JP5011626B2 - 電気化学デバイスの製造方法および電気化学デバイス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスの安全機構およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その原動力の一つとして、リチウムイオン二次電池を初めとする高エネルギー電池が寄与するところも大きなものである。現在リチウム二次イオン電池の市場は年間３０００億を越え、今後とも様々な携帯機器の発展が予測でき、それに伴う電池製造技術の進歩も要請されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、通常、正極、液体あるいは固体状電解質層、負極から構成される。この正負極電極材料は、正極活物質、負極活物質を導電助剤、結着剤と混合し、集電体上に塗布したものである。このようなリチウムイオン二次電池において、開発動向として電池の高エネルギー密度化が要請されており、その方策として薄型の電池の開発が進んでいる。
【０００４】
このような薄型軽量の電池を得る手法として、溶液であった電解質部分を固体状にし、薄型化を図ったポリマー電池がある。この技術については、例えばＵＳＰ５４１８０９１号等、既に公知の技術であるが、近年特性の改善が進み、技術が開示された当初とは比較できないほど電池特性は向上している。
【０００５】
このような固体状電解質を用いた電池については種々の形態があるが、大別すると以下の３種類に分けられる。
【０００６】
（１） 電解質としてポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
（２） 電解質として可塑化したポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
（３） 電解質として有機溶媒、可塑剤で可塑化したポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
この中で（３）に属する溶媒成分と、有機高分子成分、電解質塩を混合しゲル化（固体化）した電池が溶液系電池に劣らない特性を示すため実用化が進んでいる。
【０００７】
（３）のタイプのゲル化した固体状の電池を作製する方法の代表的な例として、例えばＵＳＰ５２９６３１８，ＵＳＰ５４１８０９１に記載されている電池の製造方法がある。これは固体状のポリフツ化ビニリデン系の固体電解質媒体を作製し、これを正極負極と接合し、電池素体全体から可塑剤を抽出し、さらに電解液溶液を注液して全体をゲル化するものである。
【０００８】
このように電池素体全体をゲル化することにより、電池内部には遊離した電解液が存在しなくなる。したがって、従来の溶液系電池とは全く異なった形態となっているといってもよい。さらに、この特許ＵＳＰ５２９６３１８号、ＵＳＰ５４１８０９１号が開示する内容によれば、電池特性においても優れている。
【０００９】
しかしながら、上記固体状のゲル化電解質を用いた場合、通常使用時には問題が生じないが、異常時、例えば過充電時および加熱試験時において、樹脂の溶解による電流速断が十分に機能しない。このため熱暴走に至り、その結果、破裂・発火に至ることがあった。
【００１０】
このような問題を解決するために、例えば特開２００１−４３８９７号公報において、固体電解質とシャットダウンセパレータとを併用する手法が検討されている。しかし、この公報に記載されている電池を製造するためには、予め正極および負極上にゲル電解質を形成し、その後セパレータを挟んで正負極を対向させてゲル電解質電池を作製しなければならない。ところが、ゲル電解質はドライ雰囲気で取り扱わなければならないため、その後の製造工程をドライ雰囲気とする必要が生じ、製造工程を非常に困難なものとしていた。
【００１１】
また、固体電解質を形成するためには、マトリクスポリマーを塗布し、乾燥し、これに電解液を注液して固体電解質とするが、このときマトリクスポリマー、セパレータ、電極内に十分電解液を含浸させる必要がある。このため、マトリクスポリマーは、電解質を保持するための微細孔が十分に開口していなければならないが、従来の製造方法では十分な開口が得られず、結果として電解質の含浸、保持が十分でなく、開口が十分でないため、Ｌｉイオンの伝導度も低い固体電解質しか得られていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な電解質の保持能力を有し、性能が優れた固体電解質を備え、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供することである。
【００１３】
また、異常時においても自己安全性の機能に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１） 正極と負極である電極が対向して形成され、正極と負極である前記電極間に固体状電解質層を有し、少なくとも前記正極または負極と、前記固体状電解質層との間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、前記固体状電解質層を形成するマトリクス樹脂を、湿式相分離法により形成する工程を備え、前記湿式相分離法は、前記マトリクス樹脂を溶解させた成膜原液を前記セパレータ層に塗布する工程を有し、前記成膜原液における前記マトリクス樹脂の含有率が０．５質量％以上５質量％未満であり、前記セパレータ層のガーレー値が２００ｓ以下である、電気化学デバイスの製造方法。
（２） 前記セパレータ層は、所定の温度以上で前記電極と前記固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するシャットダウンセパレータである上記（１）の電気化学デバイスの製造方法。
（３） 前記マトリクス樹脂は、ＰＶＤＦホモポリマーである上記（１）または（２）の電気化学デバイスの製造方法。
（４） 前記電気化学デバイスがリチウム二次電池である上記（１）〜（３）のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの方法により得られた電気化学デバイス。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスの製造方法は、正極と負極である電極が対向して形成され、正極と負極間に固体状電解質層を有し、前記正極もしくは負極である電極と、前記固体状電解質層との間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、前記固体状電解質を湿式相分離法により形成するものである。
【００１６】
このように、少なくとも正極、負極、セパレータ層のいずれかの一方の面にマトリクス樹脂を湿式相分離法により形成、配置することにより、安全性と、電気特性に優れた電気化学デバイスが得られる。
【００１７】
本発明の電気化学デバイスは、固体状電解質の正極もしくは負極側に電解質保持機能を有する第二の層を介在させる。この第二の層は、好ましくはある温度以上で、電極と固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するものである。すなわち、通常の状態ではこの第二の層はイオン導電性の劣化に大きく寄与しないが、過充電および内部短絡等、電池が異常状態に陥った時に、イオン導電性を遮断することにより従来の固体状電解質において欠点であった熱暴走を防止することができる。具体的にはポリオレフイン系の徴多孔膜であって空孔率が所定の範囲に入るものであれば、ある一定の温度以上で融解し、孔が閉塞されイオン伝導を遮断することができる。
【００１８】
セパレータヘゲル成分であるポリフッ化ビニリデンを普通に塗工すると、セパレータの空孔を塞いでしまうため、良好な電池特性を維持することが困難である。このため、塗工するゲル成分に空孔を作成する必要がある。
【００１９】
この場合、シリカやアルミナのような無機フイラーをゲル成分に混合し、それを塗工することでも固体電解質膜に空孔を設けることができるが、ポリオレフィンセパレータとの接着が充分でないため、電池化する際にハンドリングに問題が生じる。
【００２０】
このような問題は、湿式相分離法でゲルを塗工することで解決できる。湿式相分離法とは、相分離用の溶媒中にて、成膜原液を凝固させる方法である。この方法でゲル成分を成膜する利点としては、以下に示すようなものを挙げることができる。
１）６０〜７０％と高い空孔率の膜の作成が可能である。
２）ポリオレフィンセパレータの空孔に浸透した部分からも、成膜原液の溶剤が抽出されることで、空孔ができ、ポリオレフィンセパレータの空孔を塞ぐことが無い。
３）ポリオレフィンセパレータの表、裏に塗工したゲル成分が、ポリオレフィンセパレータの空孔で繋がった構造となるため、ポリオレフィンセパレータとゲル成分の接着が良好である。
【００２１】
以上のことから推察すると、ポリオレフィンセパレータの空孔径は大きい程好ましい。しかしながら、空孔径が大きくなると、セパレータのシャットダウン特性が悪くなる上、電池の短絡も多くなる。このため、ポリオレフィンセパレータの空孔径は、０．０５〜０．３μm が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２μm である。
【００２２】
セパレータの空孔率は、大きすぎるとセパレータの強度が弱くなったり、電池の内部短絡が多発するという問題が生じ、また小さすぎるとイオンで伝導度が落ちるため特性が悪くなるという問題が生じる。このため、空孔率は３０〜７０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。
【００２３】
セパレータの空孔率については、一定量の気体が基材を透過するのに要する時間（ガーレー値）で評価することができる。一般に、ガーレー値が小さいと空孔径が大きく、空孔率も高いということになる。基材ガーレー値（１００ｃｃの空気が基材を透過するのに要する時間）は、２００ｓ以下であり、好ましくは１５０ｓ以下である。
【００２４】
塗工するゲル成分の厚みは、厚くなりすぎると、基材から剥離しやすくなり、体積的に不利になる上、電池の内部低抗の増加につながり、薄すぎると塗布むらが現れ、電解液の保液性に偏りが生じるため、片面０．５〜１０μm 、特に１〜５μm が好ましい。
【００２５】
また、成膜原液中にシリカ、アルミナ等の無機粒子を含有させて膜強度を向上させてもよい。
【００２６】
固体電解質を構成するマトリクス樹脂としては、
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン"テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００２７】
これらの樹脂のなかでもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等が好ましく、特にポリフッ化ビニリデンホモポリマーが好ましい。ＰＶＤＦホモポリマーは、酸化還元窓が広く、電気化学的に安定であり、優れた長期安定性を有している。
【００２８】
本発明で使用される固体電解質マトリクス樹脂は、以下に示す湿式相分離法により形成される。
【００２９】
湿式相分離法とは、溶液流延法による成膜において、相分離を溶液中で行う方法である。すなわち、微多孔膜となるポリマーをこのポリマーが溶解しうる溶媒に溶解させ、得られた成膜原液を金属あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に均一に塗布して膜を形成する。その後、膜状にキャストした成膜原液を凝固浴と呼ばれる溶液中に導入し,相分離を生じさせることで微多孔膜を得る方法である。成膜原液の塗布は、凝固浴中で行ってもよい。なお、本発明では上記支持体をセパレータとすればよい。セパレータを支持体とすることにより、製造工程をより簡略化できる。
【００３０】
成膜原液中の樹脂成分の含有量は、０．５質量％以上５質量％未満であり、１質量％以上５質量％未満が好ましい。樹脂成分の含有量が多すぎると、ゲルの膜厚が厚くなったりして、基材から剥離しやすくなる。
【００３１】
セパレータを形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００３２】
本発明では、特にセパレータとして所謂シャットダウンセパレータを用いることが望ましい。シャットダウンセパレータを用いることにより、電気化学デバイス内部の温度上昇につれて、セパレータの微細孔が閉じ、イオンの導通を抑制して電流を抑制し、熱暴走を防止することができる。このようなシャットダウンセパレータとしては、例えば特許第２６４２２０６号公報に記載されている低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくとも一種を含む微細孔を有する合成樹脂フィルムよりなるセパレータ、同２５２０３１６号公報に記載されている重量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物からなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の破断強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータの製造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性の溶媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイスより押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒を除去した後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸することを特徴とするリチウム電池用セパレータ等が挙げられる。
【００３３】
このようなセパレータに固体電解質を用いることで、セパレータの有する特徴と、固体電解質の有する特徴を併せ持った高機能の電気化学デバイスを得ることができる。すなわち、電極との密着性が良好になると共に、膜強度も維持することができ、環境変化や機械的強度に優れた電気化学デバイスが得られる。特に、製造工程において、湿式相分離法により形成された固体電解質とシャットダウンセパレータを用いることで、安全性が高く電気特性が良好なデバイスが得られる。
【００３４】
この他の形態として、有機溶媒系の材料に対しては膨潤せず、ある一定の温度で溶融する粒子層を固体状電解質層内あるいは層表面に介在させてもよい。
【００３５】
マトリックス樹脂の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知の塗布法法を用いることができる。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。このとき、セパレータとマトリクス樹脂の密着性を改善する目的から、界面活性剤等表面濡れ性を改善する添加剤などを用いてもよい。
【００３６】
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。
【００３７】
マトリックス樹脂を相分離法により形成した後、最適な温度で加熱、乾燥すればよい。
【００３８】
乾燥工程の後、加熱処理によりマトリクス樹脂をセパレータシートに熱接着してもよい。このときの加熱温度としては、用いるマトリクス樹脂により異なるが、具体的には１００〜１２０℃程度である。
【００３９】
得られたゲル電解質シート前駆体を、正極と負極の間に挟み、積層し、積層体とする。この積層体をアルミラミネートフィルム等の外装体に入れた後に電解液を注液し、マトリクス樹脂に含浸させる。このような後工程でのゲル化処理においては、上記のように十分な開口をマトリクス樹脂に持たせることが必要である。
【００４０】
最後に、外装体を密閉し、熱プレスをかけ、固体電解質状電気化学デバイスが得られる。
【００４１】
本発明の電気化学デバイスの構造としては、巻き型構造、積層型構造どちらに対しても適用可能であるが、積層型構造の場合、正極、負極、固体状電解質層およびセパレータ層を順次積層する構造となるため、巻き型で必要とされるような膜強度が不要であり、セパレータに対する材料の機械的な制約は少なくなる。
【００４２】
本発明の電気化学デバイスに用いられる電気化学素体は、リチウム二次電池等の電池に限定されるものではなく、これと同様な構造を有するキャパシタなどを用いることができる。
【００４３】
＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び固体電解質・セパレータから構成され、積層型電池や巻回型電池等に適用される。
【００４４】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００４５】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４６】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００４７】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００４８】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４９】
電極組成は正極では、質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲が好ましく、負極では、質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。
【００５０】
結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５１】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００５２】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５３】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００５４】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００５５】
このような正極、固体電解質・セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００５６】
固体電解質・セパレータに含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が適用できる。
【００５７】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００５８】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、０．８〜１．５mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００５９】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明に用いる電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が固体電解質・セパレータを介して配置されており、分極性電極および固体電解質・セパレータの周辺部には、好ましくは絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６０】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００６１】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６２】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と固体電解質・セパレータとを組み合わせる。
【００６３】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００６４】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６５】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００６６】
高分子固体電解質の組成を樹脂／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００６７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６８】
外装袋は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００６９】
ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とすることが好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下本発明について実施例を用いて説明する。
【００７１】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 （９０質量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）および結着割としてPVDF,Kynar761A（４質量部）を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるＡｌ箔上に得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。
【００７２】
負極活物質として人造黒鉛粉末（９０質量部）と、結着剤としてPVDF,Kynar761A（１０質量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布して乾燥し、負極とした。
【００７３】
電解液にはエチレンカーボネート（３０体積部）とジエチルカーボネート（７０体積部）とを混合溶媒とし、ＬｉＰＦ6 を１mol dm-3 の割合で溶質とした非水電解液を調整した。
【００７４】
固体電解質成分として下記のものを用いた。
マトリックスポリマー：Kynar761A
ポリオレフインフイルム：旭化成製 ポリエチレン（ＰＥ）H6022 ２５μm
成膜原液：２質量％−Kynar761A／ＮＭＰ(Ｎ−メチル−２−ピロリドン)＋１質量％L-77（日本ユニカー(株)製）
上記ポリオレフインフイルムを成膜原液に浸漬し、その後浸漬物をロールでしごき、余分な成膜原液を除去した。そのシートを水中に投下することにより、成膜原液中のポリマーをポリオレフィンフィルム上に多孔質状でゲル化させた。
【００７５】
ここで得たゲル電解質シートを、正極と負極に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後に電解液を含浸させ、密閉して８０℃の熱プレスをかけ、積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、成膜原液のポリマー濃度を１質量％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、成膜原液のポリマー濃度を３質量％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７８】
＜参考例４＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、成膜原液のポリマー濃度を５質量％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、ポリオレフィンフイルムにセルガード製Ｋ８３５を使用しゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８０】
＜比較例１＞
美施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、ポリオレフィンフイルムにセルガード製Ｋ８４８を使用しゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１においてゲル電解質シー卜作製にあたり、ポリオレフインフイルムにセルガード製２７２０を使用しゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１においてゲル電解質シー卜作製にあたり、ポリオレフィンフイルムに東燃化学製Ｅ１６ＭＭＳを使用し、ゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８３】
上記実施例１〜３，参考例４，実施例５と比較例１〜３で作成した電池を２３℃において０、５Ａの定電流で充電終止電圧４、２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電サイクル試験を行った。サイクル試験結果を図１に、実施例、参考例、比較例でポリオレフィンフィルム上に作成したゲル電解質シートのゲル電解質層の厚みを表１に、セパレータガーレー値を表２に示す。また、実施例１においてＰＶｄＦ塗工前と塗工後の表面状態を観察したＳＥＭ写真をそれぞれ図２，３に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
図１に示す通り、実施例１〜３，５は良好なサイクル特性を示すのに対し、比較例は何れも良好なサイクル特性が得られなかった。また、図２，３から明らかなようにＰＶｄＦ塗工後のセパレータ表面は、十分に開口した微多孔を有するマトリクス樹脂で覆われていることがわかる。表１に示す通り、各ポリオレフィンフィルム上に作成したゲル電解質層の厚みは、ほぼ成膜原液のポリマー濃度に依存し、実施例、比較例で大きな差がなかった。表２に実施例、比較例で使用した各ポリオレフィンフィルムのガーレー値を示す。良好なサイクル特性の得られた実施例の旭化成製Ｈ６０２２及びセルガード製Ｋ８３５は、９０及び１１０と、比較例と比べて小さい値であった。また、サイクル特性が実施例において良好であり、比較例において不良である理由は以上の結果から推察すると、比較例で使用したガーレー値の大きいポリオレフィンフイルムでは、フィルム上にゲル電解質層を作成する際に、空孔径が小さいためにゲル成分により目詰まりがおこり、Ｌｉイオンの伝導性に不均一差を生じたためと考えられる。
【００８７】
表３に１５０℃−３０分の加熱試験の結果および６Ｖ−１Ａの過充電試験の結果を示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例、比較例ともゲル電解質塗工ポリオレフィンセパレータを使用しているため、電池温度がポリエチレンの融点をこえるとセパレータの融解により、Ｌｉイオンの伝導が遮断され、安全に試験を終了することができた。
【００９０】
＜比較例４＞
実施例１において、成膜原液を、ジメチルアセトアミド４０質量部、ジオキサン４０質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部とし、ゲル化浴をジオキサン８０質量部、水２０質量部としてポリオレフィンフィルム上にゲル電解質層を作製した。その他は実施例１と同様にして積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００９１】
特願平１１−２７６２９８号の公開公報に記載された手法と作成方法が異なるため、ポリオレフィンフィルムとゲル電解質層が巻き取り時に剥離してしまった。また、成膜原液のポリマー濃度が１０倍高いため、ゲル電解質層が厚くなることも剥離の一因と考えられる。特願平１１−２７６２９８号の公開公報に記載の手法に従えば、自立膜を作製する必要があるため、ある程度厚みが必要であるが、本発明では基材上にゲル電解質層を作製するため、膜強度はそれほど必要ではない。
【００９２】
＜比較例５＞
ポリオレフィンフィルム上に、ＳｉＯ2 ／ＰＶＤＦ＝８５／１５（質量比）のゲル電解質層を、バーコーターで塗工することで作製した。乾燥後の膜厚は、片面約１０μm であった。実施例１と同様に、電池を作製することを試みたが、ポリオレフィンフィルムとゲル電解質層との接着が十分でないため、電池作成中にポリオレフィンフィルムとゲル電解質層との界面で剥離が生じ、電池を作製することができなかった。
【００９３】
以上の結果より、ポリオレフィンフィルム上に湿式相分離法によりゲル電解質層を形成することで、電池特性が良好かつ、安全性にも優れた電池を作成することができることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、十分な電解質の保持能力を有し、性能が優れた固体電解質を備え、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【００９５】
また、異常時においても自己安全性の機能に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各固体状電解質層を用いて作成した固体状電解質電池の充放電サイクル特性の比較を示したグラフである。
【図２】実施例１におけるＰＶｄＦ塗工前のセパレータフィルムの表面状態を観察した図面代用ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１におけるＰＶｄＦ塗工後のセパレータフィルムの表面状態を観察した図面代用ＳＥＭ写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスの安全機構およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その原動力の一つとして、リチウムイオン二次電池を初めとする高エネルギー電池が寄与するところも大きなものである。現在リチウム二次イオン電池の市場は年間３０００億を越え、今後とも様々な携帯機器の発展が予測でき、それに伴う電池製造技術の進歩も要請されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、通常、正極、液体あるいは固体状電解質層、負極から構成される。この正負極電極材料は、正極活物質、負極活物質を導電助剤、結着剤と混合し、集電体上に塗布したものである。このようなリチウムイオン二次電池において、開発動向として電池の高エネルギー密度化が要請されており、その方策として薄型の電池の開発が進んでいる。
【０００４】
このような薄型軽量の電池を得る手法として、溶液であった電解質部分を固体状にし、薄型化を図ったポリマー電池がある。この技術については、例えばＵＳＰ５４１８０９１号等、既に公知の技術であるが、近年特性の改善が進み、技術が開示された当初とは比較できないほど電池特性は向上している。
【０００５】
このような固体状電解質を用いた電池については種々の形態があるが、大別すると以下の３種類に分けられる。
【０００６】
（１） 電解質としてポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
（２） 電解質として可塑化したポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
（３） 電解質として有機溶媒、可塑剤で可塑化したポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
この中で（３）に属する溶媒成分と、有機高分子成分、電解質塩を混合しゲル化（固体化）した電池が溶液系電池に劣らない特性を示すため実用化が進んでいる。
【０００７】
（３）のタイプのゲル化した固体状の電池を作製する方法の代表的な例として、例えばＵＳＰ５２９６３１８，ＵＳＰ５４１８０９１に記載されている電池の製造方法がある。これは固体状のポリフツ化ビニリデン系の固体電解質媒体を作製し、これを正極負極と接合し、電池素体全体から可塑剤を抽出し、さらに電解液溶液を注液して全体をゲル化するものである。
【０００８】
このように電池素体全体をゲル化することにより、電池内部には遊離した電解液が存在しなくなる。したがって、従来の溶液系電池とは全く異なった形態となっているといってもよい。さらに、この特許ＵＳＰ５２９６３１８号、ＵＳＰ５４１８０９１号が開示する内容によれば、電池特性においても優れている。
【０００９】
しかしながら、上記固体状のゲル化電解質を用いた場合、通常使用時には問題が生じないが、異常時、例えば過充電時および加熱試験時において、樹脂の溶解による電流速断が十分に機能しない。このため熱暴走に至り、その結果、破裂・発火に至ることがあった。
【００１０】
このような問題を解決するために、例えば特開２００１−４３８９７号公報において、固体電解質とシャットダウンセパレータとを併用する手法が検討されている。しかし、この公報に記載されている電池を製造するためには、予め正極および負極上にゲル電解質を形成し、その後セパレータを挟んで正負極を対向させてゲル電解質電池を作製しなければならない。ところが、ゲル電解質はドライ雰囲気で取り扱わなければならないため、その後の製造工程をドライ雰囲気とする必要が生じ、製造工程を非常に困難なものとしていた。
【００１１】
また、固体電解質を形成するためには、マトリクスポリマーを塗布し、乾燥し、これに電解液を注液して固体電解質とするが、このときマトリクスポリマー、セパレータ、電極内に十分電解液を含浸させる必要がある。このため、マトリクスポリマーは、電解質を保持するための微細孔が十分に開口していなければならないが、従来の製造方法では十分な開口が得られず、結果として電解質の含浸、保持が十分でなく、開口が十分でないため、Ｌｉイオンの伝導度も低い固体電解質しか得られていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な電解質の保持能力を有し、性能が優れた固体電解質を備え、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供することである。
【００１３】
また、異常時においても自己安全性の機能に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１） 正極と負極である電極が対向して形成され、正極と負極である前記電極間に固体状電解質層を有し、少なくとも前記正極または負極と、前記固体状電解質層との間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、前記固体状電解質層を形成するマトリクス樹脂を、湿式相分離法により形成する工程を備え、前記湿式相分離法は、前記マトリクス樹脂を溶解させた成膜原液を前記セパレータ層に塗布する工程を有し、前記成膜原液における前記マトリクス樹脂の含有率が０．５質量％以上５質量％未満であり、前記セパレータ層のガーレー値が２００ｓ以下である、電気化学デバイスの製造方法。
（２） 前記セパレータ層は、所定の温度以上で前記電極と前記固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するシャットダウンセパレータである上記（１）の電気化学デバイスの製造方法。
（３） 前記マトリクス樹脂は、ＰＶＤＦホモポリマーである上記（１）または（２）の電気化学デバイスの製造方法。
（４） 前記電気化学デバイスがリチウム二次電池である上記（１）〜（３）のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの方法により得られた電気化学デバイス。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスの製造方法は、正極と負極である電極が対向して形成され、正極と負極間に固体状電解質層を有し、前記正極もしくは負極である電極と、前記固体状電解質層との間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、前記固体状電解質を湿式相分離法により形成するものである。
【００１６】
このように、少なくとも正極、負極、セパレータ層のいずれかの一方の面にマトリクス樹脂を湿式相分離法により形成、配置することにより、安全性と、電気特性に優れた電気化学デバイスが得られる。
【００１７】
本発明の電気化学デバイスは、固体状電解質の正極もしくは負極側に電解質保持機能を有する第二の層を介在させる。この第二の層は、好ましくはある温度以上で、電極と固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するものである。すなわち、通常の状態ではこの第二の層はイオン導電性の劣化に大きく寄与しないが、過充電および内部短絡等、電池が異常状態に陥った時に、イオン導電性を遮断することにより従来の固体状電解質において欠点であった熱暴走を防止することができる。具体的にはポリオレフイン系の徴多孔膜であって空孔率が所定の範囲に入るものであれば、ある一定の温度以上で融解し、孔が閉塞されイオン伝導を遮断することができる。
【００１８】
セパレータヘゲル成分であるポリフッ化ビニリデンを普通に塗工すると、セパレータの空孔を塞いでしまうため、良好な電池特性を維持することが困難である。このため、塗工するゲル成分に空孔を作成する必要がある。
【００１９】
この場合、シリカやアルミナのような無機フイラーをゲル成分に混合し、それを塗工することでも固体電解質膜に空孔を設けることができるが、ポリオレフィンセパレータとの接着が充分でないため、電池化する際にハンドリングに問題が生じる。
【００２０】
このような問題は、湿式相分離法でゲルを塗工することで解決できる。湿式相分離法とは、相分離用の溶媒中にて、成膜原液を凝固させる方法である。この方法でゲル成分を成膜する利点としては、以下に示すようなものを挙げることができる。
１）６０〜７０％と高い空孔率の膜の作成が可能である。
２）ポリオレフィンセパレータの空孔に浸透した部分からも、成膜原液の溶剤が抽出されることで、空孔ができ、ポリオレフィンセパレータの空孔を塞ぐことが無い。
３）ポリオレフィンセパレータの表、裏に塗工したゲル成分が、ポリオレフィンセパレータの空孔で繋がった構造となるため、ポリオレフィンセパレータとゲル成分の接着が良好である。
【００２１】
以上のことから推察すると、ポリオレフィンセパレータの空孔径は大きい程好ましい。しかしながら、空孔径が大きくなると、セパレータのシャットダウン特性が悪くなる上、電池の短絡も多くなる。このため、ポリオレフィンセパレータの空孔径は、０．０５〜０．３μm が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２μm である。
【００２２】
セパレータの空孔率は、大きすぎるとセパレータの強度が弱くなったり、電池の内部短絡が多発するという問題が生じ、また小さすぎるとイオンで伝導度が落ちるため特性が悪くなるという問題が生じる。このため、空孔率は３０〜７０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。
【００２３】
セパレータの空孔率については、一定量の気体が基材を透過するのに要する時間（ガーレー値）で評価することができる。一般に、ガーレー値が小さいと空孔径が大きく、空孔率も高いということになる。基材ガーレー値（１００ｃｃの空気が基材を透過するのに要する時間）は、２００ｓ以下であり、好ましくは１５０ｓ以下である。
【００２４】
塗工するゲル成分の厚みは、厚くなりすぎると、基材から剥離しやすくなり、体積的に不利になる上、電池の内部低抗の増加につながり、薄すぎると塗布むらが現れ、電解液の保液性に偏りが生じるため、片面０．５〜１０μm 、特に１〜５μm が好ましい。
【００２５】
また、成膜原液中にシリカ、アルミナ等の無機粒子を含有させて膜強度を向上させてもよい。
【００２６】
固体電解質を構成するマトリクス樹脂としては、
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン"テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００２７】
これらの樹脂のなかでもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等が好ましく、特にポリフッ化ビニリデンホモポリマーが好ましい。ＰＶＤＦホモポリマーは、酸化還元窓が広く、電気化学的に安定であり、優れた長期安定性を有している。
【００２８】
本発明で使用される固体電解質マトリクス樹脂は、以下に示す湿式相分離法により形成される。
【００２９】
湿式相分離法とは、溶液流延法による成膜において、相分離を溶液中で行う方法である。すなわち、微多孔膜となるポリマーをこのポリマーが溶解しうる溶媒に溶解させ、得られた成膜原液を金属あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に均一に塗布して膜を形成する。その後、膜状にキャストした成膜原液を凝固浴と呼ばれる溶液中に導入し,相分離を生じさせることで微多孔膜を得る方法である。成膜原液の塗布は、凝固浴中で行ってもよい。なお、本発明では上記支持体をセパレータとすればよい。セパレータを支持体とすることにより、製造工程をより簡略化できる。
【００３０】
成膜原液中の樹脂成分の含有量は、０．５質量％以上５質量％未満であり、１質量％以上５質量％未満が好ましい。樹脂成分の含有量が多すぎると、ゲルの膜厚が厚くなったりして、基材から剥離しやすくなる。
【００３１】
セパレータを形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００３２】
本発明では、特にセパレータとして所謂シャットダウンセパレータを用いることが望ましい。シャットダウンセパレータを用いることにより、電気化学デバイス内部の温度上昇につれて、セパレータの微細孔が閉じ、イオンの導通を抑制して電流を抑制し、熱暴走を防止することができる。このようなシャットダウンセパレータとしては、例えば特許第２６４２２０６号公報に記載されている低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくとも一種を含む微細孔を有する合成樹脂フィルムよりなるセパレータ、同２５２０３１６号公報に記載されている重量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物からなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の破断強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータの製造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性の溶媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイスより押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒を除去した後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸することを特徴とするリチウム電池用セパレータ等が挙げられる。
【００３３】
このようなセパレータに固体電解質を用いることで、セパレータの有する特徴と、固体電解質の有する特徴を併せ持った高機能の電気化学デバイスを得ることができる。すなわち、電極との密着性が良好になると共に、膜強度も維持することができ、環境変化や機械的強度に優れた電気化学デバイスが得られる。特に、製造工程において、湿式相分離法により形成された固体電解質とシャットダウンセパレータを用いることで、安全性が高く電気特性が良好なデバイスが得られる。
【００３４】
この他の形態として、有機溶媒系の材料に対しては膨潤せず、ある一定の温度で溶融する粒子層を固体状電解質層内あるいは層表面に介在させてもよい。
【００３５】
マトリックス樹脂の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知の塗布法法を用いることができる。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。このとき、セパレータとマトリクス樹脂の密着性を改善する目的から、界面活性剤等表面濡れ性を改善する添加剤などを用いてもよい。
【００３６】
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。
【００３７】
マトリックス樹脂を相分離法により形成した後、最適な温度で加熱、乾燥すればよい。
【００３８】
乾燥工程の後、加熱処理によりマトリクス樹脂をセパレータシートに熱接着してもよい。このときの加熱温度としては、用いるマトリクス樹脂により異なるが、具体的には１００〜１２０℃程度である。
【００３９】
得られたゲル電解質シート前駆体を、正極と負極の間に挟み、積層し、積層体とする。この積層体をアルミラミネートフィルム等の外装体に入れた後に電解液を注液し、マトリクス樹脂に含浸させる。このような後工程でのゲル化処理においては、上記のように十分な開口をマトリクス樹脂に持たせることが必要である。
【００４０】
最後に、外装体を密閉し、熱プレスをかけ、固体電解質状電気化学デバイスが得られる。
【００４１】
本発明の電気化学デバイスの構造としては、巻き型構造、積層型構造どちらに対しても適用可能であるが、積層型構造の場合、正極、負極、固体状電解質層およびセパレータ層を順次積層する構造となるため、巻き型で必要とされるような膜強度が不要であり、セパレータに対する材料の機械的な制約は少なくなる。
【００４２】
本発明の電気化学デバイスに用いられる電気化学素体は、リチウム二次電池等の電池に限定されるものではなく、これと同様な構造を有するキャパシタなどを用いることができる。
【００４３】
＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び固体電解質・セパレータから構成され、積層型電池や巻回型電池等に適用される。
【００４４】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００４５】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４６】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００４７】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００４８】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４９】
電極組成は正極では、質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲が好ましく、負極では、質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。
【００５０】
結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５１】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００５２】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５３】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００５４】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００５５】
このような正極、固体電解質・セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００５６】
固体電解質・セパレータに含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が適用できる。
【００５７】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００５８】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、０．８〜１．５mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００５９】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明に用いる電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が固体電解質・セパレータを介して配置されており、分極性電極および固体電解質・セパレータの周辺部には、好ましくは絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６０】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００６１】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６２】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と固体電解質・セパレータとを組み合わせる。
【００６３】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００６４】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６５】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００６６】
高分子固体電解質の組成を樹脂／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００６７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６８】
外装袋は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００６９】
ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とすることが好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下本発明について実施例を用いて説明する。
【００７１】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 （９０質量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）および結着割としてPVDF,Kynar761A（４質量部）を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるＡｌ箔上に得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。
【００７２】
負極活物質として人造黒鉛粉末（９０質量部）と、結着剤としてPVDF,Kynar761A（１０質量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布して乾燥し、負極とした。
【００７３】
電解液にはエチレンカーボネート（３０体積部）とジエチルカーボネート（７０体積部）とを混合溶媒とし、ＬｉＰＦ6 を１mol dm-3 の割合で溶質とした非水電解液を調整した。
【００７４】
固体電解質成分として下記のものを用いた。
マトリックスポリマー：Kynar761A
ポリオレフインフイルム：旭化成製 ポリエチレン（ＰＥ）H6022 ２５μm
成膜原液：２質量％−Kynar761A／ＮＭＰ(Ｎ−メチル−２−ピロリドン)＋１質量％L-77（日本ユニカー(株)製）
上記ポリオレフインフイルムを成膜原液に浸漬し、その後浸漬物をロールでしごき、余分な成膜原液を除去した。そのシートを水中に投下することにより、成膜原液中のポリマーをポリオレフィンフィルム上に多孔質状でゲル化させた。
【００７５】
ここで得たゲル電解質シートを、正極と負極に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後に電解液を含浸させ、密閉して８０℃の熱プレスをかけ、積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、成膜原液のポリマー濃度を１質量％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、成膜原液のポリマー濃度を３質量％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７８】
＜参考例４＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、成膜原液のポリマー濃度を５質量％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、ポリオレフィンフイルムにセルガード製Ｋ８３５を使用しゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８０】
＜比較例１＞
美施例１においてゲル電解質シート作製にあたり、ポリオレフィンフイルムにセルガード製Ｋ８４８を使用しゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１においてゲル電解質シー卜作製にあたり、ポリオレフインフイルムにセルガード製２７２０を使用しゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１においてゲル電解質シー卜作製にあたり、ポリオレフィンフイルムに東燃化学製Ｅ１６ＭＭＳを使用し、ゲル電解質シートを作製した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００８３】
上記実施例１〜３，参考例４，実施例５と比較例１〜３で作成した電池を２３℃において０、５Ａの定電流で充電終止電圧４、２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電サイクル試験を行った。サイクル試験結果を図１に、実施例、参考例、比較例でポリオレフィンフィルム上に作成したゲル電解質シートのゲル電解質層の厚みを表１に、セパレータガーレー値を表２に示す。また、実施例１においてＰＶｄＦ塗工前と塗工後の表面状態を観察したＳＥＭ写真をそれぞれ図２，３に示す。
【００８４】
【表１】
【表２】
図１に示す通り、実施例１〜３，５は良好なサイクル特性を示すのに対し、比較例は何れも良好なサイクル特性が得られなかった。また、図２，３から明らかなようにＰＶｄＦ塗工後のセパレータ表面は、十分に開口した微多孔を有するマトリクス樹脂で覆われていることがわかる。表１に示す通り、各ポリオレフィンフィルム上に作成したゲル電解質層の厚みは、ほぼ成膜原液のポリマー濃度に依存し、実施例、比較例で大きな差がなかった。表２に実施例、比較例で使用した各ポリオレフィンフィルムのガーレー値を示す。良好なサイクル特性の得られた実施例の旭化成製Ｈ６０２２及びセルガード製Ｋ８３５は、９０及び１１０と、比較例と比べて小さい値であった。また、サイクル特性が実施例において良好であり、比較例において不良である理由は以上の結果から推察すると、比較例で使用したガーレー値の大きいポリオレフィンフイルムでは、フィルム上にゲル電解質層を作成する際に、空孔径が小さいためにゲル成分により目詰まりがおこり、Ｌｉイオンの伝導性に不均一差を生じたためと考えられる。
【００８７】
表３に１５０℃−３０分の加熱試験の結果および６Ｖ−１Ａの過充電試験の結果を示す。
【００８８】
【表３】
実施例、比較例ともゲル電解質塗工ポリオレフィンセパレータを使用しているため、電池温度がポリエチレンの融点をこえるとセパレータの融解により、Ｌｉイオンの伝導が遮断され、安全に試験を終了することができた。
【００９０】
＜比較例４＞
実施例１において、成膜原液を、ジメチルアセトアミド４０質量部、ジオキサン４０質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部とし、ゲル化浴をジオキサン８０質量部、水２０質量部としてポリオレフィンフィルム上にゲル電解質層を作製した。その他は実施例１と同様にして積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００９１】
特願平１１−２７６２９８号の公開公報に記載された手法と作成方法が異なるため、ポリオレフィンフィルムとゲル電解質層が巻き取り時に剥離してしまった。また、成膜原液のポリマー濃度が１０倍高いため、ゲル電解質層が厚くなることも剥離の一因と考えられる。特願平１１−２７６２９８号の公開公報に記載の手法に従えば、自立膜を作製する必要があるため、ある程度厚みが必要であるが、本発明では基材上にゲル電解質層を作製するため、膜強度はそれほど必要ではない。
【００９２】
＜比較例５＞
ポリオレフィンフィルム上に、ＳｉＯ2 ／ＰＶＤＦ＝８５／１５（質量比）のゲル電解質層を、バーコーターで塗工することで作製した。乾燥後の膜厚は、片面約１０μm であった。実施例１と同様に、電池を作製することを試みたが、ポリオレフィンフィルムとゲル電解質層との接着が十分でないため、電池作成中にポリオレフィンフィルムとゲル電解質層との界面で剥離が生じ、電池を作製することができなかった。
【００９３】
以上の結果より、ポリオレフィンフィルム上に湿式相分離法によりゲル電解質層を形成することで、電池特性が良好かつ、安全性にも優れた電池を作成することができることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、十分な電解質の保持能力を有し、性能が優れた固体電解質を備え、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【００９５】
また、異常時においても自己安全性の機能に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各固体状電解質層を用いて作成した固体状電解質電池の充放電サイクル特性の比較を示したグラフである。
【図２】実施例１におけるＰＶｄＦ塗工前のセパレータフィルムの表面状態を観察した図面代用ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１におけるＰＶｄＦ塗工後のセパレータフィルムの表面状態を観察した図面代用ＳＥＭ写真である。
Claims (5)
- 正極と負極である電極が対向して形成され、正極と負極である前記電極間に固体状電解質層を有し、
少なくとも前記正極または負極と、前記固体状電解質層との間にセパレータ層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
前記固体状電解質層を形成するマトリクス樹脂を、湿式相分離法により形成する工程を備え、
前記湿式相分離法は、前記マトリクス樹脂を溶解させた成膜原液を前記セパレータ層に塗布する工程を有し、
前記成膜原液における前記マトリクス樹脂の含有率が０．５質量％以上５質量％未満であり、
前記セパレータ層のガーレー値が２００ｓ以下である、電気化学デバイスの製造方法。 - 前記セパレータ層は、所定の温度以上で前記電極と前記固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するシャットダウンセパレータである請求項１の電気化学デバイスの製造方法。
- 前記マトリクス樹脂は、ＰＶＤＦホモポリマーである請求項１または２の電気化学デバイスの製造方法。
- 前記電気化学デバイスがリチウム二次電池である請求項１〜３のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかの方法により得られた電気化学デバイス。
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