CN108219368A - 一种修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂基复合材料领域，具体为一种修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法。利用纳米碳材料（纳米金刚石、纳米碳管、石墨烯等）表面丰富的O=C‑O结构官能团（羧基，酸酐，内酯等）的水解，以及酸性的羧基官能团易与氨水反应的特性，用铵根离子置换出羧基中的氢，以达到在纳米碳材料上修饰特定含氮基团的目的。修饰过程绿色无污染，挥发的氨水可以有效收集并循环利用。将该修饰后的纳米碳材料与环氧树脂材料复合，所得复合材料较未添加纳米碳材料或添加未修饰纳米碳材料的环氧树脂基复合材料相比，在不降低硬度、断裂韧性、拉伸强度等的情况下，储能模量得到大幅提升。本发明工艺简单、经济、高效、绿色环保，解决高性能纳米碳材料‑环氧树脂复合材料工业化的问题。
Description
本发明涉及环氧树脂基复合材料领域，具体为一种修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法。
背景技术
纳米碳材料（纳米金刚石、纳米碳管、纳米碳纤维、石墨烯等）往往有着优良的热、力、电方面的性质。如金刚石是自然界最硬的物质，有着独特的热导性能；纳米碳管的杨氏模量可达1.8 GPa，弯曲强度高达14.2 Gpa，抗拉强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的约1/7；单层石墨烯更有着高达1 TPa的杨氏模量和130 GPa的极限强度，被证实为目前发现的最强材料；sp2结构的石墨层导电性能优良。纳米碳材料表面还往往有着丰富的含氧官能团（羧基、酸酐、羟基、内酯和醌基等），使得能够在一定层度上对其表面性质进行修饰，并与环氧树脂中的环氧基团发生化学反应而偶联在一起。
相比传统的金属材料，环氧树脂固化材料由于其质轻、耐化学腐蚀、良好的耐候性、较高的硬度、优良的机械性能，以及与基体优良的结合性能等优势，而得到广泛的青睐。这种优势在环氧树脂与纳米碳材料复合后形成的复合材料上得到进一步的突破，得以成功运用于笔记本外壳、汽车涂层、航天飞机等领域。为使环氧树脂与纳米碳材料能够较好地结合在一起来发挥纳米碳材料的强化作用，往往需要在纳米碳材料表面修饰含氮的基团，添加偶联剂或是其他化学接枝的方法是目前最常见的。这类方法一般操作较复杂，成本较高，并且伴有广泛使用的有机试剂带来的污染，极大地限制了工业化的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法。将修饰后的纳米碳材料与环氧树脂材料复合可有效提高复合材料的性能。该方法工艺简单、经济、高效、绿色环保，解决高性能纳米碳材料-环氧树脂复合材料工业化的问题。
本发明的技术方案是：
一种修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，利用氨水在纳米碳材料表面修饰特定含氮基团以强化纳米碳材料-环氧树脂复合材料性能。包括如下步骤：
1）将纳米碳材料分散于氨水中；
2）长时间搅拌；
3）在烘箱中长时间烘干；
4）收集修饰后的产物并研细，之后按一定比例均匀分散于环氧树脂中；
5）添加固化剂并搅拌均匀；
6）固化成型。
所述纳米碳材料包含但不限定于纳米金刚石、纳米碳管、纳米碳纤维、石墨烯及它们掺杂杂原子和修饰杂原子后的产物中的一种或两种以上。
所述掺杂杂原子为通过原位方式或后处理方式以使杂原子进入纳米碳材料骨架；所述杂原子包含但不限定于氮、硫、硼、硅和磷原子。
所述原位方式包含但不限定于化学气相沉积法，电弧放电法，激光消融法及溶剂热法。
所述修饰杂原子为杂原子在纳米碳材料表面而未进入骨架；所述杂原子包含但不限定于氧、氮、硫、硼和磷原子。
所述氨水中氨的质量分数为1~28%，用量要求为NH3•H2O的物质的量过量于O=C-O结构官能团的物质的量。
所述O=C-O结构官能团包含但不限定于羧基，酸酐和内酯。
烘箱设定的烘干温度为40~90 oC。
所述步骤2-3中搅拌及烘干过程中挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水。所述氨水被循环利用于步骤1中。
将所述修饰后的纳米碳材料用于与环氧树脂形成复合材料。修饰后的纳米碳材料在环氧树脂中的分散比例为0.1-30 wt%。
本发明优点如下：
1、本发明利用纳米碳材料（纳米金刚石、纳米碳管、石墨烯等）表面丰富的O=C-O结构官能团的水解，以及酸性的羧基官能团易与氨水反应的特性，用铵根离子置换出羧基中的氢，以达到在纳米碳材料上修饰特定含氮基团的目的。将该修饰后的纳米碳材料与环氧树脂复合，所得复合材料较未添加纳米碳材料或添加未修饰纳米碳材料的环氧树脂基复合材料相比，在不降低硬度、断裂韧性、拉伸强度等的情况下，储能模量得到大幅提升。
2、本发明工艺简单、经济、高效、绿色环保。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例中，方法如下：
1）将一定量纳米金刚石分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，X射线光电子能谱显示有新的氮基团出现，表明纳米金刚石得到成功修饰。按质量比1:100将修饰后的纳米金刚石均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。所得复合材料较未添加纳米碳材料或添加未修饰纳米碳材料的环氧树脂基复合材料相比，在不降低硬度、断裂韧性、拉伸强度等的情况下，储能模量提升了30%。
实施例2
本实施例中，方法如下：
1）将一定量纳米碳管分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:100将修饰后的纳米碳管均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例3
本实施例中，方法如下：
1）将一定量石墨烯分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:100将修饰后的石墨烯均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例4
本实施例中，方法如下：
1）将一定量纳米碳管分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:125将修饰后的纳米碳管均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例5
本实施例中，方法如下：
1）将一定量纳米碳管分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:150将修饰后的纳米碳管均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例6
本实施例中，方法如下：
1）将一定量纳米碳管分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:200将修饰后的纳米碳管均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例7
本实施例中，方法如下：
1）将一定量纳米碳管分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:300将修饰后的纳米碳管均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例8
本实施例中，方法如下：
1）将一定量纳米碳管分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:1000将修饰后的纳米碳管均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例9
本实施例中，方法如下：
1）将一定量石墨烯分散于过量的浓氨水中；
2）搅拌过夜使O=C-O结构官能团水解产生羧基，并与NH3•H2O反应，用铵根离子置换出羧基中的氢，且挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
3）充分搅拌后，将之转入60 oC烘箱过夜，使O=C-O结构官能团水解及羧基与NH3•H2O的中和反应进一步充分进行，挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水，所述氨水可循环用于步骤1；
4）收集烘干的产物，按质量比1:200将修饰后的石墨烯均匀分散于某商业环氧树脂料中；
5）按一定比例添加某商业固化剂料，并搅拌均匀；
6）固化成型。
实施例结果表明，本发明工艺简单、经济、高效、绿色环保，为解决高性能纳米碳材料-环氧树脂复合材料工业化的问题提供技术保障。
Claims (12)
1.一种修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，利用氨水在纳米碳材料表面修饰特定含氮基团以强化环氧树脂复合材料性能，包括如下步骤：
1）将纳米碳材料分散于氨水中；
2）长时间搅拌；
3）在烘箱中长时间烘干；
4）收集修饰后的产物并研细，之后按一定比例均匀分散于环氧树脂中；
5）添加固化剂并搅拌均匀；
6）固化成型。
2.按照权利要求1所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述纳米碳材料包含但不限定于纳米金刚石、纳米碳管、纳米碳纤维、石墨烯及它们掺杂杂原子和修饰杂原子后的产物中的一种或两种以上。
3.按照权利要求2所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述掺杂杂原子为通过原位方式或后处理方式以使杂原子进入纳米碳材料骨架；所述杂原子包含但不限定于氮、硫、硼、硅和磷原子。
4.按照权利要求3所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述原位方式包含但不限定于化学气相沉积法，电弧放电法，激光消融法及溶剂热法。
5.按照权利要求2所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述修饰杂原子为杂原子在纳米碳材料表面而未进入骨架；所述杂原子包含但不限定于氧、氮、硫、硼和磷原子。
6.按照权利要求1所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述氨水中氨的质量分数为1~28%，用量要求为NH3•H2O的物质的量过量于O=C-O结构官能团的物质的量。
7.按照权利要求6所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述O=C-O结构官能团包含但不限定于羧基，酸酐和内酯。
8.按照权利要求1所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，烘箱设定的烘干温度为40~90 oC。
9.按照权利要求1所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2-3中搅拌及烘干过程中挥发出来的多余的氨气通过出气口被水吸收形成氨水。
10.按照权利要求9所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，所述氨水被循环利用于权利要求1所述步骤1中。
11.按照权利要求1所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，将所述修饰后的纳米碳材料用于与环氧树脂形成复合材料。
12.按照权利要求1所述的修饰纳米碳材料以强化环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，修饰后的纳米碳材料在环氧树脂中的分散比例为0.1-30 wt%。
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