JP3785779B2

JP3785779B2 - イオン伝導性固体電解質及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JP3785779B2
Application number: JP36106197A
Authority: JP
Inventors: 研大類; 寛之明石; 孝二世界
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JPH11191318A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性固体電解質及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極にリチウム含有化合物、負極に炭素系材料をそれぞれ用い、電解質として非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液を使用するリチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム二次電池等の水溶媒系の二次電池に比べて高エネルギー密度が得られることが知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池としては、筒型あるいは角型といった形状のものが一般的であるが、昨今の携帯電子機器、特に携帯電話やノート型パソコンの普及により、カード型や平板型のような薄い形状のものが求められるようになっている。
【０００４】
しかし、従来のリチウムイオン二次電池の発電要素を薄型の電池容器内に収容した場合、液漏れが生じやすく、周辺の電子部品にダメージを与える場合がある。
【０００５】
そこで、このような液漏れを防ぐために、例えば特開平３−５９０５８号公報等において高分子によって固体化した固体電解質の使用が提案され、その材料等について開発が進められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、固体電解質の場合、液状の電解質に比べてイオン伝導率を得るのが難しく、例えば特開平３−５９０５８号公報の固体電解質のイオン伝導率は３ｍＳｃｍ^-1程度であり、これは非水電解液のイオン伝導率に比べて約１桁低い値である。さらに、固体電解質の場合では、０℃以下の低温環境下になるとイオン伝導率がサブミクロン程度にまで低くなり、電池を動作させることができなくなってしまう。
【０００７】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、室温下、さらには低温環境下においても高いイオン伝導率が得られるイオン伝導性固体電解質及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明のイオン伝導性固体電解質は、非水溶媒にリチウム金属塩を溶解させてなる非水電解液が高分子に含浸されてなり、非水溶媒は、２５℃での粘度が１．５ｃＰ以下の低粘度非水系溶媒であるジメチルカーボネートを含有し、高分子を構成するモノマーと非水系溶媒及び電解質塩の全モル数に対するジメチルカーボネートの比率Ｓが、０ｍｏｌ％＜Ｓ＜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電池は、リチウム含有化合物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵することが可能な炭素質材料のいずれかを含有する負極と、非水溶媒にリチウム金属塩を溶解させてなる非水電解液が高分子に含浸されてなるイオン伝導性固体電解質を有し、非水溶媒は、２５℃での粘度が１．５ｃＰ以下の低粘度非水系溶媒であるジメチルカーボネートを含有し、高分子を構成するモノマーと非水系溶媒及び電解質塩の全モル数に対するジメチルカーボネートの比率Ｓが、０ｍｏｌ％＜Ｓ＜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１０】
粘度が１．５ｃＰ以下の低粘度非水系溶媒を含有する固体電解質は、温度２５℃環境下で６〜８ｍＳｃｍ^-1の高いイオン伝導性を示し、−２０℃の低温環境においても１ｍＳｃｍ^-1程度のイオン伝導率が得られる。したがって、電池の電解質材料として使用したときに、室温下では勿論のこと、低温環境下においても十分な性能が得られる。
【００１１】
またこのイオン伝導性固体電解質をカード型等の液漏れが生じ易い形状の電池に適用した場合、当該イオン伝導性固体電解質は非水電解液が高分子に保持されているので、電解液が漏れ出ることがなく、安全な電池が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、非水溶媒にリチウム金属塩を溶解させてなる非水電解液が高分子に含浸されてなる。
【００１４】
このようなイオン伝導性固体電解質において、非水電解液を含浸させる高分子としては、イオン伝導性および耐酸化還元性に優れることからポリフッ化ビニリデンを用いるのが望ましい。
【００１５】
この高分子の含有量は、高分子を構成するモノマーと非水溶媒及び電解質塩の全モル数に対する前記モノマーの比率が、５〜２５ｍｏｌ％となるような範囲とするのが望ましい。高分子の含有量が多すぎると相対的に電解液の含有量が過小となるためイオン伝導性が低下する。一方、高分子の含有量が少なすぎると、固体状の電解質が得られない。
【００１６】
非水溶媒としては、この固体電解質では特に粘度が１．５ｃＰ以下、さらに好ましくは１．０ｃＰ以下の低粘度非水系溶媒が用いられる。このような粘度の低い非水溶媒を用いることによって室温下、さらには０℃以下の低温環境下においても高いイオン伝導率が得られるようになる。
【００１７】
低粘度非水系溶媒としては、粘度が１．５ｃＰ以下であって電解質塩を溶解可能なものが選択され、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。このうち特にジメチルカーボネートは、固体電解質に高いイオン伝導性を付与でき、さらに固体電解質の安定性も改善できることから好ましい。なお、ここで挙げた低粘度非水系溶媒の粘度を表１にまとめて示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
このうちジメチルカーボネートの場合では、固体電解質中での含有量が、高分子を構成するモノマーと非水溶媒及び電解質塩の全モル数に対して４０ｍｏｌ％未満、好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％とするのが良い。低粘度非水系溶媒の含有量が少なすぎると、高分子電解質のイオン伝導性を十分に高めることができない。逆に、低粘度非水系溶媒の含有量が多すぎると電解質塩の溶解度が低下し、固体電解質の物理的な安定性が損なわれる。
【００２０】
但し、これら低粘度非水系溶媒は比較的誘電率が低いことから、誘電率の高い非水溶媒と組み合わせるのが望ましい。
【００２１】
そのような高誘電率溶媒としては、電位窓がリチウム電位に対して−０．３Ｖ〜４．９Ｖの範囲にあるものを用いるのが望ましく、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、粘度が１．５ｃＰより大きいものではあるものの比較的固体電解質のイオン伝導性を損ない難い。なお、参考として、これら高誘電率溶媒の粘度を表２にまとめて示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
さらに、高分子の溶解を促進させるために、例えばジメチルアセトアミド等の溶剤を併用しても良い。
【００２４】
次に、固体電解質に含有させる電解質塩としては当該固体電解質をリチウムイオン二次電池の非水電解液の代わりに使用するような場合には、リチウムイオン二次電池で通常用いられるリチウム塩を使用することができる。
【００２５】
例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等のリチウム金属塩が挙げられる。
【００２６】
また、この固体電解質を他の用途で用いるような場合には、その用途に合わせて適宜選択すればよく、リチウム塩の他、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩であってもよい。
【００２７】
以上のようなイオン伝導性固体電解質を作製するには、電解質塩を非水溶媒に溶解することで非水電解液を調製し、これを加熱する。そして、加熱された非水電解液に高分子を添加して完全に溶解させ、得られた溶液をすばやく基体上に展開し、徐冷する。
【００２８】
なお、高分子の溶解に際してはホモジナイザー等の撹拌機を使用しても良い。この場合、ホモジナイザーの回転速度は５０ｒｐｍ以上とするのが望ましい。また、高分子の溶解を促進するために、高分子を予めジメチルアセトアミド等に溶解しておき、この高分子溶液を非水電解液に添加するようにしても構わない。また、固体電解質の調製は、非水溶媒に高分子を添加、溶解させた後、電解質塩を添加、溶解させるといった順番で行ってもよい。
【００２９】
以上のようなイオン伝導性固体電解質は、例えば電池の電解質材料として用いられる。適用される電池は一次電池仕様でも、二次電池仕様でも構わない。二次電池仕様の場合には、正極材料、負極材料として例えば次のようなものが用いられる。
【００３０】
まず、正極材料としては、リチウム含有化合物が用いられ、具体的には一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を表し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
【００３１】
また、負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金さらにはリチウムを吸蔵することが可能な炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、熱分解炭素系、コークス系（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、難黒鉛化炭素類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について実験結果に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜実施例４、比較例１
これらの実施例１〜４及び比較例１は、低粘度非水系溶媒としてジメチルカーボネートを用い、その含有量を４０ｍｏｌ％以下の範囲で変えた各種固体電解質の例である。
【００３４】
これら固体電解質は次のようにして作製した。
【００３５】
まず、ポリフッ化ビニリデン、ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ₆を表３に示す混合比でそれぞれ計量した。なお、表中のポリフッ化ビニリデンの混合比は、繰り返し単位であるモノマーのモル比である。
【００３６】
【表３】

【００３７】
そして、このうちポリフッ化ビニリデンを、溶剤であるジメチルアセトアミドに加え、混合、攪拌することで溶解させた。次に、得られた高分子溶液と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートとを混合、攪拌し、均一に混ざり合せた後、ＬｉＰＦ6を添加、攪拌した。なお、これらの攪拌は、ホモジナイザーを用い５０ｒｐｍ以上の回転速度で行った。ここで、混合物は、撹拌中では摩擦熱により温度が１００℃程度にまで上昇するため液状を呈するが、攪拌を終了すると温度が下がり、液体成分を含浸した高分子固体が得られる。
但し、ジメチルカーボネートの混合比を４０ｍｏｌ％とした比較例１では電解液が高分子に完全に含浸されず、一部が固体化しただけであった。
【００３８】
比較例２
比較例２は、低粘度非水系溶媒を含有させなかった固体電解質の例である。
【００３９】
ジメチルカーボネートを用いず、ポリフッ化ビニリデン、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ₆を表３に示す混合比としたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質を作成した。
【００４０】
固体電解質のイオン伝導率の評価
以上のようにして作製された固体電解質について、室温（２５℃）下および−２０℃の低温環境下で、交流インピーダンス法によりイオン伝導率を測定した。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
表４に示すようにジメチルカーボネートを含有させた固体電解質、特のその含有量を４０ｍｏｌ％未満とした固体電解質は室温下で５ｍＳｃｍ^−１以上のイオン伝導率が得られ、また低温環境下においても１ｍＳｃｍ^−１以上のイオン伝導率が得られる。さらにジメチルカーボネートの含有量を２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％とした実施例３，実施例４の固体電解質では室温下において８ｍＳｃｍ^−１程度の高いイオン伝導率が得られる。但し、ジメチルカーボネートの含有量を４０ｍｏｌ％とした比較例１の固体電解質は、比較例２の固体電解質に比べれば高いイオン伝導率であるものの、上述の如くゲル化が不十分である。
【００４３】
このことから、低粘度溶媒であるジメチルカーボネートは固体電解質のイオン伝導率を上げる作用を有し、その適正な含有量は４０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることがわかった。
【００４４】
電池の充放電特性の評価
この評価に用いた電池は、実施例３のイオン伝導性固体電解質と、ニッケル酸リチウムを含有する正極、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズを含有する負極を発電要素とする平板型電池である。
【００４５】
この平板型電池は、図１に示すようにイオン伝導性固体電解質１，２が形成された負極３と正極４とがセパレータ５を介して積層され、この積層体の負極３側と正極４側に、これらと電気的に接続された平板状の電池外装材６，７が配される。そして、積層体の端面を囲んで絶縁材７が配されており、電池外装材６，７の辺縁部と絶縁材８とが接着されることで電池が密閉されるようになっている。
【００４６】
この電池は次のようにして作製した。
【００４７】
まず、ニッケル酸リチウム、導電剤となる黒鉛、結着剤となるポリフッ化ビニリデン及び分散剤となるＮメチルピロリドンを混合することで正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を正極集電体に塗布、乾燥し、所定の寸法（３２ｃｍ²）に切り出すことで正極４を作製した。
【００４８】
次に、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ、結着剤となるポリフッ化ビニリデン及び分散剤となるＮメチルピロリドンを混合することで負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を負極集電体に塗布、乾燥し、所定の寸法（３２ｃｍ²）に切り出すことで負極３を作製した。
【００４９】
そして、これら正極４と負極３に、実施例３と同じ組成で調製された固体電解質を溶液状態で塗布し、冷却することで固化させた。次に、この固体電解質１，２が形成された正極４と負極３を、ポリプロピレン製のセパレータ５を介して重ね、この積層体の両側に電池外装材５，６を配するとともに周囲に絶縁材８を配し、電池外装材６，７と絶縁材８とを接着することによって平板型電池を作製した。
【００５０】
このようにして作製された平板型電池について充放電を５サイクル行い、サイクル毎に放電容量と充放電効率を調べた。
【００５１】
充放電試験は、２５０μＡｃｍ^-2の電流密度で、閉回路電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行い、その後定電圧充電に切り替え、さらに全充電時間が１０時間に達するまで充電を続けた後、２５０μＡｃｍ^-2の電流密度で閉回路電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行うといた充放電サイクルを繰り返すことにより行った。
【００５２】
サイクル数と、放電容量及び充放電効率の関係を図２に示す。
【００５３】
図２からわかるように、この電池は２サイクル〜５サイクルまでの放電容量がほぼ一定であり、また充放電効率も９５％以上の高い値が得られている。
【００５４】
このことから、低粘度溶媒を含有する固体電解質は、電池の電解質材料として十分な性能が得られることがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明のイオン伝導性固体電解質は、２５℃での粘度が１．５ｃＰ以下の低粘度非水系溶媒を含有するので、温度２５℃環境下で６〜８ｍＳｃｍ^-1の高いイオン伝導性を示し、−２０℃の低温環境においても１ｍＳｃｍ^-1程度のイオン伝導率が得られる。したがって、電池の電解質材料として使用したときに、室温下では勿論のこと、低温環境下においても十分な性能が得られる。またこのイオン伝導性固体電解質は、カード型等の液漏れが生じ易い形状の電池に適用した場合でも電解液が漏れ出ることがなく、安全な電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した電池の一例を示す断面図である。
【図２】電池の充放電サイクル特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１，２イオン伝導性固体電解質、３負極、４正極

Claims

非水溶媒にリチウム金属塩を溶解させてなる非水電解液が高分子に含浸されてなり、
上記非水溶媒は、２５℃での粘度が１．５ｃＰ以下の低粘度非水系溶媒であるジメチルカーボネートを含有し、
上記高分子を構成するモノマーと非水系溶媒及び電解質塩の全モル数に対する上記ジメチルカーボネートの比率Ｓが、０ｍｏｌ％＜Ｓ＜４０ｍｏｌ％であることを特徴とするイオン伝導性固体電解質。
上記高分子が、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性固体電解質。
上記ポリフッ化ビニリデンを構成するモノマーと非水溶媒及び電解質塩の全モル数に対する前記モノマーの比率Ｐが、５ｍｏｌ％≦Ｐ≦２５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２記載のイオン伝導性固体電解質。
リチウム含有化合物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵することが可能な炭素質材料のいずれかを含有する負極と、非水溶媒にリチウム金属塩を溶解させてなる非水電解液が高分子に含浸されてなるイオン伝導性固体電解質を有し、
上記非水溶媒は、２５℃での粘度が１．５ｃＰ以下の低粘度非水系溶媒であるジメチルカーボネートを含有し、
上記高分子を構成するモノマーと非水系溶媒及び電解質塩の全モル数に対する上記ジメチルカーボネートの比率Ｓが、０ｍｏｌ％＜Ｓ＜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする電池。
正極を構成するリチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属の複合酸化物であることを特徴とする請求項４記載の電池。