KR20160124804A - 후-개질된 폴리카르보디이미드 - Google Patents

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acid
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polycarbodiimide
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라제쉬 쿠마르
니콜라이 레베딘스키
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바스프 에스이
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Abstract

반응 용기에서 디이소시아네이트, 수분 스캐빈저, 모노이소시아네이트, 및 촉매를 조합하고; 반응 용기를 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 후-개질된 폴리카르보디이미드의 제조 방법이며, 여기서 캡핑된 폴리카르보디이미드는 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고; 조합 및 가열은 용매의 부재 하에 수행하는 것인 방법.

Description

후-개질된 폴리카르보디이미드 {POST-MODIFIED POLYCARBODIIMIDES}
본 기술은 일반적으로 폴리카르보디이미드의 개질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 기술은 저장 안정성 폴리카르보디이미드 및 용매의 부재 하의 그의 제조법에 관한 것이다.
한 측면에서, 반응 용기에서 디이소시아네이트, 수분 스캐빈저, 모노이소시아네이트, 및 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고; 반응 혼합물을 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 캡핑된 폴리카르보디이미드를 제조하는 방법이며, 여기서 캡핑된 폴리카르보디이미드는 0.1 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고; 조합 및 가열은 용매의 부재 하에 수행하는 것인 방법이 제공된다. 캡핑된 폴리카르보디이미드는 액체 물질이며, 뉴턴 레올로지를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 0.075 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖는다. 임의의 상기 실시양태에서, 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 임의의 상기 실시양태에서, 시간은 약 4시간 내지 약 48시간일 수 있다. 임의의 상기 실시양태에서, 디이소시아네이트는 화학식 ONC-R1-CNO의 화합물일 수 있으며, 여기서 R1은 연결기이다. 임의의 상기 실시양태에서, 모노이소시아네이트는 화학식 ONC-R2의 화합물일 수 있으며, 여기서 R2는 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이다. 임의의 상기 실시양태에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 화학식: R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2의 폴리카르보디이미드일 수 있으며, 여기서 R1은 연결기이고, R2는 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이고, n은 중합체 반복 단위이다. 상기 화학식에서, n은 중합체의 반복 단위를 나타낸다. 임의의 상기 실시양태에서, n은 약 1 내지 약 30일 수 있다. 임의의 상기 실시양태에서, n은 약 1 내지 약 15일 수 있다.
임의의 상기 실시양태에서, 방법은 또한 캡핑된 폴리카르보디이미드를 단량체 산과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 임의의 이러한 실시양태에서, 단량체 산은 R3C(O)OH로 나타내어진 화합물일 수 있으며, 여기서 R3은 중합성 기이다. 다른 이러한 실시양태에서, 단량체 산은 지방산일 수 있다.
또 다른 측면에서, 임의의 상기 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 단량체 산의 반응 생성물인 중합체가 제공된다. 단량체 산은 R3C(O)OH로 나타내어진 화합물일 수 있으며, 여기서 R3은 중합성 기이거나, 또는 단량체 산은 지방산일 수 있다. 중합체의 임의의 실시양태에서, 중합체는 화학-경화물 (즉 라디칼 경화됨)일 수 있고/거나 광경화성 중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체 산은 하기 화학식의 기일 수 있다.
Figure pct00001
상기 구조에서, R4는 C1-C18 알킬일 수 있고, E는 부재하거나 S이고, X는 C1-C18 알킬, 아릴, 니트릴, 또는 할라이드일 수 있고, R5는 알킬, 아릴, 아르알킬, -OC(O)알킬, -C(O)O알킬, -OC(O)아릴, -C(O)O아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로시클릴알킬 기일 수 있고, 임의로 치환되고, n은 반복 단위이다. 일부 실시양태에서, n'은 1 내지 30이다.
도 1은, 실시예 9 및 10에 따른, 상부 스펙트럼에서는 폴리카르보디이미드, 중간 스펙트럼에서는 부분적으로 개질된 폴리카르보디이미드, 및 하부 스펙트럼에서는 완전히 개질된 폴리카르보디이미드의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
다양한 실시양태는 이하 기재된다. 구체적 실시양태는 포괄적인 설명으로서 또는 본원에 논의된 보다 넓은 측면에 대한 제한으로서 의도되지 않는 것을 유의해야 한다. 특정한 실시양태와 함께 기재된 한 측면은 그러한 실시양태에 반드시 제한되지는 않고 임의의 다른 실시양태(들)와 함께 실시될 수 있다.
본원에 사용되는 "약"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이고 사용되는 문맥에 따라 어느 정도까지 변경될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하지 않은 용어가 사용되는 경우에, 사용되는 문맥을 감안하면, "약"은 특정한 용어의 최대 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 것이다.
본원에 달리 나타내거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 요소를 설명하는 문맥에서 (특히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석될 것이다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은, 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 있는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서의 역할을 하도록 의도되고, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급되어 있는 것처럼 본 명세서에 혼입된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해 달리 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 실행될 수 있다. 임의의 및 모든 예, 또는 본원에 제공된 예시적인 표현 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시양태를 보다 우수하게 예시하도록 의도되고, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 제한을 부과하지는 않는다. 본 명세서에서 어떤 표현도 임의의 비-청구된 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되지는 않아야 한다.
일반적으로, "치환된"은 내부에 함유된 수소 원자에 대한 1개 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체된 하기 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 에테르 기 (예를 들어 알킬 기)를 지칭한다. 치환된 기는 또한 탄소 또는 수소 원자(들)에 대한 1개 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함한 1개 이상의 결합으로 대체된 기를 포함한다. 따라서, 치환된 기는 달리 명시되지 않는 한 1개 이상의 치환기로 치환될 것이다. 일부 실시양태에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환기로 치환된다. 치환기의 예는 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 히드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로시클릴옥시, 및 헤테로시클릴알콕시 기; 카르보닐 (옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 히드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 술피드; 술폭시드; 술폰; 술포닐; 술폰아미드; 아민; N-옥시드; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴 (즉, CN) 등을 포함한다.
본원에 사용되는 "알킬" 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 전형적으로 1 내지 12개의 탄소 또는, 일부 실시양태에서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 본원에 사용되는 "알킬 기"는 하기 정의된 바와 같은 시클로알킬 기를 포함한다. 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 직쇄 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기를 포함한다. 분지형 알킬 기의 예는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 및 이소펜틸 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 알킬 기는, 예를 들어, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 할로알킬은 1개 이상의 할로 기를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬 기를 지칭한다. 알킬렌 기는 2가 알킬 기이다.
시클로알킬 기는 시클릭 알킬 기 예컨대, 이에 제한되지는 않는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기이다. 일부 실시양태에서, 시클로알킬 기는 3 내지 8개의 고리원을 갖고, 반면에 다른 실시양태에서 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 5, 6, 또는 7 범위이다. 시클로알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 시클로알킬 기는 추가로 폴리시클릭 시클로알킬 기 예컨대, 이에 제한되지는 않는 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐 기, 및 융합된 고리 예컨대, 이에 제한되지는 않는 데칼리닐 등을 포함한다. 시클로알킬 기는 또한 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 시클로알킬 기는 일-치환 또는 1회 초과 치환될 수 있으며, 예컨대 이에 제한되지는 않는 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실 기 또는 일-, 이-, 또는 삼-치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸 기일 수 있으며, 이는 예를 들어, 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 및/또는 할로 기로 치환될 수 있다.
알케닐 기는 2 내지 약 28개의 탄소 원자를 갖고, 추가로 적어도 1개의 이중 결합을 포함하는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이다. 일부 실시양태에서 알케닐 기는 1 내지 12개의 탄소, 또는, 전형적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알케닐 기는, 예를 들어, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐 기를 특히 포함한다. 알케닐 기는 알킬 기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐 기, 즉 2개의 부착 지점을 갖는 알케닐 기는 CH-CH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용되는 "아릴", 또는 "방향족" 기는 헤테로원자를 함유하지 않는 시클릭 방향족 탄화수소이다. 아릴 기는 모노시클릭, 비시클릭 및 폴리시클릭 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴 기는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 비페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 및 나프틸 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 기의 고리 부분에 6 내지 14개의 탄소를 함유하고, 다른 실시양태에서는, 6 내지 12 또는 심지어 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴 기"는 융합된 고리, 예컨대 융합된 방향족-지방족 고리계 (예를 들어 인다닐, 테트라히드로나프틸 등)를 함유하는 기를 포함한다. 아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
헤테로아릴 기는 5개 이상의 고리원을 함유하며, 이 중 1개 이상은 헤테로원자 예컨대, 이에 제한되지는 않는 N, P, O, 및 S인 방향족 고리 화합물이다. 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 헤테로아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 헤테로아릴 기는 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리딜), 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이미다조피리딜 (아자벤즈이미다졸릴), 피라졸로피리딜, 트리아졸로피리딜, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 이미다조피리딜, 이속사졸로피리딜, 티아나프탈레닐, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴나졸리닐 기와 같은 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
헤테로시클릴 기는 3개 이상의 고리원을 함유하며, 그 중 1개 이상이 헤테로원자 예컨대, 이에 제한되지는 않는 N, O, 및 S인 비-방향족 고리 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 헤테로시클릴 기는 3 내지 20개의 고리원을 포함하고, 반면에 다른 이러한 기는 3 내지 6, 3 내지 10, 3 내지 12, 또는 3 내지 15개의 고리원을 포함한다. 헤테로시클릴 기는 불포화, 부분 포화 및 포화 고리계, 예컨대, 예를 들어, 이미다졸릴, 이미다졸리닐 및 이미다졸리디닐 기를 포괄한다. 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 헤테로시클릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 헤테로시클릴 기는 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 티아졸리디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 디옥솔릴, 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 옥사티안, 디옥실, 디티아닐, 피라닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 디히드로피리딜, 디히드로디티이닐, 디히드로디티오닐, 호모피페라지닐, 퀴누클리딜, 인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리딜), 인다졸릴, 인돌리지닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤즈티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사지닐, 벤조디티이닐, 벤족사티이닐, 벤조티아지닐, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조[1,3]디옥솔릴, 피라졸로피리딜, 이미다조피리딜 (아자벤즈이미다졸릴), 트리아졸로피리딜, 이속사졸로피리딜, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 티아나프탈레닐, 디히드로벤조티아지닐, 디히드로벤조푸라닐, 디히드로인돌릴, 디히드로벤조디옥시닐, 테트라히드로인돌릴, 테트라히드로인다졸릴, 테트라히드로벤즈이미다졸릴, 테트라히드로벤조트리아졸릴, 테트라히드로피롤로피리딜, 테트라히드로피라졸로피리딜, 테트라히드로이미다조피리딜, 테트라히드로트리아졸로피리딜, 및 테트라히드로퀴놀리닐 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 헤테로시클릴 기는 일치환 또는 1회 초과 치환될 수 있으며, 예컨대, 이에 제한되지는 않는 피리딜 또는 모르폴리닐 기일 수 있으며, 이는 상기 열거된 것과 같은 다양한 치환기에 의해 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환 또는 이치환된다.
후-개질된 폴리카르보디이미드가 본원에 제공된다. 하기 추가로 기재된 바와 같이, 폴리카르보디이미드는 단량체 산과의 반응에 의해 후-중합 개질될 수 있다 (즉 "후-개질된" 또는 "후-개질"). 본원에 기재된 후-개질된 폴리카르보디이미드의 2종의 유형이 있다. 폴리카르보디이미드는 긴 포트 수명을 갖는다. 예를 들어, 포트 수명은 1년 초과일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "포트 수명"은 조성물이 실온에서 기재된 시간 주기에 걸쳐 분자량, 유동성, 및 반응성을 유지하는 것을 나타낸다. 1년 초과의 포트 수명의 상기 예에서, 이는 적어도 16개월, 18개월, 2년, 30개월, 3년, 42개월 또는 4년의 포트 수명을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제1 유형은 광-경화성, 또는 화학-경화성 폴리카르보디이미드이다. 광-경화성 폴리카르보디이미드는 후-개질 생성물이 단량체 산의 광-경화성 특성을 유지하도록 폴리카르보디이미드와 광-경화성 단량체 산의 반응에 의해 형성된다. 이러한 물질은 광-경화가 바람직한 매우 다양한 적용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 후-개질된 폴리카르보디이미드는 실란트, 엘라스토머, 코팅, 또는 접착제에서 사용될 수 있다. 코팅은 잉크를 포함할 수 있다. 화학-경화성 물질은 자유 라디칼 메카니즘, 또는 촉매된 메카니즘을 통해 경화될 수 있는 것이다.
후-개질된 폴리카르보디이미드의 제2 유형은 지방산-개질된 폴리카르보디이미드이다. 지방산-개질된 폴리카르보디이미드는 폴리카르보디이미드와 지방산의 반응에 의해 형성되어, 지방성인 보다 장쇄 지방산 잔기가 폴리카르보디이미드로 혼입된다. 지방산은 포화, 단일-불포화, 또는 다중불포화일 수 있다. 이러한 지방산 후-개질된 폴리카르보디이미드는 라디칼 경화가 바람직한 매우 다양한 적용에서, 예컨대 알키드 수지에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방산 후-개질된 폴리카르보디이미드는 목재 코팅, 안료 분산제, 오일 분야 적용으로서 사용될 수 있다.
후-개질된 폴리카르보디이미드의 양쪽 유형에 대해, 이 물질을 제조하기 위해 사용되는 반응은 용매, 또는 다른 용매-유형 단량체의 부재 하에 수행된다. 예를 들어, 반응은 용매 예컨대, 이에 제한되지는 않는, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 헥사클로로에틸렌, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 사용을 회피한다. 일부 실시양태에서, 반응은 또한 단량체 산 이외의 "용매" 단량체의 사용을 회피한다. 이러한 용매 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 알콜, 비닐 에스테르, 글리콜, 글리콜 에스테르, 아미드, 및 비닐 아미드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 반응 포트에서의 물질 모두는 임의의 가공 조제 예컨대, 이에 제한되지는 않는, 수분 스캐빈저 및/또는 촉매와 함께, 폴리카르보디이미드 (또는 임의의 2종 이상의 폴리카르보디이미드의 혼합물) 또는 단량체 산 (또는 임의의 2종 이상의 단량체 산의 혼합물)이다. 폴리카르보디이미드를 제조하기 위해 사용되는 촉매로부터의 촉매 잔기가 존재할 수 있다.
임의의 상기 실시양태에서, 수분 스캐빈저는 트리페닐포스파이트일 수 있다. 임의의 상기 실시양태에서, 촉매는 포스폴렌 옥시드, 또는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,489,503에 기재된 촉매 중 임의의 것일 수 있다.
후-개질된 폴리카르보디이미드는 또한 실온에서 액체 물질이며, 뉴턴 거동을 나타낸다. 즉, 상기 액체는 상이한 전단 속도에서 일정한 점도를 갖는다. 후-개질된 폴리카르보디이미드는, 예를 들어, 아크릴 개질된 폴리카르보디이미드에 대해 약 400 내지 약 6000, 올레산 개질된 폴리카르보디이미드에 대해 약 600 내지 약 13000, 하이브리드 폴리카르보디이미드 (하기 정의된 바와 같음)에 대해 약 400 내지 약 1200의 수 평균 분자량 범위를 가질 수 있다. 분자량은 캡핑된 폴리카르보디이미드를 개질하기 위해 사용되는 특정한 단량체 산에 따라 변경될 것이다.
폴리카르보디이미드는 잔류 이소시아네이트 (NCO) 기가 결여되거나 또는 잔류 NCO 기와 비교하여 적어도 매우 높은 백분율의 -N=C=N- 연결을 갖도록 하는 방법에 의해 제조된다. 한 수단으로서, 임의의 잔류 임의의 잔류 NCO 기는 너무 적어서 적외선 분광분석법에 의해 검출불가하다. 예를 들어, 폴리카르보디이미드는 0.3 중량% 이하의 유리 NCO 기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 0.1 중량% 이하의 유리 NCO 기가 있다. 다른 실시양태에서, 0.075 중량% 이하의 유리 NCO 기가 있다. 추가 실시양태에서, 유리 NCO 기는 없다.
한 측면에서, 후-개질된 폴리카르보디이미드는 반응식 1에 일반적으로 기재된 방법으로 형성된다.
<반응식 1>
Figure pct00002
반응식 1에서, 폴리카르보디이미드는, 중합성 산일 수 있는 단량체 산 (R3C(O)OH)과 반응하여 후-개질된 폴리카르보디이미드를 형성한다. 폴리카르보디이미드는 도시된 화합물 내의 "*" 위치에서 캡핑된 폴리카르보디이미드이다. 본원에 사용되는 "캡핑된 폴리카르보디이미드"는 이소시아네이트 기가 없는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드 상의 캡은 모노이소시아네이트로부터 유도된 지방족 또는 방향족 캡일 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않는, 부틸, (트리알콕시실릴)프로필, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질, 페닐, 나프틸, p-톨루엔 술포닐, 및 톨릴과 같은 기가 사용될 수 있다. 캡핑된 기는 후-개질된 물질 중에 O- 또는 N-아실 우레아 기로서 잔류한다.
폴리카르보디이미드는 반응식 2에 기재된 반응에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 2>
Figure pct00003
반응식 2에 기재된 반응에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 반응 용기에서 디이소시아네이트, 수분 스캐빈저, 모노이소시아네이트, 및 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 방법으로 제조된다. 이어서, 반응 혼합물을 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열한다. 제조 방법에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고; 방법의 조합 및 가열 단계는 용매의 부재 하에 수행된다. 일부 실시양태에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 0.1 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖는다. 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하는 방법 동안, 디이소시아네이트, 모노이소시아네이트, 수분 스캐빈저, 및 촉매는 반응기에 모두 함께 또는 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 디이소시아네이트, 모노이소시아네이트, 및 수분 스캐빈저는 촉매의 첨가 전에 함께 첨가되고 가열된다.
방법에서, 가열 동안의 온도는 일부 실시양태에 따라 약 30℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 다른 실시양태에서, 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 110℃이다. 시간은 약 2시간 내지 48시간일 수 있다. 일부 실시양태에서, 시간은 약 4시간 내지 20시간이다. 다른 실시양태에서, 시간은 약 4시간 내지 14시간이다.
후-개질된 폴리카르보디이미드를 형성하기 위한 반응식 1 및 2에서, R1은 디이소시아네이트 내에서 이소시아네이트가 위치하는 기인 연결기이다. 또한 반응 매질에는 폴리카르보디이미드를 캡핑하는 말단기를 생성하는 모노이소시아네이트 (R2NCO)가 포함된다. R1 및 R2는 개별적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 상기 화합물의 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 개별적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릴, 또는 C6-C12 헤테로아릴 기일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 개별적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, R1은 아릴 기이다. 예를 들어, R1은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, R2는 아릴 기이다. 예를 들어, R2는 바람직하게는 페닐, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다.
일부 실시양태에서, R2는 메틸, 에틸, 프로필 이소프로필, 부틸, 펜틸 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데칼리닐, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 톨릴, 톨릴 이성질체, 2,2-디페닐, 2,2-디페닐에틸, 페닐술포닐, 톨루엔술포닐 페닐 이성질체, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질, 3-(트리에톡시실릴)프로필, 4-(클로로술포닐)페닐, 클로로술포닐, 1-나프탈렌, 2-나프탈렌, 1-(1-나프틸)에틸, 4-페닐아조페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 벤질, 2-벤질페닐, 4-벤질페닐, 벤조페논, 4-벤질옥시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-페녹시페닐, 3-페녹시페닐, 4-페녹시페닐, 2-비페닐릴, 4-비페닐릴, 4-클로로-2-페녹시, 5-클로로-2-페녹시, 4-펜틸페닐, 4-부틸-2-메틸페닐, 2-에틸-6-이소프로필페닐, 1-아다만틸, 2,3-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 2,6-디메톡시페닐, 4-t-부틸페닐, 4-sec-부틸페닐, 4-부틸페닐, 4-페닐부틸, 4-에틸페네틸, 2,6-디에틸페닐, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 3,4,5-트리메톡시페닐, 2,4-디메톡시벤질, 1-에톡시-2-메톡시페닐, 3-페닐프로필, 2-에틸-6-메틸페닐, 1-메틸-2-메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트 이성질체, 5-인다닐, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 4-(디메틸아미노)페닐, 2-에틸헥실, 페닐에틸, 메틸벤질 이성질체, 3,5-디메틸페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 4-브로모-2-에틸페닐, 플루오로페네틸 이성질체, 니트로페닐 이성질체, 플루오로페닐 이성질체, 플루오로벤질 이성질체, 플루오로톨릴 이성질체, 클로로메틸페닐 이성질체, 브로모톨릴 이성질체, 브로모페닐 이성질체, 시아노페닐 이성질체, 트리플루오로페닐 이성질체, 플루오로트리플루오로메틸 이성질체, 벤조일 클로라이드 이성질체, 클로로페닐 이성질체, 브로모페닐 이성질체, 아이오도페닐 이성질체, 니트로톨릴 이성질체, 클로로페네틸 이성질체, 메틸벤조에이트 이성질체, 디클로로페네틸 이성질체, 메틸 벤조니트릴 이성질체, 또는 메톡시벤질 이성질체이다.
예시적인 디이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트; 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트; 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트; m-크실릴렌 디이소시아네이트; 도데실 이소시아네이트; 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비페닐; 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산; 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 2,2-디이소시아네이토프로판; 1,3-디이소시아네이토프로판; 1,4-디이소시아네이토부탄; 1,5-디이소시아네이토펜탄; 1,6-디이소시아네이토헥산; 2,3-디이소시아네이토톨루엔; 2,4-디이소시아네이토톨루엔; 2,5-디이소시아네이토톨루엔; 2,6-디이소시아네이토톨루엔; 이소포론 디이소시아네이트; 수소화 메틸렌 비스(페닐이소시아네이트); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트; 1,4-디이소시아네이토부탄; 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트; 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트; 또는 그의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 디이소시아네이트는 100% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 80% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 20% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 또는 65% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 35% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리카르보디이미드를 형성하는데 사용될 수 있는 예시적인 모노이소시아네이트, R2NCO는 클로로술포닐 이소시아네이트; 트리클로로메틸 이소시아네이트; 트리클로로아세틸 이소시아네이트; 트리클로로아세틸 이소시아네이트; 클로로아세틸 이소시아네이트; 비닐 이소시아네이트; 메틸 이소시아네이토포르메이트; 2-브로모에틸 이소시아네이트; 2-클로로에틸 이소시아네이트; 2-클로로에틸 이소시아네이트; 에틸 이소시아네이트; 이소시아네이토(메톡시)메탄; 알릴 이소시아네이트; 에틸 이소시아네이토포르메이트; 3-클로로프로필 이소시아네이트; 이소프로필 이소시아네이트; 프로필 이소시아네이트; (트리메틸실릴)이소시아네이트; 이소시아네이토시클로부탄; 에틸 이소시아네이토아세테이트; 메틸 (2s)-2-이소시아네이토프로파노에이트; 부틸 이소시아네이트; tert-부틸 이소시아네이트; 1,1-디메톡시-2-이소시아네이토에탄; 시클로펜틸 이소시아네이트; 2-이소시아네이토-2-메틸-프로피온산 메틸 에스테르; 에틸 3-이소시아네이토프로피오네이트; (r)-(-)-3-메틸-2-부틸 이소시아네이트; 1-이소시아네이토-2,2-디메틸프로판; 1-이소시아네이토-3-메틸부탄; 3-이소시아네이토펜탄; 펜틸 이소시아네이트; 1-에톡시-3-이소시아네이토프로판; 펜타플루오로페닐 이소시아네이트; 4-브로모-2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,4,6-트리브로모페닐 이소시아네이트; 2,3,4-트리플루오로페닐 이소시아네이트; 2,4,5-트리플루오로페닐 이소시아네이트; 4-브로모-1-클로로-2-이소시아네이토벤젠; 4-브로모-2-플루오로페닐 이소시아네이트; 1-클로로-3-플루오로-2-이소시아네이토벤젠; 2-클로로-3-플루오로페닐이소시아네이트; 3-클로로-4-플루오로페닐 이소시아네이트; 4-클로로-2-플루오로페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2,4-디클로로페닐 이소시아네이트; 2,6-디클로로페닐 이소시아네이트; 3,4-디클로로페닐 이소시아네이트; 3,5-디클로로페닐 이소시아네이트; 2-플루오로-4-아이오도페닐 이소시아네이트; 4-플루오로-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,5-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트; 3,4-디플루오로페닐 이소시아네이트; 3,5-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,1,3-벤조티아디아졸-4-일 이소시아네이트; 3,5-디니트로페닐 이소시아네이트; 3,5-디니트로페닐 이소시아네이트; 2-브로모페닐 이소시아네이트; 3-브로모페닐 이소시아네이트; 4-브로모페닐 이소시아네이트; 2-클로로페닐 이소시아네이트; 3-클로로페닐 이소시아네이트; 3-클로로페닐 이소시아네이트; 4-클로로페닐 이소시아네이트; 2-클로로벤젠술포닐 이소시아네이트; 4-(클로로술포닐)페닐 이소시아네이트; 4-클로로벤젠술포닐 이소시아네이트; 2-플루오로페닐 이소시아네이트; 3-플루오로페닐 이소시아네이트; 4-플루오로페닐 이소시아네이트; 4-플루오로벤젠술포닐 이소시아네이트; 2-아이오도페닐 이소시아네이트; 3-아이오도페닐 이소시아네이트; 4-아이오도페닐 이소시아네이트; 2-니트로페닐 이소시아네이트; 3-니트로페닐 이소시아네이트; 4-니트로페닐 이소시아네이트; 페닐 이소시아네이트; 페닐 이소시아네이트; 벤젠술포닐 이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트; (이소시아네이토메틸)시클로펜탄; 시클로헥실 이소시아네이트; 2-이소시아네이토-3-메틸-부티르산 메틸 에스테르; 부틸 이소시아네이토아세테이트; 에틸 4-이소시아네이토부티레이트; 메틸 (2s)-2-이소시아네이토-4-(메틸술파닐)부타노에이트; 헥실 이소시아네이트; 4-브로모-2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-클로로-6-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-클로로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-이소시아네이토벤조니트릴; 5-플루오로-2-이소시아네이토벤조니트릴; 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 3-이소시아네이토벤조일 클로라이드; 4-이소시아네이토벤조일 클로라이드; 2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-(트리플루오로메틸티오)페닐 이소시아네이트; 2-(트리플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 3-시아노페닐 이소시아네이트; 4-시아노페닐 이소시아네이트; 4-브로모-2-클로로-6-메틸페닐 이소시아네이트; 2,4-디클로로벤질 이소시아네이트; 3,4-디클로로벤질 이소시아네이트; 2-(디플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 4-(디플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 벤조일 이소시아네이트; 3,4-(메틸렌디옥시)페닐 이소시아네이트; 페닐 이소시아네이토포르메이트; 4-브로모-3-메틸페닐 이소시아네이트; 4-브로모벤질 이소시아네이트; 2-(클로로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-클로로-5-메틸페닐 이소시아네이트; 2-클로로-6-메틸페닐 이소시아네이트; 2-클로로벤질 이소시아네이트; 3-클로로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 3-클로로-4-메틸페닐 이소시아네이트; 4-(클로로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-클로로벤질 이소시아네이트; 5-클로로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-메톡시페닐 이소시아네이트; 2-플루오로-5-메틸페닐 이소시아네이트; 2-플루오로벤질 이소시아네이트; 3-플루오로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 3-플루오로-4-메틸페닐 이소시아네이트; 3-플루오로벤질 이소시아네이트; 4-플루오로-3-메틸페닐 이소시아네이트; 4-플루오로벤질 이소시아네이트; 5-플루오로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 4-플루오로벤질 이소티오시아네이트; 2-메틸-3-니트로페닐 이소시아네이트; 2-메틸-4-니트로페닐 이소시아네이트; 4-메틸-2-니트로페닐 이소시아네이트; 5-메틸-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2-메톡시-4-니트로페닐 이소시아네이트; 4-메톡시-2-니트로페닐 이소시아네이트; 벤질 이소시아네이트; m-톨릴 이소시아네이트; o-톨릴 이소시아네이트; p-톨릴 이소시아네이트; 2-메톡시페닐 이소시아네이트; 3-메톡시페닐 이소시아네이트; 4-메톡시페닐 이소시아네이트; o-톨루엔술포닐 이소시아네이트; p-톨루엔술포닐 이소시아네이트; 시클로헵틸 이소시아네이트; 시클로헥산메틸 이소시아네이트; 6-이소시아네이토-헥산산 메틸 에스테르; 메틸 (2s)-2-이소시아네이토-4-메틸펜타노에이트; 에틸 2-이소시아네이토-4-(메틸티오)부티레이트; (r)-(-)-2-헵틸 이소시아네이트; (s)-(+)-2-헵틸 이소시아네이트; 헵틸 이소시아네이트; 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-이소시아네이토-5-메틸벤조니트릴; 4-이소시아네이토벤질 시아나이드; 2,4-디클로로페네틸 이소시아네이트; 3,4-디클로로페네틸 이소시아네이트; 4-아세틸페닐 이소시아네이트; 메틸 2-이소시아네이토벤조에이트; 메틸 3-이소시아네이토벤조에이트; 메틸 4-이소시아네이토벤조에이트; (s)-(-)-1-(4-브로모페닐)에틸 이소시아네이트; 4-브로모-2,6-디메틸페닐 이소시아네이트; 4-브로모-2-에틸페닐 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(4-클로로페닐)에틸 이소시아네이트; 3-클로로페네틸 이소시아네이트; 4-클로로페네틸 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(4-플루오로페닐)에틸 이소시아네이트; (s)-(-)-1-(4-플루오로페닐)에틸 이소시아네이트; 2-플루오로페네틸 이소시아네이트; 4-플루오로페네틸 이소시아네이트; 2,3-디메틸-6-니트로페닐 이소시아네이트; 4-에톡시-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2,5-디메틸페닐 이소시아네이트; 2,6-디메틸페닐 이소시아네이트; 2-메틸벤질 이소시아네이트; 3,5-디메틸페닐 이소시아네이트; 3-메틸벤질 이소시아네이트; 4-에틸페닐 이소시아네이트; 4-메틸벤질 이소시아네이트; 페네틸 이소시아네이트; 2-메톡시-5-메틸페닐 이소시아네이트; 2-메톡시벤질 이소시아네이트; 3-에톡시페닐 이소시아네이트; 3-메톡시벤질 이소시아네이트; 4-메톡시벤질 이소시아네이트; 1-이소시아네이토-2,3-디메톡시벤젠; 2,4-디메톡시페닐 이소시아네이트; 2,5-디메톡시페닐 이소시아네이트; 2,6-디메톡시페닐 이소시아네이트; 3,4-디메톡시페닐 이소시아네이트; 3,5-디메톡시페닐 이소시아네이트; 4-(디메틸아미노)페닐 이소시아네이트; 에틸 2-이소시아네이토-4-메틸발레레이트; 에틸 6-이소시아네이토헥사노에이트; (r)-(-)-2-옥틸 이소시아네이트; (s)-(+)-2-옥틸 이소시아네이트; 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아네이트; 2-에틸헥실 이소시아네이트; 옥틸 이소시아네이트; 5-에틸-2-이소시아네이토벤조니트릴; (s)-(+)-1-인다닐 이소시아네이트; 5-인다닐 이소시아네이트; 트랜스-2-페닐시클로프로필 이소시아네이트; 3,4-메틸렌디옥시페네틸 이소시아네이트; 에틸 2-이소시아네이토벤조에이트; 에틸 3-이소시아네이토벤조에이트; 에틸 4-이소시아네이토벤조에이트; 메틸 3-이소시아네이토-2-메틸벤조에이트; 3-브로모-2,4,6-트리메틸페닐 이소시아네이트; (r)-(+)-1-페닐프로필 이소시아네이트; (s)-(-)-1-페닐프로필 이소시아네이트; 2-에틸-6-메틸페닐 이소시아네이트; 3-페닐프로필 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(3-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(4-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트; (s)-(-)-1-(3-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트; 1-에톡시-4-이소시아네이토-2-메톡시벤젠; 2,4-디메톡시벤질 이소시아네이트; 3,4,5-트리메톡시페닐 이소시아네이트; (r)-(-)-2-노닐 이소시아네이트; (s)-(+)-2-노닐 이소시아네이트; 1-나프틸 이소시아네이트; 2-나프틸 이소시아네이트; 디메틸 2-이소시아네이토테레프탈레이트; 디메틸 5-이소시아네이토이소프탈레이트; 1-이소시아네이토-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌; 에틸 (4-이소시아네이토페닐)아세테이트; 2,6-디에틸페닐 이소시아네이트; 4-부틸페닐 이소시아네이트; 4-에틸페네틸 이소시아네이트; 4-페닐부틸 이소시아네이트; 4-sec-부틸페닐 이소시아네이트; 4-tert-부틸페닐 이소시아네이트; 2,3-디메톡시페네틸 이소시아네이트; 2,5-디메톡시페네틸 이소시아네이트; 3,4-디메톡시페네틸 이소시아네이트; 3,4,5-트리메톡시벤질 이소시아네이트; 1-아다만틸 이소시아네이트; 에틸 4-(이소시아네이토메틸)시클로헥산카르복실레이트; 데실 이소시아네이트; 8-(이소시아네이토메틸)-6h-[1,3]디옥솔로[4,5-g]크로멘-6-온; 2-에틸-6-이소프로필페닐 이소시아네이트; 4-부틸-2-메틸페닐 이소시아네이트; 4-펜틸페닐 이소시아네이트; 운데실 이소시아네이트; 4-클로로-2-페녹시페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-페녹시페닐 이소시아네이트; 2-비페닐릴 이소시아네이트; 4-비페닐릴 이소시아네이트; 3-페녹시페닐 이소시아네이트; 4-페녹시페닐 이소시아네이트; p-페닐아조페닐 이소시아네이트; 1-(1-나프틸)에틸 이소시아네이트; (1r,2r)-(-)-2-벤질옥시시클로펜틸 이소시아네이트; 4,4'-옥시비스(페닐 이소시아네이트); 9h-플루오렌-2-일 이소시아네이트; 9h-플루오렌-9-일 이소시아네이트; 4-이소시아네이토벤조페논; 2-벤질페닐 이소시아네이트; 4-벤질페닐 이소시아네이트; 디페닐메틸 이소시아네이트; 4-(벤질옥시)페닐 이소시아네이트; (1r,2r)-(-)-2-벤질옥시시클로헥실 이소시아네이트; (1s,2s)-(+)-2-벤질옥시시클로헥실 이소시아네이트; 2,2-디페닐에틸 이소시아네이트; 2-(4-비페닐)에틸 이소시아네이트; 4'-이소시아네이토벤조-15-크라운-5; 2,5-디-tert-부틸페닐 이소시아네이트; 테트라데실 이소시아네이트; n-fmoc-이소시아네이트; 3,3-디페닐프로필 이소시아네이트; 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)헥사플루오로프로판; 헥사데실 이소시아네이트; 또는 옥타데실 이소시아네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 임의의 2종 이상의 모노이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
반응식 1 및 2에서의 화합물에서, 단량체 산은 화학식 R3C(O)OH의 화합물로 예시된다. 상기 화학식에서, R3은 알킬, 알케닐, 또는 화학식 -CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4의 기이며, 여기서 E는 부재하거나 S이고, R4는 알킬 또는 알케닐이고, R5는 알킬, 아릴, 아르알킬, -OC(O)알킬, -C(O)O알킬, -OC(O)아릴, -C(O)O아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로시클릴알킬이고, x는 0 내지 20이다. 일부 실시양태에서, R3은 알킬이다. 일부 실시양태에서, R3은 알케닐이다. 일부 실시양태에서, R3은 화학식 -CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)ER4의 기이다. 임의의 2종 이상의 이러한 단량체 산의 혼합물이 단량체 산으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체 산은 R3C(O)OH로 나타내어진 화합물을 포함하며, 여기서 R3은 C8-C24 알킬, C8-C24 알킬렌, 또는 화학식 -CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)SR4의 기이고, 여기서 E는 부재하거나 S이고, R4는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐이고, R5는 페닐 또는 톨릴이고, x는 0 내지 30이다.
반응식 1 및 2에서의 화합물에서, 산은 단량체 산일 수 있으며, 여기서 산의 카르복실 기는 R3과 함께 광-경화성 기를 형성하거나, 또는 대안적으로, 산은 지방산이다. 다시 말해서, 일부 실시양태에서, 중합성 기, R3은 중합체에 광-경화성 특성을 제공한다. 따라서, 단량체 산을 폴리카르보디이미드에 첨가하는 경우에, R3은 보존될 수 있고 후-개질된 폴리카르보디이미드를 형성하기 위한 반응에 연루되지 않는다. 그러나, UV 노출 시, 광-경화성 R3은 반응하여 보다 고분자량 중합체, 또는 중합체 사이의 가교를 형성할 수 있다. 따라서, R3은 단독으로 또는 산의 카르복실 기와 함께 광-경화성 기일 수 있다. 광-경화성 기의 예시적인 예는 비닐 기 및 알릴 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 대안으로서, 방법에 사용되는 단량체 산은 지방산일 수 있다. 예를 들어, 일부 지방산은 R3C(O)OH로 나타내어질 수 있으며, 여기서 R3은 C8-C24 알킬 또는 C8-C24 알킬렌이다. 이러한 지방산의 예시적인 예는 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리놀라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에우리스산, 또는 도코사헥사엔산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 또는 세로트산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 임의의 2종 이상의 이러한 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
대안적으로, 방법에 사용되는 단량체 산은 비닐 산 (즉 여기서 R3은 본원에 기재된 바와 같은 알킬렌임) 및 지방산의 혼합물일 수 있다. 단량체 산이 이러한 혼합물인 경우에, 비닐 산 대 지방산의 비는 중량 기준으로 0.01:9.99 내지 9.99:0.01 범위일 수 있다.
추가 실시양태에서, 단량체 산은 하기 화학식의 티오카르보네이트 산일 수 있거나:
Figure pct00004
,
또는 이러한 티오카르보네이트 산은 본원에 기재된, 비닐 산 및 지방산을 포함한 단량체 산 중 임의의 것과 조합으로 사용될 수 있다. 상기 티오카르보네이트 산 중, E는 부재하거나 S이고, R4는 C1-C18 알킬일 수 있고, X는 알킬, 아릴, 니트릴, 또는 할라이드이고, x는 비닐 단량체의 첨가와 연관된 반복 기이고, R5는 알킬, 아릴, 아르알킬, -OC(O)알킬, -C(O)O알킬, -OC(O)아릴, -C(O)O아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로시클릴알킬 기, 또는 치환된 기일 수 있다. 일부 실시양태에서, R5는 산 또는 에스테르기에 의해 관능화될 수 있다. 티오카르보네이트 산의 예시적인 예는 2-(4-메톡시페닐카르보노티오일티오)-에탄산; 2-(페닐카르보노티오일티오)-프로판산; 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산; 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산; 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산; 및 3,5-비스(2-도데실티오카르보노티오일티오-1-옥소프로폭시)벤조산, 트리티오카르보네이트 산 종결-폴리스티렌, -폴리아크릴레이트, -폴리메타크릴레이트, -폴리비닐피리딘, -폴리비닐티오펜, -폴리비닐포름아미드, -폴리비닐이미다졸, 또는 그의 공중합체 또는 그의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 단량체 산이 폴리 티오카르보네이트 산인 경우에, R5는 비닐계 단량체 예컨대, 이에 제한되지는 않는, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 카프로락톤 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert.-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, PEG 200 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, n-비닐포름아미드, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 2-비닐티오펜, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, TMI (META) 불포화 지방족 이소시아네이트로부터 유도될 수 있다.
또 다른 측면에서, 반응식 1의 후-개질된 폴리카르보디이미드가 제공된다. 이러한 중합체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00005
상기 화학식에서, R1, R2, 및 R3은 상기 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, R1은 아릴렌이고, R2는 비닐 기이고, R3은 C8-C24 알킬 또는 C8-C24 알킬렌이다. 괄호는 중합체의 반복 단위를 나타낸다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 중합체는 하기이다:
Figure pct00006
상기 구조에서, x, y, 및 z는 중합체 내의 반복 단위를 나타낸다. 개별적으로, x, y, 및 z는 0 내지 30 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, x, y, 및 z의 합계는 5 내지 50일 수 있다. 일부 실시양태에서, x, y, 및 z의 합계는 10 내지 35일 수 있다. 일부 실시양태에서, x, y, 및 z의 합계는 약 29일 수 있다.
임의의 상기 실시양태에서, 후-개질된 폴리카르보디이미드는 약 300 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 약 300 내지 약 20,000 g/mol이다. 일부 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000 g/mol이다. 일부 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 약 300 내지 약 2,500 g/mol이다.
한 측면에서, 후-개질된 폴리카르보디이미드를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 캡핑된 폴리카르보디이미드를 단량체 산과 접촉시켜 무용매인 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 게다가, 단량체 산을 후-개질된 폴리카르보디이미드와 접촉시키는 방법은 무촉매일 수 있다. 다시 말해서, 혼합물은 단지 캡핑된 폴리카르보디이미드, 또는 캡핑된 폴리카르보디이미드의 혼합물, 및 단량체 산, 또는 단량체 산의 혼합물만을 함유할 수 있다. 혼합물은 또한 캡핑된 폴리카르보디이미드의 제조에서 이용될 수 있는 촉매로부터의 임의의 촉매 잔기를 포함할 수 있다.
방법 조건은 상당히 온화하다. 접촉은 실온 또는 약 실온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 방법의 온도는 약 25℃ 내지 약 40℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 약 25℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다. 산 및 폴리카르보디이미드의 반응이 진행됨에 따라 발열 반응이 있을 수 있으며, 이는 냉각 및 산의 제어된 첨가를 통해 관리될 수 있다.
후-개질된 폴리카르보디이미드에서 상기와 같이, 방법은 하기 화학식의 중합체일 수 있는 캡핑된 폴리카르보디이미드를 사용한다.
Figure pct00007
캡핑된 폴리카르보디이미드에서, R1은 연결기이고, R2는 모노이소시아네이트로부터 유도된 말단 캡이다. 다양한 실시양태에서, 연결기는 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이다. 예를 들어, R1 및 R2는 개별적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릴, 또는 C6-C12 헤테로아릴일 수 있다. R1 및 R2의 예시적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 바람직한 실시양태에서, R1은 아릴렌 기이다. 예를 들어, R1은, 일부 실시양태에서, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴이다. 예를 들어, R2는, 일부 실시양태에서, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴이다.
방법에서 사용되는 단량체 산은 R3C(O)OH로 나타내어진 화합물일 수 있으며, 여기서 R3은 중합성 기이다. 예를 들어, 중합성 기는 알킬렌 기, 예컨대 비닐 기일 수 있다. 예시적인 단량체 산은 아크릴산, 메타크릴산, 비닐인산, 또는 4-비닐페닐보론산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
후-개질된 폴리카르보디이미드가 화학식 R3C(O)OH의 단량체 산으로부터 형성된 경우에, 후-개질된 폴리카르보디이미드는 광 및/또는 화학-경화성 중합체일 수 있다. 즉, 예시적인 단량체 산 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산은 광 및/또는 화학-경화성 물질이다. 광 및/또는 화학-경화성 특성을 부여하는 비닐 기가 폴리카르보디이미드와의 반응에 참여하지 않기 때문에, 비닐 기를 함유하는 모이어티의 광- 및/또는 화학 경화성 특성이 후-개질된 폴리카르보디이미드에서 유지된다. 이러한 기는 광 및/또는 화학-경화 적용에서 사용되는 경우에 후-개질된 폴리카르보디이미드의 추가의 용도에서 활용될 수 있다.
대안적으로, 방법에서 사용되는 단량체 산은 지방산일 수 있다. 예를 들어, 일부 지방산은 R3C(O)OH로 나타내어질 수 있으며, 여기서 R3은 C8-C24 알킬 또는 C8-C24 알킬렌이다. 이러한 지방산의 예시적인 예는 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, α-리놀렌산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에우리스산, 또는 도코사헥사엔산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 또는 세로트산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 지방산에서의 보다 높은 불포화 (예를 들어 리놀레산 (2개의 이중 결합) 또는 리놀렌산 (3개의 이중 결합))는 화학적, 즉 라디칼, 경화 물질의 추가의 부위를 제공할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 단량체 산은 하기 화학식의 티오카르보네이트 산일 수 있다.
Figure pct00008
상기 구조에서, E는 부재하거나 S이고, R4는 C1-C18 알킬일 수 있고, X는 알킬, 아릴, 니트릴, 또는 할라이드이다. 티오카르보네이트 산의 예시적인 예는 2-(4-메톡시페닐카르보노티오일티오)-에탄산; 2-(페닐카르보노티오일티오)-프로판산; 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산; 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산; 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산; 및 3,5-비스(2-도데실티오카르보노티오일티오-1-옥소프로폭시)벤조산, 티오카르보네이트 산, 또는 트리티오카르보네이트 산 종결-폴리스티렌, -폴리아크릴레이트, -폴리메타크릴레이트, -폴리비닐피리딘, -폴리비닐티오펜, 폴리비닐포름아미드, -폴리비닐이미다졸, 또는 그의 공중합체, 또는 그의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에서, 방법에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 임의의 상기 단량체 산과 반응하여 후-개질된 폴리카르보디이미드를 형성할 수 있다. 후-개질된 폴리카르보디이미드는 이어서 비닐계 단량체에 의해 추가로 개질되어 하이브리드 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 한 실시양태는 단량체 산 중 임의의 것이 사용될 수 있는 경우에 예시적인 단량체 산으로서 티오카르보네이트 산을 사용하는 하기 반응식에 의해 예시될 수 있다.
Figure pct00009
이러한 실시양태에서 및 반응식에서, 비닐계 단량체는 H2C=CHR5로 나타내어지며, 여기서 R5는 알킬, 아릴, 아르알킬, -OC(O)알킬, -C(O)O알킬, -OC(O)아릴, -C(O)O아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로시클릴알킬 기이고, x는 중합체 내의 반복 단위이다. x의 값은 0일 수 있거나 (비닐계 단량체가 존재하지 않는 경우에), 또는 x는 1 내지 50일 수 있다. 일부 실시양태에서, x는 1 내지 15이다. 비닐계 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌, 이소부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 카프로락톤 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert.-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, PEG 200 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, n-비닐포름아미드, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 2-비닐티오펜, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 TMI (META) 불포화 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이 방법에 대한 대안으로서, 티오카르보네이트 산이 단량체 산인 경우에, 이는 후-개질된 폴리카르보디이미드와의 반응 전에 초기에 비닐계 단량체에 의해 개질될 수 있다 (단량체 산으로서 티오카르보네이트-폴리비닐계-산을 형성하도록).
방법에 사용되는 폴리카르보디이미드는 제조되거나 상업적으로 입수될 수 있다. 폴리카르보디이미드는 용매의 부재 하에 화학식 ONC-R1-CNO의 단량체로부터 유도된 중합체일 수 있으며, 여기서 R1은 임의의 실시양태에서 상기 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, R은 아릴렌 기 예컨대, 이에 제한되지는 않는, 페닐렌, 톨릴렌, 또는 크실릴렌이다.
상기 언급된 바와 같이, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 반응 용기에서 디이소시아네이트, 수분 스캐빈저, 모노이소시아네이트, 및 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고; 반응 혼합물을 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열함으로써 제조될 수 있다. 디이소시아네이트, 수분 스캐빈저, 및 모노이소시아네이트는 상기 및 하기 기재된 바와 같다. 제조된 캡핑된 폴리카르보디이미드는 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고, 방법에서, 조합 및 가열은 용매의 부재 하에 수행된다.
방법에서, 예시적인 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃이다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 110℃이다.
따라서, 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 것이며, 이는 예시로서 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1. 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드의 제조. 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6- 이성질체의 80:20 혼합물 (492.7 g)을 트리페닐 포스파이트 (TPP, 1.0 g)를 함유하는 플라스크에 넣고, 이어서 플라스크를 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 페닐 이소시아네이트 (505.3 g) 및 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액, 1.0 g)를 첨가하고, 플라스크를 106℃로 7시간 동안 가열하였다. 이어서, 추가의 포스폴렌 옥시드 (0.3 g)를 첨가하고, 플라스크를 110℃로 추가 7시간 동안 가열하였다. 잔류 NCO 기의 양 (FNCO (유리 NCO)로 표현됨)은 0.56 중량%였다.
실시예 2. 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드의 대안적 제조. 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6- 이성질체의 80:20 혼합물 (492.7 g)을 트리페닐 포스파이트 (TPP, 1.0 g)를 함유하는 플라스크에 넣고, 이어서 플라스크를 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 페닐 이소시아네이트 (505.3 g)를 첨가하고, 온도가 다시 70℃가 될 때까지 플라스크 내용물을 교반하였다. 이 온도에서, 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액, 1.0 g)를 첨가하고, 플라스크를 106℃로 8.5시간 동안 가열하였다. FNCO는 0.79 중량%였다.
실시예 3. 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드의 대안적 제조. 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6- 이성질체의 80:20 혼합물 (492.7 g)을 트리페닐 포스파이트 (TPP, 1.0 g)를 함유하는 플라스크에 넣고, 이어서 플라스크를 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 페닐 이소시아네이트 (505.3 g)를 첨가하고, 온도가 다시 70℃가 될 때까지 플라스크 내용물을 교반하였다. 이 온도에서, 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액, 1.5 g)를 첨가하고, 플라스크를 120℃로 1시간 동안 가열하였다. 이 시간에, 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액) 1.5 g을 첨가하고, 플라스크를 120℃로 4시간 동안 가열하였다. 2회의 상이한 실행은 0.28 중량% 및 0.44 중량%의 FNCO 값을 제공하였다. 이러한 샘플에서, FNCO는 잔류 단량체 및 중합체 NCO 함량 둘 다에 기인할 수 있다는 것이 주목할만하다. 그러나, 유리 TDI (톨루엔 디이소시아네이트)에 기인하는 NCO 함량의 전체 양은 0.1 중량% 미만이었다.
실시예 4. 다른 실시예에서, 실시예 3의 절차는 100:0 내지 65:35 범위의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트:2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 비를 따를 수 있었다.
실시예 5. 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-아크릴산) (실시예 1)의 UV 및/또는 화학 경화성 수지로의 완전한 전환. 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (5 g)를 주위 온도에서 기계적 혼합에 의해 아크릴산 (2 g)과 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 발열성이었다. 카르보디이미드의 소멸을 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하였다. 완결 시 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 6. 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-아크릴산) (실시예 1)의 UV 및/또는 화학 경화성 수지로의 부분 전환. 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (2.0 g)를 주위 온도에서 기계적 혼합에 의해 아크릴산 (0.5 g)과 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 발열성이었다. 카르보디이미드의 진동의 감소를 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다. 완결 시 카르보디이미드, 아크릴산의 N-아실우레아를 함유하는 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 7. 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-아크릴산-트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트) (실시예 1)의 UV 및/또는 화학 경화성 수지로의 부분 전환. 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (1.0 g)를 주위 온도에서 기계적 혼합에 의해 아크릴산 (0.24 g), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.25g)와 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 발열성이었다. 카르보디이미드의 진동의 감소를 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다. 완결 시 카르보디이미드, N-아실우레아 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 함유하는 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 8. 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-아크릴산-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트) (실시예 1)의 UV 및/또는 화학 경화성 수지로의 부분 전환. 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드; 1.0 g을 주위 온도에서 기계적 혼합에 의해 아크릴산 (0.24 g), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (0.25g)와 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 발열성이었다. 카르보디이미드의 진동의 감소를 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다. 완결 시 카르보디이미드, N-아실우레아 및 TMPTA를 함유하는 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
비교 실시예 1. 상업용 폴리카르보디이미드 졸리딘(ZOLIDINE)® XL-29SE의 UV 경화성 수지로의 전환. 졸리딘® XL-29SE (10 g)를 오비탈 진탕기에서 주위 온도에서 아크릴산 (0.89 g)과 반응시켰다. 반응은 느렸고, (적외선 분광분석법에 의해 모니터링 시) 반응의 완결을 나타내는 카르보디이미드의 소멸에 24시간이 걸렸다. 완결 시 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 9. 올레산 개질된 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-올레산 1:1 중량비). 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (100.0 g)를 파르(Parr) 압력 반응기에서 600 rpm에서 주위 온도에서 올레산 (100.0 g)과 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 (<10분) 발열성이었다. N-아실의 형성을 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다 (도 1, 중간 스펙트럼). 완결 시 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 10. 올레산 개질된 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-올레산 1:2.5 중량비). 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드를 파르 압력 반응기에서 600 rpm에서 주위 온도에서 올레산과 1:2.5 중량비로 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 (<10분) 발열성이었다. N-아실의 형성을 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다. 도 1에서, 상부 스펙트럼은 폴리카르보디이미드이고, 중간은 부분적으로 반응한 것이고, 하부 스펙트럼은 완전히 개질된 스펙트럼이다. 약 2100 cm-1 (-N=C=N-) 내지 약 1600 cm-1 (-N(H)C(O)NC(O)(R)-)의 영역에서의 변화를 유의한다. 완결 시 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 11. 후-개질된 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-지방산-아크릴산-트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트). 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (1.0 g)를 주위 온도에서 격렬한 기계적 혼합에 의해 아크릴산 (0.24g), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.25g) 및 올레산 (1.0 g)과 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 (<10분) 발열성이었다. N-아실의 형성을 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다. 완결 시 카르보디이미드, N-아실우레아 (아크릴산 및 올레산) 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 함유하는 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 12. 후-개질된 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-지방산 기재 수지 파몰린(Pamolyn) 380). 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (4.0 g)를 주위 온도에서 격렬한 기계적 혼합에 의해 상업적으로 입수가능한 지방산 기재 수지 파몰린 380 (4.0 g)과 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 (<10분) 발열성이었다. N-아실의 형성을 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다. 완결 시 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
실시예 13. 후-개질된 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (카르보디이미드-지방산-유동 오일). 실시예 1로부터의 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드 (2.0 g)를 주위 온도에서 격렬한 기계적 혼합에 의해 올레산 (2.0 g) 및 유동 오일 (0.5g)과 반응시켰다. 반응은 즉각적이고 (<10분) 발열성이었다. N-아실의 형성을 적외선 분광분석법에 의해 모니터링하여 반응의 정도를 결정하였다. 완결 시 후-개질된 폴리카르보디이미드가 수득되었다.
특정 실시양태를 예시하고 설명하였지만, 하기 청구범위에서 정의된 바와 같이 그의 보다 넓은 측면에서의 기술로부터 벗어나지 않으면서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 따라 그 안에서 변화 및 변형이 이루어질 수 있는 것이 이해되어야 한다.
본원에 예시적으로 기재된 실시양태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는," "포함한," "함유하는" 등은 광범위하게 제한 없이 해석될 것이다. 추가적으로, 본원에 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 관점에서 사용되고, 제시되고 기재된 특색의 임의의 등가물 또는 그의 일부를 제외한 이러한 용어 및 표현의 사용을 의도하지는 않지만, 다양한 변형이 청구된 기술의 범주 내에서 가능한 것으로 인식된다. 추가적으로, 어구 "로 본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에 기재된 특정한 실시양태의 관점으로 제한되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것인 바와 같이, 많은 변형 및 변화가 그의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 이외에도 본 개시내용의 범주 내의 기능적으로 등가의 방법 및 조성물은 상기 기재로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위에 의해 부여되는 등가물의 전체 범주와 함께, 첨부된 청구범위의 관점에 의해서만 제한된다. 본 개시내용은 특정한 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물계에 제한되지는 않으며, 이는 물론 변경될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정한 실시양태를 설명하는 목적을 위한 것이며, 제한하는 것을 의도하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
또한, 개시내용의 특색 또는 측면이 마쿠시 군의 관점에서 기재되는 경우, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 개시내용이 또한 마쿠시 군의 임의의 개별적 구성원 또는 구성원의 하위군의 관점에서 기재되는 것으로 인식할 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것인 바와 같이, 임의의 및 모든 목적을 위해, 특히 서면 기재사항을 제공하는 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 그의 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 적어도 동등한 절반, 3등분, 4등분, 5등분, 10등분 등으로 분해되는 동일한 범위를 충분하게 기재하고 가능하게 하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각각의 범위는 하부 3분의 1, 중간 3분의 1, 상부 3분의 1 등으로 용이하게 분해될 수 있다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것인 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 표현은 언급된 수를 포함하며, 상기 논의된 바와 같은 하위범위로 후속적으로 분해될 수 있는 범위를 지칭한다. 최종적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것인 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공개, 특허 출원, 허여된 특허 및 다른 문헌은, 각각의 개별적 공개, 특허 출원, 허여된 특허 또는 다른 문헌이 구체적으로 및 개별적으로 그 전문이 참조로 포함된 것으로 나타내어진 것처럼 본원에 참조로 포함된다. 참조로 포함되는 본문에 함유된 정의는 이들이 본 개시내용에서의 정의에 모순되는 한 배제된다.
다른 실시양태는 하기 청구범위에 제시된다.

Claims (21)

  1. 반응 용기에서 디이소시아네이트, 수분 스캐빈저, 모노이소시아네이트, 및 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고;
    반응 혼합물을 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열하는 것
    을 포함하는, 캡핑된 폴리카르보디이미드를 제조하는 방법이며,
    여기서:
    캡핑된 폴리카르보디이미드는 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고;
    캡핑된 폴리카르보디이미드는 25℃에서 액체이고;
    조합 및 가열은 용매의 부재 하에 수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 캡핑된 폴리카르보디이미드가 0.1 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도가 약 30℃ 내지 약 200℃인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 화학식 ONC-R1-CNO의 화합물이며, 여기서 R1은 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릴, 또는 C6-C12 헤테로아릴 연결기인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노이소시아네이트가 화학식 ONC-R2의 화합물이며, 여기서 R2는 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이고/거나 R2는 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릴, 또는 C6-C12 헤테로아릴인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 캡핑된 폴리카르보디이미드가 화학식: R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2의 물질이며, 여기서 R1은 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이고, R2는 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이고, n은 중합체 반복 단위인 방법.
  8. 제7항에 있어서, R1이 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 톨릴이고/거나 R2가 메틸, 에틸, 프로필 이소프로필, 부틸, 펜틸 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데칼리닐, 도데실, 시클로헥실, 페닐, 또는 톨릴인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, n이 약 1 내지 약 30인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 캡핑된 폴리카르보디이미드를 단량체 산 또는 2종 이상의 단량체 산의 혼합물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단량체 산이 R3C(O)OH로 나타내어진 화합물을 포함하며, 여기서 R3은 알킬, 알케닐, 또는 화학식 -CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4의 기이고, 여기서 E는 부재하거나 S이고, R4는 알킬 또는 알케닐이고, R5는 알킬, 아릴, 아르알킬, -OC(O)알킬, -C(O)O알킬, -OC(O)아릴, -C(O)O아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로시클릴알킬이고, x는 0 내지 20인 방법.
  12. 제11항에 있어서, R3이 알킬, 알케닐, 또는 화학식 -CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)ER4의 기인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 단량체 산이 아크릴산, 메타크릴산, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐보론산, 또는 지방산을 포함하고/거나 단량체 산이 포화 지방산, 단일불포화 지방산, 또는 다중불포화 지방산을 포함하는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 단량체 산이 광-경화성 및/또는 화학-경화성 단량체 산인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 단량체 산이 비닐 산 및 지방산 중 임의의 2종 이상의 혼합물이며, 여기서 비닐 산 대 지방산의 비는 9.99:0.01 내지 0.01:9.99인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, n이 2 내지 14인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 스캐빈저가 트리페닐포스파이트이고/거나 촉매가 포스폴렌 옥시드인 방법.
  18. 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 단량체 산의 반응 생성물을 포함하는 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 캡핑된 폴리카르보디이미드가 화학식: R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2의 물질이며, 여기서
    R1은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 톨릴이고;
    R2는 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이고, n은 중합체 반복 단위이고; R2는 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릴, 또는 C6-C12 헤테로아릴이고;
    단량체 산이 R3C(O)OH로 나타내어진 화합물이며, 여기서 R3은 알킬, 알케닐, 또는 화학식 -CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4의 기이고, 여기서 E는 부재하거나 S이고, R4는 알킬 또는 알케닐이고, R5는 알킬, 아릴, 아르알킬, -OC(O)알킬, -C(O)O알킬, -OC(O)아릴, -C(O)O아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로시클릴알킬이고, x는 0 내지 20인 중합체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 광-경화성 및/또는 화학-경화성 중합체인 중합체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, n이 2 내지 14인 중합체.
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