CN105860138A - 一种n-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法 - Google Patents

一种n-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，首先利用氨基硅烷偶联剂在埃洛石纳米管表面上接枝活性官能团氨基，再利用苯环上取代基中存在羧基的N‑(取代苯基)马来酰亚胺单体，通过酰氯化反应，制备得到苯环上取代基中存在酰氯的N‑(取代苯基)马来酰亚胺单体，然后利用埃洛石纳米管表面上接枝的活性官能团氨基与N‑(取代苯基)马来酰亚胺单体苯环上的酰氯，通过酰胺化反应，将N‑(取代苯基)马来酰亚胺单体接枝到埃洛石纳米管表面上，制备得到N‑(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管。N‑(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管可以与多种树脂共混，用于提高树脂的耐热性能和机械性能。

Description

一种N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米粒子表面改性领域。特别是涉及一种N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管及其制备方法。
背景技术
埃洛石纳米管作为一种新型的天然纳米材料，具有和碳纳米管相似的中空纳米管状结构，与碳纳米管相比，埃洛石纳米管的长径比较小，具有较高的理论强度；埃洛石纳米管是天然风化形成的产物，储量丰富，价格便宜；埃洛石纳米管表面存在大量以Si-OH键和Al-OH键形式存在的羟基，易于接枝修饰。因此，埃洛石纳米管成为碳纳米管理想的代替物[8]。利用埃洛石纳米管制备的高性能聚合物复合材料具有良好的加工性能、机械性能和尺寸稳定性等特点，是制备高性能聚合物结构复合材料的理想增强增韧体，在制备聚合物复合材料领域应用前景广阔
埃洛石纳米管常用作环氧树脂的增强增韧改性剂，在利用埃洛石纳米管对环氧树脂进行改性前，通常会对埃洛石纳米管表面进行化学修饰，将功能性基团接枝到埃洛石纳米管表面；而N-(取代苯基)马来酰亚胺类单体常用作环氧树脂的耐热改性剂，由于其苯环上五个取代基随着制备单体的不同而变化，这决定了N-(取代苯基)马来酰亚胺类单体种类的丰富性，当N-(取代苯基)马来酰亚胺的苯环上取代基中存在高反应活性官能团时，N-(取代苯基)马来酰亚胺可以通过化学反应接枝到埃洛石纳米管表面，得到N-取代苯基马来酰亚胺修饰的埃洛石纳米管（N-埃洛石纳米管），由于埃洛石纳米管和N-(取代苯基)马来酰亚胺独特的结构和物理化学特性，将N-埃洛石纳米管和环氧树脂复合，能够改善环氧树脂的性能，获得高性能的环氧树脂/埃洛石纳米管/N-取代苯基马来酰亚胺复合材料。目前，国内外均无将N-(取代苯基)马来酰亚胺单体接枝到埃洛石纳米管表面的公开研究报道，也没有专门针对N-(取代苯基)马来酰亚胺类耐热改性单体与埃洛石纳米管共同改性环氧树脂的相关研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，工艺路线稳定可靠，接枝率高，操作方便，适于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，制备步骤如下：
（1）埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管研磨后，经喷雾干燥后使用；
（2）氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管：将经过预处理的埃洛石纳米管与甲苯混合，超声波分散1~3h，之后加入硅烷偶联剂，在30~90℃条件下反应1~6h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在80~150℃条件下真空干燥1~10h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（3）N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的酰氯化反应：将N-(取代苯基)马来酰亚胺单体与DMF混合，滴加酰氯化试剂，在30~100℃条件反应1~8h，制备得到苯环上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的混合液；
（4）N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤（2）得到的氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管加入到步骤（3）制得的苯环上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的混合液中，30~100℃条件下反应1~8h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在100~180℃条件下真空干燥1~8h，得到N-(取代苯基)马来酰亚胺单体接枝埃洛石纳米管。
所述步骤（2）中1 g埃洛石纳米管需要甲苯15~30mL。
所述步骤（2）中的硅烷偶联剂的加入量为埃洛石纳米管质量的20~80%。
所述步骤（2）中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述步骤（3）中N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的结构式如下所示：
，其中，取代基R1、R2、R3、R4和R5中，有一个取代基为COOH。
所述步骤（3）中1g N-(取代苯基)马来酰亚胺需要DMF15~30mL。
所述步骤（3）中酰氯化试剂的加入量为N-(取代苯基)马来酰亚胺单体质量的30~120%。
所述步骤（3）中的酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷或五氯化磷。
所述步骤（4）中氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管的加入量为步骤（3）中N-(取代苯基)马来酰亚胺单体质量的70%~100%。
本发明的有益效果：本发明首先利用氨基硅烷偶联剂在埃洛石纳米管表面上接枝活性官能团氨基，再利用苯环上取代基中存在羧基的N-(取代苯基)马来酰亚胺单体，通过酰氯化反应，制备得到苯环上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基)马来酰亚胺单体，然后利用埃洛石纳米管表面上接枝的活性官能团氨基与N-(取代苯基)马来酰亚胺单体苯环上的酰氯，通过酰胺化反应，将N-(取代苯基)马来酰亚胺单体接枝到埃洛石纳米管表面上，制备得到N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管。该工艺路线稳定可靠，接枝率高，操作方便，适于工业化生产，所得N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管可以与多种树脂共混，用于提高树脂的耐热性能和机械性能，可应用于电工电子、汽车、涂料和胶粘剂等领域。
附图说明
图1是本发明N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备流程示意图。
图2是本发明实施例3制备得到的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的红外对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法如下：
（1）将埃洛石纳米管经研磨和喷雾干燥处理；
（2）取5g经预处理的埃洛石纳米管与150ml干燥的甲苯充分混合, 超声分溶解分散1h后， 加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷, 30℃条件下反应6h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在80℃条件下真空干燥10h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（3）取5g的N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺单体溶解在75ml DMF中，滴加1.5g氯化亚砜，30℃条件反应8h，制备得到含有N-(4-酰氯基苯基)马来酰亚胺单体的混合液；
（4）取5g所述偶联剂改性埃洛石纳米管加入到步骤（3）所得到的含有N-(4-酰氯基苯基)马来酰亚胺单体的混合液中，30℃条件下反应8h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在180℃条件下真空干燥1h，得到N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺单体接枝埃洛石纳米管。
实施例2
本实施例的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法如下：
（1）将埃洛石纳米管经研磨和喷雾干燥处理；
（2）取5g经预处理的埃洛石纳米管与125ml干燥的甲苯充分混合, 超声波分散1.5h后, 加入2g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷, 50℃条件下反应4h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在100℃条件下真空干燥8h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（3）取5 g N-[(3-甲基,4-羧基)苯基]马来酰亚胺单体溶解在100ml DMF中，滴加3g三氯氧磷，50℃条件反应6h，制备得到含有N-[(3-甲基,4-酰氯基)苯基]马来酰亚胺单体的混合液；
（4）取4.5g所述偶联剂改性埃洛石纳米管加入到步骤（3）所得到的含有N-[(3-甲基,4-酰氯基)苯基]马来酰亚胺单体的混合液，50℃条件下反应6h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在160℃条件下真空干燥3h，得到N-[(3-甲基,4-羧基)苯基]马来酰亚胺单体接枝埃洛石纳米管。
实施例3
本实施例的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法如下：
（1）将埃洛石纳米管经研磨和喷雾干燥处理；
（2）取5g经预处理的埃洛石纳米管与100ml干燥的甲苯充分混合, 超声波分散2h后, 加入3g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷, 80℃条件下反应2h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在120℃条件下真空干燥4h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（3）取5g N-[(2,3,5,6-四氟,4-羧基)苯基]马来酰亚胺单体溶解在150ml DMF中，滴加6g五氯化磷，70℃条件反应4h，制备得到含有N-[(2,3,5,6-四氟,4-酰氯基)苯基]马来酰亚胺单体的混合液；
（4）取3.5g所述偶联剂改性埃洛石纳米管加入到步骤（3）所得到的含有N-[(2,3,5,6-四氟,4-酰氯基)苯基]马来酰亚胺单体的混合液，70℃条件下反应4h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在130℃条件下真空干燥5h，得到N-[(2,3,5,6-四氟,4-羧基)苯基]马来酰亚胺单体接枝埃洛石纳米管。
如图2所示，与未改性埃洛石纳米管相比，改性后埃洛石纳米管红外谱图中在1750cm-1附近出现了单峰，代表了羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，在1500cm-1附近出现的多峰，代表了苯环中碳碳双键(C=C)的伸缩振动吸收峰，这些都表明了N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝到了埃洛石纳米管上。
实施例4
本实施例的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法如下：
（1）将埃洛石纳米管经研磨和喷雾干燥处理；
（2）取5g经预处理的埃洛石纳米管与75ml干燥的甲苯充分混合, 超声波分散3h后, 加入4g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷, 90℃条件下反应1h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在150℃条件下真空干燥1h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（3）取5g N-[(2,3-二溴,4-羧基)苯基]马来酰亚胺单体溶解在125ml DMF中，滴加4.5g氯化亚砜，100℃条件反应1h，制备得到含有N-[(2,3-二溴,4-酰氯基)苯基]马来酰亚胺单体的混合液；
（4）取4g所述偶联剂改性埃洛石纳米管加入到步骤（3）所得到的含有N-[(2,3-二溴,4-酰氯基)苯基]马来酰亚胺单体的混合液，100℃条件下反应1h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在100℃条件下真空干燥8h，得到N-[(2,3-二溴,4-羧基)苯基]马来酰亚胺单体接枝埃洛石纳米管。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管研磨后，经喷雾干燥后使用；
（2）氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管：将经过预处理的埃洛石纳米管与甲苯混合，超声波分散1~3h，之后加入硅烷偶联剂，在30~90℃条件下反应1~6h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在80~150℃条件下真空干燥1~10h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（3）N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的酰氯化反应：将N-(取代苯基)马来酰亚胺单体与DMF混合，滴加酰氯化试剂，在30~100℃条件反应1~8h，制备得到苯环上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的混合液；
（4）N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管：将步骤（2）得到的氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管加入到步骤（3）制得的苯环上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的混合液中，30~100℃条件下反应1~8h，反应结束后，用滤纸真空抽滤后，在100~180℃条件下真空干燥1~8h，得到N-(取代苯基)马来酰亚胺单体接枝埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中1 g埃洛石纳米管需要甲苯15~30mL。
3.根据权利要求1所述的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硅烷偶联剂的加入量为埃洛石纳米管质量的20~80%。
4.根据权利要求1所述的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于步骤（3）中N-(取代苯基)马来酰亚胺单体的结构式如下所示：
，其中，取代基R1、R2、R3、R4和R5中，有一个取代基为COOH。
6.根据权利要求1所述的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中1g N-(取代苯基)马来酰亚胺需要DMF15~30mL。
7.根据权利要求1所述的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中酰氯化试剂的加入量为N-(取代苯基)马来酰亚胺单体质量的30~120%。
8.根据权利要求1所述的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷或五氯化磷。
9.根据权利要求1所述的N-(取代苯基)马来酰亚胺接枝埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管的加入量为步骤（3）中N-(取代苯基)马来酰亚胺单体质量的70%~100%。
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