TW201602146A - 後修飾的聚碳二亞胺 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備後修飾的聚碳二亞胺之方法，該方法包括在反應容器中將二異氰酸酯、去濕劑(moisture scavenger)、單異氰酸酯、及觸媒合併在一起；及加熱該反應容器至某一溫度並持續一段時間，該溫度及該時間足以形成經封端聚碳二亞胺，其中該經封端聚碳二亞胺具有0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基；且該合併及加熱步驟係在無溶劑存在下進行。

Description

後修飾的聚碳二亞胺
本發明技術大體上係關於聚碳二亞胺之修飾。具體言之，該技術係關於具有儲存穩定性之聚碳二亞胺及其在無溶劑存在下之製法。
在一態樣中，提供一種製備經封端聚碳二亞胺之方法，該方法包括在反應容器中將二異氰酸酯、去濕劑、單異氰酸酯、及觸媒合併以形成反應混合物；及加熱該反應混合物至某一溫度並持續一段時間，該溫度及該時間足以形成經封端聚碳二亞胺，其中該經封端聚碳二亞胺具有0.1重量%或更少之游離異氰酸酯基；且該合併及加熱步驟係在無溶劑存在下進行。該經封端聚碳二亞胺係呈現牛頓流變性(Newtonian Rheology)之液體材料。
在一些實施例中，該經封端聚碳二亞胺具有0.075重量%或更少之游離異氰酸酯基；在以上任一實施例中，該溫度可為約60℃至約120℃。在以上任一實施例中，該時間可為約4小時至約48小時。在以上任一實施例中，該二異氰酸酯可為式ONC-R1-CNO之化合物，其中R1為鍵聯基團。在以上任一實施例中，該單異氰酸酯為式ONC-R2之化合物，其中R2為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。在以上任一實施例中，該經封端聚碳二亞胺可為式：R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2之聚碳二亞胺，其中R1為鍵聯基團，R2為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，且n為聚合物重複單元。在該式中，n 指明該聚合物之重複單元。在以上任一實施例中，n可為約1至約30。在以上任一實施例中，n可為約1至約15。
在以上任一實施例中，該方法亦可包括使該經封端聚碳二亞胺與單體酸接觸。在任何此等實施例中，該單體酸可為以R3C(O)OH表示之化合物，其中R3為可聚合基團。在其他此等實施例中，該單體酸可為脂肪酸。
在另一態樣中，提供一種聚合物，該聚合物為以上任一經封端聚碳二亞胺與單體酸之反應產物。該單體酸可為以R3C(O)OH表示之化合物，其中R3為可聚合基團，或該單體酸可為脂肪酸。在該聚合物之任一實施例中，該聚合物可為化學固化(亦即自由基固化)及/或光可固化聚合物。在一些實施例中，該單體酸可為下式之群：
在該結構中，R4可為C1-C18烷基，E不存在或為S，X可為C1-C18烷基、芳基、氰基或鹵基，R5可為視情況經取代之烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，且n為重複單元。在一些實施例中，n’為1至30。
圖1為根據實例9及10之傅立葉(Fourier)變換紅外光譜，頂部光譜為聚碳二亞胺，中間光譜為經部分修飾的聚碳二亞胺，且底部光譜為 經完全修飾的聚碳二亞胺。
下文論述各種實施例。應注意，不希望視該等具體實施例為詳盡論述，或限制本文所述較寬泛態樣。結合某一特定實施例描述之一態樣不一定限於該實施例，且可與任何其他實施例一起實施。
如本文中所使用，「約」將為熟習此相關技術者所理解，且在某種程度上將隨著使用語境而有所變化。若一般技術者不清楚該術語之用法時，則考慮其所使用之語境，「約」將意指至多加上或減去該特定術語之10%。
除非本文另有指明或者與上下文明顯矛盾，否則在說明要素之語境中(特別在以下申請專利範圍之語境中)使用術語「一(a)」及「一(an)」及「該」及類似指示詞應解釋為涵蓋單數及複數。除非本文另有說明，否則本文敘述之數值範圍僅旨在作為單獨引用落於該範圍內之各別數值的快捷方法，且如果本文單獨引用各別數值，則各別數值係併入至本說明書中。除非本文另有指明或者與上下文明顯矛盾，否則本文中所述之所有方法均可以任何適宜順序進行。除非另有說明，否則文中提供使用之任何及所有實例或示例性語言(例如「諸如」)僅旨在更好地說明實施例，且不對申請專利範圍之範圍構成限制。本說明書中之語言不應被理解為指示任何非主張要素為必需。
一般而言，「經取代」係指如下文所定義之烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如烷基)中所含一或多個氫原子之鍵被非氫或非碳原子之鍵置換。經取代的基團亦包括其中一或多個碳或氫原子之鍵被一或多個雜原子之鍵(包括雙鍵或三鍵)置換之基團。因此，除非另有指明，否則經取代的基團將經一或多個取代基取代。在一些實施例中，經取代的基團經1、2、3、4、5或6個取代基取代。取代基之實例包括：鹵素(亦即，F、Cl、Br及I)；羥基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、 芳氧基、芳烷氧基、雜環基氧基及雜環基烷氧基；羰基(側氧基)；羧基；酯；胺基甲酸酯；肟；羥胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亞碸；碸；磺醯基；磺胺；胺；N-氧化物；肼；醯肼；腙；疊氮化物；醯胺；脲；脒；胍；烯胺；醯亞胺；異氰酸酯；異硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亞胺；硝基；氰基(亦即，CN)；及類似取代基。
如本文所使用，「烷基」包括具有1至約20個碳原子，及通常1至12個碳原子或在一些實施例中1至8個碳原子之直鏈及分支鏈烷基。如本文所使用，「烷基」包括下文所定義之環烷基。烷基可經取代或未經取代。直鏈烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。分支鏈烷基之實例包括(但不限於)異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基及異戊基。代表性經取代的烷基可經(例如)胺基、硫基、羥基、氰基、烷氧基及/或鹵基(諸如F、Cl、Br及I基)取代一次或多次。如本文所使用，術語鹵烷基為具有一或多個鹵基之烷基。在一些實施例中，鹵烷基係指全鹵烷基。伸烷基為二價烷基。
環烷基為環狀烷基，諸如(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。在一些實施例中，環烷基具有3至8個環成員，而在其他實施例中，環碳原子之數量在3至5、6或7之範圍內。環烷基可經取代或未經取代。環烷基進一步包括多環環烷基，諸如(但不限於)降冰片烷基、金鋼烷基、冰片基、崁烯基、異崁烯基及蒈烯基(carenyl)及稠合環，諸如(但不限於)十氫萘基及類似基團。環烷基亦包括經如上所定義之直鏈或分支鏈烷基取代之環。代表性經取代的環烷基可為經單取代或取代超過一次，諸如(但不限於)：經2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-而取代之環己基或者經單取代、二取代或三取代之降冰片烷基或環庚基，其可經(例如)烷基、烷氧基、胺基、硫基、羥 基、氰基及/或鹵基取代。
烯基為具有2至約28個碳原子，且另外包含至少一個雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀烷基。在一些實施例中，烯基具有1至12個碳或通常1至8個碳原子。烯基可經取代或未經取代。烯基尤其包括(例如)乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、環己烯基、環戊烯基、環己二烯基、丁二烯基、戊二烯基及己二烯基。烯基可類似於烷基般經取代。二價烯基(亦即具有兩個附接點之烯基)包括(但不限於)CH-CH=CH2、C=CH2或C=CHCH3。
如本文所使用，「芳基」或「芳族基」為不含雜原子之環狀芳族烴。芳基包括單環、雙環及多環環系統。因此，芳基包括(但不限於)苯基、薁基(azulenyl)、庚搭烯基(heptalenyl)、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、茀基、菲基、聯伸三苯基、芘基、稠四苯基、基(chrysenyl)、聯苯、蒽基、茚基、二氫茚基、并環戊二烯基及萘基。在一些實施例中，芳基在基團之環部分含6至14個碳，且在其他實施例中含6至12個或甚至6至10個碳原子。片語「芳基」包括含稠合環(諸如稠合芳族-脂族環系統)(例如，二氫茚基、四氫萘基及類似基團)之基團。芳基可經取代或未經取代。
雜芳基為含5或更多個環成員(其中一個或多個環成員為雜原子，諸如(但不限於)N、P、O及S)之芳族環化合物。除非另有明確指示，否則雜芳基可經取代或未經取代。雜芳基包括(但不限於)以下基團，諸如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、氮雜吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮雜苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、異噁唑并吡啶基、硫雜萘基、嘌呤基、黃嘌呤基、腺嘌 呤基、鳥嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、四氫喹啉基、喹噁啉基及喹唑啉基。
雜環基包括含3或更多個環成員(其中一或多個環成員為雜原子，諸如(但不限於)N、O及S)之非芳族化合物。在一些實施例中，雜環基包含3至20個環成員，而其他此等基團具有3至6個、3至10個、3至12個或3至15個環成員。雜環基包括不飽和、部分飽和及飽和環系統，諸如，例如咪唑基、咪唑啉基及咪唑啶基。除非另有明確指示，否則雜環基可經取代或未經取代。雜環基包括(但不限於)氮雜環丙基、氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、噻唑啶基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、氧雜環戊烯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、噻唑啉基、異噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫哌喃基、四氫硫哌喃基、氧硫雜環己烷、二氧基、二噻烷基、哌喃基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、三嗪基、二氫吡啶基、二氫二噻基(dihydrodithiinyl)、二氫二亞硫醯基(dihydrodithionyl)、高哌嗪基、奎寧環基、吲哚基、吲哚啉基、異吲哚基、氮雜吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、吲嗪基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基、苯并二噻基(benzodithiinyl)、苯并噁噻基(benzoxathiinyl)、苯并噻嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[1,3]氧雜環戊烯基、吡唑并吡啶基、咪唑并吡啶基(氮雜苯并咪唑基)、三唑并吡啶基、異噁唑并吡啶基、嘌呤基、黃嘌呤基、腺嘌呤基、鳥嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、喹嗪基、喹噁啉基、喹唑啉基、啉基、酞嗪基、萘啶基、蝶啶基、硫雜萘基、二氫苯并噻嗪基、二氫苯并呋喃基、二氫吲哚基、二氫苯并二氧雜環己烯基、四氫吲哚基、四氫吲唑基、四氫苯并咪唑 基、四氫苯并三唑基、四氫吡咯并吡啶基、四氫吡唑并吡啶基、四氫咪唑并吡啶基、四氫三唑并吡啶基及四氫喹啉基。代表性經取代的雜環基可為經單取代或取代超過一次，諸如(但不限於)經諸如彼等上文所述之各種取代基2-、3-、4-、5-或6-取代或二取代之吡啶基或嗎啉基。
本文提供後修飾聚碳二亞胺。如下文進一步所述，聚碳二亞胺可藉由與單體酸反應進行聚合後修飾(亦即「後修飾的(post-modified)」或「後修飾(post-modification)」)。本文描述兩類後修飾的聚碳二亞胺。聚碳二亞胺具有長適用期(pot-life)。例如，適用期可超過1年。如本文所使用，術語「適用期」表明組合物在室溫下於所述時間段內保持分子量、流動性及反應性。在上文超過1年之適用期之實例中，此包括(但不限於)至少16個月、18個月、2年、30個月、3年、42個月或4年之適用期。
第一類為光可固化或化學可固化聚碳二亞胺。光可固化聚碳二亞胺係如下形成：聚碳二亞胺與光可固化單體酸反應，以使得後修飾產物保留該單體酸之光可固化特徵。此等材料可用於眾多需要光固化之應用中。例如，該等後修飾的聚碳二亞胺可用於密封劑、彈性體、塗料或黏著劑中。塗料可包含墨水。化學可固化材料係彼等可經由自由基機制或催化機制固化者。
第二類後修飾的聚碳二亞胺為經脂肪酸修飾的聚碳二亞胺。經脂肪酸修飾的聚碳二亞胺係如下形成：聚碳二亞胺與脂肪酸反應，以將油性的較長鏈脂肪酸殘基併入聚碳二亞胺中。脂肪酸可為飽和、單不飽和或多不飽和。此等經脂肪酸後修飾的聚碳二亞胺可用於眾多需要自由基固化之應用中，諸如在醇酸樹脂中。例如，該等經脂肪酸後修飾的聚碳二亞胺可用作木材塗料、顏料分散劑、油田應用。
就任一類後修飾的聚碳二亞胺而言，用以製備該等材料之反應 係在無溶劑或其他溶劑類單體存在下進行。例如，該等反應避免使用諸如(但不限於)二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、六氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或類似物之溶劑。在一些實施例中，該反應亦避免使用單體酸以外之「溶劑」單體。此等溶劑單體包括(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯醇、乙烯酯、乙二醇、乙二醇酯、醯胺及乙烯基醯胺。反應鍋中之所有材料為聚碳二亞胺(或任何兩種或更多種聚碳二亞胺之混合物)或單體酸(或任何兩種或更多種單體酸之混合物)及任何加工助劑，諸如(但不限於)去濕劑及/或觸媒。可存在來自用於製備該聚碳二亞胺之觸媒之觸媒殘餘物。
在以上任一實施例中，該去濕劑可為亞磷酸三苯酯。在以上任一實施例中，該觸媒可為環磷烯氧化物或美國專利案第6,489,503號中所述任何觸媒，該案以引用的方式併入本文中。
該等後修飾的聚碳二亞胺在室溫下亦為呈現牛頓行為之液體材料。亦即，該等液體在不同剪切速率下具有恆定黏度。該等後修飾的聚碳二亞胺可具有(例如)就經丙烯酸修飾的聚碳二亞胺而言介於約400至約6000範圍內之數量平均分子量，就經油酸修飾的聚碳二亞胺而言為約600至約13000，就混合聚碳二亞胺(如下文所定義)而言為約400至約1200。分子量將依據用於修飾經封端聚碳二亞胺之具體單體酸而有所不同。
聚碳二亞胺係藉由使得其等缺少殘餘異氰酸酯(NCO)基或相對於殘餘NCO基團而言至少具有極高百分比之-N=C=N-鍵之方法製造。藉由某一措施，任何剩餘的NCO基團太少，以致於無法藉由紅外光譜法檢測到。例如，聚碳二亞胺可具有0.3重量%或更少游離NCO基團。在一些實施例中，有0.1重量%或更少游離NCO基團。在其他實施例中，有0.075重量%或更少游離NCO基團。在又一實施例中，沒有游離NCO基團。
在一態樣中，後修飾的聚碳二亞胺係在反應圖1中概述之方法中形成。
在反應圖1中，聚碳二亞胺與單體酸(R3C(O)OH)(其可為可聚合酸)反應形成後修飾的聚碳二亞胺。聚碳二亞胺係在所示化合物之「*」位置處經封端的聚碳二亞胺。如本文所使用，「經封端的聚碳二亞胺」係不含異氰酸酯基之聚碳二亞胺。聚碳二亞胺上之端帽(cap)可係衍生自單異氰酸酯之脂族或芳族端帽。例如，可使用諸如(但不限於)丁基、(三烷氧基矽烷基)丙基、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基、苯基、萘基、對甲苯磺醯基及甲苯基之基團。經封端的基團仍在後修飾的物質中作為O-或N-醯基脲基。
聚碳二亞胺可根據反應圖2中所述反應製備。
在反應圖2中所述反應中，經封端的聚碳二亞胺係在包括以下步驟之方法中製備：在反應容器中將二異氰酸酯、去濕劑、單異氰酸酯及觸媒合併形成反應混合物。然後加熱該反應混合物至某一溫度並持 續一段時間，該溫度及該時間足以形成經封端的聚碳二亞胺。在該製備方法中，經封端的聚碳二亞胺具有0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基；且該方法之合併及加熱步驟係在無溶劑存在下進行。在一些實施例中，該經封端聚碳二亞胺具有0.1重量%或更少之游離異氰酸酯基；在形成該經封端的聚碳二亞胺之過程中，二異氰酸酯、單異氰酸酯、去濕劑及觸媒可一起全部添加至反應器或以任何次序添加至反應器。在一實施例中，二異氰酸酯、單異氰酸酯及去濕劑係一起添加，並在添加觸媒前加熱。
在該方法中，根據一些實施例，加熱期間的溫度可為約30℃至約200℃。在其他實施例中，該溫度為約60℃至約120℃。又在其他實施例中，該溫度為約100℃至約110℃。該時間可為約2小時至約48小時。在一些實施例中，該時間為約4小時至約20小時。在其他實施例中，該時間為約4小時至約14小時。
在用於形成後修飾的聚碳二亞胺之反應圖1及2中，R1為鍵聯基團，，其係二異氰酸酯中異氰酸酯所在之基團。反應介質中亦包含單異氰酸酯(R2NCO)，其產生使聚碳二亞胺封端之末端基團。R1及R2分別可為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。在一些實施例中，在以上化合物中，R1及R2分別可為C1-C12烷基、C1-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。例如，R1及R2分別可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些較佳實施例中，R1為芳基。例如，R1較佳可為苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些較佳實施例中，R2為芳基。例如，R2較佳可為苯基、甲苯基或二甲苯基。
在一些實施例中，R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、十氫萘基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環己基、苯基、甲苯基、甲苯基異構體、2,2-二苯基、2,2-二苯基乙基、苯基磺醯基、甲苯磺醯基苯基異構體、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基、3-(三乙氧基矽烷基)丙基、4-(氯磺醯基)苯基、氯磺醯基、1-萘、2-萘、1-(1-萘基)乙基、4-苯偶氮基苯基、2,6-二異丙基苯基、苄基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、二苯甲酮、4-苄氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、2-聯苯基、4-聯苯基、4-氯-2-苯氧基、5-氯-2-苯氧基、4-戊基苯基、4-丁基-2-甲基苯基、2-乙基-6-異丙基苯基、1-金剛烷基、2,3-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、4-第二丁基苯基、4-丁基苯基、4-苯基丁基、4-乙基苯乙基、2,6-二乙基苯基、1,2,3,4-四氫萘、3,4,5-三甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苄基、1-乙氧基-2-甲氧基苯基、3-苯基丙基、2-乙基-6-甲基苯基、苯甲酸1-甲基-2-甲酯、苯甲酸乙酯異構體、5-二氫茚基、1,1,3,3-四甲基丁基、4-(二甲基胺基)苯基、2-乙基己基、苯基乙基、甲基苄基異構體、3,5-二甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、4-溴-2-乙基苯基、氟苯乙基異構體、硝基苯基異構體、氟苯基異構體、氟苄基異構體、氟甲苯基異構體、氯甲基苯基異構體、溴甲苯基異構體、溴苯基異構體、氰基苯基異構體、三氟苯基異構體、氟三氟甲基異構體、苯甲醯氯異構體、氯苯基異構體、溴苯基異構體、碘苯基異構體、硝基甲苯基異構體、氯苯乙基異構體、苯甲酸甲酯異構體、二氯苯乙基異構體、甲基苯甲腈異構體或甲氧基苄基異構體。
說明性二異氰酸酯包括(但不限於)二異氰酸間伸苯酯；二異氰酸2,4-甲苯酯；二異氰酸2,6-甲苯酯；二異氰酸六亞甲基酯；二異氰酸1,4-伸苯酯；二異氰酸四亞甲酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯；二異氰酸 六氫甲苯酯；二異氰酸亞甲酯；異氰酸2,6-二異丙基苯酯；二異氰酸間苯二甲酯；異氰酸十二烷酯；3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸根基-1,1'-聯苯；1,6-二異氰酸根基-2,2,4-三甲基己烷；二異氰酸3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯酯；2,2-二異氰酸根基丙烷；1,3-二異氰酸根基丙烷；1,4-二異氰酸根基丁烷；1,5-二異氰酸根基戊烷；1,6-二異氰酸根基己烷；2,3-二異氰酸根基甲苯；2,4-二異氰酸根基甲苯；2,5-二異氰酸根基甲苯；2,6-二異氰酸根基甲苯；二異氰酸異佛爾酮酯；氫化亞甲基雙(異氰酸苯酯)；萘-1,5-二異氰酸酯；1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯；1,4-二異氰酸根基丁烷；二異氰酸4,4’-伸聯苯酯；3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；三異氰酸4,4’,4”-三苯基甲烷酯；甲苯-2,4,6-三異氰酸酯；4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯；聚異氰酸多亞甲基多伸苯酯；或其中任何兩者或更多者之混合物。在一較佳實施例中，該二異氰酸酯為二異氰酸2,4-甲苯酯、2,6-甲苯二異氰酸酯或二異氰酸2,4-甲苯酯及二異氰酸2,6-甲苯酯之混合物。在一些實施例中，該二異氰酸酯包括100%二異氰酸2,4-甲苯酯；80%二異氰酸2,4-甲苯酯、20%二異氰酸2,6-甲苯酯；或65%二異氰酸2,4-甲苯酯、35%二異氰酸2,6-甲苯酯。
可用於形成聚碳二亞胺之說明性單異氰酸酯R2NCO包括(但不限於)異氰酸氯磺醯酯；異氰酸三氯甲酯；異氰酸三氯乙醯酯；異氰酸三氯乙醯酯；異氰酸氯乙醯酯；異氰酸乙烯酯；異氰酸根基甲酸甲酯；異氰酸2-溴乙酯；異氰酸2-氯乙酯；異氰酸2-氯乙酯；異氰酸乙酯；異氰酸根基(甲氧基)甲烷；異氰酸烯丙酯；異氰酸根基甲酸乙酯；異氰酸3-氯丙酯；異氰酸異丙酯；異氰酸丙酯；(三甲基矽烷基)異氰酸酯；異氰酸根基環丁烷；異氰酸根基乙酸乙酯；(2s)-2-異氰酸根基丙酸甲酯；異氰酸丁酯；異氰酸第三丁酯；1,1-二甲氧基-2-異氰酸根基乙烷；異氰酸環戊酯；2-異氰酸根基-2-甲基-丙酸甲酯；3-異 氰酸根基丙酸乙酯；異氰酸(r)-(-)-3-甲基-2-丁酯；1-異氰酸根基-2,2-二甲基丙烷；1-異氰酸根基-3-甲基丁烷；3-異氰酸根基戊烷；異氰酸戊酯；1-乙氧基-3-異氰酸根基丙烷；異氰酸五氟苯酯；異氰酸4-溴-2,6-二氟苯酯；異氰酸2,4,6-三溴苯酯；異氰酸2,3,4-三氟苯酯；異氰酸2,4,5-三氟苯酯；4-溴-1-氯-2-異氰酸根基苯；異氰酸4-溴-2-氟苯酯；1-氯-3-氟-2-異氰酸根基苯；異氰酸2-氯-3-氟苯酯；異氰酸3-氯-4-氟苯酯；異氰酸4-氯-2-氟苯酯；異氰酸5-氯-2-硝基苯酯；異氰酸2,4-二氯苯酯；異氰酸2,6-二氯苯酯；異氰酸3,4-二氯苯酯；異氰酸3,5-二氯苯酯；異氰酸2-氟-4-碘苯酯；異氰酸4-氟-2-硝基苯酯；異氰酸2,4-二氟苯酯；異氰酸2,4-二氟苯酯；異氰酸2,5-二氟苯酯；異氰酸2,6-二氟苯酯；異氰酸3,4-二氟苯酯；異氰酸3,5-二氟苯酯；異氰酸2,1,3-苯并噻二唑-4-酯；異氰酸3,5-二硝基苯酯；異氰酸3,5-二硝基苯酯；異氰酸2-溴苯酯；異氰酸3-溴苯酯；異氰酸4-溴苯酯；異氰酸2-氯苯酯；異氰酸3-氯苯酯；異氰酸3-氯苯酯；異氰酸4-氯苯酯；異氰酸2-氯苯磺醯酯；異氰酸4-(氯磺醯基)苯酯；異氰酸4-氯苯磺醯酯；異氰酸2-氟苯酯；異氰酸3-氟苯酯；異氰酸4-氟苯酯；異氰酸4-氟苯磺醯酯；異氰酸2-碘苯酯；異氰酸3-碘苯酯；異氰酸4-碘苯酯；異氰酸2-硝基苯酯；異氰酸3-硝基苯酯；異氰酸4-硝基苯酯；異氰酸苯酯；異氰酸苯酯；異氰酸苯磺醯酯；甲基丙烯酸2-異氰酸根基乙酯；(異氰酸根基甲基)環戊烷；異氰酸環己酯；2-異氰酸根基-3-甲基-丁酸甲酯；異氰酸根基乙酸丁酯；4-異氰酸根基丁酸乙酯；(2s)-2-異氰酸根基-4-(甲硫基)丁酸甲酯；異氰酸己酯；異氰酸4-溴-2-(三氟甲基)苯酯；異氰酸2-氯-4-(三氟甲基)苯酯；異氰酸2-氯-6-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-氯-3-(三氟甲基)苯酯；5-氯-2-異氰酸根基苯甲腈；5-氟-2-異氰酸根基苯甲腈；異氰酸2-氟-3-(三氟甲基)苯酯；異氰酸2-氟-5-(三氟甲基)苯酯；異氰酸3-氟-5-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-氟-2-(三氟 甲基)苯酯；異氰酸4-氟-3-(三氟甲基)苯酯；3-異氰酸根基苯甲醯氯；4-異氰酸根基苯甲醯氯；異氰酸2-(三氟甲基)苯酯；異氰酸3-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-(三氟甲硫基)苯酯；異氰酸2-(三氟甲氧基)苯酯；異氰酸4-(三氟甲氧基)苯酯；異氰酸3-氰基苯酯；異氰酸4-氰基苯酯；異氰酸4-溴-2-氯-6-甲基苯酯；異氰酸2,4-二氯苄酯；異氰酸3,4-二氯苄酯；異氰酸2-(二氟甲氧基)苯酯；異氰酸4-(二氟甲氧基)苯酯；苯甲醯異氰酸酯；異氰酸3,4-(亞甲基二氧基)苯酯；異氰酸根基甲酸苯酯；異氰酸4-溴-3-甲基苯酯；異氰酸4-溴苄酯；異氰酸2-(氯甲基)苯酯；異氰酸2-氯-5-甲基苯酯；異氰酸2-氯-6-甲基苯酯；異氰酸2-氯苄酯；異氰酸3-氯-2-甲基苯酯；異氰酸3-氯-4-甲基苯酯；異氰酸4-(氯甲基)苯酯；異氰酸4-氯苄酯；異氰酸5-氯-2-甲基苯酯；異氰酸5-氯-2-甲氧基苯酯；異氰酸2-氟-5-甲基苯酯；異氰酸2-氟苄酯；異氰酸3-氟-2-甲基苯酯；異氰酸3-氟-4-甲基苯酯；異氰酸3-氟苄酯；異氰酸4-氟-3-甲基苯酯；異氰酸4-氟苄酯；異氰酸5-氟-2-甲基苯酯；異硫氰酸4-氟苄基酯；異氰酸2-甲基-3-硝基苯酯；異氰酸2-甲基-4-硝基苯酯；異氰酸4-甲基-2-硝基苯酯；異氰酸5-甲基-2-硝基苯酯；異氰酸2-甲氧基-4-硝基苯酯；異氰酸4-甲氧基-2-硝基苯酯；異氰酸苄酯；異氰酸間甲苯酯；異氰酸鄰甲苯酯；異氰酸對甲苯酯；異氰酸2-甲氧基苯酯；異氰酸3-甲氧基苯酯；異氰酸4-甲氧基苯酯；異氰酸鄰甲苯磺醯酯；異氰酸對甲苯磺醯酯；異氰酸環庚酯；異氰酸環己甲酯；6-異氰酸根基-己酸甲酯；(2s)-2-異氰酸根基-4-甲基戊酸甲酯；2-異氰酸根基-4-(甲硫基)丁酸乙酯；異氰酸(r)-(-)-2-庚酯；異氰酸(s)-(+)-2-庚酯；異氰酸庚酯；異氰酸3,5-雙(三氟甲基)苯酯；2-異氰酸根基-5-甲基苯甲腈；4-異氰酸根基苄乙腈；異氰酸2,4-二氯苯乙酯；異氰酸3,4-二氯苯乙酯；異氰酸4-乙醯基苯酯；2-異氰酸根基苯甲酸甲酯；3-異氰酸根基苯甲酸甲酯；4-異氰酸根基苯甲酸 甲酯；異氰酸(s)-(-)-1-(4-溴苯基)乙酯；異氰酸4-溴-2,6-二甲基苯酯；異氰酸4-溴-2-乙基苯酯；異氰酸(r)-(+)-1-(4-氯苯基)乙酯；異氰酸3-氯苯乙酯；異氰酸4-氯苯乙酯；異氰酸(r)-(+)-1-(4-氟苯基)乙酯；異氰酸(s)-(-)-1-(4-氟苯基)乙酯；異氰酸2-氟苯乙酯；異氰酸4-氟苯乙酯；異氰酸2,3-二甲基-6-硝基苯酯；異氰酸4-乙氧基-2-硝基苯酯；異氰酸2,5-二甲基苯酯；異氰酸2,6-二甲基苯酯；異氰酸2-甲基苄酯；異氰酸3,5-二甲基苯酯；異氰酸3-甲基苄酯；異氰酸4-乙基苯酯；異氰酸4-甲基苄酯；異氰酸苯乙酯；異氰酸2-甲氧基-5-甲基苯酯；異氰酸2-甲氧基苄酯；異氰酸3-乙氧基苯酯；異氰酸3-甲氧基苄酯；異氰酸4-甲氧基苄酯；1-異氰酸根基-2,3-二甲氧基苯；異氰酸2,4-二甲氧基苯酯；異氰酸2,5-二甲氧基苯酯；異氰酸2,6-二甲氧基苯酯；異氰酸3,4-二甲氧基苯酯；異氰酸3,5-二甲氧基苯酯；異氰酸4-(二甲基胺基)苯酯；2-異氰酸根基-4-甲基戊酸乙酯；6-異氰酸根基己酸乙酯；異氰酸(r)-(-)-2-辛酯；異氰酸(s)-(+)-2-辛酯；異氰酸1,1,3,3-四甲基丁酯；異氰酸2-乙基己酯；異氰酸辛酯；5-乙基-2-異氰酸根基苯甲腈；異氰酸(s)-(+)-1-二氫茚酯；異氰酸5-二氫茚酯；異氰酸反式-2-苯基環丙酯；異氰酸3,4-亞甲基二氧基苯乙酯；2-異氰酸根基苯甲酸乙酯；3-異氰酸根基苯甲酸乙酯；4-異氰酸根基苯甲酸乙酯；3-異氰酸根基-2-甲基苯甲酸甲酯；異氰酸3-溴-2,4,6-三甲基苯酯；異氰酸(r)-(+)-1-苯基丙酯；異氰酸(s)-(-)-1-苯基丙酯；異氰酸2-乙基-6-甲基苯酯；異氰酸3-苯基丙酯；異氰酸(r)-(+)-1-(3-甲氧基苯基)乙酯；異氰酸(r)-(+)-1-(4-甲氧基苯基)乙酯；異氰酸(s)-(-)-1-(3-甲氧基苯基)乙酯；1-乙氧基-4-異氰酸根基-2-甲氧基苯；異氰酸2,4-二甲氧基苄酯；異氰酸3,4,5-三甲氧基苯酯；異氰酸(r)-(-)-2-壬酯；異氰酸(s)-(+)-2-壬酯；異氰酸1-萘酯；異氰酸2-萘酯；2-異氰酸根基對苯二甲酸二甲酯；5-異氰酸根基苯二甲酸二甲酯；1-異氰酸根基-1,2,3,4-四氫萘； (4-異氰酸根基苯基)乙酸乙酯；異氰酸2,6-二乙基苯酯；異氰酸4-丁基苯酯；異氰酸4-乙基苯乙酯；異氰酸4-苯基丁酯；異氰酸4-第二丁基苯酯；異氰酸4-第三丁基苯酯；異氰酸2,3-二甲氧基苯乙酯；異氰酸2,5-二甲氧基苯乙酯；異氰酸3,4-二甲氧基苯乙酯；異氰酸3,4,5-三甲氧基苄酯；異氰酸1-金剛烷酯；4-(異氰酸根基甲基)環己烷羧酸乙酯；異氰酸癸酯；8-(異氰酸根基甲基)-6h-[1,3]二氧雜環戊烯并[4,5-g]色烯-6-酮；異氰酸2-乙基-6-異丙基苯酯；異氰酸4-丁基-2-甲基苯酯；異氰酸4-戊基苯酯；異氰酸十一烷酯；異氰酸4-氯-2-苯氧基苯酯；異氰酸5-氯-2-苯氧基苯酯；異氰酸2-聯苯酯；異氰酸4-聯苯酯；異氰酸3-苯氧基苯酯；異氰酸4-苯氧基苯酯；異氰酸對苯偶氮基苯酯；異氰酸1-(1-萘基)乙酯；異氰酸(1r,2r)-(-)-2-苄氧基環戊酯；4,4'-氧基雙(苯基異氰酸酯)；異氰酸9h-茀-2-酯；異氰酸9h-茀-9-酯；4-異氰酸根基二苯甲酮；異氰酸2-苄基苯酯；異氰酸4-苄基苯酯；異氰酸二苯基甲酯；異氰酸4-(苄氧基)苯酯；異氰酸(1r,2r)-(-)-2-苄氧基環己酯；異氰酸(1s,2s)-(+)-2-苄氧基環己酯；異氰酸2,2-二苯基乙酯；異氰酸2-(4-聯苯)乙酯；4'-異氰酸根基苯并-15-冠醚-5；異氰酸2,5-二第三丁基苯酯；異氰酸十四烷酯；n-fmoc-異氰酸酯；異氰酸3,3-二苯基丙酯；2,2-雙(4-異氰酸根基苯基)六氟丙烷；異氰酸十六烷酯；或異氰酸十八烷酯。亦可使用任何兩種或更多種單異氰酸酯之混合物。
在反應圖1及2中之化合物中，單體酸係以式R3C(O)OH之化合物進行說明。在該式中，R3為烷基、烯基或式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4之基團，其中E不存在或為S，R4為烷基或烯基，R5為烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，且x為0至20。在一些實施例中，R3為烷基。在一些實施例中，R3為烯基。在一些實施例中，R3為式- CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)ER4之基團。可使用任何兩種或更多種此等單體酸之混合物作為單體酸。在一實施例中，該單體酸包括以R3C(O)OH表示之化合物，其中R3為C8-C24烷基、C8-C24伸烷基或式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)SR4之基團，其中E不存在或為S，R4為C1-C12烷基、C2-C12烯基，R5為苯基或甲苯基，且x為0至30。
在反應圖1及2中之化合物中，酸可為單體酸，其中該酸之羧基連同R3形成光可固化基團，或者該酸為脂肪酸。換言之，在一些實施例中，該可聚合基團R3為該聚合物提供光可固化性質。因此，當將單體酸添加至聚碳二亞胺時，R3可得以保留，且不參與形成後修飾的聚碳二亞胺之反應。然而，在UV暴露時，光可固化R3可反應形成較高分子量的聚合物或聚合物之間的交聯。因此，R3可單獨或連同該酸之羧基一起成為光可固化基團。光可固化基團之說明性實例包括(但不限於)乙烯基及烯丙基。
作為另一替代例，用於該方法之單體酸可為脂肪酸。例如，一些脂肪酸可以R3C(O)OH表示，其中R3為C8-C24烷基或C8-C24伸烷基。此等脂肪酸之說明性實例包括(但不限於)肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、人酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亞油酸、反亞油酸(linolaidic acid)、α-亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸(euricic acid)或二十二碳六烯酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸或蠟酸。亦可使用任何兩種或更多種此等酸之混合物。
或者，用於該方法之單體酸可為乙烯基酸(亦即，其中R3係如本文所述之伸烷基)及脂肪酸之混合物。當該單體酸為此混合物時，乙烯基酸對脂肪酸之比率以重量計可介於0.01：9.99至9.90：0.01之範圍內。
在又另一實施例中，該單體酸可為下式之硫代碳酸： 或者此硫代碳酸可與本文所述任何單體酸(包括乙烯基酸及脂肪酸)組合使用。在以上硫代碳酸中，E不存在或為S，R4可為C1-C18烷基，X為烷基、芳基、氰基或鹵基，且x為與乙烯基單體加成有關之重複基團，且R5可為烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環基或雜環基烷基或經取代的基團。在一些實施例中，R5可經酸或酯基官能化。硫代碳酸之說明性實例包括(但不限於)2-(4-甲氧基苯基硫羰基硫基)-乙酸；2-(苯基硫羰基硫基)-丙酸；2-(十二烷基硫代硫羰基硫基)-2-甲基丙酸；2-(十二烷基硫代硫羰基硫基)-2-甲基丙酸；4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸；及3,5-雙(2-十二烷基硫代硫羰基硫基-1-側氧基丙氧基)苯甲酸、末端為三硫代碳酸之聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基噻吩、聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯基咪唑或其共聚物或者其中任何兩者或更多者之混合物。當該單體酸為聚硫代碳酸時，R5可衍生自乙烯系單體，諸如(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸異丁酯、羥乙基己內酯丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸山萮酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二 甲基丙烯酸酯、PEG 200二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、n-乙烯基甲醯胺、2-乙基己酸乙烯酯、2-乙烯基噻吩、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-第三丁基環己基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羥丙酯、TMI(META)不飽和脂肪族異氰酸酯。
在另一態樣中，提供反應圖1之後修飾的聚碳二亞胺。此聚合物可具有下式：
在該等式中，R1、R2及R3係如上文所定義。在一些實施例中，R為伸芳基，R2為乙烯基，且R3為C8-C24烷基或C8-C24伸烷基。中括號指示該聚合物之重複單元。例如，在一實施例中，該聚合物為：
在該結構中，x、y及z指示該聚合物中之重複單元。個別地，x、y及z介於0至30之範圍內。在一些實施例中，x、y及z之總和可為5至50。在一些實施例中，x、y及z之總和可為10至35。在一些實施例中，x、y及z之總和可為約29。
在以上任一實施例中，該等後修飾的聚碳二亞胺可具有約300至約30,000g/mol之重量平均分子量。在一些實施例中，重量平均分子量為約300至約20,000g/mol。在一些實施例中，重量平均分子量為約300至約10,000g/mol。在一些實施例中，重量平均分子量為約300至約2,500g/mol。
在一態樣中，提供一種製備後修飾的聚碳二亞胺之方法。該方法包括使經封端聚碳二亞胺與單體酸接觸以形成無溶劑之混合物。此外，使該單體酸與該後修飾的聚碳二亞胺接觸之該方法可不含觸媒。換言之，該混合物可僅包含經封端的聚碳二亞胺、或者經封端的聚碳二亞胺與單體酸或單體酸混合物之混合物。該混合物亦可包括來自已用於製備經封端聚碳二亞胺之觸媒之觸媒殘餘物。
製程條件十分溫和。接觸步驟可在室溫下或在近室溫下進行。例如，該方法之溫度可為約25℃至約40℃。在一些實施例中，該方法係在約25℃至約30℃之溫度下進行。當該酸及聚碳二亞胺進行反應時，可存在放熱反應，其可藉由冷卻或控制該酸之添加而控制。
如上文在後修飾的聚碳二亞胺中，該方法使用經封端的聚碳二亞胺，其可為下式之聚合物：
在該經封端的聚碳二亞胺中，R1為鍵聯基團，且R2為衍生自單異氰酸酯之端帽(end cap)。在各種實施例中，該鍵聯基團為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。例如，R1及R2分別可為C1-C12烷基、C1-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。R1及R2之說明性實例包括(但不限於)亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、 伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些較佳實施例中，R1為伸芳基。例如，在一些實施例中，R1為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯基。例如，在一些實施例中，R2為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯基。
用於該方法中之單體酸可為以R3C(O)OH表示之化合物，其中R3為可聚合基團。例如，該可聚合基團可為伸烷基，諸如乙烯基。說明性單體酸包括(但不限於)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸或4-乙烯基苯基酸。
當後修飾的聚碳二亞胺係由式R3C(O)OH之單體所形成時，該後修飾的聚碳二亞胺可為光及/或化學可固化聚合物。亦即，說明性單體酸(諸如，丙烯酸及甲基丙烯酸)為光及/或化學可固化物質。因為賦予光及/或化學可固化特性之乙烯基不參與與聚碳二亞胺反應，所以含乙烯基之部分之光及/或化學可固化特性保留在後修飾的聚碳二亞胺中。當用於光及/或化學固化應用中時，此基團可用於後修飾的聚碳二亞胺之其他用途中。
或者，用於該方法之單體酸可為脂肪酸。例如，一些脂肪酸可以R3C(O)OH表示，其中R3為C8-C24烷基或C8-C24伸烷基。此等脂肪酸之說明性實例包括(但不限於)肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、人酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亞油酸、α-亞麻酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸或二十二碳六烯酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸或蠟酸。脂肪酸之較高不飽和性(例如，亞油酸(2個雙鍵)或亞麻酸(3個雙鍵))可為化學物質，亦即自由基(radical)，固化材料提供其他反應位點。
在另一實施例中，該單體酸可為下式之硫代碳酸：
在該結構中，E不存在或為S，R4可為C1-C18烷基，且X為烷基、芳基、氰基或鹵基。硫代碳酸之說明性實例包括(但不限於)2-(4-甲氧基苯基硫羰基硫基)-乙酸；2-(苯基硫羰基硫基)-丙酸；2-(十二烷基硫代硫羰基硫基)-2-甲基丙酸；2-(十二烷基硫代硫羰基硫基)-2-甲基丙酸；4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸；及3,5-雙(2-十二烷基硫代硫羰基硫基-1-側氧基丙氧基)苯甲酸、末端為硫代碳酸或三硫代碳酸之聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基噻吩、聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯基咪唑或其共聚物或者其中任何兩者或更多者之混合物。
在另一實施例中，在該方法中，經封端的聚碳二亞胺可與以上任何單體酸反應形成後修飾的聚碳二亞胺。然後該後修飾的聚碳二亞胺可經乙烯系單體進一步修飾，以提供混合聚合物。此實施例可藉由以下使用硫代碳酸作為說明性單體酸之反應圖來說明，但其中可使用任何單體酸。
在該實施例及該反應圖中，該乙烯系單體係以H2C=CHR5表示，其中R5為烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，x為該聚合物中之重複單元。x之值可為0(當不存在乙烯系單體時)，或x可為1至50。在一些實施例中，x為1至15。乙烯系單體可包括(但不限於)苯乙烯及α-甲基苯乙烯、丙烯酸異丁酯、羥乙基己內酯丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸山萮酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、PEG 200二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、n-乙烯基甲醯胺、2-乙基己酸乙烯酯、2-乙烯基噻吩、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-第三丁基環己基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羥丙酯及TMI(META)不飽和脂肪族異氰酸酯。作為該方法之替代例，當硫代碳酸為單體酸時，其首先可經乙烯系單體修飾(以形成硫代碳酸鹽-聚乙烯酸(thiocarbonate-polyvinylic-acid)作為單體酸)，然後與後修飾的聚碳二亞胺反應。
用於該等方法中聚碳二亞胺可製得或在市面上獲得。該聚碳二亞胺可為在無溶劑存在下衍生自式ONC-R1-CNO之單體之聚合物，其中R1係如上文任何實施例中所定義。在一些實施例中，R為伸芳基，諸如(但不限於)伸苯基、伸甲苯基或伸二甲苯基。
如上文所介紹，經封端的聚碳二亞胺可如下製得：藉由在反應容器中將二異氰酸酯、去濕劑、單異氰酸酯及觸媒合併形成反應混合物；及加熱該反應混合物至某一溫度並持續一段時間，該溫度及該時間足以形成經封端聚碳二亞胺。該二異氰酸酯、去濕劑及單異氰酸酯係如上下文所述。所製得經封端聚碳二亞胺具有0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基，且在該方法中，合併及加熱步驟係在無溶劑存在下進行。
在該方法中，說明性溫度為約30℃至約200℃。在一些實施例中，該溫度為約60℃至約120℃。又在其他實施例中，該溫度為約100℃至約110℃。
藉由參考以下實例將更容易理解由此概述之本發明，該等實例係為了說明而提供，且無意限制本發明。
實例
實例1.基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺之製法。將二異氰酸甲 苯酯之2,4-及2,6-異構體之80：20混合物(492.7g)置於具有亞磷酸三苯酯(TPP，1.0g)之燒瓶中，然後將該燒瓶加熱至70℃。在該溫度下，添加異氰酸苯酯(505.3g)及環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液，1.0g)，並將該燒瓶加熱至106℃，持續7小時。然後添加額外的環磷烯氧化物(0.3g)，並將該燒瓶加熱至110℃，又持續7小時。殘餘NCO基團(表示為FNCO(游離NCO))之量為0.56重量%。
實例2.基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺之替代性製法。將二異氰酸甲苯酯之2,4-及2,6-異構體之80：20混合物(492.7g)置於具有亞磷酸三苯酯(TPP，1.0g)之燒瓶中，然後將該燒瓶加熱至70℃。在該溫度下，添加異氰酸苯酯(505.3g)，並攪拌燒瓶內容物，直至溫度再次在70℃下。在該溫度下，添加環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液，1.0g)，並將該燒瓶加熱至106℃，持續8.5小時。FNCO為0.79重量%。
實例3.基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺之替代性製法。將二異氰酸甲苯酯之2,4-及2,6-異構體之80：20混合物(492.7g)置於具有亞磷酸三苯酯(TPP，1.0g)之燒瓶中，然後將該燒瓶加熱至70℃。在該溫度下，添加異氰酸苯酯(505.3g)，並攪拌燒瓶內容物，直至溫度再次在70℃下。在該溫度下，添加環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液，1.5g)，並將該燒瓶加熱至120℃，持續1小時。在該溫度下，添加1.5g環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液)，並將該燒瓶加熱至120℃，持續4小時。兩次不同的運行提供0.28重量%及0.44重量%之FNCO值。值得注意地，在此等樣品中，FNCO可歸因於殘餘單體及聚合物的NCO含量。然而，可歸因於游離TDI(二異氰酸甲苯酯)之NCO含量之總量小於0.1重量%。
實例4.在其他實例中，可按照實例3之程序，其中二異氰酸2,4-甲苯酯：二異氰酸2,6-甲苯酯之比率介於100：0至65：35之範圍內。
實例5.基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-丙烯酸)(實 例1)完全轉化為UV及/或化學可固化樹脂。藉由在環境溫度下機械混合，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(5g)與丙烯酸(2g)起反應。該反應係瞬時放熱反應。藉由紅外光譜法監測碳二亞胺之消失。完成時，得到後修飾的聚碳二亞胺。
實例6.基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-丙烯酸)(實例1)部分轉化為UV及/或化學可固化樹脂。藉由在環境溫度下機械混合，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(2.0g)與丙烯酸(0.5g)起反應。該反應係瞬時放熱反應。藉由紅外光譜法監測碳二亞胺之振動減小，以確定反應程度。完成時，得到含碳二亞胺及丙烯酸之N-醯脲之後修飾的聚碳二亞胺。
實例7.基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-丙烯酸-三丙二醇二丙烯酸酯)(實例1)部分轉化為UV及/或化學可固化樹脂。藉由在環境溫度下機械混合，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(1.0g)與丙烯酸(0.24g)、三丙二醇二丙烯酸酯(0.25g)起反應。該反應係瞬時放熱反應。藉由紅外光譜法監測碳二亞胺之振動減小，以確定反應程度。完成時，得到含碳二亞胺、N-醯脲及三丙二醇二丙烯酸酯之後修飾的聚碳二亞胺。
實例8.基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-丙烯酸-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)(實例1)部分轉化為UV及/或化學可固化樹脂。藉由在環境溫度下機械混合，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(1.0g)與丙烯酸(0.24g)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(0.25g)起反應。該反應係瞬時放熱反應。藉由紅外光譜法監測碳二亞胺之振動減小，以確定反應程度。完成時，得到含碳二亞胺、N-醯脲及TMPTA之後修飾的聚碳二亞胺。
比較例1.市售聚碳二亞胺ZOLIDINE® XL-29SE轉化為UV可固化樹脂。在環境溫度下，ZOLIDINE® XL-29SE(10g)與丙烯酸(0.89g) 在迴轉式振盪器中起反應。該反應較緩慢，且碳二亞胺需24小時才消失(由紅外光譜法監測)，碳二亞胺之消失指示該反應完成。完成時，得到後修飾的聚碳二亞胺。
實例9.經油酸修飾之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-油酸1：1重量比)。在環境溫度下，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(100.0g)與油酸(100.0g)在Parr壓力反應器(600rpm)中起反應。該反應係瞬時(<10分鐘)放熱反應。藉由紅外光譜法監測N-醯基之形成，以確定反應程度(圖1，中間光譜)。完成時，得到後修飾的聚碳二亞胺。
實例10.經油酸修飾之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-油酸1：2.5重量比)。在環境溫度下，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺與油酸以1：2.5重量比在Parr壓力反應器(600rpm)中起反應。該反應係瞬時(<10分鐘)放熱反應。藉由紅外光譜法監測N-醯基之形成，以確定反應程度。在圖1中，頂部光譜為聚碳二亞胺，中間光譜為部分反應的聚碳二亞胺，且底部光譜為經完全修飾的聚碳二亞胺的光譜。注意在約2100cm-1(-N=C=N-)至約1600cm-1(-N(H)C(O)NC(O)(R)-)區域中之變化。完成時，得到後修飾的聚碳二亞胺。
實例11.後修飾的基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-脂肪酸-丙烯酸-三丙二醇二丙烯酸酯)。藉由在環境溫度下進行劇烈機械混合，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(1.0g)與丙烯酸(0.24g)、三丙二醇二丙烯酸酯(0.25g)及油酸(1.0g)起反應。該反應係瞬時(<10分鐘)放熱反應。藉由紅外光譜法監測N-醯基之形成，以確定反應程度。完成時，得到含碳二亞胺、N-醯脲(丙烯酸及油酸)及三丙二醇二丙烯酸酯之後修飾的聚碳二亞胺。
實例12. 後修飾的基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺- 基於脂肪酸之樹脂Pamolyn 380)。藉由在環境溫度下進行劇烈機械混合，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(4.0g)與市售基於脂肪酸之樹脂Pamolyn 380(4.0g)起反應。該反應係瞬時(<10分鐘)放熱反應。藉由紅外光譜法監測N-醯基之形成，以確定反應程度。完成時，得到後修飾的聚碳二亞胺。
實例13.後修飾的基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(碳二亞胺-脂肪酸-桐油)。藉由在環境溫度下進行劇烈機械混合，實例1之基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺(2.0g)與油酸(2.0g)及桐油(0.5g)起反應。該反應係瞬時(<10分鐘)放熱反應。藉由紅外光譜法監測N-醯基之形成，以確定反應程度。完成時，得到後修飾的聚碳二亞胺。
雖然已說明及描述某些實施例，但應理解，按照一般技術可在其中作出改變及修改，而不會脫離如以下申請專利範圍中所界定之技術之較寬泛態樣。
本文以說明性描述之實施例可適合在無本文未具體揭示之任何要素、限制之存在下實施。因此，例如，術語「包含(comprising)」「包括(including)」、「含有(containing)」等應以擴展性解讀且無限制。此外，本文所使用之術語及表述語已作為描述性而非限制性術語使用，且在使用此等術語及表述語時，無意排除所顯示或所述特徵或其部分之任何等效項，而應認識到，各種修改均可在所主張技術之範圍內。此外，片語「基本上由...組成」應理解為包括彼等具體引述之要素及彼等實質上不會影響所主張技術之基本及新穎特性之額外要素。片語「由...組成」不包括任何未指明之要素。
就本申請案中所述特定實施例而言，本發明並不受到限制。如熟習此項技術者將知曉，可在不脫離其精髓及範圍下作出許多修改及變化。除彼等在本文中所列舉者以外，熟習此項技術者由以上描述將知曉在本發明範圍內之功能上等效的方法及組合物。此等修改及變化 意欲落於隨附申請專利範圍之範圍內。本發明僅受到隨附申請專利範圍之條款及此等申請專利範圍所賦予之等效項之完整範圍之限制。應理解，本發明不受限於特定方法、試劑化、合物組合物或生物系統之限制，所述內容當然可有所不同。亦應瞭解，本文所用之術語之目的僅在於描述特定實施例，而意不在於限制。
此外，在就馬庫西群組(Markush group)而言描述本發明之特徵或態樣的情況下，熟習此項技術者將認識到，本發明亦由此就馬庫西群組或其他群組之任何個別成員或子群而言進行描述。
如熟習此項技術者將理解，出於任何及所有目的，尤其就提供書面描述而言，本文所揭示的所有範圍亦涵蓋任何及所有可能的子範圍及其子範圍之組合。任何所列範圍均可容易地視為充分描述並可將相同範圍分割成至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作為非限制性實例，本文所述各範圍可容易地分割成後三分之一(lower third)、中三分之一(middle third)及前三分之一(upper third)等。亦如熟習此項技術者將理解，所有語言如「至多」、「至少」、「大於」、「小於」等均包括所引述數值，且係指可隨後分割成如上所述子範圍之範圍。最後，如熟習此項技術者將理解，一範圍包括每一個別成員。
本說明書中所引用的所有公開案、專利申請案、授權專利案及其他文獻以引用的方式併入本文中，引用程度如同已特定地且個別地將各個公開案、專利申請案、授權專利案或其他文件之全文以引用的方式併入一般。以引用方式併入之文本中所含定義予以排除，排除程度為其等與本發明中定義相矛盾。
以下申請專利範圍中列出其他實施例。

Claims (21)

  1. 一種製備經封端聚碳二亞胺之方法，該方法包括：在反應容器中將二異氰酸酯、去濕劑(moisture scavenger)、單異氰酸酯、及觸媒合併以形成反應混合物；及加熱該反應混合物至某一溫度並持續一段時間，該溫度及該時間足以形成經封端聚碳二亞胺；其中：該經封端聚碳二亞胺具有0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基；該經封端聚碳二亞胺在25℃下係液體；且該合併及加熱係在無溶劑存在下進行。
  2. 如請求項1之方法，其中該經封端聚碳二亞胺具有0.1重量%或更少之游離異氰酸酯基。
  3. 如請求項1之方法，其中該溫度係約30℃至約200℃。
  4. 如請求項1之方法，其中該二異氰酸酯係式ONC-R1-CNO之化合物，其中R1為C1-C12烷基、C1-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基鍵聯基團。
  5. 如請求項1之方法，其中該二異氰酸酯包括二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯或二異氰酸2,4-甲苯酯及二異氰酸2,6-甲苯酯之混合物。
  6. 如請求項1之方法，其中該單異氰酸酯係式ONC-R2之化合物，其中R2為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基及/或R2為C1-C12烷基、C1-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。
  7. 如請求項1之方法，其中該經封端聚碳二亞胺為式：R2-N=C=N- [R1-N=C=N]n-R2之物質，其中R1為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，R2為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，且n為聚合物重複單元。
  8. 如請求項7之方法，其中R1為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基或甲苯基及/或R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十氫萘基、十二烷基、環己基、苯基或甲苯基。
  9. 如請求項7之方法，其中n為約1至約30。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其進一步包括使該經封端聚碳二亞胺與單體酸或者兩種或更多種單體酸之混合物接觸。
  11. 如請求項10之方法，其中該單體酸包括以R3C(O)OH表示之化合物，其中R3為烷基、烯基或式-CH3C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4之基團，其中E不存在或為S，R4為烷基或烯基，R5為烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，且x為0至20。
  12. 如請求項11之方法，其中R3為烷基、烯基或式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)ER4之基團。
  13. 如請求項10之方法，其中該單體酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基或脂肪酸及/或該單體酸包括飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸或多不飽和脂肪酸。
  14. 如請求項10之方法，其中該單體酸係光可固化及/或化學可固化單體酸。
  15. 如請求項10之方法，其中該單體酸係乙烯基酸及脂肪酸中任何 兩者或更多者之混合物，其中該乙烯基酸對該脂肪酸之比率為9.99：0.01至0.01：9.99。
  16. 如請求項10之方法，其中n為2至14。
  17. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該去濕劑為亞磷酸三苯酯及/或該觸媒為環磷烯氧化物(phospholene oxide)。
  18. 一種由經封端聚碳二亞胺與單體酸之反應產物組成之聚合物。
  19. 如請求項18之聚合物，其中該經封端聚碳二亞胺為式：R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2之物質，其中R1為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基或甲苯基；R2為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，且n為聚合物重複單元；且R2為C1-C12烷基、C1-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基；且該單體酸為以R3C(O)OH表示之化合物，其中R3為烷基、烯基或式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4之基團，其中E不存在或為S，R4為烷基或烯基，R5為烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，且x為0至20。
  20. 如請求項18之聚合物，其中該聚合物為光可固化及/或化學可固化聚合物。
  21. 如請求項18至20中任一項之聚合物，其中n為2至14。
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