CN104332649A - 一种电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解液及其制备方法和应用，在碳酸丙烯酯（PC）基电解液中通过加入添加剂，促进石墨负极在碳酸丙烯酯基电解液中生成固体电解质界面膜；上述添加剂具体为吡咯环上氮位的一元取代化合物，其特征为取代的基团必须是含有不饱和键的官能团，添加剂为具有以上结构式的一种或多种的化合物的组合；添加剂在碳酸丙烯酯基电解液中的质量分数为0.5%-5%。电解液体系的熔点大幅度降低，因而采用这种含有添加剂的PC基电解液组装的锂离子电池具有较好的低温性能。

Description

一种电解液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电解液及其制备方法和应用，属于电化学领域。
背景技术
目前锂离子电池使用的电解液溶剂几乎全部是以碳酸乙烯酯(EC)为主要组分的混和溶剂。但是EC本身的熔点较高，这很大程度的限制了锂离子电池在低温条件下的性能。随着科技的迅猛发展，对锂离子电池的低温使用范围和性能提出了很高的要求，因此锂离子电池的低温性能是必须解决的迫切问题之一，电解液的主要组成对锂离子电池性能的扩展格外重要。其中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液体系为解决该问题提供了一种可行的途径。
PC的熔点比EC低得多，约为-49oC，具有优良的低温性能，而且其电导率更高，价格也便宜，因此被认为是最合适的用于低温电解液的溶剂。但是以PC为主要溶剂组分的电解液与高度石墨化的碳电极材料的相容性差，充放电效率低，其主要原因是PC在石墨电极的表面发生分解，不能形成致密、有效的SEI膜，最终导致石墨电极的剥离，发生粉化，致使石墨电极可逆容量明显下降甚至是循环性能的完全丧失，因此一般认为PC电解液不适合用于石墨化材料作为负极的锂离子电池中。
成膜添加剂是其在石墨等负极材料表面优先还原，形成SEI膜的一类电解液添加剂。通过在PC基电解液中加入成膜添加剂，可以使石墨化碳材料在PC基电解液中具有良好的电化学性能，从而起到改善锂离子电池低温性能，扩展锂离子电池使用范围的作用。目前，研究使用的成膜添加剂主要有：以CO2、SO2为代表的气体、以LiCO3为代表的固体及以碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸乙烯酯、氰基呋喃等为代表的液体添加剂。但是，固体和气体添加剂存在溶解度低的问题，因此限制了其作用的发挥。而液体添加剂则往往存在稳定性和毒性方面的问题，这些问题限制了石墨电极在PC基电解液中的，从而最终限制了锂离子电池在低温条件下的应用。
发明内容
    为克服现有技术得不足，本发明提供一种电解液及其制备方法和应用。
一种电解液的制备方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯（PC）基电解液中通过加入添加剂，促进石墨负极在碳酸丙烯酯基电解液中生成固体电解质界面膜；
上述添加剂具体为吡咯环上氮位的一元取代化合物，其特征为取代的基团必须是含有不饱和键的官能团，具体地，取代基团是碳原子数在2-10之间，含有不饱和键的烯基、亚烯基、炔基、醛基、酯基、酮基、氰基、偶氮化合物、苯基及苯基取代物；添加剂为具有以上结构式的一种或多种的化合物的组合；添加剂在碳酸丙烯酯基电解液中的质量分数为0.5%-5%。
所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液是指以碳酸丙烯酯为唯一或主要溶剂组成的电解液体系，即以纯碳酸丙烯酯作为溶剂的电解液，或是碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二元或多元混合溶剂，其中碳酸丙烯酯在溶剂中的质量分数为50%-99.5%。
一种电解液，根据上述任一所述方法制备得到。
一种电解液在锂离子电池中的应用。
一种采用含有添加剂的PC基电解液组装的锂离子电池，由于添加剂的加入可以使石墨在PC基电解液中形成SEI膜，并且PC是电解液溶剂中的主要或唯一成分，电解液体系的熔点大幅度降低，因而采用这种含有添加剂的PC基电解液组装的锂离子电池具有较好的低温性能。
附图说明
图1是石墨电极在采用实施例1所得的电解液中的循环性能曲线。
图2是石墨电极在采用实施例2所得的PC基电解液中循环20次后的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
在手套箱内配制PC与DMC质量比为1:1的LiPF6浓度为1mol/L的PC基电解液500ml，混匀静置。在9.5克该种电解液中加入0.5克乙烯基吡咯，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为5wt%。
石墨电极的制备：将一定量的中间相炭微球石墨负极材料（CMS）、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照一定比例研磨混匀后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），得到均匀的浆料，涂覆在铜箔上在120oC真空条件下烘12小时，碾压后得到负极极片。
锂离子电池循环性能测试：采用不锈钢圆柱形模拟电池，以石墨电极作为研究电极，以金属锂作为对电极，以制得的含有添加剂的PC基电解液为电解液，以Celgard 2325多孔膜作为隔膜，将电池模具，隔膜干燥后，在手套箱中组装成模拟电池。充放电的电压区间为0.001-2V（相对于Li/Li+），充放电速率为0.2C。所得循环性能曲线如图1所示，结果表明石墨电极在含有添加剂的PC基电解液中具有较好的循环性能。
实施例2:
在手套箱内配制PC、DMC、DEC质量比为2:1:1的LiBF4浓度为1mol/L的PC基电解液500ml，混匀静置。在9.8克该种电解液中加入0.2克烯丙基吡咯，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为2wt%。
石墨电极的制备：将一定量的中间相炭微球石墨负极材料（CMS）、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照一定比例研磨混匀后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），得到均匀的浆料，涂覆在铜箔上在120oC真空条件下烘12小时，碾压后得到负极极片。
锂离子电池循环性能测试：采用不锈钢圆柱形模拟电池，以石墨电极作为研究电极，以金属锂作为对电极，以制得的含有添加剂的PC基电解液为电解液，以Celgard 2325多孔膜作为隔膜，将电池模具，隔膜干燥后，在手套箱中组装成模拟电池。充放电的电压区间为0.001-2V（相对于Li/Li+），充放电速率为0.2C。
微观形貌和FT-IR测试：在手套箱内拆开模拟电池，将循环20次的石墨负极材料从铜箔上剥离下来，用电池级的DMC溶剂淋洗几次，在真空条件下将DMC完全挥发后，进行FT-IR测试。FT-IR测试结果（图2）则对添加剂分解形成的SEI膜中烷基锂和碳酸锂的红外吸收峰进行了归属，确认了石墨电极表面SEI的形成。
实施例3:
在手套箱内配制PC、DMC、DEC质量比为4:1:1的LiN(CF3SO2)2浓度为1mol/L的PC基电解液500ml，混匀静置。在9.6克该种电解液中加入0.4克对甲基苯磺酰吡咯，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为0.5wt%。
实施例4：
在手套箱内配制LiPF6浓度为1mol/L的纯PC电解液500ml，混匀静置。在9克该种电解液中加入1克乙烯基吡咯，混匀静置。得到含有添加剂的PC基电解液，添加剂的含量为1wt%。

Claims (4)

1.一种电解液的制备方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯（PC）基电解液中通过加入添加剂，促进石墨负极在碳酸丙烯酯基电解液中生成固体电解质界面膜；
上述添加剂具体为吡咯环上氮位的一元取代化合物，其特征为取代的基团必须是含有不饱和键的官能团，具体地，取代基团是碳原子数在2-10之间，含有不饱和键的烯基、亚烯基、炔基、醛基、酯基、酮基、氰基、偶氮化合物、苯基及苯基取代物；添加剂为具有以上结构式的一种或多种的化合物的组合；添加剂在碳酸丙烯酯基电解液中的质量分数为0.5%-5%。
2.根据权利要求1所述一种电解液的制备方法，其特征在于，所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液是指以碳酸丙烯酯为唯一或主要溶剂组成的电解液体系，即以纯碳酸丙烯酯作为溶剂的电解液，或是碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二元或多元混合溶剂，其中碳酸丙烯酯在溶剂中的质量分数为50%-99.5%。
3.一种电解液，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
4.根据权利要求3所述电解液在锂离子电池中的应用。
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