KR20140039305A - 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(1)는, 수지 다공질 기체(2)와, 수지 다공질 기체의 양면에 형성되고, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 포함하는 내열 절연층(3)을 구비한다. 그리고, 수학식 1로 나타내는 파라미터 X가, 0.15 이상이다.
Figure pct00008

수학식 1 중, A' 및 A"는 수지 다공질 기체(2)의 양면에 형성된 각 내열 절연층(3)의 두께(㎛)이며, 이때, A'≥A"이고, C는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(1)의 총 두께(㎛)이다.

Description

내열 절연층을 갖는 세퍼레이터{SEPARATOR HAVING HEAT RESISTANT INSULATION LAYERS}
본 발명은 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소양의 저감이 간절히 요망되고 있다. 그리고, 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모이고 있다. 그 때문에, 이들 실용화의 키를 쥔 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
특히, 리튬 이온 이차 전지는 그 에너지 밀도의 높이나 충방전의 반복에 대한 내구성의 높이로부터 전동 차량에 적합하다고 생각되며, 고용량화가 더 진행되는 경향이 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 안전성의 확보가 점점 중요해져 왔다.
리튬 이온 이차 전지는 일반적으로, 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극을 구비한다. 그리고, 상기 정극 및 부극이, 세퍼레이터에 전해액 또는 전해질 겔을 유지한 전해질층을 개재하여 접속된다. 그 후, 정극, 부극 및 세퍼레이터가 전지 케이스에 수납된다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 두께가 20 내지 30㎛ 정도인 폴리올레핀 미다공막이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리올레핀 미다공막은 전지 내의 온도 상승에 의한 열수축, 및 이에 수반하는 단락이 발생할 가능성이 있다.
그 때문에, 세퍼레이터의 열수축을 억제하기 위해서, 미다공막의 표면에, 내열성 다공질층을 적층시킨 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터가 개발되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 이러한 세퍼레이터를 권회형 리튬 이온 전지에 사용하고, 전지 내의 온도 상승에 의한 열수축이 억제되는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2007/066768호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터를, 평판 적층형 비수 전해질계 이차 전지에 적용하면, 전지의 제조 시에 세퍼레이터의 단부에 컬이 발생하고, 컬이 발생한 부분이 접혀진 채로 적층되어 버린다라고 하는 문제가 발생한다. 특히 전기 자동차에 사용되는 대형 전지의 경우, 일 부재의 면적이 크기 때문에, 약간의 변형이라도 조작 중에 문제로 연결되는 경우가 있어, 수율이 대폭 저하해 버린다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은 컬의 발생을 억제하고, 신뢰성이 높은 전기 디바이스를 안정되게 제조할 수 있는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 형태에 따른 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체와, 수지 다공질 기체의 양면에 형성되고, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 포함하는 내열 절연층을 구비한다. 그리고, 수학식 1로 나타내는 파라미터 X가 0.15 이상인 것을 특징으로 한다:
Figure pct00001
수학식 1 중, A' 및 A"는 수지 다공질 기체의 양면에 형성된 각 내열 절연층의 두께(㎛)이며, 이때, A'≥A"이고, C는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 총 두께(㎛)이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 평판 적층형 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 개략을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 개략을 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 평판 적층형 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 컬 높이의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터에 있어서, 파라미터 X의 값과 컬 높이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터에 있어서, 파라미터 Y의 값과 컬 높이 및 전지의 레이트 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 및 이것을 사용한 전기 디바이스를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복된 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정 상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 및 이것을 사용한 전기 디바이스에서는, 대형의 평판 적층형 전기 디바이스라도 각 요소의 적층 시에 문제가 발생하기 어려워, 생산성이 향상된다. 그 때문에, 본 실시 형태의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 전기 디바이스, 특히 비수 전해질계 이차 전지는, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다.
즉, 본 실시 형태의 전기 디바이스는, 이하에 설명하는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용하는 것이면 되고, 다른 구성 요소에 관해서는, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 실시 형태에서는 전기 디바이스로서 리튬 이온 전지를 예시하여 설명한다.
예를 들어, 리튬 이온 전지의 사용 형태로서는, 리튬 이온 일차 전지 및 리튬 이온 이차 전지 중 어디에 사용해도 된다. 바람직하게는 고사이클 내구성에도 우수하므로, 리튬 이온 이차 전지로서 차량의 구동 전원용 등이나 휴대 전화 등의 휴대 기기 대상 등에 이용하는 것이 바람직하다.
상기 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는, 평판 적층형(편평형) 전지에 적용할 수 있다. 평판 적층형 전지 구조를 채용함으로써, 간단한 열압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서 유리하다.
또한, 리튬 이온 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, 비쌍극형 전지(내부 병렬 접속 타입) 및 쌍극형 전지(내부 직렬 접속 타입)의 어느 쪽에도 적용할 수 있다.
또한, 상기 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지에 적용할 수 있다. 또한, 고분자 겔 전해질을 사용한 겔 전해질형 전지 등의 전해질층에도 적용할 수 있다.
따라서, 이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지를, 도면을 사용해서 설명한다.
[전지의 전체 구조]
도 1에서는, 본 발명의 일 실시 형태인, 평판 적층형(편평형)의 리튬 이온 이차 전지의 전체 구조를 나타낸다. 또한, 평판 적층형 리튬 이온 이차 전지를, 간단히 「적층형 전지」라고도 한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구성으로 되어 있다. 또한, 전해질층(17)은 세퍼레이터에 전해질(전해액 또는 전해질 겔)이 유지된 구성으로 되어 있다. 또한, 부극은 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구성으로 되어 있다. 다른 표현으로 하면, 1개의 정극 활물질층(13)과 이에 인접하는 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 해서, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 있는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 정극 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 정극 활물질 층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것은 아니고, 양면에 정극 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 부극 집전체가 위치하도록 하고, 최외층의 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 장착되어 있다. 그리고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출된다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은, 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다.
상기에서 설명한 리튬 이온 이차 전지는, 세퍼레이터에 특징을 갖는다. 이하, 당해 세퍼레이터를 포함한 전지의 주요한 구성 부재에 대해서 설명한다.
[활물질층]
정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층(13)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물;리튬-전이 금속 인산 화합물;리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량 및 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 된다.
부극 활물질층(15)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본 및 하드 카본 등의 탄소 재료;리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12);금속 재료;리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량 및 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 된다.
정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15)에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
또한, 정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15)은, 바람직하게는 바인더를 포함한다. 정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15)에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않는다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무도 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 에폭시 수지 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽이 안정되기 때문에, 활물질층에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활물질층 중에 포함되는 바인더양은 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 바인더양은, 바람직하게는 활물질층에 대해서 0.5 내지 15질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.
활물질층에 포함되는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전 보조제, 전해질염, 이온 전도성 중합체 등을 들 수 있다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여한다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수 전해질계 이차 전지에 대한 공지된 지식을 적절히 참조함으로써, 조정할 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 대한 종래 공지된 지식이 적절히 참조된다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
[집전체]
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지의 경우에는, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 본 실시 형태의 리튬 이온 전지는, 바람직하게는 대형 전지이며, 사용되는 집전체의 크기는, 예를 들어 긴 변이 100㎜ 이상이며, 바람직하게는 100㎜×100㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 200㎜×200㎜ 이상이다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)에서는, 집전박 외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 채용된다. 구체적으로는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스 및 구리가 바람직하다.
[전해질층]
전해질층(17)은, 본 실시 형태의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에, 전해질이 보유 지지되어 있는 구성을 갖는다. 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용함으로써 적층 시에 있어서의 단부의 컬의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높은 전지를 안정적으로 제조할 수 있다.
(내열 절연층을 갖는 세퍼레이터)
본 실시 형태에 있어서의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체와, 수지 다공질 기체의 양면에 형성된, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 포함하는 내열 절연층을 구비한다. 또한, 상기 세퍼레이터는, 하기 수학식 1로 나타내는 파라미터 X가 0.15 이상인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure pct00002
수학식 1 중, A' 및 A"는 상기 수지 다공질 기체의 양면에 형성된 각 내열 절연층의 두께(㎛)를 나타내며, 이때, A'≥A"이다. 그리고, C는 상기 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 총 두께(㎛)를 나타낸다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 따르면, 단부의 휨, 컬의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하면, 평판 적층형 전지의 제조 공정에 있어서, 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 파라미터 X의 값이 0.15를 하회하는 경우에는 컬을 무시할 수 없게 되고, 특히 대형의 평판 적층형 전지를 제조하는 경우, 수율이 현저하게 저하한다.
상술한 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터는, 권회형 전지에 적용되는 경우에는, 세퍼레이터에 컬이 발생하는 것에 의한 적층 시의 문제는 발생하기 어렵다. 그러나, 전기 자동차용 리튬 이온 이차 전지 등, 대형의 평판 적층형 전지에 적용하는 경우에는, 일 부재의 면적이 크기 때문에, 약간의 변형에도 적층 조작 중에 문제로 연결되는 경우가 있다. 예를 들어, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 대형의 평판 적층형 전지를 제작하는 경우에는, 부극(5), 세퍼레이터(1) 및 정극(4)을 적층 핸드를 사용해서 순서대로 반송하고, 고속으로 적층하는 것이 일반적이다. 그러나, 세퍼레이터는 비교적 유연한 부재이기 때문에, 반송 시에 도 2의 (b)와 같이 세퍼레이터에 컬이 발생한 부분이 있으면, 적층체에 말려들어간 상태에서 적재되어 버린다. 그리고, 말려들어간 부분이 눌려서, 컬이 발생하여 말려들어간 부분을 끼워 넣어 적층되어 버린다. 이러한 경우, 셀이 단락되어 버리기 때문에, 수율이 대폭 저하하고, 비용이 올라가 버린다.
따라서, 본 실시 형태의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(1)는 도 3과 같이, 수지 다공질 기체(2)의 양면에 내열 절연층(3)이 설치된 구조를 갖는다.
여기서, 세퍼레이터의 컬의 원인은, 수지 다공질 기체에 내열 절연층을 도포 시공하고, 온풍 건조 등으로 가열 건조할 때에 열응력이 잔존하기 때문이라고 생각된다. 구체적으로는, 수지 다공질 기체에 포함되는 수지는 가열시의 선팽창 계수가 크기 때문에, 수지 다공질 기체는 가열 건조하면 펴진 상태로 된다. 한편, 내열 절연층은, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 사용해서 형성되기 때문에, 가열 건조의 온도 영역에 있어서는 선팽창 계수가 충분히 작아, 대부분 팽창하지 않는다. 그 때문에, 도포 시공 후의 가열 건조가 끝나서 실온으로 되돌리면, 수지 다공질 기체는 크게 수축하지만, 내열 절연층은 대부분 수축하지 않는다. 그 결과, 수지 다공질 기체와 내열 절연층에서 수축률의 차가 발생하고, 수지 다공질 기체는 줄어들려고 하고, 내열 절연층은 그에 저항하는 결과, 수지 다공질 기체를 내측으로 감는 형태로 컬이 발생해 버린다.
따라서 본 실시 형태에서는, 수지 다공질 기체(2)의 양면에 내열 절연층(3)을 도포 시공하고, 내열 절연층(3)의 두께 A', A"를 가능한 한 동일하게 하고 있다. 이에 의해, 수지 다공질 기체(2)의 상하 방향에 있어서의 내열 절연층(3)의 수축 응력의 밸런스가 개선되어, 컬을 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 총 두께 C에 대한 내열 절연층(3)의 두께 A', A"를 특정한 관계로 제어하고 있다. 이에 의해, 수지 다공질 기체(2)의 내부 응력과 내열 절연층(3)의 수축 응력의 밸런스가 개선되어, 컬을 충분히 억제할 수 있다. 그리고, 상기 수학식 1의 파라미터 X를 0.15 이상으로 하고 있다. 이에 의해, 큰 컬이 발생하기 어려워져서, 적층 조작 중에 컬을 끼워 넣어 적층되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 수학식 1로 나타내는 파라미터 X는 수지 다공질 기체의 양면에 형성된 내열 절연층의 건조에 의한 수축 응력의 차가 현재화할 지의 여부의 지표이며, X의 값이 작을수록, 내열 절연층의 수축 응력의 차가 현재화하는 것을 의미한다. 수지 다공질 기체의 내부 응력에 대해서, 양면의 내열 절연층에 있어서의 수축 응력의 차의 영향이 큰 경우, 컬이 발생하기 쉽다. 예를 들어, 세퍼레이터의 총 두께 C에 비해 내열 절연층의 두께 A', A"가 작을수록 파라미터 X의 값은 작아진다. 또한, 양면의 내열 절연층의 도포량의 차가 큰 등의 이유로, 양면의 내열 절연층의 두께의 차가 큰 경우, X의 값은 작아진다. 본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서는, 상기 파라미터 X의 값은 0.15 이상이며, 바람직하게는 0.20 이상이다. X의 값이 0.15를 하회하는 경우, 컬의 영향을 무시할 수 없게 되고, 대형의 평판 적층형 전지의 제조에 있어서 수율이 현저하게 저하한다. 또한, 이 경우의 「도포량」이란, 수지 다공질 기체의 단위 면적당에 있어서의, 내열 절연층의 중량(g/㎡)을 말한다.
또한, 상기 수학식 1로 나타내는 파라미터 X의 상한은, 세퍼레이터의 컬을 억제할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서, 바람직하게는 하기 수학식 2로 나타내는 파라미터 Y가, 0.3 내지 0.7의 범위이다.
Figure pct00003
수학식 2 중, X는 상기에서 정의되는 그대로이며, D는 내열 절연층(3)의 공극률(%)이다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서는, 상기 수학식 1로 나타내는 파라미터 X의 값이 클수록, 단부의 컬이 발생하기 어렵다. 그러나, 내열 절연층의 두께(A', A")를 두껍게 하면, X의 값은 커지지만, 이온 투과성이 저하하고, 레이트 특성이 저하해 버린다. 본 발명자들은, 컬의 발생을 억제하면서, 높은 레이트 특성을 유지하기 위한 조건을 검토한 결과, 내열 절연층의 두께에 더하여, 내열 절연층의 공극률(수학식 2에서의 D)이 레이트 특성을 지배하고 있는 인자 중 하나인 것을 발견했다. 즉, 컬의 발생을 억제하면서, 높은 레이트 특성을 얻기 위해서는, 2층의 내열 절연층이 수지 다공질 기체의 양면으로부터 적절한 가압력으로, 양면을 균등하게 누르고 있는 것이 중요하다. 가압력이 지나치게 약하거나 치우침이 있는 경우에는 컬이 발생하기 쉽고, 가압력이 지나치게 강한 경우에는, 이온 투과성이 저하하고, 전지의 레이트 특성이 저하할 가능성이 있다.
상기 수학식 2로 나타내는 파라미터 Y는 2층의 내열 절연층이 수지 다공질 기체의 양면을 어느 정도 강하고, 균등하게 누르고 있는지의 지표이다. 예를 들어, 양면의 내열 절연층의 도포량의 차가 지나치게 크다는 등의 이유로, 수지 다공질 기체의 양면에서 가압력에 치우침이 있는 경우에는, Y의 값은 작아진다. 또한, 내열 절연층이 얇거나, 또는 공극률이 크기 때문에 내열 절연층의 가압력이 약한 경우에도 Y의 값은 작아진다. 또한 세퍼레이터의 총 두께 C가 클수록, Y의 값은 작아진다. 한편, 내열 절연층이 두껍거나, 또는 공극률이 크기 때문에 내열 절연층의 가압력이 강한 경우에는, Y의 값은 커진다. 본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서는, 상기 파라미터 Y의 값은, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이며, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.65이다. Y의 값이 0.3 이상이면, 컬이 발생하기 어렵다. Y의 값이 0.7 이하이면 높은 레이트 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 수학식 1, 2에 있어서, 내열 절연층의 두께 A', A" 및 세퍼레이터의 총 두께 C로서는, 마이크로 게이지를 사용해서 측정된 값을 사용할 수 있다. 또한, 내열 절연층의 공극률 D(%)는 내열 절연층을 구성하는 각 성분 i에 대해서, 단위 면적당 성분 i의 질량 Wi(g/c㎡), 성분 i의 밀도 di(g/㎤), 내열 절연층의 두께 t(cm)를 사용해서, 하기 수학식 3으로부터 구할 수 있다. 또한, 양면의 내열 절연층의 공극률이 상이한 경우에는, 이들 평균값을 공극률 D(%)의 값으로 한다.
Figure pct00004
또한, 내열 절연층(3)은 수지 다공질 기체(2)에 있어서의 적층 방향, 즉 정극, 부극 및 전해질층(17)이 적층되는 방향의 양면에 설치되어 있다. 또한, 수지 다공질 기체(2)의 양면에 형성된 내열 절연층(3)은 도 3에 도시한 바와 같이, 내열 절연층의 대향하는 면에 각각 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 내열 절연층(3)은, 수지 다공질 기체(2)의 양면 전체에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 도 3에 도시한 바와 같이, 내열 절연층(3)은 단층으로 이루어지는 것이어도 되고, 또한 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 내열 절연층(3)이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각각 다른 재료로 형성되어도 된다.
이하, 본 실시 형태의 세퍼레이터에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
(수지 다공질 기체)
수지 다공질 기체(2)로서는, 예를 들어 전해질을 흡수 유지하는 유기 수지를 포함하는 다공성 시트, 직포 또는 부직포를 들 수 있다. 수지 다공질 기체에 포함되는 유기 수지로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀;폴리이미드, 아라미드;폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 다공질 기체에 형성되어 있는 가는 구멍의 구멍 직경의 평균값(평균 가는 구멍 직경)은, 10㎚ 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 또한, 수지 다공질 기체에 형성되어 있는 가는 구멍 직경은, 예를 들어 질소 가스 흡착법에 의해 구할 수 있다. 또한, 수지 다공질 기체의 두께는, 1㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 또한, 수지 다공질 기체의 공극률은 20 내지 90%인 것이 바람직하다.
수지 다공질 기체에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 수지 다공질 기체로서 사용할 수 있는 다공성 시트는 미다공질의 중합체로 구성되는 미다공질막이다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀;PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리이미드, 아라미드 등을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 미다공질막은, 유기 용매에 대해서 화학적으로 안정적이라고 하는 성질이 있고, 전해액과의 반응성을 낮게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 다공성 시트의 두께로서는, 용도에 따라 다르기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없다. 그러나, 차량의 모터 구동용 이차 전지의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 다공성 시트의 미세 구멍 직경은, 통상 10㎚ 정도의 구멍 직경이지만 최대 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 시트의 공극률은 20 내지 80%인 것이 바람직하다.
또한, 수지 다공질 기체로서 사용할 수 있는 직포 또는 부직포로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르;PP, PE 등의 폴리올레핀;폴리이미드, 아라미드 등을 사용할 수 있다. 직포 또는 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 전해액에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 직포 또는 부직포의 공극률은 50 내지 90%인 것이 바람직하다. 또한, 직포 또는 부직포의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 이상이면 전해질의 유지성이 양호하며, 100㎛ 이하이면 저항이 과도하게 증대하기 어렵다.
수지 다공질 기체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 수지 다공질 기체가 폴리올레핀계 미다공질막인 경우, 예를 들어 폴리올레핀을 용제에 용해시킨 후, 시트 형상으로 압출하고, 그 후, 용제를 제거하여, 1축 연신 또는 2축 연신을 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 용제로서는, 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀 오일, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린, 데칼린 등을 사용할 수 있다.
[내열 절연층(내열 절연 다공층)]
본 실시 형태에서는, 내열 절연층을 구성하는 내열 입자의 재질로서는, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 이상인, 내열성이 높은 것을 사용한다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써 전지 내부 온도가 200℃ 전후에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전극간의 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「열 연화점」이란, 가열된 물질이 연화되어, 변형되기 시작하는 온도를 말하고, 비카트 연화 온도를 말한다. 또한, 내열 입자의 융점 또는 열 연화점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1500℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 내열 입자는, 전기 절연성을 갖고, 내열 절연층의 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대해서 안정되고, 또한 전지의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 상기 내열 입자는, 유기 입자든 무기 입자든 상관없지만, 안정성의 관점에서 무기 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열 입자는, 분산성의 관점에서 미립자인 것이 바람직하고, 평균 2차 입자 직경(메디안 직경, D50)이 예를 들어 100㎚ 내지 4㎛, 바람직하게는 300㎚ 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 500㎚ 내지 3㎛의 미립자가 사용된다. 또한, 평균 2차 입자 직경(메디안 직경)은, 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다. 또한, 상기 내열 입자의 형상도 특별히 제한되지 않고, 구상에 가까운 형상이어도 되고, 판상, 막대 형상, 바늘 형상의 형태이어도 된다.
융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 무기 입자(무기 분말)로서는, 특별히 제한되지 않는다. 단, 무기 입자로서는, 예를 들어 산화철(FeO), SiO2, Al2O3, 알루미노실리케이트(알루미노규산염), TiO2, BaTiO2, ZrO2 등 등의 무기 산화물; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물;불화칼슘, 불화 바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정;몬모릴로나이트 등의 점토 등의 입자를 들 수 있다. 상기 무기 산화물은, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 운모 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들 인조물 등이어도 된다. 또한, 상기 무기 입자는, 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 갖는 재료, 예를 들어 상기 무기 산화물 등으로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자여도 된다. 도전성 재료로서는, 금속;SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물; 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 무기 산화물의 입자는 수분산 슬러리로서 용이하게 수지 다공질 기체 상에 도포 시공할 수 있기 때문에, 간편한 방법으로 세퍼레이터를 제작할 수 있어, 적합하다. 무기 산화물 중에서도, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 알루미노실리케이트(알루미노규산염)가 특히 바람직하다.
융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 유기 입자(유기 분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자를 예시할 수 있다. 또한, 유기 입자로서는, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자를 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지는, 상기 예시된 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기 내열성 고분자 미립자의 경우)여도 된다. 그 중에서도, 공업적 생산성, 전기 화학적 안정성으로부터, 유기 입자로서 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아라미드의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 수지의 입자를 사용함으로써 수지를 주체로 하는 세퍼레이터를 제작할 수 있기 때문에, 전체적으로 경량의 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 내열 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 내열 입자를 사용해서 구성되는 내열 절연층의 두께로서는, 전지의 종류나 용도 등에 따라서 적절히 결정되는 것이며, 특별히 제한되지 않는다. 단, 내열 절연층의 두께로서는, 예를 들어 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께의 합계가 5 내지 200㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께의 합계가, 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 6 내지 10㎛이다. 내열 절연층의 두께가, 이러한 범위에 있음으로써, 두께 방향(적층 방향)의 기계적 강도를 높이면서, 고출력성을 확보할 수 있다.
또한, 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께의 비 A'/A"는, 수학식 1을 만족하도록 설정되면 되지만, 바람직하게는 1.2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다. 즉, 내열 절연층의 두께의 비 A'/A"는 1.0 내지 1.2인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.1인 것이 보다 바람직하다. 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께는, 가능한 한 동일한 것이 바람직하다. 이에 의해, 2층의 내열 절연층이 수지 다공질 기체의 양면을 균등하게 누를 수 있으며, 세퍼레이터의 컬을 억제할 수 있다.
상기 내열 입자를 사용해서 구성되는 내열 절연층의 공극률은 특별히 제한되지 않지만, 이온 전도성의 관점에서, 바람직하게는 40% 이상이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 또한, 공극률이 40% 이상이면, 전해질(전해액, 전해질 겔)의 유지성이 높아져서, 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 내열 절연층의 공극률은, 바람직하게는 70% 이하이고, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 상기 내열 절연층의 공극률이 70% 이하이면 충분한 기계적 강도를 얻을 수 었어, 이물에 의한 단락을 방지하는 효과가 높다.
또한, 내열 절연층에 있어서의 상기 내열 입자의 함유율은, 90 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 95 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 2층의 내열 절연층이 수지 다공질 기체의 양면을 균등하게 누를 수 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
본 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단, 제조 방법으로서는, 예를 들어 수지 다공질 기체의 양면에, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 함유하는, 슬러리 형상의 내열 절연층용 조성물을 도포한 후, 건조하는 방법이 사용된다.
내열 절연층용 조성물은, 내열 입자를 용매에 분산시킨 것이며, 필요에 따라서 유기 바인더 등을 더 포함해도 된다. 내열 절연층의 형상 안정성을 높이기 위한 유기 바인더로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 바인더를 포함하는 경우, 상기 유기 바인더의 사용량은, 상기 내열 입자와 상기 유기 바인더의 합계 질량에 대해서, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다. 용매로서는 내열 입자를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 단, 용매로서는, 예를 들어 물;톨루엔 등의 방향족 탄화수소;테트라히드로푸란 등의 푸란류;메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤류;N-메틸피롤리돈;디메틸아세트아미드;디메틸포름아미드;디메틸술폭시드;아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 모노메틸아세테이트 등을 적절히 첨가해도 된다. 특히 상기 내열 입자로서 무기 산화물 입자를 사용하는 경우에는 용매로서 물을 사용해서 수분산 슬러리를 제작함으로써, 간편하게 내열 절연층을 제작할 수 있다. 또한, 내열 절연층용 조성물은, 고형분 농도가 30 내지 60질량%가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
상기 수지 다공질 기체에 내열 절연층용 조성물을 도포할 때의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 20g/㎡이며, 보다 바람직하게는 9 내지 13g/㎡이다. 또한, 이 경우의 「도포량」이란, 수지 다공질 기체의 단위 면적당에 있어서의, 내열 절연층용 조성물의 중량(g/㎡)을 말한다. 상기 범위이면, 적당한 공극률 및 두께를 갖는 내열 절연층이 얻어진다. 도포 시공 방법도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법, 메이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다.
도포한 후의 내열 절연층용 조성물을 건조시키는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 온풍 건조 등의 방법이 사용된다. 건조 온도는, 예를 들어 30 내지 80℃이고, 건조 시간은, 예를 들어 2초 내지 50 시간이다.
이와 같이 해서 얻어진 세퍼레이터의 총 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 내지 30㎛ 정도이면 사용 가능하다. 콤팩트한 전지를 얻기 위해서는, 전해질층으로서의 기능을 확보할 수 있는 범위에서 최대한 얇게 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 박막화하여 전지 출력의 향상에 기여하기 위해서는, 세퍼레이터의 총 두께는, 바람직하게는 20 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 25㎛이다.
전해질층으로서는, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용해서 형성되어 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 실시 형태의 전해질층은, 상기 세퍼레이터와, 세퍼레이터의 수지 다공질 기체 및 내열 절연층의 내부에 함유되는 전해질을 갖는 것이다. 또한, 전해질층에 유지되는 전해질은, 리튬 이온을 함유하고, 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전해질층으로서는, 이온 전도성이 우수한 전해액을 함유한 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 겔 전해질 등을 세퍼레이터에 함침, 도포, 스프레이 등으로 해서 형성한 전해질층도 이용할 수 있다.
(a) 전해액 함유 세퍼레이터
본 실시 형태의 세퍼레이터에 스며들게 할 수 있는 전해액에 있어서, 전해질로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF5, LiBOB, LiCF3SO3 및 Li(CF3SO2)2N 중 적어도 1종류를 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 에테르류로부터 적어도 1종류를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 전해질을 상기 용매에 용해시켜, 전해질의 농도를 0.5 내지 2M으로 조정한 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
상기 세퍼레이터로서는, 이미 설명한 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하는 것이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 세퍼레이터에 함침 등에 의해 유지시키는 전해액량은, 세퍼레이터의 보액 능력 범위까지 함침, 도포 등을 하게 하면 되지만, 당해 보액 능력 범위를 초과하여 함침시켜도 된다. 이는, 예를 들어 쌍극형 전지의 경우, 전해질 시일부에 수지를 주입해서 전해질층으로부터의 전해액의 스며나옴을 방지할 수 있기 때문에, 상기 전해질층의 세퍼레이터에 보액할 수 있는 범위이면 함침 가능하다. 마찬가지로, 비쌍극형 전지의 경우, 전지 요소를 전지 외장재에 봉입하여 전지 외장재 내부로부터의 전해액의 스며나옴을 방지할 수 있기 때문에, 상기 전지 외장재 내부에 보액할 수 있는 범위이면 함침 가능하다. 당해 전해액은, 진공 주액법 등에 의해 주액한 후, 완전히 시일하는 등, 종래 공지된 방법으로 세퍼레이터에 전해액을 함침시킬 수 있다.
(b) 겔 전해질층
본 발명의 겔 전해질층은, 본 실시 형태의 세퍼레이터에 겔 전해질을 함침, 도포 등에 의해 유지시킨 것이다.
겔 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함해서 이루어지는 매트릭스 중합체에, 상기 액체 전해질(전해액)이 주입된 구성을 갖는다. 매트릭스 중합체로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염을 잘 용해시킬 수 있다.
겔 전해질 중 상기 액체 전해질(전해액)의 비율로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이온 전도도 등의 관점에서, 수질량% 내지 98질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 전해액의 비율이 70질량% 이상인, 전해액이 많은 겔 전해질에 대해서 특히 효과가 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용해서, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체에 대해서 중합 처리를 실시하면 된다. 그 중합 처리로서는, 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등을 들 수 있다. 중합성 중합체로서는, 예를 들어 PEO나 PPO를 사용할 수 있다.
전해질층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 기본적으로는 본 실시 형태의 세퍼레이터의 두께와 대략 동일하거나 혹은 약간 두꺼운 정도이다. 전해질층의 두께는, 통상 5 내지 30㎛ 정도이면 사용 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 전해질층의 전해질 중에는, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 종래 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
[집전판 및 리드]
전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지 외장재인 라미네이트 시트의 외부에 취출된다.
집전판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 공지된 양 도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 집전판의 구성 재료로서는, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 특히 바람직하다. 또한, 정극 집전판 및 부극 집전판은, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
정극 단자 리드 및 부극 단자 리드에 관해서도, 필요에 따라 사용한다. 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드의 재료는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 단자 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(29)로부터 취출된 부분은, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전함으로써, 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다.
[전지 외장재]
전지 외장재(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(29)로서는, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순으로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성]
도 4는 평판 적층형 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 적층형 전지(10)는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 인출되어 있다. 발전 요소(21)는 적층형 전지(10)의 전지 외장재(29)에 의해 에워싸이고, 또한 전지 외장재(29)의 주위는 열 융착되어 있다. 또한, 발전 요소(21)는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 발전 요소(21)는, 도 1에 도시하는 정극[정극 활물질층(13)], 전해질층(17) 및 부극[부극 활물질층(15)]으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 도 4에 도시하는, 전지 외장재(29)로부터의 정극 집전판(25) 및 부극 집전판의 인출에 관해서도, 특별히 제한되지 않는다. 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 된다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 된다. 즉, 전지 외장재(29)로부터의 정극 집전판(25) 및 부극 집전판의 인출은, 도 4에 도시하는 것으로 제한되지 않는다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시했다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 이차 전지, 나아가, 일차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만아니라, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는, 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
[실시예 1]
수지 다공질 기체인 폴리에틸렌(PE) 미다공막의 양면에, 내열 절연층용 조성물인 알루미노실리케이트 미립자의 수분산체를, 브레이드 코터에 의해 도포하였다. 여기서, 폴리에틸렌 미다공막은, 막 두께가 18.9㎛이며, 공극률이 42%이다. 또한, 알루미노실리케이트 미립자는 평균 2차 입자 직경이 1㎛이며, 융점이 1000℃ 이상이다. 또한, 알루미노실리케이트 미립자의 수분산체의 고형분 농도는 40질량%이다. 그 후, 온풍 건조하여 내열 절연층을 형성하고, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다. 이 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 폭 200㎜이며, 롤 형상으로 형성하였다.
내열 절연층은 편면 두께가 2.8㎛ 이상이 되도록 도포 시공하였지만, 두꺼운 측이 3.1㎛, 얇은 측이 2.5㎛로 완성되었다. 얻어진 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는, 총 두께가 24.5㎛이며, 내열 절연층의 공극률이 47%였다.
[실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4]
실시예 1과 마찬가지로, 표 1에 나타내는 수지 다공질 기체, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
단, 실시예 2, 3, 6 및 11, 및 비교예 2에서는, 수지 다공질 기체로서, 폴리에틸렌 미다공막 대신에 폴리프로필렌(PP) 미다공막(공극률 55%)을 사용하였다.
또한, 실시예 4, 5, 7, 9 및 10, 및 비교예 3에서는, 수지 다공질 기체로서, 폴리에틸렌 미다공막(공극률 42%) 대신에 폴리에틸렌(PE) 미다공막(공극률 52%)을 사용하였다.
실시예 8에서는, 수지 다공질 기체로서, 폴리에틸렌 미다공막 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 부직포를 사용하였다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 부직포는, 막 두께가 11.1㎛이며, 공극률이 48%이다.
비교예 1, 4 및 5에서는, 수지 다공질 기체로서, 폴리에틸렌(PE) 미다공막(공극률 42%)을 사용하였다.
실시예 2 내지 7, 실시예 10 및 11, 및 비교예 2 및 3에서는, 내열 입자로서, 실시예 1의 알루미노실리케이트 대신에 고순도 알루미나 입자를 사용하였다. 또한, 고순도 알루미나 입자는, 평균 2차 입자 직경이 1.5㎛이며, 융점이 1000℃ 이상이다.
실시예 8에서는, 실시예 1의 알루미노실리케이트 수분산체 대신에 콜로이드 실리카 입자의 메틸에틸케톤 분산체를 사용하였다. 또한, 콜로이드 실리카 입자는 평균 2차 입자 직경이 0.4㎛이며, 융점이 1000℃ 이상이다. 또한, 메틸에틸케톤 분산체는 고형분 농도가 30질량%이다.
실시예 9에서는, 실시예 1의 알루미노실리케이트 수분산체 대신에, 가교 폴리아크릴산 메틸 입자를 사용하였다. 또한, 가교 폴리아크릴산 메틸 입자는, 평균 2차 입자 직경이 1㎛이며, 열 연화점이 약 160℃이다.
실시예 12에서는, 내열 절연층용 조성물로서, 방향족 폴리아미드(아라미드) 수지의 NMP 분산체를 사용해서, 다공질층으로 하기 위해 에틸렌글리콜을 첨가하였다.
[비교예 5]
내열 절연층을 수지 다공질 기체의 편면에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작하였다.
얻어진 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 세퍼레이터에 있어서의 내열 절연층의 두께 A', A"(㎛), 총 두께 C(㎛) 및 내열 절연층의 공극률 D(%)를 표 1에 정리하였다.
[컬 높이]
각 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터의 컬 높이를 이하의 수순으로 측정하였다. 우선, 도 5에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터의 롤로부터, 세퍼레이터를 대략 정사각형으로 되도록 잘라내고, 수평면에 적재한 후, 제전 브러시로 두번 빗질하여 정전기를 제거하였다. 그 후, 도 5의 A 내지 H의 8군데에 대해서, 60초 동안에 수평면으로부터 떠오른 높이를 측정하고, 그 최대값을 컬 높이(㎜)라고 하였다. 둥글게 말려들어간 경우에는, 감은 부분을 풀어서 상방으로 펴고, 그 높이를 측정값으로 하였다.
[전지 평가]
정극 집전체로서 알루미늄박을, 부극 집전체로서 구리박을 각각 준비하였다. 정극 활물질로서 코발트 니켈 망간산 리튬(LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2)을 사용해서 정극 활물질 슬러리를 제조하였다. 한편, 부극 활물질로서 인조 흑연을 사용해서 부극 활물질 슬러리를 제조하였다. 정극 활물질 슬러리 및 부극 활물질 슬러리를, 각각 정극 집전체인 알루미늄박 및 부극 집전체인 구리박에 도포 시공하고, 건조시킨 후 롤 프레스하여 정극 및 부극을 제작하였다. 상기에서 제작한 정극, 부극 사이에 각 실시예, 비교예에서 제작한 세퍼레이터를 끼워서, 비수 전해액을 주입하고, 라미네이트 시트 내에 밀봉하여 평가용 전지를 제작하였다. 또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0㎖/L로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다
전지 제작 후, 첫회 충방전을 행하고, 전지 용량을 측정하였다. 또한, 첫회 방전 용량은 20mAh였다. 그리고, 본 전지에 있어서, 4.0mA에서의 방전 용량과, 50mA에서의 방전 용량을 측정하고, 그 비(50mA에서의 방전 용량/4.0mA에서의 방전 용량)를 레이트 특성(레이트비)(%)으로 하였다.
각 실시예 및 비교예의 레이트 특성의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 파라미터 X와 컬 높이의 관계를 도 6에, 파라미터 Y와 컬 높이 및 레이트 특성의 관계를 도 7에 나타낸다.
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실시예 1 내지 12에서 제작한 세퍼레이터는, 파라미터 X가 0.15 이상인 값이었다. 그리고, 실시예 1 내지 12 모두의 컬 높이가 5㎜ 이하이고, 평판 연속 적층기로 적층한 경우도 문제는 없으며, 연속해서 양품이 얻어졌다. 여기서, 평판 연속 적층기에서는, 열 커터에 의한 절단, 다공 흡착 패드에서의 반송 및 4점 클램프에 의한 적층을 포함하는 공정을 수십회 반복해서, 단부가 접혀 들어가지 않게 적층되는 것을 확인하였다. 또한, 열 커터에 의한 절단, 다공 흡착 패드에서의 반송 및 4점 클램프에 의한 적층을 포함하는 공정은, 3초 정도로 행해졌다.
비교예 1 내지 4의 세퍼레이터에서는, 평판 연속 적층기에 있어서, 전극 상으로의 세퍼레이터 반송 중에 세퍼레이터가 종종 말려들어갔다. 그 때문에, 적층체로 했을 때에 세퍼레이터가 눌려진 상태에서 적층되어 버려, 사용 불가능하게 되어 버렸다. 특히, 편면 도포 시공한 비교예 5에 있어서는, 커트한 시점에서 즉시 컬이 발생하여, 반송 자체가 불가능하였다.
레이트 특성에 관해서는, 실시예 1 내지 9에서 제작한 세퍼레이터에서는, 파라미터 Y가 0.3 내지 0.7이며, 85%를 상회하는 충분한 출력이 얻어졌다. 한편, 파라미터 Y의 값이 0.7을 초과하는 실시예 10 내지 12에서는, 레이트 특성이 85%를 하회하고, 제품으로서의 성능이 약간 불충분하였다.
이상의 결과로부터, 세퍼레이터의 총 두께에 대한 내열 절연층의 두께를 조절하여, 양면의 내열 절연층의 두께의 균형을 취함으로써, 컬의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한 상기 조건 외에, 내열 절연층의 두께나 공극률을 조정함으로써, 동시에 출력 특성이 높은 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2011-138983호(출원일 : 2011년 6월 22일）의 전체 내용은, 여기에 원용된다.
이상, 실시예를 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은 당업자에게는 자명하다.
본 발명의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터에서는, 양면의 내열 절연층의 두께 및 총 두께를 제어함으로써, 양면의 내열 절연층의 수축 응력의 밸런스가 개선된다. 또한, 수지 다공질 기체의 내부 응력과 내열 절연층의 수축 응력의 밸런스가 개선된다. 그 때문에, 적층 시에 컬이 발생하기 어려워져서, 신뢰성이 높은 전기 디바이스를 안정되게 제조할 수 있다.
1 : 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(세퍼레이터)
2 : 수지 다공질 기체
3 : 내열 절연층
4 : 정극
5 : 부극
10 : 적층형 전지(리튬 이온 이차 전지)
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29 : 전지 외장재(라미네이트 필름)

Claims (9)

  1. 수지 다공질 기체와,
    상기 수지 다공질 기체의 양면에 형성되고, 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 포함하는 내열 절연층
    을 구비하고,
    수학식 1로 나타내는 파라미터 X가, 0.15 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터:
    [수학식 1]
    Figure pct00006

    수학식 1 중, A' 및 A"는 상기 수지 다공질 기체의 양면에 형성된 각 내열 절연층의 두께(㎛)이며, 이때, A'≥A"이고, C는 상기 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 총 두께(㎛)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    수학식 2로 나타내는 파라미터 Y가 0.3 내지 0.7의 범위인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터:
    [수학식 2]
    Figure pct00007

    수학식 2 중, D는 내열 절연층의 공극률(%)이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 파라미터 X가, 0.20 이상인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 입자가, 무기 산화물의 입자인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 입자가, 유기 수지의 입자인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 절연층의 공극률은, 40 내지 70%인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열 절연층의 두께의 합계는 5 내지 200㎛이며, 상기 내열 절연층의 두께의 비(A'/A")는 1.0 내지 1.2인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터와,
    상기 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 수지 다공질 기체 및 내열 절연층의 내부에 함유되는 전해질
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 전해질층.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
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