方公分），陰 極活性物質之重量爲Wm(毫克/平方公分）時，滿 足下式（I)之關係的電池。
QprWp<qm + QnWn<l .3QpWp (I) 本發明，又，以鋰可摻雜•去摻雜材料爲陰極活性物 質之陰極，以合鋰之過渡金屬氧化物爲陽極活性物質之陽 極，使用非水系電解液爲電解液之非水系蓄電池；本發明 提供， (1) 分離器將網孔狀支撑體內包，於電解液中膨脹 ，該電解液以由有機高分子而成之多孔膜所成 者保持。 (2) 該網孔狀支撑體爲’平均膜厚1〇〜30μιη，單位 -9 - 1291777 (6) 面積重量6〜20公克/平方公尺’凱勒値（jIS_ P8117)爲10秒/100cc以下，25°C下麥克米蘭數 在10以下，麥克米蘭X數膜厚在200μιη以下。 (3) 該分離器，平均膜厚爲1〇〜35 μιη，單位面積重 量10〜25公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲 6 0秒/1 0 0 c c以上、5 0 0秒/1 0 0 c c以下；而且
(4) 陽極活性物質中所含總鋰量，換算電氣量之値 爲Qp(mAh/毫克），陽極活性物質所含鋰量中， 利甩於充放電反應之鋰量，換算電氣量之値 Qpr(mAh/毫克），陰極活性物質中可摻雜之鋰量 ，換算電氣量之値爲Qn(mAh/毫克），分離器之 防止過充電功能特性値爲qm(mAh/平方公分）， 陽極活性物質之重量爲Wp (毫克/平方公分），陰 極活性物質之重量爲Wn(毫克/平方公分）時，滿 足下式（I)之關係
QprWp<qm + QnWn<l .3QpWp (I) 的電池。 又，本發明提供，將網孔狀支撑體內包，於電解液中 膨脹，該電解液以由有機高分子而成之多孔膜所成者保持 ;該網孔狀支撑體爲，平均膜厚10〜30 μιη，單位面積重量 6〜20公克/平方公尺，蔻特勒値（JIS-P8117)爲10秒/lOOcc 以下，25 °C下麥克米蘭數在1〇以下，麥克米蘭數X膜厚在 200μπι以下；該多孔膜，平均膜厚爲10〜35μιη，單位面積 重量10〜25公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)超過60秒 -10- 1291777 (7) /lOOcc，在5 00秒/lOOcc以下，之電池用分離器。 即是說，本發明係由下列各項所成者。 1 ·以鋰可摻雜·去摻雜材料爲陰極活性物質之陰極，以 含鋰之過渡金屬氧化物爲陽極活性物質之陽極，使用 非水系電解液爲電解液之非水系蓄電池；本發明提供 (1) 分離器將網孔狀支撑體內包，於電解液中膨脹
，該電解液以由有機高分子而成之多孔膜所成 者保持。 (2) 該網孔狀支撑體爲，平均膜厚10〜30μπι，單位面 積重量6〜20公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117) 爲10秒/lOOcc以下，25°C下麥克米蘭數在10以下 ，麥克米蘭數X膜厚在200μιη以下。
(3) 該分離器，平均膜厚爲1〇〜35 μπι，單位面積重量 10〜25公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲60 秒/1 0 0 c c以下；而且 (4) 陽極活性物質中所含總鋰量，換算電氣量之値 爲Qp(mAh/毫克），陽極活性物質所含鋰量中， 利用於充放電反應之鋰量’換算電氣量之値 Qpr(mAh/毫克），陰極活性物質中可摻雜之鋰量 ，換算電氣量之値爲Qn(mAh /毫克），分離器之 防止過充電功能特性値爲qm(mAh/平方公分）’ 陽極活性物質之重量爲Wp(毫克/平方公分）’陰 極活性物質之重量爲Wn(毫克/平方公分）時，滿 -11 - 1291777 (8) 足下式（I)之關係；
QprWp<qm + QnWn<1.3QpWp (I) 的電池。 2. 上述1記載之電池，其中QprWp/QnWn = 0·7〜l·05者。
3. 上述1記載之電池，其中陽極活性物質爲以LiM02所 代表之含鋰過渡金屬氧化物；Μ爲至少一種選自鈷、 鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩所成群之金屬元素，Μ之原 子比組成的1 /3以上爲鈷或鎳者。 4. 上述1記載之電池，其中陽極活性物質爲以LiM204所 代表之含鋰過渡金屬氧化物；Μ爲至少一種選自錳、 鎂、鎳、鈷、絡、銅、鐵、硼所成群之金屬元素，Μ 之原子比組成之W3以上爲錳。 5. 上述1記載之電池，其中該陽極活性物質爲鎳酸鋰 (LiNi〇2)。
6. 上述1記載之電池，其中該陽極活性物質爲錳酸鋰 (LiMn2〇4)。 7 · 上述1記載之電池’其中該陽極活性物質爲由錳酸鋰 (LiMn204)與鎳酸鋰（LiNi02)所成者。 8· 上述1記載之電池，其中該網孔狀支撑體，爲不織布 9. 上述8記載之電池，其中構成該不織布之纖維，至少 一種選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚醯胺、以及聚 酯所成群之高分子聚合物所成者。 ίο·上述1記載之電池’其中網孔狀支撑體，爲編織物者 -12- 1291777 (9) 11. 上述1 0記載之電池，其中網孔狀支撑體，爲玻璃編織 物者。 12. 上述1〜11任一項記載之電池，其中該分離器之防止過 充電功能特性値qm在0.1-1.5mAh/平方公分之範圍。 13. 上述12記載之電池，其中該分離器之防止過充電功能 特性値qm在0.1〜l.OmAh/平方公分之範圍。 14. 以鋰可摻雜·去摻雜材料爲陰極活性物質之陰極，以 含鋰之過渡金屬氧化物爲陽極活性物質之陽極，使用 非水系電解液爲電解液之非水系蓄電池；本發明提供 (1) 分離器將網孔狀支撑體內包，於電解液中膨脹 ，該電解液以由有機高分子而成之多孔膜所成 者保持。 (2) 該網孔狀支撑體爲，平均膜厚10〜30 μπι，單位 面積重量6〜20公克/平方公尺，凱勒値（JIS-Ρ8117)爲10秒/lOOcc以下，25°C下麥克米蘭數 在10以下，麥克米蘭數X膜厚在200μιη以下。 (3) 該分離器，平均膜厚爲1〇〜35μιη，單位面積重 量10〜25公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲 超過60秒/ lOOcc，在500秒/ l〇〇cc以下；而且 -13- 1291777 (10)
(4) 陽極活性物質中所含總鋰量，換算電氣量之値 爲Qp(mAh/毫克），陽極活性物質所含鋰量中 ，利用於充放電反應之鋰量，換算電氣量之値 Qpr(mAh/毫克），陰極活性物質中可摻雜之鋰 量，換算電氣量之値爲Qn(mAh/毫克）’分離 器之防止過充電功能特性値爲qm(mAh/平方公 分），陽極活性物質之重量爲Wp(毫克/平方公 分），陰極活性物質之重量爲 Wn(毫克/平方公 分）時，滿足下式（I)之關係，
QprWp<qm + QnWn<l .3QpWp (I) 的電池。 15. 上述14記載之電池，其中QprWp/QnWn=1.05〜4.0者。
16. 上述14記載之電池，其中陽極活性物質爲以LiM02K 代表之含鋰過渡金屬氧化物；Μ爲至少一種選自鈷、 鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩所成群之金屬元素，Μ之原 子比組成的1 / 3以上爲銘或鎳者。 17. 上述14記載之電池，其中陽極活性物質爲以LiM204 所代表之含鋰過渡金屬氧化物；Μ爲至少一種選自錳 、鎂、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、硼所成群之金屬元素， Μ之原子比組成之1/3以上爲錳。 1 8 .上述1 4記載之電池，其中該陽極活性物質爲鎳酸鋰 (LiNi02)。 19 上述1 4記載之電池，其中該陽極活性物質爲錳酸鋰 (LiMn2〇4)。 -14- 1291777 (11) .20上述1 4記載之電池，其中該陽極活性物質爲由錳酸鋰 (LiMn204)與鎳酸鋰（LiNi02)所成者。 .21上述14記載之電池，其中該網孔狀支撑體，爲不織布 〇 .22·上述21記載之電池，其中構成該不織布之纖維，至少 ’ 一種選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚醯胺、以及聚 < ’ 酯所成群之高分子聚合物所成者。 23·上述14記載之電池，其中該網孔狀支撑體，爲編織物 鲁 者。 24·上述23記載之電池，其中該網孔狀支撑體，爲玻璃編 織物者。 25·上述14〜24任一項記載之電池，其中該分離器之防止 過充電功能特性値qm在1.0-5.0m Ah/平方公分之範圍
26.上述25記載之電池，其中該分離器之防止過充電功能 特性値qm在1.5〜3.0mAh/平方公分之範圍。 27· —種電池用分離器，其特徵爲，將網孔狀支撑體內包 ，於電解液中膨脹，該電解液以由有機高分子而成之 多孔膜所成者保持；該網孔狀支撑體爲，平均膜厚 10〜30μηι，單位面積重量6〜20公克/平方公尺，凱勒 値（JIS-P8117)爲10秒/lOOcc以下，25°C下麥克米蘭數 在10以下，麥克米蘭數X膜厚在200μιη以下；該多孔 膜，平均膜厚爲10〜35μιη，單位面積重量10〜25公克/ 平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)超過60秒/100cc、在 -15- 1291777 (12) 5 Ο 0 秒 /1 Ο 0 c c 以下。 28. 上述27記載之分離器，其中該網孔狀支撑體，爲不織 布。 29. 上述28記載之分離器，其中構成該不織布之纖維，至 _ 少一種選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚胺、及聚酯 所成群之高分子聚合物所成者。 ' 30. 上述27記載之分離器，其中該網孔狀支撑體，爲編織 物者。 Φ 31. 上述3 0記載之分離器，其中該網孔狀支撑體，爲玻璃 編織物者。 32. 上述27記載之分離器，其中該有機高分子，爲聚氟化 亞乙烯（PVdF)、聚氟化亞乙烯共聚物、或以聚氟化亞 乙烯爲主成份者。 [用以實施發明之最佳型態]
就本發明適用之實施型態說明如下。 (非水系蓄電池1) 本發明第1之型態的非水系蓄電池中，所使用之分H 器，爲將網孔狀支撑體內包，於電解液中膨脹，該電解、液 以由有機高分子而成之多孔膜所成者保持；該網孔狀支；_ 體爲，平均膜厚10〜30μπι，單位面積重量6〜20公克/平方公 分，凱勒値（JIS-P8117)爲10秒/lOOcc以下，25°C下麥克米 蘭數在10以下，平均膜厚麥克米蘭數在200μηι以下；該# -16- 1291777 (13) 離器，平均膜厚10〜35μπι，單位面積重量10〜25公克/平方 公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲60秒/lOOcc以下；如此之分離 器，具有如WO-0 1 /67536號公報上記載之防止過充電功能 〇 發現此防止過充電功能之重要因素，爲分離器之組織 形態；以凱勒値（JIS-P8117)爲指標，此値以在60秒/lOOcc 以下爲宜，在30秒/100cc以下更適合；爲實現如此之凱勒 値（JIS-P8117)，以使用網孔狀支撑體之平均膜厚爲 10〜30μπι，單位面積重量爲6〜20公克/平方公公凱勒値 (JIS-P8117)在10秒/lOOcc以下者爲適合；分離器以平均膜 厚15〜3 5 μπι，單位面積重量以10〜25公克/平方公分爲佳。 又，以分離器之平均膜厚爲電池之能量密度的因素考 量時，愈薄愈好；自此觀點而言，以35μπι以下爲宜，因 此網孔狀支撑體之平均膜厚以3 Ομιη以下爲適合；又，從 防止短路之觀點而言，分離器太薄不適用，以Ιίμιη以上 爲宜，因此網孔狀支撑體之平均膜厚以1〇μπι以上爲佳。 由獲得充分之電池特性的觀點來說，分離器必須具有 充分之離子透過性；自此觀點，網孔狀支撑體之麥克米蘭 數以10以下爲佳，麥克米蘭數X平均膜厚以在20 Ομιη以下 較適合；麥克米蘭數爲離子傳導性之指標，以該網孔狀支 撑體浸漬於電解液時之離子傳導度，可求出電解液之離子 傳導度。 該網孔狀支撑體，其適合之形態爲不織布、編織物等 ;構成此等之纖維的平均纖維徑，以在ΙΟμπι以下爲宜， -17- 1291777 ' (14) 在5 μπχ以下更適合；又，防止過充電功能來自 織形態，與構成此等之材質基本上沒有依賴性 成此等之材料，沒有特別的限制。 但是’該網孔狀支撑體爲不織布時，從薄 、耐久性之觀點而言，有聚乙#、聚丙烯等聚 、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二 系材料、聚苯硫醚、芳香族聚醯胺等可使用； 用亦可，特別是，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、 甲酸乙二醇酯與聚烯烴系材料之混合物，最爲 該不織布，可用眾所周知的方法製造；例 、細纖粘結法、水針法、無纖絲法、濕式抄造 等等；以容易獲得均勻且厚度較薄之不織布的 特別適用。 又，該網孔狀支撑體爲編織物時，從薄膜 使用玻璃編織物爲佳；特別以經過開鬆處理之 爲適合；玻璃編織物之開鬆處理的方法，以超 眾所周知的方法較爲適宜。 與上述不織布相比較，使用玻璃編織物時 械物性高之分離器，以作業處理性而言，很適 以電池構件捲取，成形爲扁平型電池（例如正： ’從耐突刺強度高、耐壓縮性強之觀點而言， 編織物特別適合；又，熱尺寸安定性高，電池 ，也能防止因陰陽極之接觸而引起之內部短路 之觀點來看，也很適宜；而且玻璃編織物之化 分離器之組 之故，對構 膜化、物性 烯烴系材料 醇酯等聚酯 此等混合使 或聚對苯二 適用。 如，乾式法 法、熔吹法 濕式抄造法 化之觀點以 玻璃編織物 音波處理等 ，可獲得機 合；採用爲 3型電池）時 以使用玻璃 曝露於高溫 ，從安全性 學安定性高 -18- 1291777 (15) ，由耐久性來看，也很適合。 使用於本發明，在電解液中膨脹，將此保持之有機高 分子’沒有特別的限制；例如可以使用，聚氟化亞乙烯基 (PVdF)、聚氟化亞乙烯基共聚物、聚丙烯腈（PAN)、聚環 氧乙烷（PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)等等，此等混合 使用亦可；其中，從製膜性、耐氧化還原性之觀點而言， 以使用聚氟化亞乙烯基（PVdF)爲主體之有機高分子最爲適 當；以聚氟化亞乙烯基爲主體之有機高分子有，六氟丙烯 (HFP)、氯三氟乙烯（CTFE)、全氟甲基乙烯醚（PFMV)等之 共聚物；該共聚物之分子量，以重量平均分子量（Mw)爲 1 00,000〜ι，οοο,οοο爲宜；共聚合組成爲， 氟化亞乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯 六氟丙烯=2〜8重量％ 氣二每乙嫌=1〜6重量％ 從耐熱性、與電極之黏著性之觀點而言，特別適合使用。 該分離器之製造方法，沒有特別的限制，例如，在該 有機高分子於有機溶媒中溶解後之摻雜，使不織布浸漬， 將此等浸漬於凝固浴（摻雜之溶劑與水之混合溶液），經水 洗、乾燥之所謂濕式製膜法製造；此時，在摻雜中，聚合 物之弱溶媒加入相當的相分離劑，以調整凝固浴之組成， 可以控制分離器之有機高分子層的組織形態；又，雙面以 相同之速度開始凝固，將雙面以近乎接觸之情況置入凝固 浴，可以輕易控制分離器之組織形態。 但是，僅僅使用如上述分離器，並不能確實獲得防止 -19- 1291777 ' (16) 過充電功能；WO-0 1 /675 3 6號公報上記載，防止過充電功 能，是在過充電時析出於陰極表面之鋰種籽的介入，而發 現者；同公報上記載，陽極中含鋰總量，較可摻雜於陰極 之鋰量多不了多少之原理上並沒有發現；爲發現此項功能 ，在陰極與陽極之間，必須有一定之鋰量；根據此鋰量， 設計具有此項功能之電池；即是說，陽極活性物質中所含 總鋰量，換算電氣量之値爲QP(mAh/毫克），陽極活性物質 所含鋰中，利用於充放電反應之鋰量，換算電氣量之値爲 Qpr(mAh/毫克），陰極活性物質中可摻雜之鋰量，換算電 氣量之値爲Qn(mAh/毫克），分離器之防止過充電功能特性 値爲qm(mAh/平方公分，陽極活性物質之重量爲Wp(毫克/ 平方公分），陰極活性物質之重量爲Wn(毫克/平方公分）表 示時，調整各量，以滿足下式（I)之關係，可以確實發現 防止過充電功能。
QprWp<qm + QnWn<l .3QpWp (I) 本發明之非水系蓄電池中，陽極、陰極之容量平衡及 分離器之設計極爲重要：依滿足上述式（I)之基準設計非 水系蓄電池，能有效運用防止過充電功能，可獲得沒有充 電不良現象之電池；再說，考慮循環特性時，以滿足 QprWp SQnWn爲佳；又，以滿足qm + QnWnSQpWp爲佳 ;原因是，滿足此條件時，確實能運用防止過充電功能， 電池電壓不超過5伏特以上，可防止劇烈之電解液分解， 過充電之電池可以再使用；因此在QprWp<qm + QnWn -20- 1291777 (17) < 1.3 QpWp之領域’防止過充電功能之效果並不充分’電 解液分解反應也同時在進行；故意抑制電解液之分解反應 ，對過充時之安定性的確保，有其效果；但是qm + QnWn 大於1.3 QpWp時，防止過充電功能之效果’完全沒有顯現 〇 上述QP爲，以陽極爲作用極，鋰金屬爲對極及參考 極，由電化學電池之充放電測定、及陽極活性物質組成之 分析的計算，可以求出；但是，以計算求出時，QP之陽 極的所含鋰量中，隨伴著電極反應（電子移動反應），顯示 自陽極脫離之總鋰量，不得不考慮電子源極限負載量；例 如，錳酸鋰是以Mn3 + /Mn4 +之氧化還原爲驅動力，放出鋰 離子之故，Lh.mMmmCU之Qp成爲9.6x(l(T2)(mAh/毫克 )°
Qpr爲，以陽極爲作用極，鋰金屬爲對極及參考極， 由電化學電池之充放電測是可以求出；此測定中之充電停 止電壓，爲較本發明之非水系蓄電池的設定充電停止電壓 ，高出0.05 V電壓，以到此電壓爲止之定電流、定電壓充 電之初次充電容量，可以求出Qpr ;即是說，預先測定其 測定用陽極中的陽極活性物質（含鋰過渡金屬氧化物）之重 量，除以所得初次充電容量的活性物質重量，求出Qpr ; 此時，充電電流密度以較低爲宜，在本發明中爲ImAh/平 方公分以下測得者。
Qn爲，以陰極爲作用極，鋰金屬爲對極及參考極，可 由電化學電池之充放電測定求出；此時之條件爲以0V截止 -21 - 1291777 (18) 定電流充電，以此測定所得初次充電容量，可以求出Qn ; 即是說，預先測定其測定用陰極中的陰極活性物質（鋰之可 摻雜•去摻雜材料）之重量，除以所得初次充電容量的活性 物質重量，求出Qpr;此時，充電電流密度爲O.lmAh/平方公 分0 上述之電化學電池中，電解液使用通常鋰離子蓄電池 所用之非水系電解液即可。
Wp、Wn可由測定陽極及陰極之黏著成份、導電助劑、 集電體之分離後的重量之方法、分析電極之組成的方法求得 〇 分離器之防止過充電功能特性値qm，爲發現防止過充 電功能’所必要存在於陰極陽極間之鋰量，係分離器之特 性値；此qm可依下述方法測定；此qm，以陽極/分離器/銅 箔層合’使用鋰離子蓄電池所用非水系電解液爲電解液之 電化學電池（例如使用硬幣型電池）即可測定；在此電池中， 層合之金屬箔爲必要，但不一定是銅箔；鋰析出之氧化還 原電位中’也可以使用安定的不插入鋰內部之金屬箔（如不 銹鋼等）；鋰析出於銅箔上之電池，使電流流通，測定電壓 下降或電壓振動’電壓上升發生停止之電氣量，除以電極 面積，可以求出qm ;測定時之電流密度，以採用實際上之 充電電流密度爲佳；大約以2〜4mAh/平方公分較適合；又， 測定時之電壓的取樣時間，以30秒以下爲佳。 在本發明之非水系蓄電池中，使用上述之分離器，滿 足上述式（I)條件之設計，極爲重要之故，陽極活性物質可 -22- 1291777 - (19) 以使用眾所周知的含鋰過渡金屬氧化物；即是說，可以使 用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等等；當然，不超過上述槪念 之範圍，也可以使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等之異種元 素取代物；異種元素取代物，有LiMCh代表之含鋰過渡金屬 氧化物，其中Μ之組成的1/3以上爲鈷或鎳者，有LiM2〇4代表 之含鋰過渡金屬氧化物，其中Μ之組成的1/3以上爲錳者； 即是說，爲…]〇2時，（Mh爲鈷或鎳，M2 、M3…爲異種元素）Xl + X2 + X3=i，而〜〉！。；異種元素（M2、 M3···)可以爲，錳、鋁、鐵、鈦、釩等等；當^爲鎳時， 鈷算是異種兀素，當Μι爲鈷時，鎳也算是異種元素；爲 …]2〇4 時，（Mi 爲錳，M2、M3···爲異種 元素），χι + Χ2 + χ3=1，而且 χ,Μ/3;異種元素（M2、Ml····)可 以爲，鎂、鈷、鎳、鉻、銅、鐵、硼等等。 特別的是，本發明之非水系蓄電池，陽極活性物質爲 錳酸鋰及鎳酸鋰時，特別能發揮很大的效果；又，此等混 合使用亦可；此處，鎳酸鋰以LiNi〇2代表，錳酸鋰以 LiMn2〇4代表；但是，如上所述，以一部份之異種元素取 代’並沒有超過本發明之槪念範圍。 本發明之非水系蓄電池之構成，使用錳酸鋰、鎳酸鋰 爲陽極活性物質時，特別能發揮很大效果之原因如下；即 是說，目前，陽極使用鈷酸鋰（LiCoCh)，陰極使用石墨系材 料，充電電壓4.2V，使用一般之鋰離子蓄電池；此時，鈷 酸鋰之Qp爲〇.278mAh/_;克，Qpr爲〇.16mAh /毫克之故，其差 Qp-Qpr = 0.118mAh/毫克；在相同條件下之Qp-Qpr，錳酸鋰 -23- 1291777 (20) (LiMn2〇4)爲 〇.〇28mAh/毫克、鎳酸鋰（LiNi〇〇 爲 〇.〇74mAh/毫 克；Qp-Qpr之値愈大，上述式（I)愈容易成立，自不待言； 因此，陽極活性物質使用鈷酸鋰時，目前電池設計之分離 器，僅僅使用WO-0 1 /67 5 3 6之分離器，即可獲得防止過充 電之功能；但是，鎳酸鋰、錳酸鋰之情況，爲Qp-Qpr較小 之故，與鈷酸鋰之情況不同；爲滿足上述式（I)，電極及分 離器有適當選擇之必要。 在目前之分離器中，使用聚烯烴之微多孔膜的鋰離子 蓄電池，没有如此之防止過充電功能之故，陰極表面析出 鋰種籽並不適合，爲盡力避免鋰種籽之析出，一般都將 QnWn設計得較QprWp爲大；此事，更不適合於防止過充電 功能，雖沒有鈷酸鋰的Qp-Qpr之値較大的問題，但是，錳 酸鋰、鎳酸鋰用爲陽極活性物質，其Qp-Qpr之値較小，欲 成爲不能有效發現防止過充電功能之主要因素。 鎳酸鋰之情況時，由於Qp-Qpr較大之故，設計比較容 易，錳酸鋰此値非常小，設計自由度降低；此情況時，混 合鎳酸鋰極爲有效。 又，爲滿足上述式（I)，添加Qp-Qpr之値較大的鈷酸鋰 也有其效果，也不超過本發明之槪念範圍。 而且，增大Qp-Qpr之値的觀點，也是設計較低設定充 電電壓之電池的方法之一；具體的說，目前一般的4·2ν充電 規格，改變爲4.IV規格，增大Qp-Qpr之値，頗爲有效；又 ，此時，也有可能使QxWn減小；故，上述式（I)可輕易的成 立，自不待言，能容易的獲得防止過充電之功能。 -24- 1291777 (21) 又，減小qm之値，也可以使上述式（I)成立，爲獲得防 止過充電功能之重要因素；即是說，以0.1〜1.5mAh/平方公 分之範圍較適合，以0.1〜l.OmAh/平方公分之範圍更佳；比 O.lmAh/平方公分爲小時，容易發生充電不良現象，很不適 合；qm依賴於分離器之組織形態，不僅是單位面積重量、 膜厚等，也可以用分離器之製造條件、不織布之纖維徑等 加以控制；特別是，與凱勒値（JIS-P8117)極爲相關，由此 觀點，以60秒/lOOcc以下爲宜，30秒/lOOcc以下特別適用。 在本發明第1之形態的非水系蓄電池中，從避免在初 次充電時發生充電不良現象、循環特性等之觀點而言，於 滿足上述式（I)之範圍內，以QprWp/QnWn = (K7〜1.05之範圍 爲宜，以QprWp/QnWn = 0.9〜1.0之範圍更佳。 本發明之非水系蓄電池使用的陰極以及陽極，由活性 物質與此等摻雜，含有保持電解液之黏著成份聚合物的混 合藥層、以及集電體所構成；混合藥層中含有導電助劑亦 可° 以使用可將鋰施行摻雜·去摻雜之可逆反應的材料做 爲陰極活性物質爲佳，碳系材料，多氧化矽（SiOx，其中 0<X<2)，矽酸錫，二氧化錫等金屬氧化物，矽化鎂、氟化 石夕等含砂、錫、鎂、銅、鉛、鎘等元素之金屬化合物、氮 化鋰、氮化錳鋰、氮化鐵鋰、氮化鈷鋰等鋰氮化物、銻化 銘、鍊化錬猛％鍊化合物或多並苯（ρ 〇 1 y a c e n e )等局分子材 料等等；此等可分別單獨使用、或兩種以上混合使用；其 中，碳系材料之充放電電位低、接近金屬鋰、容易高能量 -25- 1291777 (22) &'度化’同時可獲得良好之循環特性，最爲 料有，聚丙烯腈、酚樹脂、苯酚-酚醛樹脂 機高分子之燒結物，焦碳、瀝青之燒結物， 然石墨等等；碳系材料中，石墨之電化學當 使用；又，耐石墨化性碳可獲得良好之循環 用；此時耐石墨化性碳之含有量，對陰極材 3〜60重量％爲佳；而且，考量高能量密度化 矽化合物爲佳；此時，含矽化合物在陰極混 量，對該陰極材料之總重量，以1〜5 0重量％ 該非水系蓄電池中，爲獲得良好的循環 料之比表面積以5.0公克/平方公分以下爲宜 合藥層中，陰極材料之塡充密度，對陰極材 以在40%以上爲佳。 陽極活性物質中，使用以鈷酸鋰、鎳酸 代表之含鋰過渡金屬氧化物，較適合；以使 、錳酸鋰，以及混合使用，特別適合；上述 中，異種元素取代物也包含在不超過本發明 內；又，考量電池之安全性時，以添加具有 磷酸鋰鐵（LiFeP04)爲宜，並沒有超過本發 〇 還有，如此之鋰複合氧化物，例如，可 、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物、與過渡金屬 酸鹽、氧化物或氫氧化物，依所期望之組成 ，於氧氣之大氣中600〜1 000°C之溫度範圍內 適用；碳系材 、纖維素等有 人造石墨、夭 量很大，適合 特性，適合使 料之總量，以 時，以含有含 合藥層中之含 爲適宜。 特性，陰極材 :又，陰極混 料之真密度， 鋰、錳酸鋰爲 用上述鎳酸鋰 陽極活性物質 之槪念的範圍 橄欖石構造之 明之槪念範圍 將鋰之碳酸鹽 之碳酸鹽、硝 混合，粉碎後 燒成，即調製 -26- 1291777 (23) 而得。 陽極活性物質之粉末粒徑爲，50%累積徑3〜35 μιη , 10%累積徑1〜20μιη;而且，規定爲9〇%累積徑6〜5〇μιη;陽 極活性物質之比表面積規定爲0·1〜2平方公尺/公克，均適 合；滿足此等條件’避免內部電阻之增大、電池之熱狂奔 的危險性之可能性提高。 陽極混合藥層’更含有碳酸鋰（Li2C03)等碳酸金屬鹽 亦可；含有此類碳酸金屬鹽時，更能提升循環特性，很適 合；如此想必是’由於陽極中之一部份碳酸金屬鹽分解， 在陰極上形安定被膜之故。 黏著成份聚合物，適合使用的有，聚氟化亞乙烯基 (PVdF)、聚氟化亞乙烯基（PVdF)與六氟丙烯（HFP)、全氟 甲基乙烯醚（PF Μ V)、及四氟乙烯之共聚物等聚氟化亞乙烯 基共聚物樹脂；聚四氟乙烯、氟橡膠等氟樹脂；聚醯亞胺 樹脂等等；還有，此等單獨使用亦可，兩種以上混合使用 亦可；又，關於陰極的，可以使用聚丁二烯、丁二烯-丙 烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯等具有 二烯構造之聚合物，由黏著性的觀點而言’極爲適合；但 是，以具有二烯構造之聚合物爲黏著成份時，與增粘劑倂 用更佳；增粘劑以羧基甲基纖維素之衍生物較爲適合’具 體的有羧基甲基纖維素之鹼鹽、銨鹽等；此等黏著成份聚 合物，以對陽極、陰極活性物質重量之3〜3 0重量％之範圍 混合爲宜。 導電助劑，以乙炔黑等較適合使用；又’以平均纖維 -27- 1291777 (24) 徑5〜lOOnm之碳、銅、鎳等所成導電性纖維狀材料，也能 獲得良好循ί哀特性之觀點而言，亦可適用；此等導電助劑 之含有量，對陽極、陰極活性物質，以0〜4 5重量％之範圍 爲宜。 集電體，於陽極使用耐氧化性優越之材料，於陰極使 用耐還原性優越之材料；具體的說，陽極集電體可以使用 銘、不銹鋼等等，陰極可以使用銅、鎳、不銹鋼等等；又 ’其形狀可用箔狀、篩網狀等等；陽極集電體以鋁箔特別 適用，陰極集電體以銅箔特別適用。 如上述之電極的製造方法，沒有特別的限制，可採用 眾所周知的方法。 本發明之非水系蓄電池中，使用以一般鋰離子蓄電池 所用之非水系溶媒，將鋰鹽溶解者。 具體的非水系溶媒，有丙烯碳酸酯（PC)、乙烯碳酸酯 (EC)、丁烯碳酸酯（BC)、亞乙烯碳酸酯（VC)、二甲基碳酸酯 (DMC)、二乙基碳酸酯（DEC)、甲基乙基碳酸酯（MEC)、甲基 丙基碳酸酯、1，2-二甲氧基乙烷（DME)、1，2-二乙氧基乙 烷（DEE)、r -丁內酯（r -BL)、7 -戊內酯（r -VL)、乙腈、甲 氧基乙腈、戊二腈、己二腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基 甲醯胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪 唑烷、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁碼、二甲基亞碼、磷酸三 甲酯、磷（酸基）肌酸系化合物等等；此等化合物之一部份羥 基被氟取代者，亦可使用。 上述非水系溶媒，單獨使用或兩種以上混合使用均可 -28- 1291777 (25) ;此等溶媒，於25°C下之特性粘度&10.0mPa· s以下爲宜 〇 以至少一種選自丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、r - 丁內 酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸醋、及 1，2-二甲氧基乙烷之溶媒特別適合使用。 更者，以至少含有乙烯碳酸酯及丙烯碳酸酯中之一種 ，更適合；藉由此等，可提升循環特性；尤其是乙烯碳酸 酯與丙儲碳酸酯混合使用時，更可提升循環特性特，特別 適用。 但是，陰極使用石墨時，非水系溶媒中丙烯碳酸酯之 濃度，以不超過30重量％爲宜；丙烯碳酸酯對石墨具有較 高之反應性，丙烯碳酸酯之濃度過高時，其特性可能會劣 化；非水系溶媒中，含有乙烯碳酸酯及丙烯碳酸酯時，在 非水系溶媒中，對丙烯碳酸酯，乙烯碳酸酯之混合重量比 (EC/PC)以在0.5以上較適合。 非水系溶媒，又，以至少含有二乙基碳酸酯、二甲基 碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、或甲基丙基碳酸酯等鏈狀碳酸酯 中之一種，較爲適合；可提高其循環特性。 非水系溶媒，更以至少含有2，4-二氟苯甲醚（DFA)及 亞乙烯碳酸酯（VC)中之一種，較爲適合；2，4-二氟苯甲醚 可以改善放電量，亞乙烯碳酸酯可以提升循環特性；尤其 是，此等混合使用時，可以同時提高放電容量及循環特性 ’更爲適用。 非水系溶媒中，2，4-二氟苯甲醚之濃度，以15重量％ -29- 1291777 (26) 以下爲宜；濃度過高時，不能充分改善放電容量；非水系 溶媒中，亞乙烯碳酸酯之濃度，以1 5重量％以下爲宜；濃 度過高時，不能充分提升循環性。 又，電解液中添加，以二甲基二碳酸酯爲代表之焦碳 酸酯化合物，二硫化物化合物、乙烯硫化物等具有硫化物 構造之化合物，1-苯并噻吩等之具有CSC構造的化合物，1 ，3-二甲基-2·咪唑烷酮爲代表具有NCON構造之化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮等具有OCON構造之化合物、r-丁內酯等 具有0C00構造之化合物、亞乙烯乙烯碳酸酯，二亞乙烯乙 烯碳酸酯等等，可以改善循環特性及保存特性，由電池可 靠性之觀點而言，以添加此等爲佳；又，上述之化合物可 以單獨，或兩種以上組合使用。 鋰鹽可以使用，例如六氟化鋰磷（LiPF6)、四氟化鋰硼 (LiBFO、六氟化鋰砷（LiAsF6)、過氯酸鋰（LiCl〇4)、四苯基鋰 硼[LiB(C6H5)4]、亞硫酸甲基鋰（LiCH^SCh)、亞硫酸三氟甲基 鋰（LiCFsSCh)、LiN(S〇2CF3)2、LiC(S〇2CF3)3、四氯化鋰錫 (LiAlCh)、六氟化鋰矽（LiSiF6)、Li[(OCO)2]2B、氯化鋰或溴 化鋰等等，使用此等中之任一種、或兩種以上混合使用， 均適合；其中以六氟化鋰磷（LiPF6)可得較高之離子傳導性 ’同時，更能提高循環特性，爲最適合；還有，鋰鹽在非 水系溶媒中之濃度，沒有特別的限制，以0.1〜5.0莫耳/dm3 之範圍爲宜，以0.5〜3.0莫耳/dm3之範圍更佳；在此濃度範圍 內，可以提高電解液之離子傳導度。 本發明之非水系蓄電池的形狀，一般使用之圓筒形、 -30- 1291777 (27) 正方形、鈕釦型、薄膜外裝型等的任一形狀均可；爲圓筒 形、正方形使用金屬罐外裝時，使用不銹鋼、鋁等金屬罐 ;又’爲薄膜外裝型時，使用鋁層壓薄膜；本發明之分離 器，爲使電解液之保持性、與電極之黏著性良好，以薄膜 外裝型特別適用。 此電池之充電方法，可以一般之定電流、定電壓進行 充電；但是，初次充電時，會招致異常的電流集中，就算 滿足上述式（I)之條件，也會發現充電不良之現象（初次充電 時引起之充電不良現象，以下稱爲「初次充電不良現象」） ;爲避免此現象，可用在低速率下進行初次充電之方法； 又，在較高速率下進行初次充電時，充電至適當的充電率 爲止，施行熟化操作，對避免充電不良現象，有其效果； 而且，此熟化之際，以施行排氣爲佳。 (非水系蓄電池2) 以本發明之非水系蓄電池的更高容量來考慮時，在陰 極活性物質之鋰的可摻雜•去摻雜中，加入所由來之容量 成份，也可以採用含有鋰之析出•溶解中所由來容量成份 之陰極；如此的本發明第2之型態的非水系蓄電池，其所 用之分離器爲，將網孔狀支撑體內包，於電解液中膨脹， 該電解液以由有機高分子而成之多孔膜而成者保持；該網 孔狀支撑體，爲平均膜厚1〇〜3Ομιη ’單位面積重量6〜20公克 /平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲10秒/100cc以下，25°C下 麥克米蘭數在10以下，平均膜厚x麥克米蘭數爲以下 -31 - 1291777 (28) ，該分離器，爲平均膜厚10〜35μιη，單位面積重量10〜25公 克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲超過60秒/100cc、在500 秒/1 0 0 c c以下。 上述凱勒値（JIS-P81 17)爲60秒/100cc以下之分離器， 其qm太小；此電池中QnWn也小之故，很難滿足上述式（I) 之QprWp<qm + QnWn ;因此容易引起充電不良現象；於此電 池中，qm之値以較大者爲佳；以使用凱勒値（JIS-P8117)超 過60秒/100cc，在500秒/100cc以下之分離器爲宜，以超過60 秒/100cc、在200秒/100cc以下爲佳，以超過60秒/100cc、在 150秒/100cc以下更佳，以超過80秒/100cc、在150秒/100cc以 下尤其適合；其時，具體的qm値，以在1.0〜5.OmAh/平方公 分之範圍爲宜，以在1.5〜3.OmAh/平方公分之範圍更適合。 如上述分離器之凱勒値（JIS-P8117)的控制，是以網孔 狀支撑體或者有機高分子所成之層的組織形態來控制；特 別以有機高分子所成之層的組織形態控制最爲重要，此可 由上述分離器製造方法之濕式製膜法中，變更製膜條件得 以輕易控制。 此非水系蓄電池所用分離器之其他構成，基本上與上 述第1之形態的非水系蓄電池所用之分離器相同。 此非水系蓄電池，與上述第1之形態的非水系蓄電池， 必須滿足上述式（I)之條件的基本思考，是相同的，相異之 處只是上述分離器不同而已，使用如此之分離器，可獲得 如下的兩個優點。 在第1之形態的非水系蓄電池初次充電時，比較容易引 -32- 1291777 (29) 起充電不良現象，初次充電較爲困難；但是，在第2之形態 的非水系蓄電池之初次充電，卻有容易施行之優點。 以此非水系蓄電池，可以進行高容量化之設計；在陰 極活性物質之鋰的可摻雜•去摻雜中，加入所由來之容量 成份’也可以採用含有鋰之析出•溶解中所由來容量成份 之陰極；即是說，在陽極，所含鋰之中，利用於充放電反 應之鋰量，換算成電氣量爲QprWp，比在陰極之陰極活性 物質中可摻雜之鋰量，換算電氣量爲QnWn大；此形態之非 水系蓄電池中，QprWp/QnWn=1.05〜4.0之範圍，從循環特性 之觀點而言，很適合使用；此値超過4.0時，循環特性顯 著的劣化。 在第2之形態的非水系蓄電池中，以上述之高容量（具 體的說，Qpi:Wp/QnWn=l.〇5〜4.0)設計時，觀察完全充電狀 態的陰極之際，鋰金屬電渡變色成銀色；又，以7Li核磁 共振分光法，測定完全充電狀態之陰極時，觀察到鋰金屬 歸類之尖峰與鋰離子之歸類之尖峰的兩者；更進行以差示 掃描熱量器測定（DSC)時，獲得由於鋰金屬之融解而引起 的吸熱尖峰；在拉曼散射光譜測定中，觀察到在 1 800〜lMOcnT1之波數區域內有散射尖峰。 其他之此非水系蓄電池的構成，與上述第1之形態的 非水系蓄電池相同。 在此非水系蓄電池中，充電的方法，也適合使用一般 之定電流、定電壓充電；特別是，高容量之設計（具體的 說，QprWp/QnWn=1.05〜4.0)時，充電電流，考慮循環特性 -33- 1291777 (30) 之劣化時，以1.5 c以下爲宜；又，電池製造時之初次充電 ，以0.8c以下充電爲佳；採用此條件，可以抑制之後的循 環劣化；而且，此非水系蓄電池中，高容量之設計（具體 的說，QprWp/QnWn=1.05〜4.0)時，就算滿足式（I)之條件， 在初次充電之際，由於異常之電流集中，容易招致充電不 良現象；採用此初次充電條件，可以避免初次充電時之充 電不良現象；爲避免初次充電不良現象，充電至適當的充 電率，施行熟化操作亦很適合；此際，以施行將初次充電 時發生之氣體排出的操作爲佳；又，外加備有lms(毫秒） 以上停機時間之間歇電壓的充電方法，亦很適合，可獲得 良好之循環特性；此操作亦適合於初次充電或其後之充電 使用。 【實施方式】 以實施例就本發明說明如下；但是，本發明對此等實 施例沒有特別之限制。 [實施例1 ] 以下之實施例1係以詳細檢討式（I)爲目的，而實施者 [分離器] (麥克米蘭數之測定法） 在20公厘0之不銹鋼電極間，夾著以電解液浸漬之不 1291777 * (31) 織布，測定1 Ο Κ Η z之交流電阻，算出離子傳導度；此値除 以由另外傳導度計測得僅有電解液之離子傳導度，即求得 麥克米蘭數；此處測定溫度爲25 °C，電解液爲1莫耳/dm3之 LiBF4，EC/PC(重量比 1/1)。 % (q m之測定法） 在下述電極製作之方法中，集電體爲鋁箔，組成及重 量比爲，LiCoCh : PVdF :乙炔黑=89.5 : 6 ·· 4.5，電極層之 φ 單位面積重量爲23毫克/平方公分，電極層之密度爲2.8公克/
平方公尺，製作成陽極；用此陽極（14公厘0)、銅箔（15公 厘0)、分離器（16公厘0)製作成由陽極/分離器/銅箔所成硬 幣型電池（CR2032，實際電極面積爲1 : 54平方公分）；此處 ，電解液爲1莫耳/dm3LiPF6，EC/EMC(重量比3/7);此電池中 ，使銅箔上如有金屬鋰析出似的，以電流密度3mA/平方公 分通電；測定此時電壓下降、電壓振動或電壓上升之開始 停止的電氣量，此電氣量除以電極面積，求得qm。 A (分離器之製作） <分離器A> 使用纖度爲0.1 ldtex之PET短纖維（帝人股份有限公司製） 做爲主纖維；使用纖度爲1.21dtex之PET短纖維（帝人股份有 限公司製）爲黏著成份電解液；主纖維與黏著成份纖維依6 ·· 4之比率混合，以濕式抄造法製得平均膜厚爲πμιη，單位面 積重量14公克/平方公尺之不織布；此不織布之麥克米蘭數 -35- 1291777 (32) 4.2，麥克米蘭數x平均膜厚爲71·4;又，凱勒値（JIS-P8117) 爲0.1秒/lOOcc以下。 將氟化亞乙烯··六氟丙嫌··氯三氯乙儲=9 2.2 : 4.4 ·· 3.4(重量比），重量平均分子量Mw = 41萬之PVdF共聚物，置 入Ν’ N-二甲基乙醯胺（D MAc)與平均分子量4 00之聚丙二醇 (PPG-400)的6/4(重量比）混合溶媒中，在60°C下溶解成共聚 物濃度爲12重量％，即調製成製膜用之摻雜物·，將所得摻 雜物浸漬塗佈於上述之不織布上後，浸漬於溶媒濃度40重 量％之水溶液中凝固之，其次進行水洗、乾燥，即得不織 布補強型之分離器；此分離器之平均膜厚29μιη，單位面積 重量21公克/平方公尺；此分離器之凱勒値（JIS-P8117)爲29 秒/ lOOcc;又，qm爲1.15mAh /平方公分。 〈分離器B> 使用纖度爲0.11 dtex之PET短纖維（帝人股份有限公司製） 做爲主纖維；使用以纖度爲0.77dtex，蕊部份爲聚丙烯（PP) ，鞘部份爲聚乙烯（PE)所成蕊鞘型短纖維（大和紡股份有限 公司製）爲黏著成份纖維；主纖維與黏著成份纖維依1 : 1之 比率混合，以濕式抄造法製得平均膜厚20μιη，單位面積重 量12公克/平方公分之不織布；此不織布之麥克米蘭數爲9.6 ，麥克米蘭數X平均膜厚爲192，又，凱勒値（JIS-p8U7)爲 0.1 秒/lOOcc 以下。 將氟化亞乙烯：六氟丙烯：氯三氟乙燃1=92·2: 4·5: 3.5(重量比），重量平均分子量Mw = 41禺之PVdF共聚物’置 -36- 1291777 (33) 入N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)與三丙二醇（TPG)的7/3(重量 比）混合溶媒中，在25 °C下溶解成共聚物濃度1 2重量％， 即調製成製膜用之摻雜物；將所得摻雜物浸漬塗佈於上述 之不織布上後，浸漬於溶媒濃度50重量％之水溶液中凝固 之，其次進行水洗、乾燥，即得不織布補強型分離器；此 分離器之平均膜厚爲25μιη，單位面積重量18公克/平方公尺 ;此分離器之凱勒値（JIS-P8117)爲21秒/100cc;又，qm爲 0.40mAh/平方公分。 <分離器C> 使用纖度爲0.33dtex之PET短纖維（帝人股份有限公司製） 做爲主纖維；使用纖度爲0.22dtex之PET短纖維（帝人股份有 限公司製）爲黏著成份纖維；主纖維與黏著成份纖維依5 : 5 之比率混合，以濕式抄造法製得平均膜厚1 8μιη，單位面積 重量12公克/平方公尺之不織布；此不織布之麥克米蘭數爲 6.3，麥克米蘭數X平均膜厚爲113.4 ;及，凱勒値（JIS-P8117)爲 0.1 秒/l〇〇cc 以下。 將氟化亞乙烯：六氟丙烯：氯三氟乙烯=92.2 : 4.4 : 3.4(重量比），重量平均分子量Mw = 41萬之PVdF共聚物，置 入N，N-二甲基乙醯胺（DM Ac)與三丙二醇（TPG)的7/3 (重量比 )混合溶媒中，在3(TC下溶解成共聚物濃度12重量％ ’即調 製成製膜之摻雜物；將所得摻雜物浸漬塗佈於上述不織布 上後，浸漬於溶解濃度50重量％之水溶液中凝固之’其次 進行水洗•乾燥，即得不織布補強型分離器；此分離器之 -37- 1291777 (34) 平均膜厚爲24μιη，單位面積重量17公克/平方公尺；此分離 器之凱勒値（JIS-P8117)爲 12 秒/lOOcc;又 ’ qm 爲 0.79mAh/平 方公分。 <分離器D> 使用纖度爲〇.3dtex之PET短纖維（帝人股份有限公司製） 做爲主纖維；使用纖度〇.22dtex之PET短纖維（帝人股份有限 公司製）爲黏著成份纖維；主纖維與黏著成份纖維依5 : 5之 比率混合，以濕式抄造法製得平均膜厚1 8μιη，單位面積重 量12公克/平方公尺之不織布；此不織布之麥克米蘭數爲6.3 ，麥克米蘭數><平均膜厚爲113.4;又，凱勒値（】13-?8117) 爲0.1秒/lOOcc以下。 將氟化亞乙烯··六氟丙烯：氯三氟乙烯=92.2 : 4.4 : 3.4(重量比），重量平均分子量Mw = 41萬之PVdF共聚物，置 入N，N-二甲基乙醯胺（DM Ac)與三丙二醇（TPG)的7/3 (重量比 )混合溶媒中，在90°C下溶解成共聚物濃度18重量％，即調 製成製膜用摻雜物；將所得摻雜物浸漬塗佈於上述不織布 上後，浸漬於溶媒濃度43重量％之水溶液中凝固之，其次 進行水洗、乾燥，即得不織布補強型分離器；此分離器之 平均膜厚爲25 μιη，單位面積重量21公克/平方公尺；此分離 器之凱勒値（JIS-P8117)爲 128 秒/lOOcc;又，qm 爲 3.5mAh/平 方公分。 <分離器E〉 1291777 (35) 使用平均膜厚爲18μιη，單位面積重量17公克/平方公尺 ，經絲密度95/95 (縱/橫）支/25公厘之開鬆處理的玻璃編織物（ 優尼基卡玻璃纖維公司製，商品名E02E F 105B ST)做爲基 材；此玻璃編織物之麥克米蘭數爲7.4，麥克米蘭數X平均膜 厚爲 133 ;又，凱勒値（JIS-P8 117)爲 〇.〇1秒/l〇〇cc。 將氟化亞乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=92.2/4.4/3.4(重量 比），重量平均分子量Mw = 41萬之PVdF共聚物，置入N，N-二甲基乙醯胺（DMAc)與三丙二醇（TPG)的7/3(重量比）混合溶 媒中，在90 °C下溶解成共聚物濃度18重量％，即調製成製 膜用摻雜物；將所得摻雜物浸漬塗佈於上述之不織布上後 ，浸漬於溶媒濃度43重量％之水溶液中凝固之，其次進行 水洗、乾燥，即得玻璃編織物補強型分離器；此分離器之 平均膜厚爲24μιη，單位面積重量24公克/平方公尺；此分離 器之凱勒値（JIS-P8117)爲 125 秒/100cc;又，qm 爲 2.97mAh/ 平方公分。 <分離器F> 以與分離器E相同之製作方法，調製得平均膜厚爲22μιη ，單位面積重量21公克/平方公分之分離器；此分離器之凱 勒値（JIS-P8U7)爲 104 秒/100cc;又，qm 爲 2.03mAh/平方公 分。 <分離器G〉 使用與分離器A相同之不織布爲基材；將PVdF置入N， 1291777 (36) N-二甲基 摻雜物； 乾燥之， 爲 25 μιη， 値不能測 上述 所示。 乙醯胺（DMAc)中溶解成10重量％，調製成製膜用 將所得摻雜物浸漬塗佈於不織布基材上後，溶媒 即得不織布補強型分離器；此不織布之平均膜厚 單位面積重量30公克/平方公尺；此分離器之凱勒 定’沒有透過性；又，qm不能測定。 所得分離器A〜G之特性及所用基材之特性，如表1
-40- 1291777 (37)
nf/a π佑 ίΗΉ qm mAh/cm 1—Η 0.40 0.79 3.50 2.97 2.03 不能測定 凱勒値 秒/lOOcc Os (N (N 128 125 104 不能測定 m <R 單位面積 重量g/m2 00 卜 平均膜厚 μπι ON CN (N (N (N CN CN 麥克米蘭 數 (N 寸 ON m cn vo 寸 卜 寸 卜 (N 寸 凱勒値 秒 /1 0 0 c c <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 M K- 單位面積重 量 g/m2 寸 CN (N (N oo 00 寸 平均膜厚 μπι 卜 00 〇〇 卜 卜 卜 分離器A 分離器B 分離器c 分離器D 分離器E 分離器F 分離器G
-41 - 1291777 (38) (電極） <陽極〉 在陽極活性物質8 9 · 5重量份’與乙炔黑4 · 5重量份，及 PVdF之乾燥重量爲6重量份之量中，使用6重量％之PVdF的 N-甲基』比咯烷酮（NMP)溶液，調製成陽極劑糊狀物；將所 得糊狀物塗佈於厚度20μιη之鋁箔上，乾燥後壓縮之，即 製得陽極。 陽極活性物質係，使用鈷酸鋰（LiCoCh)、鎳酸鋰 (LiNiOO、錳酸鋰（LiMn2〇4)、及鎳酸鋰與錳酸鋰之混合系 ;又，在鎳酸鋰與錳酸鋰之混合系中，混合比（重量比）鎳 酸鋰/錳酸鋰= 3/7、5/5、7/3三種；各個系依表2所示之活性 物質重量Wp，製成陽極。 <Qp> Q p可由鈷酸鋰、鎳酸鋰、猛酸鋰之組成計算求得；即 是說，Qp(mAh/ 毫克）= 〇.27 8(LiCo〇2)，〇.27 8 (1^比〇〇， 0.148(LiMn2〇4);又，混合系（LiNi〇2/LiMn2〇4)中，以其重 量比之比率計算，可求得QP。 <Qpr> 使用上述製得之陽極’以鍾褚爲對極’製作硬幣型電 池（CR2032);實施在電流密度爲〇.5mA/平方公分下，4.25V 爲止之定電流、定電壓（電流値達10mA/平方公分時停止）之 充電；其時之充電容量（QPrWP)除以活性物質重量（Wp)，可 1291777* (39) 以求得Qpr ;還有，在此電池中，分離器使用聚烯烴之微多 孔膜（謝路加多#2400，謝路加多公司製），電解液使用1莫耳 /dm3之 LiPF6-EC/EMC)(重量比 3/7)。 上述之方法所得QpWp、QprWp，如表2中所示。
-43- 1291777
(N漱
Qpr Wp m Ah/cm2 0.29 1.41 00 1—H rn 0.88 1.41 3.18 0.88 〇 r-H 寸 5.45 卜 cn (N cn 卜 00 QpWp m Ah/cm2 0.53 2.53 5.70 1.23 1.96 4.42 1.09 5.06 6.72 Ή 寸 4.69 5.26 Wp mg/cm2 a\ r-H 20.5 4.4 卜 15.9 寸 卜 34.2 45.4 22.0 22.0 22.0 活性物質 鈷酸鋰 (LiCo02) 鎳酸鋰 (LiNi02) 錳酸鋰 (LiMn204) 鎳酸鋰/錳酸鋰=3/7 鎳酸鋰/錳酸鋰=5/5 鎳酸鋰/錳酸鋰=7/3 (N m 鎳-1 鎳·2 cn 锰-1 CN Μ 錳-3 鎳-錳-1 錬-锰-2 鎳·錳-3 -44 - 1291777 (41) <陰極> 在MCMB(大阪瓦斯化學公司製）之陰極活性物質粉末87 重量份，與乙炔黑3重量份，及PVdF之乾燥重量爲10重量份 之量中，使用6重量％2PVdF的N-甲基-D比咯烷酮（NMP)溶液 ，調製成陰極劑糊狀物；將所得糊狀物塗佈於厚度18^之 銅箔上，乾燥後壓縮之，即得陰極。 如表3所示活性物質重量Wn之陰極，即製得。 <Qn> 使用上述製得之陰極，以鋰箔爲對極，製成硬幣型電 池（CR2032);實施在電流密度爲O.lmAh/平方公分下，0V爲 止之定電流充電；其時之充電容量（QnWn)，除以活性物質 之重量（Wn)’可以求得Qn’途有’在此電池中’分離益使 用聚烯烴之微多孔膜（謝路加多公司製，商品名爲「謝路加 多-#2400」），電解液爲1莫耳/dm3之LiPF6-EC/EMC(3/7重量 比）。 依上述方法所得QnWn如表3所示。 1291777 (42) 表3
Wn mg/cm2 QnWn m Ah/cm2 N-1 0.9 0.30 N-2 2.7 0.90 N-3 4.6 1.50 N-4 9.7 3.20 N-5 12.4 4.10 N-6 16.7 5.50 N-7 10.9 3.60 N-8 11.8 3.90 N-9 6.5 2.14
[硬幣型電池之評估] (硬幣型電池之製作） 使用上述所示之分離器、陽極、陰極，製作如下之硬 · 幣型電池（CR2032);陽極打孔14公厘0，陽極打孔15公厘 0，分離器打孔16公厘0 ;將陽極/分離器/陰陽重疊套入 ，置入電解液中浸漬，以電池外殻封密；電解液使用1莫 耳/〇11113之1^??64(：“1^(：(重量比3/7)。 分離器、陽極、陰極之組合，如表4所示；又’將上 述之測定結果，計算而得之QprWp、qm< + WnQn、QpWp、 1.3QpWp之値，均如表4所示。 -46- 1291777 (43) <評估1> 在製得之硬幣型電池，QprWp基準下，於電流密度 0.2c，實施4.2V爲止之定電流、定電壓充電（充電停止條件 爲ΙΟμΑ/平方公分）、同電流密度下，實施2.75V切斷之定 電流放電；其結果如表4所示；此時，由於提昇發現防止 過充電功能，未能達到充電停止條件，電池充電不良，以 X表示；又，達到充電停止條件，可得85 %上之初次充放電 效率，電池沒有充電不良，以〇表示，其結果如表4所示 <評估2> 在製得之硬幣型電池，QprWp基準下，於電流密度爲 lc，實施對QprWplOOO%之電氣量充電使過充電；結果如 表4所示；此時，如圖1所示，電壓在5V以下之領域，成穩 定狀態者，以◎表示；又，如圖2所示，可觀察到電壓之 振動，能確認防止過充電功能，振動大小不超過5V，途中 有振動停止者，以〇表示；又，如圖3所示，完全不能看 到電壓之振動，達到5.5V者，以X表示；其結果如表4所示 1291777 (44) 寸漱 評估 2 X 〇 ◎ ◎ X 〇 ◎ ◎ X 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 1 〇 X « ◎ 1 〇 ◎ 1 〇 ◎ ◎ X 評估 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 X 〇 X 〇 〇 X 〇 〇 〇 X 1.3QpWp mAh/cm2 1 0.69 1 m rN m 卜 m Γν| m s s U^i rN 卜 CN 寸 CM 寸 1 6.58 I | 6.58 | 寸 卜 00 寸 ro 〇 VO VO ΓΟ yr\ 1 6.58 I 1 6.58 1 oc 卜 卜 1 6.63 I 1 6.63 | | 6.63 | o v〇 〇 ^sO ο VO 寸 卜 1 7.41 1 (N cx B D.-C 〇< B 1 ^_1 m <N Ο 卜 m <N cn CN m ON | 4.42 I ON On \〇 to L 6.72 」 寸 1^1 CN yr\ 守 Ο 〇 1 5.06 1 SO m 1^___1 Ο 卜 1__i^2_1 1^M2_____1 11 1__1^69__I [4.69 J 1 4.69 1 〇 卜 〇 卜 »〇 qm + QnWn mAh/cm2 丨 2.65 _| 1^^35_I 丨 2.05 I m ON | 4.35 I L— J-o—5 I 〇 m to CN L —4丄5°_______I 1 6.65 1 1^^35_1 L^75_1 ^r\ yr\ Ο m 1 4.00 1 1____^90_1 ό VO | 2.29 | ο ο Ό | 2.29 | 〇 m ό CO as <N m 卜 寸 〇 m QprWp mAh/cm2 0.29 寸 00 m 寸 I 0.88 I 0.88 寸 00 m 00 00 o 00 00 o 〇 寸 O 寸 寸 to 卜 ro !_ 3.52 J % m 卜 m Ο 寸 ο 寸 o 寸 00 m 00 m oo m 00 rn 00 m <N m (N m (N ^Τί ro 〇〇 m 00 ΓΟ 陰極 1 2 m 祖 2 寸 1 2 m 1 2 CN 蠢 CN 1 z m 藝 Z 寸 I Z (N 1 <N 垂 1 Z 1 2 Ό I 暑 2 卜 1 Z 1 Ν-8 1 寸 1 Z 卜 1 Ζ ο 1 ζ vo 1 z m 1 2 m 屋 m 1 m 1 2 m 1 2 as 1 Os 1 z ON 1 1 m 1 2 陽極 a 鈷-3 iN « s a CN ® m « m « CN m CM ύ ΓΟ m 1鎳/錳-ι | |鎳/錳-2 I 1鎳/錳-3 1 鎳/猛-1 CN as CN m (N m 丨鈷-3 I 1 鈷-3 」 | 鎳-3 1 | 鎳-3 I | 鎳-3 I I鎳/錳-2 1 1鎳/錳-2 I 鎳/猛-2 鈷-3 鈷-3 分離器 < < < CQ < CQ CQ < < CQ < DQ < < < < CQ CQ 0Q < u Q u Q < ω (JU CQ 〇 編號 — (N m 寸 Ό 卜 00 ON 〇 一 <N m 寸 卜 00 〇s CN CN cn m CN CN fN <N 00 <N 〇s (N 〇 -48 1291777· (45) 由表4可知，滿足QprWpcqm + QnWn之條件者，沒有充 電不良之現象，可充電，如電池編號18、21、23、26之脫 離此條件時，不能充電之原因，可想而知；但是，如此之 電極構成中，電池22、24、25、27、28之改變分離器，可 以避免充電不良現象；又，滿足qm + QnWn<QpWp之條件， 於電池中能發現適當之防止過充電功能；滿足 '’
QpWp<qm + QnWn<1.3QpWp之條件者，防止過充電功能並不 完全，乃是由於有意遲緩電解液之分解似的功能之故；對 · 此，qm + QnWn<1.3QpWp時，防止過充電功能之效果，有意 不能確認的原因，可想而知。 由以上之結果可知，以設計滿足上述式（I)之電池，可 以獲得沒有充電不良，具有防止過充電功能之電池。 .又，QpirWpS QnWn時，在qm小的分離器中，陽極之選 擇途徑增加，電池設計容易進行之原因，由式（I)可想而知 ，自不待言；以分離器A與分離器B之比較，也顯示此事。 進而，QprWpg QnWn時，以使用qm大的分離器爲適宜 φ ，可由分離器Α〜C，與分離器D〜F之比較中顯示。 分離器G爲，不經多孔化之例；爲如此之分離器時，分 離器之電阻過高，在評估1之充電中，不能滿足所定之充電 停止條件；又，在評估2中，觀察不到防止過充電功能之顯 現；由此事實可知，多孔化構造的重要性，其指標以凱勒 値表示。 [產業上利用性] -49- m\iir (46) 如上之詳述，滿足式（I)之設計，可以有效的防止過充 電、而且不會發生充電不良現象之故，能提供對過充電之 安全性高，很實用的非水系蓄電池。 Λ ^ 【圖式簡單說明】 圖1爲評估2中，◎所示過充電時電壓變化參考圖。 ^ 圖2爲評估2中，〇所示過充電時電壓變化參考圖。 圖3爲評估2中，X所示過充電時電壓變化參考圖。 Φ [圖號說明] 圖1:評估2中，◎所示過充電時，電壓變化之參考圖。 圖1 :如圖1所示，電壓在5 V以下之領域成穩定狀態者，以 ◎表示 橫座標：過充電時之充電率％(〇〜1000) 縱座標：電壓（伏特） -50-

Claims (1)

  1. I 价獅·、j i M>f·_'：； .i.->. .^. ：-.·：·.r .^. . ·,、 ~ · 1 * ' -i. . 1 ... -i- .: V-. ·· V. , -, "^· -•fisttv.sf.- (1) 拾、申請專利範圍 第92 1 23 207號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年7月18日修正 1 .一種電池，其係以使用可摻雜•去摻雜鋰之材料爲 陰極活性物質的陰極，以含鋰過渡金屬氧化物爲陽極活性 物質之陽極，以非水系電解液作爲電解液使用之非水系蓄 電池；其特徵爲， (1) 分離器內包網孔狀支撑體，對於電解液產生膨 脹，由保持該電解液之有機高分子所構成之多 孔膜所成， (2) 該網孔狀支撑體爲平均膜厚10〜30μπι，單位面 積重量6〜20公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117) 爲10秒/ lOOcc以下，25°C之麥克米蘭數10以下 ，麥克米蘭數X膜厚在200μπι以下， (3) 該分離器係平均膜厚10〜35μιη，單位面積重量 10〜25公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)60秒 /100cc以下；而且 (4) 陽極活性物質中所含之總鋰量換算電氣量之値 爲Qp(mAh/毫克），陽極活性物質所含鋰中，利 用於充放電反應所換算電氣量之鋰量値爲 Qpr(mAh/毫克），可摻雜於陰極活性物質中之鋰 量換算電氣量之値爲Qn(mAh/毫克），分離器之 防止過度充電功能特性値爲qm(mAh/平方公分） 1291777 · (2) ，陽極活性物質之重量爲Wp(毫克/平方公分）， 陰極活性物質之重量爲Wn(毫克/平方公分）時， 滿足下述式（I)之關係的電池 QprWp<qm + QnWn<1.3QpWp (I)。 2 .如申請專利範圍第1項之電池，其中 QprWp/QnWn = 0.7〜1.05 〇 3 ·如申請專利範圍第1項之電池，其中陽極活性物質 爲以LiM02所示之含鋰之過渡金屬氧化物；Μ爲至少一種 選自鈷、鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩所成群之金屬元素，Μ 之原子比組成的1 /3以上爲鈷或鎳。 4.如申請專利範圍第1項之電池，其中陽極活性物質 爲以LiM204代表之含鋰之過渡金屬氧化物；Μ爲至少一選 自錳、鎂、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、硼所成群之金屬元素， Μ之原子比組成的1/3以上爲锰。 5 ·如申請專利範圍第1項之電池，其中該陽極活性物 質爲鎳酸鋰（LiNi02)。 6 ·如申請專利範圍第1項之電池，其中該陽極活性物 質爲錳酸鋰（LiMn204)。 7.如申請專利範圍第1項之電池，其中該陽極活性物質 爲由锰酸鋰（LiMn204)與鎳酸鋰（LiNi02)所成。 8 .如申請專利範圍第1項之電池，其中該網孔狀支撑 體爲不織布。 _ 9 ·如申請專利範圍第8項之電池，其中構成該不織布 之纖維爲至少一種選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚醯胺 -2- 1291777 (3) 、及聚酯所成群之高分子聚合物所成。 10·如申請專利範圍第1項之電池，其中該網孔狀支撑 體爲編織物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之電池，其中該網孔狀支 撑體爲玻璃編織物。
    1 2 .如申請專利範圍第〗〜〗任一項之電池，其中該分 離器之防止過度充電功能特性値qm在0.1〜1 .5mAh/平方公分 之範圍。 13·如申請專利範圍第12項之電池，其中該分離器之 防止過充電功能特性値qm在0.1〜1.0mAh/平方公分之範圍 14.一種電池，其係將鋰可摻雜•去摻雜鋰之材料作 爲陰極活性物質用於陰極，以含鋰之過渡金屬氧化物作爲 陽極活性物質用於陽極，以非水系電解液作爲電解液之使 用的非水系蓄電池；其特徵爲，
    (1) 分離器內包網孔狀支撑體，對於電解液產生膨 脹，保持該電解液之有機高分子所成之多孔膜 所成， (2) 該網孔狀支撑體係平均膜厚10〜3〇μιη，單位面 積重量6〜20公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117) 爲10秒/lOOcc以下，25°C之麥克米蘭數在10以 下，麥克米蘭數X平均膜厚在2〇〇μηι以下， (3) 該分離器係平均膜厚爲1〇〜35 μιη ’單位面積重 量10〜25公克/平方公尺，凱勒値（JIS-P8117)爲 -3- 1291777 ' (4) 超過60秒/ lOOcc、在500秒/ lOOcc以下；而且 (4) 陽極活性物質中所含之總鋰量，換算電氣量之 値爲Qp(mAh/毫克），陽極活性物質所含之鋰中 ，利用於充放電反應之換算電氣量之鋰量値 Qpr(mAh/毫克），可摻雜於陰極活性物質中可之 鋰量換算電氣量之値爲Qn(mAh/毫克），分離器 之防止過度充電功能特性値爲qm(mAh/平方公 分），陽極活性物質之重量爲Wp(毫克/平方公分 )，陰極活性物質之重量爲Wn(毫克/平方公分） 時，滿足下述式（I)之關係的電池 QprWp<qmH-QnWn<1.3QpWp (I) 〇 15. 如申請專利範圍第14項之電池，其中 QprWp/QnWn=1.05 〜4.0。 16. 如申請專利範圍第14項之電池，其中陰極活性物 質爲以LiM02所示之含鋰之過渡金屬氧化物；Μ爲至少一 種選自鈷、鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩所成群之金屬元素， Μ之原子比組成的1/3以上爲鈷或鎳。 1 7.如申請專利範圍第14項之電池，其中陽極活性物 質爲以LiM204所示之含鋰之過渡金屬氧化物；Μ爲至少一 選自錳、鎂、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、硼所成群之金屬元素 ，Μ之原子比組成的1 /3以上爲錳。 18. 如申請專利範圍第14項之電池，其中該陽極活性 物質爲鎳酸鋰（LiNi02)。 19. 如申請專利範圍第14項之電池，其中該陽極活性 - 4- 1291777 (5) 物質爲猛酸鋰（LiMii2〇4)。 20·如申請專利範圍第14項之電池，其中該陽極活性物 質爲由鍤酸鋰（LiMn204)與鎳酸鋰（LiNi02)所成者。 2 1 ·如申請專利範圍第1 4項之電池，其中該網孔狀支 撑體爲不織布。 Ψ 22·如申請專利範圍第21項之電池，其中構成該不織 布之纖維爲，至少一種選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚 醯胺、及聚酯所成群之高分子聚合物所成。 φ 23·如申請專利範圍第14項之電池，其中該網孔狀支 撑體爲編織物。 24. 如申請專利範圍第23項之電池，其中該網孔狀支 撑體爲玻璃編織物。 25. 如申請專利範圍第14〜24任一項之電池，其中該分 離器之防止過度充電功能特性値qm在1.0〜5.0mAh/平方公分 之範圍。 26·如申請專利範圍第25項之電池，其中該分離器之 φ 防止過充電功能特性値qm在1.5〜3.0mA h/平方公分之範圍 -5-
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