CN109320769A - 表面接枝改性的HNTs及其方法和应用 - Google Patents

表面接枝改性的HNTs及其方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面接枝改性的HNTs及其方法和应用，其步骤为：将HNTs和0.1~0.5质量%的4‑二甲基氨基吡啶置于干燥的二氯甲烷中，密封容器，将30~50质量%的氯乙酰氯缓缓加入容器中，反应一段时间后，加入1~3质量%的三乙胺，冰浴处理一段时间，反应结束后，洗涤干燥；将上述产物加入20~40质量%的胺类有机化合物，以二甲基甲酰胺为溶剂，在100~120℃下反应一段时间，洗涤干燥后即制得小分子有机胺改性HNTs。将改性的HNTs按照1‑质量%填充聚合物PP、PA6和PTFE中任意一种，其拉伸强度提高25‑40%，断裂伸长率增加10‑30%，摩擦系数下降5‑20%，磨损率下降80‑99%。

Description

表面接枝改性的HNTs及其方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物填料改性技术，具体涉及一种填充聚合物用的HNTs表面接枝改性的方法。
背景技术
对于聚合物纳米复合材料而言，其性能好坏与微粒子在基质中的分散性和应力的传递情况息息相关，但是由于纳米和微米粒子的体积小，表面能大，在范德华力的作用下很容易聚集在一起而难以在基质中实现均匀分散，同时纳米和微米粒子和基质的相容性不佳，这两个方面综合作用使得复合材料的性能受到影响。为了制备出高性能的复合材料，对填料粒子进行改性改善其分散性是唯一可行的办法。
HNTs，俗称埃洛石纳米管，是一种价格低廉的天然硅酸盐矿物，隶属高岭石类，分子式为Al2Si2O5（OH）4·nH2M. Zhao, P. Liu.Halloysite nanotubes/polystyrene (HNTs/PS) nanocomposites O，多壁纳米管，长度范围为0.2-2μm，外径为40-70nm，内径为10-40nm，长径比为10-50nm，是一种一维的纳米材料。。HNTs作为一维的纳米材料，在一定程度上会发生团聚现象，同时HNTs管端、表面和内部有大量的羟基，是一种极性较强的矿物，在非极性的有机聚合物中分散性较差，界面结合力弱。因此，为了使HNTs具有更好的分散性能，需要对HNTs进行表面改性。Zhao等[ via in situ bulk polymerization.Journal ofThermal Analysis & Calorimetry, 2008, 94: 103-107]将埃洛石用丙烯醇(AA)处理后，用微乳液聚合的方法制备得到以埃洛石为核聚苯乙烯为壳的纳米复合微球(HNTs／PS)，其中丙烯醇充当了乳化剂和共聚单体的作用。研究表明，HNTs／PS纳米复合微球则表现出良好的分散性，其直径在100-500nm之间。Yang等[H.L. Lun, J. Ouyang, H.M. Yang.Enhancing dispersion of halloysite nanotubes via chemical modifcation.Physical Chemistry Mineral，2014, 41: 281–288]用SDS作为表面活性剂处理埃洛石纳米管，研究表明埃洛石纳米管处理前的粒径为2.5-30μm，处理后的粒径为0.6-1.2μm，非常接近埃洛石纳米管的理想粒径0.5-1μm，改性后的埃洛石纳米管可以在水中静置达到两天而不沉降。
上述改性方法存在的不足主要体现在：改性工艺复杂，成本高，改性效果不显著。
发明内容
本发明旨在提供一种填充聚合物用的HNTs表面接枝改性的方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种填充聚合物用的HNTs表面接枝改性的方法，包括如下步骤：
步骤1，将HNTs和0.1~0.5 质量% 的4-二甲基氨基吡啶置于干燥的二氯甲烷中，密封容器，将30~50质量%的氯乙酰氯缓缓加入容器中，反应10~50分钟后，加入1~3质量%的三乙胺，冰浴处理6~12小时，反应结束后，洗涤干燥；
步骤2，将上述产物加入20~40质量%的胺类有机化合物，以二甲基甲酰胺为溶剂，在100~120℃下反应5~8h，洗涤干燥后即制得小分子有机胺改性HNTs。
在本发明的一个优选实施例中，胺类有机化合物是指二乙醇胺和十二胺中的一种。
在本发明的一个优选实施例中，二氯甲烷和二甲基甲酰胺的加入质量比为（9-12）:1。
在本发明的一个优选实施例中，制得的二乙醇胺改性HNTs具有很好的亲水性，水滴接触角5~10度，粒径尺寸范围200~600nm，水中Zeta电位范围-20 ~- 45mV，水中分散稳定时间3~4小时。
在本发明的一个优选实施例中，制得的十二胺改性HNTs具有很好的疏水性，水滴接触角130~160度，粒径尺寸范围400~800nm，水中Zeta电位-20~-35mV，乙醇中分散稳定时间6~12小时。
将上述方法改性的HNTs用于填充聚合物上的用途，将改性的HNTs按照1-2wt.%填充聚合物，所述的聚合物为PP（聚丙烯）、PA6（聚酰胺）和PTFE（聚四氟乙烯）任意一种，其拉伸强度提高25-40%，断裂伸长率增加10-30%，摩擦系数下降5-20%，磨损率下降80-99%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）改性工艺简单，成本低；（2）可以调变HNTs表面的极性（3）改性HNTs的分散性和稳定性优异。（4）1-2质量%填充聚合物(PP,PA6和PTFE)后的力学性能和耐磨性能显著提升，拉伸强度提高25-40%，断裂伸长率增加10-30%，摩擦系数下降5-20%，磨损率下降80-99%。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备路线示意图。
图2本发明实施例3的制备路线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐释。
本发明所述的填充聚合物用的HNTs表面接枝改性的方法，包括如下步骤：
步骤1：取一定量的HNTs和质量百分数0.1-0.5 % 4-二甲基氨基吡啶加入到装有干燥处理的二氯甲烷三口烧瓶中，密封装置，用注射器将质量百分数30-50%氯乙酰氯缓缓打入烧瓶中，反应10-50分钟后，加入质量百分数1-3%的三乙胺，冰浴处理6-12小时，反应结束后，洗涤干燥备用；
步骤2：将上述产物中加入质量百分数20-40%胺类有机化合物，以二甲基甲酰胺为溶剂，在100-120℃下反应5-8h，洗涤干燥后制得小分子有机胺改性HNTs。
实施例1
取2.58gHNTs，0.01g 4-二甲基氨基吡啶加入装有经除水处理的二氯甲烷(18mL)的三口烧瓶(100mL)中，用橡胶塞密封装置，用注射器将氯乙酰氯(1.12g)缓缓打入烧瓶中，反应10分钟后加入适量的三乙胺(0.05g)，冰浴过夜，洗涤干燥，制得氯乙酰氯改性HNTs。加入0.516g二乙醇胺，以二甲基甲酰胺(25mL)为溶剂，在120℃下反应5h，洗涤干燥，制得二乙醇胺接枝改性HNTs。物理性质：水滴接触角为5度，粒度分布为200-500nm，水中Zeta电势为-22mV(中性)，水中分散稳定时间3小时。与纯PTFE相比，填充1质量% 二乙醇胺接枝改性HNTs的PTFE复合物，拉伸强度提高30%, 断裂伸长增加10%，摩擦系数减少5%，磨损率下降86%。
实施例2
取2.58gHNTs，0.0129g 4-二甲基氨基吡啶加入装有经除水处理的二氯甲烷(24mL)的三口烧瓶(100mL)中，用橡胶塞密封装置，用注射器将氯乙酰氯(1.29g)缓缓打入烧瓶中，反应50分钟后加入适量的三乙胺(0.07g)，冰浴过夜，洗涤干燥，制得氯乙酰氯改性HNTs。加入1.032g二乙醇胺，以二甲基甲酰胺(32mL)为溶剂，在100℃下反应8h，洗涤干燥，制得二乙醇胺接枝改性HNTs。物理性质：水滴接触角为10度，粒度分布为300-600nm，水中Zeta电势为-42mV(中性)，水中分散稳定时间4小时。与纯PP相比，填充2质量% 二乙醇胺接枝改性HNTs的PP复合物，拉伸强度提高25%, 断裂伸长率增加15%，摩擦系数减少10%，磨损率下降80%。
实施例3
取适量的2.58g HNTs，0.011g 4-二甲基氨基吡啶加入装有经除水处理的二氯甲烷(19mL)的三口烧瓶(100mL)中，用橡胶塞密封装置，用注射器将氯乙酰氯(1.22g)缓缓打入烧瓶中，反应50分钟后加入适量的三乙胺(0.06g)，冰浴过夜，洗涤干燥，制得氯乙酰氯改性HNTs。加入0.516g十二胺，以二甲基甲酰胺(32mL)为溶剂，在110℃下反应8h，洗涤干燥，制得经十二胺改性的HNTs。物理性质：水滴接触角为135度，粒度分布为400-800nm，水中Zeta电势为-32mV(中性)，乙醇中分散稳定时间12小时。与纯PA6相比，填充2质量% 十二胺接枝改性HNTs的PA6复合物,拉伸强度提高30%, 断裂伸长率提高20%，摩擦系数减少20%，磨损率下降99%。
实施例4
取适量的2.58g HNTs，0.0120g 4-二甲基氨基吡啶加入装有经除水处理的二氯甲烷(22mL)的三口烧瓶(100mL)中，用橡胶塞密封装置，用注射器将氯乙酰氯(1.12g)缓缓打入烧瓶中，反应10分钟后加入适量的三乙胺(0.05g)，冰浴过夜，洗涤干燥，制得接有氯乙酰氯得HNTs。加入1.28g十二胺，以二甲基甲酰胺(31mL)为溶剂，在100℃下反应8h，洗涤干燥，制得经十二胺改性的HNTs。物理性质：水滴接触角为155度，粒度分布为500-800nm，水中Zeta电势为-28mV(中性)，乙醇中分散稳定时间6小时。与纯PP相比，填充1.5质量% 十二胺接枝改性HNTs的PP复合物,拉伸强度提高40%, 断裂伸长率提高30%，摩擦系数减少15%，磨损率下降96%。
实施例5
取适量未改性的2.58g HNTs，测定其物理性质：水滴接触角为18度，粒度分布为300-1000nm，水中Zeta电势为-22mV(中性)，乙醇中分散稳定时间0.1小时。与纯PP相比，填充2质量% 未改性HNTs填充PP复合物，拉伸强度降低10%, 断裂伸长率降低30%，摩擦系数增加15%，磨损率下降40%。
实施例6
取适量未改性的2.58g HNTs，测定其物理性质：水滴接触角为18度，粒度分布为300-1000nm，水中Zeta电势为-22mV(中性)，乙醇中分散稳定时间0.1小时。与纯PA6相比，填充2质量% 未改性HNTs填充PA6复合物，拉伸强度降低10%, 断裂伸长率降低30%，摩擦系数增加15%，磨损率下降40%。
实施例7
取适量未改性的2.58g HNTs，测定其物理性质：水滴接触角为18度，粒度分布为300-1000nm，水中Zeta电势为-22mV(中性)，乙醇中分散稳定时间0.1小时。与纯PTFE相比，填充1质量% 未改性HNTs填充PTFE复合物，拉伸强度降低10%, 断裂伸长率降低10%，摩擦系数增加10%，磨损率下降30%。
实施例8
取适量未改性的2.58g HNTs，测定其物理性质：水滴接触角为18度，粒度分布为300-1000nm，水中Zeta电势为-22mV(中性)，乙醇中分散稳定时间0.1小时。与纯PP相比，填充1.5质量% 未改性HNTs填充PP复合物，拉伸强度降低25%, 断裂伸长率降低20%，摩擦系数增加10%，磨损率下降45%。
从上述实施例可知，改性HNTs按照1-2质量%填充聚合物，其拉伸强度提高25-40%，断裂伸长率增加10-30%，摩擦系数下降5-20%，磨损率下降80-99%。

Claims (10)

1.一种HNTs表面接枝改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将HNTs和0.1~0.5 质量% 的4-二甲基氨基吡啶置于干燥的二氯甲烷中，密封容器，将30~50质量%的氯乙酰氯缓缓加入容器中，反应一段时间后，加入1~3质量%的三乙胺，冰浴处理一段时间，反应结束后，洗涤干燥；
步骤2，将上述产物加入20~40质量%的胺类有机化合物，以二甲基甲酰胺为溶剂，在100~120℃下反应一段时间，洗涤干燥后即制得小分子有机胺改性HNTs。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将30~50质量%的氯乙酰氯缓缓加入容器中反应10~50分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，冰浴处理6~12小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在100~120℃下反应5~8h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺类有机化合物选自二乙醇胺和十二胺中的任意一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二氯甲烷和二甲基甲酰胺的质量比为（9-12）:1。
7.如权利要求1-6任一所述的方法改性的HNTs。
8. 如权利要求7所述的改性的HNTs，其特征在于，改性HNTs的水滴接触角5~10度，粒径尺寸范围200~600nm，水中Zeta电位范围-20 ~- 45mV，水中分散稳定时间3~4小时。
9.如权利要求7所述的改性的HNTs，其特征在于，改性HNTs的水滴接触角130~160度，粒径尺寸范围400~800nm，水中Zeta电位-20~-35mV，乙醇中分散稳定时间6~12小时。
10.如权利要求1-6任一所述的方法改性的HNTs在填充聚合物上的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104725A (zh) * 2006-07-12 2008-01-16 同济大学 一种高性能环氧树脂复合材料的制备方法
CN101914264A (zh) * 2009-12-18 2010-12-15 华中科技大学 一种电绝缘导热环氧树脂复合材料及其制备方法
CN105860138A (zh) * 2016-04-21 2016-08-17 河南工程学院 一种n-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法
WO2017048711A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Dow Global Technologies Llc Heat transfer fluid comprising functionalized carbon nanomaterial and method of making it

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104725A (zh) * 2006-07-12 2008-01-16 同济大学 一种高性能环氧树脂复合材料的制备方法
CN101914264A (zh) * 2009-12-18 2010-12-15 华中科技大学 一种电绝缘导热环氧树脂复合材料及其制备方法
WO2017048711A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Dow Global Technologies Llc Heat transfer fluid comprising functionalized carbon nanomaterial and method of making it
CN105860138A (zh) * 2016-04-21 2016-08-17 河南工程学院 一种n-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHILIN CHENG. ET. AL.: "High-performance PTFE nanocomposites based on halloysite nanotubes", 《CLAY MINERALS》 *

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