CN103682214A - 凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶聚合物电解质，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液；所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。这种凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，这种采用了凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。本发明还提供一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法，以及使用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池。

Description

凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别是涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及使用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、体积小、绿色无污染、能够循环使用和使用寿命长等优点。在手机、数码相机等各个领域有广泛的应用。
传统的锂离子电池一般使用电导率高的液态电解质。然而，使用液态电解质的锂离子电池具有的漏液、电解质氧化分解等安全隐患。同时，由于含有易燃、易挥发的液态有机溶剂，锂离子电池在充放电过程中有机溶剂沸腾，释放出可燃气体。特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）会产生大量热，加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。
发明内容
基于此，有必要提供一种使用安全的凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及使用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池。
一种凝胶聚合物电解质，包括含有相互贯通空隙的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液；
所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。
在一个实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和所述电解液的质量比为100:60~100:30。
在一个实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。
在一个实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的厚度为30μm~150μm。
在一个实施例中，所述锂盐为三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲磺酸锂。
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，按照1g:1mL~3mL的比例将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到粘稠的浆料；
提供衬底，采用丝网印刷法将所述粘稠的浆料印刷在所述衬底上，真空干燥后得到含有相互贯通空隙的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜；
在所述保护气体氛围下，将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜浸泡在电解液中，使所述电解液吸附在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上，得到凝胶聚合物电解质；所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。
在一个实施例中，所述丝网印刷法中采用200目丝网，丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度为45°。
在一个实施例中，所述真空干燥的温度为60℃~100℃。
在一个实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜在电解液中的浸泡时间为5min~60min。
一种锂离子电池，包括电池壳体、正极、负极和凝胶聚合物电解质；
所述正极、负极和凝胶聚合物电解质位于所述电池壳体内，所述凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间；
所述凝胶聚合物电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液；
所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。
上述凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，这种采用了凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。
附图说明
图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的凝胶聚合物电解质，包括含有相互贯通空隙的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))薄膜和吸附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液。
电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合液。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和电解液的质量比为100:60~100:30。
锂盐可以为三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)中的至少一种。锂盐能够在凝胶聚合物电解质中起电荷传输的作用，使凝胶聚合物电解质具有更好的充放电性能。
电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液，有利于提高凝胶聚合物电解质的导电率，并且使含有这种电解液的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，使锂离子电池具有更好的比电容。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的机械强度1.5~6.0Mpa。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的厚度可以为30μm~150μm，可以根据需要制备合适的厚度。
上述凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸。和传统的锂离子电池相比，采用这种凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。
如图1所示的上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S10、在保护气体氛围下，按照1g:1mL~3mL的比例将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到粘稠的浆料。
保护气体可以是氮气、氦气或者氩气。
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲基吡咯烷酮(NMP)在烧杯中混合，然后搅拌1h~4h，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲基吡咯烷酮混合均匀。
超声处理可以在超声波清洗机中进行，超声处理的时间可以为10min~60min，超声处理能够进一步地将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲基吡咯烷酮混合均匀。
S20、提供衬底，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在衬底上，真空干燥后得到含有相互贯通空隙的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜。
衬底可以为不锈钢衬底。
丝网印刷法采用的设备为丝网印刷机，丝网印刷机采用的丝网可以为200目丝网，丝网的面积可以为S=245mm×390mm。在实际应用中，还可以根据需要灵活的选择其他尺寸的丝网。采用丝网印刷，可以增大薄膜的吸附比表面积，从而有效增大薄膜对电解液的吸附量。
丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离可以为3mm，还可以根据需要灵活调整丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离。
丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度可以为45°。
真空干燥的时间可以为24h~48h，真空干燥时的真空度可以为0.01MPa，真空干燥的温度可以为60℃~100℃。
上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的厚度可以为30μm~150μm。
制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。
制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的机械强度1.5~6.0Mpa。
S30、在保护气体氛围下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜浸泡在电解液中，使电解液吸附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上，得到凝胶聚合物电解质。
电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液。
锂盐可以为三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)中的至少一种。锂盐能够在凝胶聚合物电解质中起电荷传输的作用，使凝胶聚合物电解质具有更好的充放电性能。
电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。有利于提高凝胶聚合物电解质的导电率，并且使含有这种电解液的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，使锂离子电池具有更好的容量。
保护气体可以为氮气、氦气和氩气。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜在电解液中的浸泡时间可以为5min~60min，使电解液充分吸附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上。得到的凝胶聚合物电解质中聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和电解液的质量比为100:60~100:30。
通过上述方法制备得到的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，使用更加安全。
此外，上述制备凝胶聚合物电解质的方法采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲基吡咯烷酮为原料，通过丝网印刷法制备出聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，并将聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜置于电解液中浸泡后，得到凝胶聚合物电解质。上述制备凝胶聚合物电解质的方法使用的原料简单，操作简便，并且能够用于大规模的制备。
一实施方式的锂离子电池，包括电池壳体、正极、负极和凝胶聚合物电解质。正极、负极和凝胶聚合物电解质位于电池壳体内，凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间。
凝胶聚合物电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和电解液的质量比为100:60~100:30。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的孔隙率为40%~70%。聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的机械强度为1.5~6.0Mpa。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的厚度可以为30μm~150μm。在实际应用中，可以根据需要制备合适的厚度。
电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液。锂盐可以为三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)中的至少一种。锂盐能够在凝胶聚合物电解质中起电荷传输的作用，使凝胶聚合物电解质具有更好的充放电性能。
电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。有利于提高凝胶聚合物电解质的导电率，并且使含有这种电解液的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，使锂离子电池具有更好的容量。
这种采用凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，由于锂离子电池内部采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，使用更加安全。
下面为具体实施例部分。
实施例1
在100mL的烧瓶中分别加入20g P(VDF-HFP)和40mL NMP。然后，在氮气的保护下，搅拌3h使P(VDF-HFP)和NMP混合均匀，再在超声波清洗机中超声处理30min，得到粘稠的浆料。
然后，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.01MPa，温度为80℃的条件下干燥36h，得到厚度约为75μm的均匀的P(VDF-HFP)薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把均匀的P(VDF-HFP)薄膜在含有1.2mol/L LiTFSI的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为1:5:0.3的EC、PC和VC的混合液。将经过浸泡的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜取出得到P(VDF-HFP)凝胶聚合物电解质。
实施例2
在100mL的烧瓶中分别加入20g P(VDF-HFP)和20mL NMP。然后，在氦气的保护下，搅拌1h使P(VDF-HFP)和NMP混合均匀，再在超声波清洗机中超声处理10min，得到粘稠的浆料。
然后，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.01MPa，温度为60℃的条件下干燥24h，得到厚度约为30μm的均匀的P(VDF-HFP)薄膜。
在充满氦气的手套箱中，把均匀的P(VDF-HFP)薄膜在含有0.5mol/L LiTFSI的电解液中浸泡5min。其中，电解液的溶剂为体积比为2:7:0.1的EC、PC和VC的混合液。将经过浸泡的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜取出即得到P(VDF-HFP)凝胶聚合物电解质。
实施例3
在100mL的烧瓶中分别加入20g P(VDF-HFP)和60mL NMP，然后，在氖气的保护下，搅拌4h使P(VDF-HFP)和NMP混合均匀，再在超声波清洗机中超声处理60min，得到粘稠的浆料。
然后，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.01MPa，温度为100℃的条件下干燥48h，得到厚度约为150μm的均匀的P(VDF-HFP)薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把均匀的P(VDF-HFP)薄膜在含有2mol/L LiTFSI的电解液中浸泡60min。其中，电解液的溶剂为体积比为1.5:4:0.5的EC、PC和VC的混合液。将经过浸泡的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜取出即得到P(VDF-HFP)凝胶聚合物电解质。
实施例4
分别加入9.0g LiFePO4、0.45g乙炔黑、0.55g聚偏氟乙烯(PVDF)和20g NMP后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上。在真空度为0.01MPa，温度为80℃条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料在压力为10MPa~15MPa的条件下辊压制成LiFePO4电极。然后，将LiFePO4电极切成圆片，作为正极。并采用锂片作为负极。将实施例1中制备的P(VDF-HFP)凝胶聚合物电解质作为隔膜置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
实施例5
分别加入9.0g LiFePO4、0.45g乙炔黑、0.55g聚偏氟乙烯(PVDF)和20g NMP后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在真空度为0.01MPa，温度为80℃条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料在压力为10MPa~15MPa的条件下辊压制成LiFePO4电极。然后，将LiFePO4电极切成圆片，作为正极。并采用锂片作为负极。将实施例2中制备的P(VDF-HFP)凝胶聚合物电解质作为隔膜置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
实施例6
分别加入9.0g LiFePO4、0.45g乙炔黑、0.55g聚偏氟乙烯(PVDF)和20g NMP后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在真空度为0.01MPa，温度为80℃条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料在压力为10MPa~15MPa的条件下辊压制成LiFePO4电极。然后，将LiFePO4电极切成圆片，作为正极。并采用锂片作为负极。将实施例3中制备的P(VDF-HFP)凝胶聚合物电解质作为隔膜置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
下表为实施例4~实施例6制备的锂离子电池在2.5V~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪进行的0.05C充放电测试性能数据：
  实施例4   实施例5   实施例6
  第10次放电比容量   102mAh/g   90mAh/g   97mAh/g
  放电效率   98%   92%   95%
从上表可以看出，采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池具有很好的比容量和放电效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括含有相互贯通空隙的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液；
所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和所述电解液的质量比为100:60~100:30。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜的厚度为30μm~150μm。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。
6.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，按照1g:1mL~3mL的比例将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到粘稠的浆料；
提供衬底，采用丝网印刷法将所述粘稠的浆料印刷在所述衬底上，真空干燥后得到含有相互贯通空隙的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜；
在所述保护气体氛围下，将所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜浸泡在电解液中，使所述电解液吸附在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上，得到凝胶聚合物电解质；所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。
7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述丝网印刷法中采用200目丝网，丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度为45°。
8.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60℃~100℃。
9.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜在电解液中的浸泡时间为5min~60min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体、正极、负极和凝胶聚合物电解质；
所述正极、负极和凝胶聚合物电解质位于所述电池壳体内，所述凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间；
所述凝胶聚合物电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜和吸附在所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜上的电解液；
所述电解液为浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:4~7:0.1~0.5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的混合液。
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