CN102437339B - 袋型柔性膜电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供袋型柔性膜电池及其制造方法。所述膜电池包括：包括正极袋、正极导电碳层和正极层的正极结构；包括负极袋、负极导电碳层和负极层的负极结构；和在所述正极和负极结构之间的聚合物电解质层。所述聚合物电解质层可为包括基于纤维素的聚合物的凝胶型电解质。

Description

袋型柔性膜电池及其制造方法

相关申请的交叉引用

本美国非临时专利申请根据35U.S.C.§119要求2010年9月2日提交的韩国专利申请No.10-2010-0086136以及2010年12月22日提交的韩国专利申请No.10-2010-0132272的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本文中公开的本发明涉及膜电池，且更具体地涉及袋型柔性膜电池及其制造方法。

近来，对柔性器件例如卷轴式(rollable)显示器、电子纸、柔性液晶显示器(LCD)、柔性有机发光显示器(OLED)以及可穿戴式PC的兴趣迅速地增加。因此，也要求用于柔性器件的电源具有柔性特性。

考虑到运行环境，除了柔性特性之外，柔性电源还必须被制造成具有耐久性。例如，在反复的弯曲运动下，柔性电源必须制造成满足：1)在其各部件中不产生裂纹，以及2)在其部件之间不发生分离现象。另外，为了成功地将柔性电源推向市场，降低柔性电源的制造成本是必需的。为了降低制造成本，有利的是通过简单且持续的制造工艺制造膜电池。

经由通过使用具有延展特性的材料制造柔性电源的部件，可满足柔性特性。然而，根据迄今为止提出的技术，难以同时满足耐久性和柔性特性。例如，提出将具有柔性特性的聚合物膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为膜电池的包装材料。然而，由于大部分聚合物膜不能够完全地阻挡湿气或气体的渗透以及具有不足的耐强酸或强碱腐蚀性，因此可产生技术限制例如电解质的泄漏或变干。

尽管一些聚合物膜(例如聚丙烯)具有足够大的耐强酸或强碱腐蚀性，这些聚合物膜具有导致膜电池制造工艺方面的复杂性的其它物理性质。例如，尽管丝网印刷是可降低制造成本的薄膜形成方法，但是通过丝网印刷直接在聚丙烯上形成层是困难的，因为聚丙烯具有低的表面能和疏水性。另外，根据现有技术，在构成膜电池的电极和电解质之间的接触性质随着长期运行而恶化。例如，发生电极和电解质之间的分离或者物理接触恶化。

发明内容

本发明提供能够同时满足耐久性和柔性特性的袋型柔性膜电池。

本发明还提供在电极和电解质之间具有优异的结合特性的袋型柔性膜电池。

本发明还提供能够改进制造工艺中的生产率的袋型柔性膜电池。

本发明还提供能够改进制造工艺中的生产率的袋型柔性膜电池的制造方法。

本发明的实施方式提供包括包含基于纤维素的聚合物的聚合物电解质层的袋型柔性膜电池。具体地，所述膜电池包括：正极结构，其包括正极袋、正极导电碳层和正极层；负极结构，其包括负极袋、负极导电碳层和负极层；以及在所述正极和负极结构之间的聚合物电解质层，其中所述聚合物电解质层可为包含基于纤维素的聚合物的凝胶型电解质。

在一些实施方式中，所述聚合物电解质层可包含包括所述基于纤维素的聚合物和强度增强聚合物的聚合物基体。此时，所述基于纤维素的聚合物和所述强度增强聚合物之间的重量比可在约1∶99～约99∶1的范围内。

在其它实施方式中，所述基于纤维素的聚合物可为如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及羧甲基纤维素。

在另一些实施方式中，所述强度增强聚合物可包括如下的至少一种：基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜以及聚氨酯。此时，所述基于聚偏氟乙烯的聚合物包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)；所述基于丙烯腈的聚合物衍生物包括如下的至少一种：丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及聚丙烯腈；和基于丙烯酸酯的聚合物可包括如下的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯。

在又一些实施方式中，所述凝胶型电解质可包括锂盐。所述该锂盐可为如下的至少一种：高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、及其组合。另外，所述聚合物电解质层可进一步包括无机添加剂。所述无机添加剂可为如下的至少一种：二氧化硅、滑石、氧化铝(Al₂O₃)、TiO₂、粘土、沸石、及其组合。

在再一些实施方式中，所述正极袋和负极袋的至少一个可具有通过表面处理而具有亲水性的内层。此时，所述正极导电碳层或所述负极导电碳层可涂布在所述内层的经表面处理的表面上。同时，所述正极袋和负极袋的至少一个可进一步包括外层和设置在所述内层和所述外层之间的中间层。所述外层和所述内层是聚合物膜层并且所述中间层可为金属层或金属和聚合物膜的混合层。

在进一步的实施方式中，所述内层可由如下的至少一种形成：无定形聚丙烯(c-PP)、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、及其组合。所述外层可由如下的至少一种形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、高密度聚乙烯(HDPE)、取向聚丙烯(o-PP)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、及其组合。而且，用于所述中间层的所述金属层是铝、铜、不锈钢、及其各自的合金的至少一种，并且用于所述中间层的聚合物膜可为聚酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、特氟隆、及其共混物的至少一种。

在还进一步的实施方式中，所述正极导电碳层和所述负极导电碳层可分别包括导电碳和聚合物粘合剂(binder)，且所述导电碳和所述聚合物粘合剂之间的重量比率可为约8.5∶1～约9.9∶0.1。所述导电碳可为石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、及其组合的至少一种，所述聚合物粘合剂为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纤维素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、及其组合的至少一种，且所述基于纤维素的聚合物可为纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及羧甲基纤维素的至少一种。

在甚至进一步的实施方式中，所述正极层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，和所述负极层可包括负极活性材料、导电材料和粘合剂。此时，所述正极层和所述负极层的导电材料包括石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、龙沙(Lonza)碳及其组合的至少一种，所述正极层和所述负极层的粘合剂包括聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纤维素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯橡胶/羧甲基纤维素的混合物、及其组合的至少一种，且所述基于纤维素的聚合物可为纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及羧甲基纤维素的至少一种。

所述正极活性材料可为锂氧化物、锂氧化物的混合物、锂氧化物的固溶体、或者其中添加了铝、铁、铜、钛和镁中的至少一种的锂氧化物的固溶体，且所述锂氧化物可为碳颗粒包覆的纳米尺寸的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、或锂锰氧化物(LiMn₂O₄)。

所述负极活性材料可为基于碳的材料或非基于碳的材料的至少一种。所述基于碳的材料可包括石墨、硬碳和软碳的至少一种，且所述非基于碳的材料可包括锡、硅、锂钛氧化物(Li_xTiO₂)纳米管、和碳颗粒包覆的尖晶石锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)。

在更进一步的实施方式中，在用于所述正极层的所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂之间的重量比率可为约8∶1∶1～9.8∶0.1∶0.1，且在用于所述负极层的所述负极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂之间的重量比率可为约8∶1∶1～9.8∶0.1∶0.1。

在更进一步的实施方式中，所述正极层包括正极活性材料、导电材料以及粘合剂，且所述负极层可为锂箔。

在还更进一步的实施方式中，所述正极袋和所述负极袋可包括通过热熔合而直接接触的内层。

在甚至更进一步的实施方式中，所述袋型柔性膜电池可进一步包括分别连接到所述正极导电碳层和所述负极导电碳层的正极端子和负极端子。

在本发明的还更进一步的实施方式中，制造袋型柔性膜电池的方法包括形成胶粘的(adhesive)凝胶聚合物电解质层。所述方法可包括：形成包括依次堆叠在第一膜上的正极导电碳层和正极层的正极结构；形成包括依次堆叠在第二膜上的负极导电碳层和负极层的负极结构；在所述正极结构和负极结构的至少一个之上形成包含基于纤维素的聚合物的凝胶型电解质层；然后将所述正极和负极结构结合。所述正极和负极结构的结合可包括通过使用所述凝胶型电解质层作为胶粘层使所述正极层以及所述负极层与所述凝胶型电解质层结合，同时通过使用热熔合技术使所述第一和第二膜熔合。

在一些实施方式中，所述制造袋型柔性膜电池的方法可通过使用辊对辊(roll-to-roll)系统进行。所述辊对辊系统可配置用于连续进行所述正极和负极结构的形成、所述凝胶型电解质的形成、以及所述正极和负极结构的结合。

在其它实施方式中，可进一步进行至少一次干燥。例如，可在形成所述正极导电碳层、所述正极层、所述负极导电碳层以及所述负极层的至少一个之后进行所述干燥。

在另一些实施方式中，可通过使用丝网印刷技术形成所述正极导电碳层、所述正极层、所述负极导电碳层以及所述负极层。

在另一些实施方式中，所述凝胶型电解质层的形成包括：提供包括溶解在助溶剂中的聚合物基体和液体电解质的电解质溶液；将所述电解质溶液涂布在所述正极和负极结构的至少一个之上；然后干燥所述助溶剂。此时，所述聚合物基体包括基于纤维素的聚合物和强度增强聚合物，且所述液体电解质可包括锂盐。

在另一些实施方式中，所述助溶剂可为如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、二甘醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基乙烯基醚、二甘醇单十二烷基醚、二甘醇单十六烷基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单辛基醚、二甘醇单十八烷基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单丙基醚、及其组合。

在进一步的实施方式中，所述电解质溶液的提供可进一步包括在将所述基于纤维素的聚合物和所述强度增强聚合物共混之后添加无机添加剂。此时，所述无机添加剂可为二氧化硅、滑石、氧化铝(Al₂O₃)、TiO₂、粘土、沸石、及其组合的至少一种。

在还进一步的实施方式中，在形成所述正极导电碳层和所述负极导电碳层之前，可进一步进行对所述第一和第二膜的内表面的表面处理，以使所述第一和第二膜的内表面具有亲水性。所述表面处理可通过如下的至少一种方法进行：通过电晕放电处理、等离子体处理或火焰处理形成硅酸盐层；和通过涂布工艺形成氧化物涂层。

在甚至进一步的实施方式中，所述凝胶型电解质层可包括形成在所述正极结构上的第一电解质层和形成在所述负极结构上的第二电解质层。在该情况下，所述正极和负极结构的结合可包括使所述第一和第二电解质层彼此结合。

在更进一步的实施方式中，所述正极和负极结构的结合可在大气压力条件下进行。而且，所述正极导电碳层、所述正极层、所述负极导电碳层、所述负极层和所述凝胶型电解质层的形成以及所述正极和负极结构的结合可在大气压力条件下执行。

在一些实施方式中，所述正极和负极结构的结合包括通过使所述电解质层周围的第一和第二膜熔合而对其中设置所述电解质层的内部空间进行密封，其中可在所述内部空间的密封之前在所述内部空间中形成所述电解质层。

在其它实施方式中，可在所述正极和负极结构的结合之后通过切割熔合的第一和第二膜而进一步进行各膜电池的分离。

附图说明

包括附图以提供对本发明的进一步理解，并且将附图并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图对本发明的示例性实施方式进行说明并且和说明书一起用于解释本发明的原理。在图中：

图1是示例性地说明根据本发明一些实施方式的袋型柔性膜电池的透视图；

图2是示例性地说明根据本发明的改进实施方式的袋型柔性膜电池的透视图；

图3是示例性地说明根据本发明实施方式的袋膜的横截面图；

图4是示例性地说明根据本发明实施方式的导电碳层的横截面图；

图5是示例性地说明根据本发明一些实施方式的正极层的横截面图；

图6是示例性地说明根据本发明一些实施方式的负极层的横截面图；

图7是示例性地说明根据本发明一些实施方式的聚合物电解质层的横截面图；

图8和9是示例性地说明根据本发明实施方式的袋型柔性膜电池制造方法的流程图；

图10和11是示例性地说明根据本发明实施方式的袋型柔性膜电池制造方法的图；

图12是示例性地说明根据本发明实施方式的聚合物电解质层形成方法的图；和

图13～15是用于说明根据本发明实施方式的袋型柔性膜二次电池的一些技术优点的图。

具体实施方式

由结合附图考虑的优选实施方式的以下描述，将更好地理解本发明的以上目的、其它目的、特征和优点。然而本发明可以不同的形式体现并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容彻底且完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

在说明书中，应理解当一个层(或膜)被称为“在”另一个层或基底“之上”时，其可直接在所述另一个层或基底之上，或者还可存在中间层。而且，在附图中，为了清楚起见，放大了层和区域的尺寸。而且，虽然术语例如第一、第二和第三用于描述本发明各种实施方式中的各种区域和层，但是所述区域和层不受这些术语的限制。这些术语仅用来使一个区域或层区别于另一个区域或层。因此，在一个实施方式中被称为第一层的层在另一实施方式中可被称为第二层。本文中描述和示例的实施方式包括它们的补充实施方式。

图1是示例性地说明根据本发明一些实施方式的袋型柔性膜电池的透视图。图2是示例性地说明根据本发明的改进实施方式的袋型柔性膜电池的透视图。

参考图1，根据本发明一些实施方式的袋型柔性膜电池可包括负极结构100、正极结构200、以及设置在其间的聚合物电解质层140和240的至少一个。负极结构100包括依次堆叠在负极袋膜110上的负极导电碳层120和负极层130。正极结构200可包括依次堆叠在正极袋膜210上的正极导电碳层220和正极层230。

聚合物电解质层140和240可包括负极层130附着于其上的第一聚合物电解质层140和正极层230附着于其上的第二聚合物电解质层240。所述第一和第二聚合物电解质层140和240彼此附着并且可形成一个聚合物电解质层。

根据本发明的实施方式，负极和正极袋膜110和210在所述聚合物电解质层140和240周围熔合在一起以密封聚合物电解质层140和240、负极和正极导电碳层120和220、负极层130和正极层230。为此，负极和正极袋膜110和210可由能够同时提供真空密封和热熔合特性的材料形成，将参考图3对此进行描述。

根据本发明的袋型柔性膜电池具有分别连接到负极和正极导电碳层120和220的负极和正极端子。所述负极和正极端子可用作用于将存储在根据本发明的袋型柔性膜电池中的电能提供给外部电子器件的路径。根据本发明的一些实施方式，负极和正极导电碳层120和220延伸以起到所述负极和正极端子的作用。在这种情况下，所述负极和正极端子由非金属材料(即，负极和正极导电碳层120和220)形成。然而，根据本发明的其它实施方式，所述负极和正极端子可为单独形成的金属材料。

根据本发明的改进实施方式，可进一步在负极和正极导电碳层120及220与负极及正极袋膜110和210之间形成用于改善真空密封特性的密封剂50，如图2中所示。密封剂50可形成为与所述负极和正极端子相交。根据本发明的一些实施方式，密封剂50可为通过热方法能熔合的材料(例如热熔融膜)。可使用聚乙烯、无定形聚丙烯(c-PP)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯乙烯醇(EVOH)作为所述热熔融膜。根据本发明的其它实施方式，由于负极和正极袋膜110和210由能够同时提供真空密封和热熔合特性的材料形成，所述负极和正极端子可直接由负极和正极袋膜110和210密封而不需要密封剂50，如图1中所示。

在下文中，将参考图3～7详细地描述与构成负极和正极结构100和200、以及聚合物电解质层300的部件有关的技术特征。

图3是示例性地说明根据本发明实施方式的袋膜的横截面图。

可使用下面将参考图3描述的袋膜10作为负极和正极袋膜110和210。袋膜10同时具有真空密封和热熔合特性。根据本发明的一些实施方式，袋膜10可包括由金属/聚合物复合材料层或聚合物复合材料层形成的多个层。例如，如图3中所示，袋膜10可为具有外层11、中间层12和内层13的三层结构。外层11、中间层12和内层13的至少两个可为彼此不同的材料。

外层11可为选自如下的聚合物膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、高密度聚乙烯(HDPE)、取向聚丙烯(o-PP)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、及其组合。外层11的厚度可以在约5μm～约50μm的范围内。中间层12可形成为约5μm～约50μm的厚度，且可包括金属材料或非金属材料的至少一种。用于中间层12的所述金属材料的例子可为铝、铜、不锈钢、及其各自的合金。用于中间层12的所述非金属材料的例子可为聚酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、特氟隆、及其共混物。

内层13可为形成为约5μm～约50μm厚度的聚合物膜。例如，内层13可由选自如下的聚合物膜形成：无定形聚丙烯(c-PP)、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、及其组合。

由于对于内层13所示例的材料的一些(例如聚丙烯)具有低的表面能和疏水特性，因此可能难以在内层13上直接涂布负极或正极导电碳层120或220。在涂布工艺方面的困难可归因于如下事实：聚丙烯相对于用作电极浆料用粘合剂的大多数极性聚合物材料不具有相容性或溶混性。

除了涂布方面的困难之外，由于低的表面能和疏水性，即使在涂布之后，负极或正极导电碳层120或220也可容易地从袋膜10剥离。由于该剥离在负极或正极导电碳层120或220和袋膜10之间产生间隙，因此可产生对产品性能或产品寿命来说致命的技术限制，例如电解质的泄漏或变干。特别地，由于可存在由用户引起的对柔性器件的外力，因此可容易地产生剥离。因为这个原因，在柔性电池技术领域中防止负极或正极导电碳层120或220和袋膜10之间的剥离是特别必要的。

根据本发明的一些实施方式，内层13可具有经表面处理的上表面，和负极或正极导电碳层120或220可涂布在所述经表面处理的上表面之上。可进行所述表面处理以解决在涂布方面的困难和剥离。例如，内层13的表面可通过表面处理具有亲水性。所述表面处理可通过如下的至少一种方法进行：通过电晕放电处理、等离子体处理或火焰处理形成硅酸盐层；和通过涂布工艺形成氧化物涂层，但是所述表面处理不限于此并且可通过其它微小粗糙度层形成技术进行。根据本发明的一些实施方式，通过所述表面处理，内层13的经表面处理的上表面可具有至少约50mN/m或更大的表面能，所述表面能通过测试墨水测量方法测量。

图4是示例性地说明根据本发明实施方式的导电碳层的横截面图。参考图4描述的导电碳层20可被用作负极和正极导电碳层120和220的至少一个。涂布有导电碳层20的袋膜10可构成根据本发明实施方式的袋型柔性膜电池中的正极或负极集流体。

参考图4，导电碳层20可包括导电碳和聚合物粘合剂。所述导电碳可为如下的至少一种：石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑。所述聚合物粘合剂可为如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纤维素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、及其组合。所述基于纤维素的聚合物可为如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、以及羧甲基纤维素。根据本发明的一些实施方式，所述导电碳和所述聚合物粘合剂之间的使用比率可为约8.5∶1～约9.9∶0.1的重量比率，但是本发明的技术思想不限于所示例的数值范围。

根据一些实施方式，袋膜10或者正极或负极袋膜110或210的厚度可为约50μm～约180μm，且导电碳层20或者正极或负极导电碳层120或220的厚度可为约1μm～约30μm。

图5是示例性地说明根据本发明一些实施方式的正极层的横截面图。

参考图5，正极层230涂布在如图1和2中所示的正极导电碳层220上，且可包括正极活性材料、导电材料和粘合剂。

所述正极活性材料可为锂氧化物、锂氧化物的混合物、和锂氧化物的固溶体的一种。根据一些实施方式，用于所述正极活性材料的锂氧化物可为碳颗粒包覆的纳米尺寸的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、或锂锰氧化物(LiMn₂O₄)。除所述橄榄石型磷酸铁锂以外的锂氧化物可形成为具有约1μm～约100μm的颗粒尺寸。根据一些实施方式，所述正极活性材料可作为其中添加金属元素例如铝、铁、铜、钛或镁的锂化合物的固溶体提供。

所述导电材料可为如下的至少一种：石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、龙沙碳、及其组合。所述粘合剂可包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纤维素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯橡胶/羧甲基纤维素的混合物、及其组合。所述基于纤维素的聚合物可为如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、以及羧甲基纤维素。

在形成正极层230的所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂之间的重量比率是约8∶1∶1～约9.8∶0.1∶0.1，且正极层230可形成为约30μm～约150μm的厚度。然而，本发明的技术精神没不限于所示例的重量比率或厚度，且可以各种方式改进。

图6是示例性地说明根据本发明一些实施方式的负极层的横截面图。

参考图6，根据一些实施方式，负极层130可以锂箔形状提供。在这种情况下，负极层130可通过例如加压工艺的方法附着在负极导电碳层120上。

根据其它实施方式，负极层130可包括涂布在负极导电碳层120上的基于碳的材料或非基于碳的材料。例如，负极层130可包括基于碳的或非基于碳的活性材料、导电材料和粘合剂。所述基于碳的负极活性材料包括石墨、硬碳和软碳的至少一个，和所述非基于碳的负极活性材料可包括锡、硅、锂钛氧化物的至少一种。此外，用于所述非基于碳的负极活性材料的所述锂钛氧化物可为锂钛氧化物(Li_xTiO₂)纳米管、或碳颗粒包覆的尖晶石锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)。

用于负极层130的所述导电材料和所述粘合剂可分别地包括对于用于参考图5所描述的正极层230的导电材料和粘合剂所示例的材料的至少一种。即，用于负极层130的导电材料可为如下的至少一种：石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、龙沙碳、及其组合。用于负极层130的粘合剂可包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纤维素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯橡胶/羧甲基纤维素的混合物、及其组合。所述基于纤维素的聚合物可为如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、以及羧甲基纤维素。而且，在形成负极层130的所述负极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂之间的重量比率是约8∶1∶1～约9.8∶0.1∶0.1。

负极层130可形成为约15μm～约150μm的厚度。根据一些实施方式，负极层130的厚度可为正极层230的厚度的一半。

图7是示例性地说明根据本发明的一些实施方式的聚合物电解质层的横截面图。

参考图7，聚合物电解质层40可为具有胶粘性质的凝胶型聚合物电解质。根据一些实施方式，凝胶型聚合物电解质可为其中混合锂盐、基于纤维素的聚合物和强度增强聚合物的聚合物材料。而且，聚合物电解质层40可形成为具有约5μm～约150μm的厚度。

根据一些实施方式，用于聚合物电解质层40的锂盐可为如下的至少一种：高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、及其组合。

根据本发明的一个方面，聚合物电解质层40通过所述基于纤维素的聚合物而具有前述的胶粘性质，且通过所述强度增强聚合物而可具有改善的机械强度和改善的成型性质。所述基于纤维素的聚合物和所述强度增强聚合物之间的重量比率可为约1∶999～约999∶1。根据一些实施方式，所述重量比率可为约1∶99～约99∶1。

根据一些实施方式，所述基于纤维素的聚合物可为如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、以及羧甲基纤维素。

根据一些实施方式，所述强度增强聚合物可为基于聚偏氟乙烯的聚合物。例如，所述强度增强聚合物可为如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)。

根据其它实施方式，所述强度增强聚合物可为如下的至少一种：聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、以及聚氨酯。所述基于丙烯腈的聚合物衍生物可为丙烯腈和甲基丙烯酸甲脂的共聚物、和聚丙烯腈的至少一种，和基于丙烯酸酯的聚合物可为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、和聚甲基丙烯酸丁酯的至少一种。

聚合物电解质层40可进一步包括无机添加剂。例如，聚合物电解质层40可为其中添加二氧化硅、滑石、氧化铝(Al₂O₃)、TiO₂、粘土、沸石、及其组合的至少一种作为无机添加剂的聚合物材料。

图8和9是示例性地说明根据本发明实施方式的袋型柔性膜电池制造方法的流程图，且图10和11是示例性地说明根据本发明实施方式的袋型柔性膜电池制造方法的图。为了描述的简便起见，在以下描述中可不提供与已经参考图1～7描述的元件的材料有关的技术特征。

参考图8～11，所述制造方法包括：独立地形成包括膜电池的负极集流体的第一结构和包括所述膜电池的正极集流体的第二结构的操作S10和S20，然后将第一和第二结构结合的操作S30。此外，所述制造方法可进一步包括电池的分离操作S40，其中通过对结合的第一和第二结构进行切割而将膜电池各自分离。

形成第一结构的操作S10可包括如下操作：对第一膜的一个表面进行表面处理的操作S11；在所述第一膜的经表面处理的表面上形成第一碳层的操作S12；在所述第一碳层上形成第一电极层的操作S14；和在所述第一电极层上形成第一电解质层的操作S17。

类似地，形成第二结构的操作S20可包括如下操作：对第二膜的一个表面进行表面处理的操作S21；在所述第二膜的经表面处理的表面上形成第二碳层的操作S22；和在所述第二碳层上形成第二电极层的操作S24。根据一些实施方式，形成第二结构的操作S20可进一步包括如图8和10所示的在第二所述电极层上形成第二电解质层S27。然而，根据其它实施方式，所述第一和第二电解质层之一的形成操作可省略。例如，如图9和11中所示，在形成第二结构的操作S20中，在第二电极层上形成第二电解质层的操作S27可省略。

根据一些实施方式，所述第一和第二膜可为参考图3描述的袋膜10，所述第一和第二碳层可为参考图4描述的导电碳层20，且所述第一和第二电极层可分别为参考图6和5描述的负极层130和正极层230。而且，所述第一和第二电解质层可为参考图7描述的聚合物电解质层40。

可进行对所述第一和第二膜进行表面处理的操作S11和S21以使其上将形成所述第一和第二碳层的表面亲水。例如，表面处理操作S11和S21可通过如下的至少一种方法进行：通过电晕放电处理、等离子体处理或火焰处理形成硅酸盐层，和通过涂布工艺形成氧化物涂层。表面处理操作S11和S21不限于所示例的方法并且可通过其它微小粗糙度层形成技术进行。

根据一些实施方式，所述第一和第二膜可包括流延聚丙烯层，且可在所述流延聚丙烯层上进行表面处理操作S11和S21。在这种情况下，根据发明人的实验，通过使用电晕放电方法处理的流延聚丙烯层表面可具有约60mN/m或更大的表面能，所述表面能使用测试墨水测量方法测量。根据本发明的实施方式，可进行表面处理操作S11和S21以允许层具有至少约50mN/m的表面能。根据表面处理操作S11和S21，可在所述第一和第二膜上容易地涂布所述第一和第二碳层，且还可减轻所述碳层和所述袋膜之间的剥离。

可通过使用丝网印刷技术形成所述第一和第二碳层、所述第一和第二电极层、以及所述第一和第二电解质层。通过使用丝网印刷技术，可在所述第一和第二膜的预定区域局部地形成前述层。该丝网印刷技术仅是作为能够局部地形成所述第一和第二碳层、所述第一和第二电极层、以及所述第一和第二电解质层的经济的方法而示例的。即，本发明的技术精神不限于使用丝网印刷技术并且可通过使用其它各种图案形成方法来体现。

在第一和第二结构的结合操作S30(下文中，称为‘结合操作’)中，可将所述第一和第二电解质层彼此面对面地结合。即，可进行结合操作30以将所述第一和第二电解质层设置于所述第一和第二膜之间。在参考图9和11描述的实施方式的情况下，所述第一和第二电极层可彼此面对地分别附着至所述第一电解质层的两个表面，因为省略第二电解质层。

根据一些实施方式，可在低于大气压力的压力条件下进行结合操作30。然而，根据其它实施方式，结合操作S30可实质上在大气压力条件下进行。同时，减压条件导致因减压而引起的工艺时间的延迟，以及需要额外的真空设备。因而，需要减压的制造方法可能与辊对辊系统不相容。或者，在大气压力条件下进行的实施方式的情况下，辊对辊系统的应用是有利的，因为没有产生因减压引起的在工艺时间上的延迟。

根据一些实施方式，如图10和11中所示，结合操作S30可通过使用一对辊的辊压方法进行。此外，结合操作S30可在使得能够将袋膜10的内层13熔合在一起的温度(例如，约100℃以上)下进行。即，可通过使用热熔合方法密封袋膜10。

如参考图7所描述的，所述第一和第二电解质层可为具有胶粘性质的凝胶聚合物电解质。因为使用胶粘的凝胶聚合物电解质，结合操作S30可在大气压力条件下进行。即，当将处于液相的电解质注入到袋中时，在结合操作S30中可不使用如图10和11中所示的辊压方法。此外，当可未使用辊压方法时，需要通过使用单独的减压设备除去袋内的空气而执行结合操作S30。

根据本发明的一个方面，可以通过使用辊对辊系统制造袋型柔性膜电池。例如，可形成所述辊对辊系统以连续地进行所述第一和第二结构的形成操作S10和S20以及所述第一和第二结构的结合操作S30。即，膜电池的制造方法可通过卷轴到卷轴(reel-to-reel)工艺实现。

如在图10和11中所示，通过所述辊对辊系统将第一和第二膜从彼此不同的卷轴连续地提供到用于结合操作S30和电池分离操作S40的设备。在这种情况下，通过设置在所述卷轴和用于结合操作S30的设备之间的设备，在所述第一和第二膜上形成所述第一和第二结构。根据一些实施方式，通过使用丝网印刷设备在所述第一和第二膜上形成所述第一和第二碳层、所述第一和第二电极层、以及所述第一和第二电解质层。通过前述的辊对辊系统和丝网印刷设备，制造工艺中的自动化、连续和大规模制造是可能的，并且结果，膜电池的制造成本可降低。

根据一些实施方式，如图10和11中所示，分别形成第一和第二碳层、第一和第二电极层以及第一和第二电解质层，然后可进一步进行干燥操作S13、S15、S18、S23、S25和S28以使所涂布的层干燥。此外，根据一些实施方式，可进一步进行使用预定的辊辊压经涂布的层的操作。例如，如图10和11中所示，可在形成第一和第二电极层之后进行辊压操作S16和S26。

图12是示例性地说明根据本发明实施方式的聚合物电解质层形成方法的图。

参考图12，所述方法可包括如下操作：提供基于纤维素的聚合物和强度增强聚合物的操作S51；使用助溶剂溶解所述聚合物的操作S52；和然后向其产品中添加液体电解质并搅拌的操作S54。结果，可制备电解质溶液。之后，进一步进行在第一或第二膜上涂布所述电解质溶液的操作S17和干燥其产品的操作S18。涂布所述电解质的操作S17可通过使用丝网印刷技术进行。在干燥操作S18期间，助溶剂蒸发使得涂布的电解质溶液作为凝胶聚合物电解质留在所述第一或第二膜上。

根据一些实施方式，所述基于纤维素的聚合物可为如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、以及羧甲基纤维素。

而且，所述强度增强聚合物可为如下的至少一种：基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、以及聚氨酯。所述基于聚偏氟乙烯的聚合物是如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)；所述基于丙烯腈的聚合物衍生物可为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、或聚丙烯腈的至少一种，和基于丙烯酸酯的聚合物可为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯的至少一种。

根据一些实施方式，所述助溶剂可为如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、二甘醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基乙烯基醚、二甘醇单十二烷基醚、二甘醇单十六烷基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单辛基醚、二甘醇单十八烷基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单丙基醚、及其组合。根据其它实施方式，所述助溶剂可为如下的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、γ-丁内酯、及其组合。

根据一些实施方式，所述液体电解质可包括锂盐。所述锂盐可为如下的至少一种：高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、及其组合。

根据一些实施方式，可进一步进行无机添加剂添加操作S53以改善聚合物电解质层40的机械强度和/或改善液体电解质的浸渍和保持特性。无机添加剂添加操作53可在其中使用助溶剂的溶解操作S52之后进行，并且所述无机添加剂可为二氧化硅、滑石、氧化铝(Al₂O₃)、TiO₂、粘土、沸石、及其组合的至少一种。

通过包括所述基于纤维素的聚合物，根据本发明的聚合物电解质层40具有优异的附着力特性。因此，即使在电极中的粗糙和不均匀的无机层的表面上也可保持优异的附着力特性。此外，由于所述基于纤维素的聚合物是电化学非常稳定的材料，因此其不容易通过所施加的电压分解，并且对自由基或电子的进攻具有优异的耐受性。根据一些实施方式，所述基于纤维素的聚合物可通过与聚偏氟乙稀(PVDF)或PVDF衍生物聚合物混合而使用。根据这样的实施方式，可进一步改进电化学稳定性。

聚合物电解质层40提供优异的离子导电特性，使得可改善根据本发明的膜电池的电学性质。更特别地，尽管所述基于纤维素的聚合物使聚合物介质的粘度迅速地增加，但是根据本发明人的实验，证实与通常预期不同的是，聚合物电解质层40在室温下可保持约10^-3S/cm或更大的优异的离子导电特性。

此外，尽管将电解质溶液直接涂布在电解质层的表面上，但是在涂布所述电解质溶液之后、或者甚至在干燥操作中，其中包括的助溶剂也未使电极层溶解或溶胀。

图13～15是用于说明根据本发明实施方式的袋型柔性膜二次电池的一些技术优点的图。

本发明人制造了如实验实施例1和2描述的样品和如比较例1和2描述的样品，且图中的各曲线显示由前述样品测量的结果。由附图标记E1和E2代表的曲线表示由基于本发明前述技术精神制造的样品(即实验实施例1和2)的结果，且由附图标记C1和C2代表的曲线表示由为了与本发明进行比较而制备的样品(即比较例1和2)测量的结果。

如下制备实验实施例1和2以及比较例1和2的样品。

[实验实施例1：4V袋型柔性膜二次电池]

分别使用约35μm厚的流延聚丙烯、约30μm厚的铝箔、以及约15μm厚的尼龙作为袋膜的内层、中间层、以及外层。通常层压处理，将所述袋膜制备成具有约75μm的厚度。所述内层通过在空气气氛中使用电晕放电器进行表面处理，以具有亲水性。特别地，对所述内层进行所述表面处理以具有约50mN/m的表面能。

之后，经由通过使用丝网印刷机在所述内层上涂布高度粘性的碳糊而形成构成正极集流体的正极导电碳层。通过如下工艺制备所述碳糊：其中，将约5重量％的乙基纤维素溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入约90重量％的石墨和约5重量％的炭黑。根据在随后进行的干燥操作之后的测量，所述正极导电碳层的厚度为约20μm，且面积为约4.3cm×4.3cm。

在所述正极导电碳层上形成具有约100μm厚度的正极层。所述正极层经由通过使用丝网印刷机涂布氧化物糊的方法形成。制备其中溶解约5重量％聚偏氟乙烯的NMP溶液，然后通过将正极活性材料、导电材料与粘合剂(即，与其)混合而制备所述氧化物糊。分别使用约90重量％的锂钴氧化物(LiCoO₂)、约5重量％的石墨以及约5重量％的聚偏氟乙烯作为所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂。

通过在所述袋膜的内层上形成负极导电碳层而制备负极集流体。所述负极集流体以与所述正极集流体相同的方法制备。之后，在所述负极导电碳层上形成约50μm厚的负极层。制备其中溶解约5重量％聚偏氟乙烯的NMP溶液，然后通过将作为负极活性材料的约95重量％的天然石墨与作为粘合剂的约5重量％的聚偏氟乙烯(即，与其)混合而制备用于所述负极层的糊。

通过丝网印刷方法在所述正极层和所述负极层上形成具有胶粘性质的凝胶聚合物电解质。更具体地，制备包含电解质的高度粘性的溶液，然后通过丝网印刷方法将所述溶液涂布在所述正极层和所述负极层上。通过对所述溶液进行干燥而完成所述凝胶聚合物电解质。制备其中溶解约30重量％的乙基纤维素的NMP溶液，将占约70重量％的聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)溶解在其中，和基于该共混的聚合物基体加入约15重量％的疏水性二氧化硅，然后通过添加基于该共混的聚合物基体为约300重量％的液体电解质制备所述高度粘性的溶液。之后，设置所述袋膜以使所述凝胶聚合物电解质彼此面对，然后将所述袋膜热熔合。

[实验实施例2：3V袋型柔性膜二次电池]

除了使用碳颗粒包覆的橄榄型磷酸铁锂(LiFPO₄)纳米颗粒作为正极活性材料之外，根据实验实施例2的膜电池以与实验实施例1的膜电池相同的方式制造。

[比较例1]

除了排除将在以下描述的不同点以外，根据比较例1的膜电池被制造成具有类似于根据实验实施例1的膜电池的结构。正极和负极集流体分别由铜和铝形成，正极层和负极层分别由锂钴氧化物和天然石墨形成，和分别使用镍和铝极耳作为用于电连接至正极和负极的端子。关于电解质，使用聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)作为聚合物基体。然而，与实验实施例1不同，在比较例1的样品的电解质中不包含基于纤维素的聚合物。

[比较例2]

除了使用碳颗粒包覆的橄榄型磷酸铁锂(LiFPO₄)纳米颗粒作为正极活性材料之外，根据比较例2的膜电池以与比较例1的膜电池相同的方式制造。

图13中的横坐标轴和纵坐标轴分别表示样品的放电容量和电压。即，图13表示样品的电压随放电容量的变化。

参考图13，当样品的尺寸和厚度相同时，实验实施例1和2(E1和E2)的放电电容特性比比较例1和2(C1和C2)的那些好。例如，实验实施例1的放电容量值为比较例1的放电容量值的约1.5倍。

图14和15显示为研究电极和电解质之间的接触特性，对样品阻抗进行测量的结果。

参考图14和15，实验实施例1和2(E1和E2)的电阻值低于比较例1和2(C1和C2)的那些。即，如图14中所示，实验实施例1的电阻值(Z’_E1)低于比较例1的电阻值(Z’_C1)，并且如图15中所示，实验实施例2的电阻值(Z’_E2)低于比较例2的电阻值(Z’_C2)。由前述实验结果，证实根据本发明的膜电池的接触特性好于比较例1和2的那些。

根据本发明的膜电池可作为一次电池或二次电池提供，且产生的输出电压的量可变化。而且，由于构成所述膜电池的元件由柔性材料组成，因此根据本发明的膜电池可具有柔性特性。因此，根据本发明的膜电池可用作各种柔性器件例如卷轴式显示器、电子纸、柔性液晶显示器(LCD)、柔性有机发光显示器(OLED)以及可穿戴式PC的电源。然而，明显的是，其中可使用根据本发明的膜电池的电子产品不限于本文中所示例的那些。

根据本发明的实施方式，使用袋膜作为集流体的基底，使得可制造能够阻挡气体和湿气渗透并且具有优异柔性的密封型膜电池。

而且，使用具有优异胶粘性的凝胶聚合物材料作为电解质层。因此，根据本发明的膜电池可具有优异的附着力保持性质。即，可优异地保持电解质层和电极层之间或者电解质层之间的附着力性质。

不管输出电压如何，根据本发明的袋型柔性膜电池均可实施。特别地，根据本发明的袋型柔性膜电池可在没有单独的金属型正极和负极端子的情况下实施，这是因为将所述袋膜用作用于集流体的基底。例如，将构成集流体的非金属导电碳层延伸，从而使得其能够用作正极和负极端子。

在制造工艺中，对袋膜进行表面处理以具有亲水性，使得导电层和电极层可直接涂布在袋膜上。因此，根据本发明的膜电池可通过卷轴对卷轴的制造工艺连续制造。特别地，由于可在卷轴对卷轴制造工艺期间使设置在所述电极层周围的彼此面对的袋膜内层热熔合，因此根据本发明的薄电池的制造工艺可自动化、被简化和是连续的。

而且，通过丝网印刷方法可在电极层的上部分之上涂布具有优异胶粘性的凝胶聚合物电解质层。由于电解质层可通过丝网印刷方法形成并且设置在正极层和负极层之间的电解质层具有优异的胶粘性，因此正极和负极结构的结合工艺可通过辊对辊工艺进行。

根据一些实施方式，由于根据本发明的膜电池可在没有减压过程的情况下制造，因此可显著地改善制造工艺中的生产率。根据其它实施方式，尽管正极和负极结构的结合操作可在减压条件下进行，但是在通过将袋膜热熔合的简单方法的结合操作中也可实现优异的密封特性。结果，可实现具有优异的储存寿命和长寿命特性，并且确保制造工艺中的简单性的膜电池。

以上公开的主题应被认为是说明性的而非限制性的，且所附权利要求意图涵盖落入本发明的真实精神和范围内的变型、改进和其它实施方式。因此，在法律所容许的最大程度上，本发明的范围应由所附权利要求及其等价物的最宽的准许的解释决定，且不应受前述详细描述约束或限制。

Claims (21)

1.袋型柔性膜电池，包括：

包括正极袋、正极导电碳层以及正极层的正极结构；

包括负极袋、负极导电碳层以及负极层的负极结构；和

在所述正极结构和负极结构之间的聚合物电解质层，

其中所述聚合物电解质层是包括基于纤维素的聚合物的凝胶型电解质，

其中所述正极袋和负极袋的至少一个具有通过表面处理而具有亲水性的内层，

其中所述内层结合在所述聚合物电解质层周围。

2.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中所述聚合物电解质层包含包括所述基于纤维素的聚合物和强度增强聚合物的聚合物基体，

其中所述基于纤维素的聚合物和所述强度增强聚合物之间的重量比率在1∶99～99∶1的范围内。

3.权利要求2的袋型柔性膜电池，其中所述基于纤维素的聚合物是如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、以及羧甲基纤维素。

4.权利要求2的袋型柔性膜电池，其中所述强度增强聚合物包括如下的至少一种：基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、以及基于丙烯酸酯的聚合物，

其中所述基于聚偏氟乙烯的聚合物包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)，

其中所述基于丙烯腈的聚合物衍生物包括如下的至少一种：丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及聚丙烯腈，和

其中所述基于丙烯酸酯的聚合物包括如下的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯。

5.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中所述凝胶型电解质包括锂盐，

其中所述锂盐是如下的至少一种：高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、及其组合。

6.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中所述正极导电碳层和所述负极导电碳层的至少一个涂布在所述内层的经表面处理的表面上。

7.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中所述正极袋和负极袋的至少一个进一步包括外层和设置在所述内层和所述外层之间的中间层，

其中所述外层和所述内层是聚合物膜层，和

其中所述中间层是金属层、或者金属和聚合物膜的混合层。

8.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中所述内层由如下的至少一种形成：无定形聚丙烯(c-PP)、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、及其组合。

9.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中所述正极袋和所述负极袋包括通过热熔合直接接触的内层。

10.制造袋型柔性膜电池的方法，该方法包括：

对第一膜和第二膜的至少一个的内表面进行表面处理以使所述内表面具有亲水性，形成包括依次堆叠在所述第一膜上的正极导电碳层和正极层的正极结构；

形成包括依次堆叠在所述第二膜上的负极导电碳层和负极层的负极结构；

在所述正极结构和负极结构的至少一个上形成包括基于纤维素的聚合物的凝胶型电解质层；和

将所述正极结构和负极结构结合，

其中所述正极结构和负极结构的结合包括通过使用所述凝胶型电解质层作为胶粘层将所述正极层以及所述负极层与所述凝胶型电解质层结合，同时通过使用热熔合技术使所述第一膜和第二膜熔合，和所述内表面结合在所述凝胶型电解质层周围。

11.权利要求10的方法，其中所述制造袋型柔性膜电池的方法通过使用辊对辊系统进行，

其中所述辊对辊系统配置用于连续进行所述正极结构和负极结构的形成、所述凝胶型电解质的形成、以及所述正极结构和负极结构的结合。

12.权利要求10的方法，其中所述正极导电碳层、所述正极层、所述负极导电碳层以及所述负极层通过使用丝网印刷技术形成，其中所述正极导电碳层和所述负极导电碳层的至少一个形成在内层的经表面处理的表面上。

13.权利要求10的方法，其中所述凝胶型电解质层的所述形成包括：

提供包括溶解在助溶剂中的聚合物基体和液体电解质的电解质溶液；

将所述电解质溶液涂布在所述正极结构和负极结构的至少一个上；和

干燥所述助溶剂，

其中所述聚合物基体包括基于纤维素的聚合物和强度增强聚合物，且所述液体电解质包括锂盐。

14.权利要求13的方法，其中所述基于纤维素的聚合物是如下的至少一种：纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、以及羧甲基纤维素。

15.权利要求13的方法，其中所述强度增强聚合物包括如下的至少一种：基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、以及基于丙烯酸酯的聚合物，

其中所述基于聚偏氟乙烯的聚合物包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)，

其中所述基于丙烯腈的聚合物衍生物包括如下的至少一种：丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及聚丙烯腈，和

其中所述基于丙烯酸酯的聚合物包括如下的至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯。

16.权利要求13的方法，其中所述助溶剂为如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、二甘醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基乙烯基醚、二甘醇单十二烷基醚、二甘醇单十六烷基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单辛基醚、二甘醇单十八烷基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单丙基醚、及其组合物。

17.权利要求10的方法，所述凝胶型电解质层包括形成在所述正极结构上的第一电解质层和形成在所述负极结构上的第二电解质层，且所述正极结构和负极结构的结合包括将所述第一电解质层和第二电解质层彼此结合。

18.权利要求10的方法，其中所述正极导电碳层、所述正极层、所述负极导电碳层、所述负极层以及所述凝胶型电解质层的形成以及所述正极和负极结构的结合在大气压力条件下进行。

19.权利要求10的方法，其中所述正极结构和负极结构的结合包括通过使所述电解质层周围的所述第一膜和第二膜熔合而对其中设置所述电解质层的内部空间进行密封，其中在所述内部空间的密封之前在所述内部空间中形成所述电解质层。

20.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中所述正极层和负极层的至少一个通过使内层和聚合物电解质层结合而密封。

21.权利要求1的袋型柔性膜电池，其中具有亲水性的内层具有50mN/m或更大的表面能。