KR20160124803A - 폴리이소-우레아 - Google Patents

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Abstract

폴리이소-우레아를 형성하기 위한 조성물은 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 포함한다. 캡핑된 폴리카르보디이미드는 산소 스캐빈저 및 카르보디이미드화 촉매의 존재 하의 및 용매의 부재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고, 25℃에서 액체이다. 폴리이소-우레아는 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.

Description

폴리이소-우레아 {A POLYISO-UREA}
본 개시내용은 일반적으로 폴리이소-우레아를 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
폴리-우레아는 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있고, 윤활제, 접착제, 실란트, 코팅, 복합체를 포함한 매우 다양한 상업용 제품에서 및 심지어 엘라스토머 수지로서 사용된다. 폴리-우레아는 전형적으로 이소시아네이트 관능성 모이어티 (예를 들어 디이소시아네이트) 및 아민 관능성 모이어티 (예를 들어 폴리아민)의 중합 (중부가)을 통해 형성된다. 이러한 모이어티는 전형적으로 촉매 없이 신속하게 반응하여 화학적으로 안정하고 하기 일반 구조를 갖는 폴리우레아를 형성한다.
Figure pct00001
폴리-우레아와 달리, 폴리이소-우레아는 형성하기 쉽지 않고 따라서 폴리우레아의 상업적 인기를 공유하지 않는다. 특정한 적용에 맞춰지고 이에 따라 윤활제, 접착제, 실란트, 코팅, 복합체를 포함한 매우 다양한 상업용 제품에서 및 심지어 엘라스토머 수지로서 사용될 수 있는 폴리이소-우레아를 제조하는 폴리이소-우레아를 형성하는 효율적인 방법에 대한 필요가 관련 기술분야에서 존재한다.
본 개시내용은 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 포함하는 폴리이소-우레아를 형성하기 위한 조성물을 제공한다. 캡핑된 폴리카르보디이미드는 산소 스캐빈저 및 촉매의 존재 하의 및 용매의 부재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고, 25℃에서 액체이다. 본 개시내용은 또한 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리이소-우레아를 제공한다.
한 실시양태에서, 폴리이소-우레아는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00002
여기서 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 X는 독립적으로:
하기 구조를 갖는 카르보디이미드 기
Figure pct00003
, 또는
하기 구조를 갖는 이소-우레아 기
Figure pct00004
또는 그의 광학 및 기하 이성질체이고;
여기서 적어도 1개의 X는 폴리이소-우레아 기이고, R3은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고;
n은 1 내지 50의 정수이다.
조성물은 실온에서 액체이고, 안정하다. 추가로, 본 발명의 조성물은 일관되게 반응하여 폴리이소-우레아를 형성하며, 이는 특정한 적용에 맞춰질 수 있다.
본 개시내용의 이점은 첨부 도면과 관련하여 고려 시 하기 상세한 설명을 참조하여 보다 우수하게 이해되는 바와 같이 쉽게 인지될 것이다.
도 1은 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 포함하는 조성물의 화학 반응, 및 폴리이소-우레아의 후속 형성의 열 중량측정 분석 (TGA)이다.
도 2는 도 1의 폴리이소-우레아의 동적 기계적 분석 (DMA)이다.
도 3은 도 1의 폴리이소-우레아의 시차 주사 열량측정 (DSC) 분석이다.
도 4는 도 1의 조성물의 푸리에 변환 적외선 분광분석법 (FTIR) 스펙트럼이다.
도 5는 도 1의 폴리이소-우레아의 푸리에 변환 적외선 분광분석법 ("FTIR") 스펙트럼이다.
도 6은 캡핑된 폴리카르보디이미드, 폴리올, 및 디올 사이의 화학 반응, 및 폴리이소-우레아의 형성의 열 중량측정 분석 (TGA)이다.
도 7은 도 6의 폴리이소-우레아의 시차 주사 열량측정 (DSC) 분석이다.
도 8은 도 6의 폴리이소-우레아의 동적 기계적 분석 (DMA)이다.
본 개시내용은 폴리이소-우레아를 형성하기 위한 조성물 ("조성물"), 폴리이소-우레아의 제조 방법 ("방법"), 및 폴리이소-우레아를 제공하며, 이는 하기 차례로 각각 상세히 기재된다. 조성물, 방법 및 폴리이소-우레아의 다양한 실시양태는 이하 기재된다. 구체적 실시양태는 포괄적인 설명으로서 또는 본원에 논의된 보다 넓은 측면에 대한 제한으로서 의도되지 않는 것을 유의해야 한다. 특정한 실시양태와 함께 기재된 한 측면은 그러한 실시양태에 반드시 제한되지는 않고 임의의 다른 실시양태(들)와 함께 실시될 수 있다.
조성물은 캡핑된 폴리카르보디이미드 ("폴리카르보디이미드") 및 폴리올을 포함한다. 폴리카르보디이미드는 산소 스캐빈저 및 카르보디이미드화 촉매의 존재 하의 및 용매의 부재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고, 25℃에서 액체이다.
일반적으로, "치환된"은 내부에 함유된 수소 원자에 대한 1개 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체된 하기 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 에테르 기 (예를 들어 알킬 기)를 지칭한다. 치환된 기는 또한 탄소 또는 수소 원자(들)에 대한 1개 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함한 1개 이상의 결합으로 대체된 기를 포함한다. 따라서, 치환된 기는 달리 명시되지 않는 한 1개 이상의 치환기로 치환될 것이다. 일부 실시양태에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환기로 치환된다. 치환기의 예는 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 히드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로시클릴옥시, 및 헤테로시클릴알콕시 기; 카르보닐 (옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 히드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 술피드; 술폭시드; 술폰; 술포닐; 술폰아미드; 아민; N-옥시드; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴 (즉, CN) 등을 포함한다.
본원에 사용된 "알킬" 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 전형적으로 1 내지 12개의 탄소 또는, 일부 실시양태에서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 본원에 사용된 "알킬 기"는 하기 정의된 바와 같은 시클로알킬 기를 포함한다. 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 직쇄 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기를 포함한다. 분지형 알킬 기의 예는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 및 이소펜틸 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 알킬 기는, 예를 들어, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에 사용된 용어 할로알킬은 1개 이상의 할로 기를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, 할로알킬은 퍼-할로알킬 기를 지칭한다. 알킬렌 기는 2가 알킬 기이다. 시클로알킬 기는 시클릭 알킬 기 예컨대, 이에 제한되지는 않는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기이다. 일부 실시양태에서, 시클로알킬 기는 3 내지 8개의 고리원을 갖고, 반면에 다른 실시양태에서 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 5, 6, 또는 7 범위이다. 시클로알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 시클로알킬 기는 추가로 폴리시클릭 시클로알킬 기 예컨대, 이에 제한되지는 않는 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐 기, 및 융합된 고리 예컨대, 이에 제한되지는 않는 데칼리닐 등을 포함한다. 시클로알킬 기는 또한 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 시클로알킬 기는 일-치환 또는 1회 초과 치환될 수 있으며, 예컨대 이에 제한되지는 않는 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실 기 또는 일-, 이-, 또는 삼- 치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸 기일 수 있으며, 이는 예를 들어, 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 및/또는 할로 기로 치환될 수 있다.
알케닐 기는 2 내지 약 28개의 탄소 원자를 갖고, 추가로 적어도 1개의 이중 결합을 포함하는 직쇄, 분지형, 또는 시클릭 알킬 기이다. 일부 실시양태에서 알케닐 기는 1 내지 12개의 탄소, 또는, 전형적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 알케닐 기는 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐 기를 특히 포함한다. 알케닐 기는 알킬 기와 유사하게 치환될 수 있다. 2가 알케닐 기, 즉 2개의 부착 지점을 갖는 알케닐 기는 CH-CH=CH2, OCH2, 또는 C=CHCH3을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "아릴", 또는 "방향족" 기는 헤테로 원자를 함유하지 않는 시클릭 방향족 탄화수소이다. 아릴 기는 모노시클릭, 비시클릭 및 폴리시클릭 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴 기는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 비페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 및 나프틸 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 기의 고리 부분에 6-14개의 탄소를 함유하고, 다른 실시양태에서는, 6 내지 12 또는 심지어 6-10개의 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴 기"는 융합된 고리, 예컨대 융합된 방향족-지방족 고리계 (예를 들어 인다닐, 테트라히드로나프틸 등)를 함유하는 기를 포함한다. 아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
헤테로아릴 기는 5개 이상의 고리원을 함유하며, 이 중 1개 이상은 헤테로원자 예컨대, 이에 제한되지는 않는 N, P, O, 및 S인 방향족 고리 화합물이다. 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 헤테로아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 헤테로아릴 기는 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리딜), 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이미다조피리딜 (아자벤즈이미다졸릴), 피라졸로피리딜, 트리아졸로피리딜, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 이미다조피리딜, 이속사졸로피리딜, 티아나프탈레닐, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴나졸리닐 기와 같은 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
헤테로시클릭 기는 3개 이상의 고리원을 함유하며, 그 중 1개 이상이 헤테로원자 예컨대, 이에 제한되지는 않는 N, O, 및 S인 비-방향족 고리 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 헤테로시클릭 기는 3 내지 20개의 고리원을 포함하고, 반면에 다른 이러한 기는 3 내지 6, 3 내지 10, 3 내지 12, 또는 3 내지 15개의 고리원을 포함한다. 헤테로시클릭 기는 불포화, 부분 포화 및 포화 고리계, 예컨대, 예를 들어, 이미다졸릴, 이미다졸리닐 및 이미다졸리디닐 기를 포괄한다. 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 헤테로시클릭 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 헤테로시클릭 기는 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 티아졸리디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 디옥솔릴, 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 옥사티안, 디옥실, 디티아닐, 피라닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 디히드로피리딜, 디히드로디티이닐, 디히드로디티오닐, 호모피페라지닐, 퀴누클리딜, 인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리딜), 인다졸릴, 인돌리지닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤즈티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사지닐, 벤조디티에닐, 벤족사티에닐, 벤조티아지닐, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조[1,3]디옥솔릴, 피라졸로피리딜, 이미다조피리딜 (아자벤즈이미다졸릴), 트리아졸로피리딜, 이속사졸로피리딜, 퓨리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 티아나프탈레닐, 디히드로벤조티아지닐, 디히드로벤조푸라닐, 디히드로인돌릴, 디히드로벤조디옥시닐, 테트라히드로인돌릴, 테트라히드로인다졸릴, 테트라히드로벤즈이미다졸릴, 테트라히드로벤조트리아졸릴, 테트라히드로피롤로피리딜, 테트라히드로피라졸로피리딜, 테트라히드로이미다조피리딜, 테트라히드로트리아졸로피리딜, 및 테트라히드로퀴놀리닐 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 헤테로시클릭 기는 일치환 또는 1회 초과 치환될 수 있으며, 예컨대, 이에 제한되지는 않는 피리딜 또는 모르폴리닐 기일 수 있으며, 이는 상기 열거된 것과 같은 다양한 치환기에 의해 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환 또는 이치환된다.
상기 제시된 바와 같이, 조성물은 폴리카르보디이미드를 포함하고, 폴리카르보디이미드는 산소 스캐빈저의 존재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 산소 스캐빈저는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 산소 스캐빈저의 임의의 유형일 수 있다. 예를 들어, 본원의 실시양태 중 임의의 것에서, 산소 스캐빈저는 트리페닐포스파이트일 수 있다.
또한 상기 제시된 그대로, 폴리카르보디이미드는 카르보디이미드화 촉매의 존재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
카르보디이미드화 촉매는 폴리카르보디이미드를 제조하기 위해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 카르보디이미드화 촉매의 임의의 유형일 수 있다. 일반적으로, 카르보디이미드화 촉매는 3급 아미드, 염기성 금속 화합물, 카르복실산 금속 염 및/또는 비-염기성 유기-금속 화합물의 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 카르보디이미드화 촉매는 인 화합물을 포함한다.
카르보디이미드화 촉매의 목적에 적합한 인 화합물의 구체적 예는 포스폴렌 옥시드를 포함한다. 포스폴렌 옥시드의 적합한, 비제한적 예는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 옥시드 (MPPO), 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 그의 3-포스폴렌 이성질체, 및 3-메틸-1-에틸-2-포스폴렌 옥시드 (MEPO)와 같은 포스폴렌 옥시드를 포함한다.
1종의 특히 적합한 포스폴렌 옥시드는 하기 구조에 의해 나타내어진 MPPO이다.
Figure pct00005
또 다른 특히 적합한 포스폴렌 옥시드는 하기 구조에 의해 나타내어진 MEPO이다.
Figure pct00006
카르보디이미드화 촉매의 목적에 적합한 인 화합물의 추가의 예는 포스페이트, 디아자- 및 옥사자 포스폴렌 및 포스포리난을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 인 화합물의 구체적 예는 포스페이트 에스테르 및 다른 포스페이트 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 등; 산성 포스페이트 예컨대 메틸 산 포스페이트, 에틸 산 포스페이트, 이소프로필 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 이소데실 산 포스페이트, 라우릴 산 포스페이트, 이소트리데실 산 포스페이트, 미리스틸 산 포스페이트, 이소스테아릴 산 포스페이트, 올레일 산 포스페이트 등; 3급 포스파이트 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리(p-크레실) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리올레일 포스파이트 등; 2급 포스파이트 예컨대 디-2-에틸헥실 히드로겐 포스파이트, 디라우릴 히드로겐 포스파이트, 디올레일 히드로겐 포스파이트 등; 및 포스핀 옥시드, 예컨대 트리에틸포스핀 옥시드, 트리부틸포스핀 옥시드, 트리페닐포스핀 옥시드, 트리스(클로로메틸)포스핀 옥시드, 트리스(클로로메틸)포스핀 옥시드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 포스페이트 에스테르를 포함하는 카르보디이미드화 촉매 및 그의 제조 방법은 미국 특허 번호 3,056,835에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
추가의 예인 카르보디이미드화 촉매는 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-벤질-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-에틸-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 디클로라이드, 1-벤질-3-메틸 포스폴렌 디클로라이드, 1-에틸-3-메틸 포스폴렌 디클로라이드, 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-벤질-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-에틸-3-메틸 포스폴렌 술피드, 1-페닐-1-페닐이미노-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-벤질-1-페닐이미노-3-메틸 포스폴렌 옥시드 1-에틸-1-페닐이미노-3-메틸 포스폴렌 옥시드, 1-페닐 포스폴리딘, 1-벤질 포스폴리딘, 1-에틸 포스폴리딘, 및 1-페닐-3-메틸 포스폴렌 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매는 대안적으로 디아자 및 옥사자 포스폴렌 및 포스포리난을 포함할 수 있다. 디아자 및 옥사자 포스폴렌 및 포스포리난 및 그의 제조 방법은 미국 특허 번호 3,522,303에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 구체적 디아자- 및 옥사자 포스폴렌 및 포스포리난은 2-에틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-트리클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자-포스포리난-2-옥시드; 2-벤질-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-알릴-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-브로모메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-시클로헥실-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-시클로헥실-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 2-(2-에톡시에틸1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드; 및 2-나프틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스폴란-2-옥시드, 트리에틸 포스페이트, 헥사메틸 포스포르아미드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매는 트리아릴 아르신을 포함할 수 있다. 트리아릴 아르신 및 그의 제조 방법은 미국 특허 번호 3,406,198에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 트리아릴 아르신의 구체적 예는 트리페닐아르신, 트리스(p-톨릴)아르신, 트리스(p-메톡시페닐)아르신, 트리스(p-에톡시페닐)아르신, 트리스(p-클로로페닐)아르신, 트리스(p-플루오로페닐)아르신, 트리스(2,5-크실릴)아르신, 트리스(p-시아노페닐)아르신, 트리스(1-나프틸)아르신, 트리스(p-메틸메르캅토페닐)아르신, 트리스(p-비페닐릴)아르신, p-클로로페닐 비스(p톨릴)아르신, 페닐(p-클로로페닐)(p-브로모페닐)아르신 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 추가의 아르신 화합물은 미국 특허 번호 4,143,063에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이러한 아르신 화합물의 구체적 예는 트리페닐아르신 옥시드, 트리에틸아르신 옥시드, 중합체 결합된 아르신 옥시드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 카르보디이미드화 촉매는 아세틸아세톤의 금속성 유도체를 포함할 수 있다. 아세틸아세톤의 금속성 유도체 및 그의 제조 방법은 미국 특허 번호 3,152,131에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 아세틸아세톤의 금속성 유도체의 구체적 예는 베릴륨, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 및 철 유도체와 같은 아세틸아세톤의 금속성 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매의 추가의 예는 d-족 전이 원소, 및 일산화탄소, 산화질소, 히드로카르빌이소시아나이드, 트리히드로카르빌포스핀, 히드로카르빌이소시아나이드, 트리히드로카르빌포스핀, 트리히드로카르빌아르신, 트리히드로카르빌스틸빈 및 디히드로카르빌술피드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 히드로카르빌은 각각의 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것인 π-결합 리간드로부터 유도된 금속 착물을 포함하며, 단 복합체 내의 π-결합 리간드 중 적어도 1종은 일산화탄소 또는 히드로카르빌이소시아나이드이다. 이러한 금속 착물 및 제조 방법은 미국 특허 번호 3,406,197에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 금속 착물의 구체적 예는 철 펜타카르보닐, 이-철 펜타카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐, 몰리브데넘 헥사카르보닐, 크로뮴 헥사카르보닐, 이망가니즈 데카카르보닐, 니켈 테트라카르보닐, 루테늄 펜타카르보닐, 철 테트라카르보닐:메틸이소시아나이드의 착물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
카르보디이미드화 촉매는 유기주석 화합물을 포함할 수 있다. 유기주석 화합물의 구체적 예는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디(n-옥틸)주석 말레에이트, 비스(디부틸아세톡시주석) 옥시드, 비스(디부틸라우로일옥시주석) 옥시드, 디부틸주석 디부톡시드, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디살리실레이트, 디부틸주석 비스(이소옥틸말레에이트), 디부틸주석 비스(이소프로필말레에이트), 디부틸주석 옥시드, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 이소프로필 숙시네이트, 트리부틸주석 리놀레에이트, 트리부틸주석 니코티네이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 비스(트리부틸주석) 옥시드, 디페닐주석 옥시드, 트리페닐주석 아세테이트, 트리-n-프로필주석 아세테이트, 트리-n-프로필주석 라우레이트 및 비스(트리-n-프로필주석) 옥시드, 디부틸주석 디라우릴 메르캅티드, 디부틸주석 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 비스(트리페닐주석)옥시드, 주석 옥살레이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테네이트, 주석 아세테이트, 주석 부티레이트, 주석 2-에틸헥사노에이트, 주석 라우레이트, 주석 팔미테이트, 주석 스테아레이트 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 유기주석 화합물은 주석 옥살레이트, 주석 올레에이트 및 주석 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우릴메르캅티드, 디부틸주석 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸주석 옥시드, 비스(트리페닐주석) 옥시드, 및 비스(트리-n-부틸주석) 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 카르보디이미드화 촉매는 다양한 유기 및 금속 카르벤 착물, 티타늄(IV) 착물, 구리(I) 및/또는 구리(II) 착물을 포함할 수 있다.
임의의 상기 실시양태에서, 카르보디이미드화 촉매는 포스폴렌 옥시드, 또는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,489,503에 기재된 카르보디이미드화 촉매 중 임의의 것일 수 있다.
또한 상기 제시된 그대로, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 용매 또는 다른 용매-유형 단량체의 부재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 다양한 실시양태에서, "용매의 부재 하의"는 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하기 위해 사용되는 성분 (예를 들어 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 등)의 총 중량을 기준으로 하여 중량부 단위로 약 2 미만, 대안적으로 약 1 미만, 대안적으로 약 0.5 미만, 대안적으로 약 0.25 미만, 대안적으로 약 0.1 미만, 대안적으로 0의 양의 용매의 형성으로서 정의된다.
용매의 비제한적 예는 유기 용매 예컨대 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 아세테이트, 휘발성 유기 용매, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 용매는 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 헥사클로로에틸렌, 사염화탄소, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 폴리카르보디이미드는 "용매" 단량체의 부재 하에 형성된다. 이러한 용매 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 알콜, 비닐 에스테르, 글리콜, 글리콜 에스테르, 아미드, 및 비닐 아미드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
다양한 실시양태에서, 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트는 불활성 분위기, 즉 산소가 실질적으로 없는 분위기에서 반응할 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 불활성 분위기는 이소시아네이트 성분의 중합 단계 동안 이용될 수 있다. 불활성 분위기는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 및 이산화탄소 등을 포함할 수 있다.
화학 반응 관점에서, 폴리카르보디이미드는 하기 반응식 1에 기재된 반응에 따라 제조될 수 있다.
Figure pct00007
반응식 1에 기재된 반응에서, 폴리카르보디이미드는 디이소시아네이트, 산소 스캐빈저, 모노이소시아네이트, 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 공정에서 제조된다. 이어서, 반응 혼합물을 폴리카르보디이미드를 형성하기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열한다. 공정은 0.25 중량% 이하, 대안적으로 0.1 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리카르보디이미드를 생성한다. 추가로, 조합 및 가열 단계는 용매의 부재 하에 수행한다.
관련 기술분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 이산화탄소 기체는 이소시아네이트 성분의 중합 단계 동안 방출된다. 구체적으로, 이산화탄소는, 이소시아네이트 성분에 존재하는 이소시아네이트 (-N=C=O) 기가 서로 반응하여 카르보디이미드 연결 (-N=C=N-)을 형성하는 경우에 형성된 부산물이다.
폴리카르보디이미드의 형성 공정 동안, 디이소시아네이트, 모노이소시아네이트, 산소 스캐빈저, 및 카르보디이미드화 촉매는 모두 함께 또는 임의의 순서로 반응기에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 디이소시아네이트, 모노이소시아네이트, 및 산소 스캐빈저는 카르보디이미드화 촉매의 첨가 전에 조합 및 가열된다. 형성되면, 반응 혼합물은 ℃ 단위로 약 30 내지 약 200, 대안적으로 약 60 내지 약 120, 대안적으로 약 100 내지 약 110의 온도로, 약 2시간 내지 약 48시간, 대안적으로 약 4시간 내지 약 20시간, 대안적으로 약 4시간 내지 약 14시간의 시간 동안 가열될 수 있다.
반응식 1에서, R1은 디이소시아네이트 내에서 이소시아네이트가 위치하는 기인 연결기이다. 또한 반응 혼합물에는 말단기 캡핑 폴리카르보디이미드를 생성하는 모노이소시아네이트 (R2NCO)가 포함된다.
R1 및 R2는 개별적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 상기 화합물의 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 개별적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릭, 또는 C6-C12 헤테로아릴 기일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 개별적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 1,5-나프틸, 이소포론, 또는 1,3-크실릴일 수 있다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필 이소프로필, 부틸, 펜틸 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데칼리닐, 도데실, 시클로헥실, 페닐, 또는 톨릴 기이다. 일부 바람직한 실시양태에서, R1은 아릴 기이다. 예를 들어, R1은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, R2는 아릴 기이다. 예를 들어, R2는 바람직하게는 페닐, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다. 물론, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리카르보디이미드를 형성하는데 사용될 수 있는 예시적인 디이소시아네이트는 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: m-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트; 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트; 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트; m-크실릴렌 디이소시아네이트; 도데실 이소시아네이트; 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비페닐; 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산; 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 2,2-디이소시아네이토프로판; 1,3-디이소시아네이토프로판; 1,4-디이소시아네이토부탄; 1,5-디이소시아네이토펜탄; 1,6-디이소시아네이토헥산; 2,3-디이소시아네이토톨루엔; 2,4-디이소시아네이토톨루엔; 2,5-디이소시아네이토톨루엔; 2,6-디이소시아네이토톨루엔; 이소포론 디이소시아네이트; 수소화 메틸렌 비스(페닐이소시아네이트); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트;1,4-디이소시아네이토부탄; 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트; 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트; 또는 그의 임의의 2종 이상의 혼합물. 바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이다. 한 실시양태에서, 디이소시아네이트는 100% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 디이소시아네이트는 약 80% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 약 20% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 디이소시아네이트는 약 65% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 약 35% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리카르보디이미드를 형성하는데 사용될 수 있는 예시적인 모노이소시아네이트는 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 클로로술포닐 이소시아네이트; 트리클로로메틸 이소시아네이트; 트리클로로아세틸 이소시아네이트; 트리클로로아세틸 이소시아네이트; 클로로아세틸 이소시아네이트; 비닐 이소시아네이트; 메틸 이소시아네이토포르메이트; 2-브로모에틸 이소시아네이트; 2-클로로에틸 이소시아네이트; 2-클로로에틸 이소시아네이트; 에틸 이소시아네이트; 이소시아네이토(메톡시)메탄; 알릴 이소시아네이트; 에틸 이소시아네이토포르메이트; 3-클로로프로필 이소시아네이트; 이소프로필 이소시아네이트; 프로필 이소시아네이트; (트리메틸실릴)이소시아네이트; 이소시아네이토시클로부탄; 에틸 이소시아네이토아세테이트; 메틸 (2s)-2-이소시아네이토프로파노에이트;부틸 이소시아네이트; tert-부틸 이소시아네이트; 1,1-디메톡시-2-이소시아네이토에탄; 시클로펜틸 이소시아네이트; 2-이소시아네이토-2-메틸-프로피온산 메틸 에스테르; 에틸 3-이소시아네이토프로피오네이트; (r)-(-)-3-메틸-2-부틸 이소시아네이트; 1-이소시아네이토-2,2-디메틸프로판; 1-이소시아네이토-3-메틸부탄; 3-이소시아네이토펜탄; 펜틸 이소시아네이트; 1-에톡시-3-이소시아네이토프로판; 펜타플루오로페닐 이소시아네이트; 4-브로모-2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,4,6-트리브로모페닐 이소시아네이트; 2,3,4-트리플루오로페닐 이소시아네이트; 2,4,5-트리플루오로페닐 이소시아네이트; 4-브로모-1-클로로-2-이소시아네이토벤젠; 4-브로모-2-플루오로페닐 이소시아네이트; 1-클로로-3-플루오로-2-이소시아네이토벤젠; 2-클로로-3-플루오로페닐이소시아네이트; 3-클로로-4-플루오로페닐 이소시아네이트; 4-클로로-2-플루오로페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2,4-디클로로페닐 이소시아네이트; 2,6-디클로로페닐 이소시아네이트; 3,4-디클로로페닐 이소시아네이트; 3,5-디클로로페닐 이소시아네이트; 2-플루오로-4-아이오도페닐 이소시아네이트; 4-플루오로-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,5-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트; 3,4-디플루오로페닐 이소시아네이트; 3,5-디플루오로페닐 이소시아네이트; 2,1,3-벤조티아디아졸-4-일 이소시아네이트; 3,5-디니트로페닐 이소시아네이트; 3,5-디니트로페닐 이소시아네이트; 2-브로모페닐 이소시아네이트; 3-브로모페닐 이소시아네이트; 4-브로모페닐 이소시아네이트; 2-클로로페닐 이소시아네이트; 3-클로로페닐 이소시아네이트; 3-클로로페닐 이소시아네이트; 4-클로로페닐 이소시아네이트; 2-클로로벤젠술포닐 이소시아네이트; 4-(클로로술포닐)페닐 이소시아네이트; 4-클로로벤젠술포닐 이소시아네이트; 2-플루오로페닐 이소시아네이트; 3-플루오로페닐 이소시아네이트; 4-플루오로페닐 이소시아네이트; 4-플루오로벤젠술포닐 이소시아네이트; 2-아이오도페닐 이소시아네이트; 3-아이오도페닐 이소시아네이트; 4-아이오도페닐 이소시아네이트; 2-니트로페닐 이소시아네이트; 3-니트로페닐 이소시아네이트; 4-니트로페닐 이소시아네이트; 페닐 이소시아네이트; 페닐 이소시아네이트; 벤젠술포닐 이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트; (이소시아네이토메틸)시클로펜탄; 시클로헥실 이소시아네이트; 2-이소시아네이토-3-메틸-부티르산 메틸 에스테르; 부틸 이소시아네이토아세테이트; 에틸 4-이소시아네이토부티레이트; 메틸 (2s)-2-이소시아네이토-4-(메틸술파닐)부타노에이트; 헥실 이소시아네이트; 4-브로모-2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-클로로-6-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-클로로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-이소시아네이토벤조니트릴; 5-플루오로-2-이소시아네이토벤조니트릴; 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 3-이소시아네이토벤조일 클로라이드; 4-이소시아네이토벤조일 클로라이드; 2-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 3-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-(트리플루오로메틸티오)페닐 이소시아네이트; 2-(트리플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 3-시아노페닐 이소시아네이트; 4-시아노페닐 이소시아네이트; 4-브로모-2-클로로-6-메틸페닐 이소시아네이트; 2,4-디클로로벤질 이소시아네이트; 3,4-디클로로벤질 이소시아네이트; 2-(디플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 4-(디플루오로메톡시)페닐 이소시아네이트; 벤조일 이소시아네이트; 3,4-(메틸렌디옥시)페닐 이소시아네이트; 페닐 이소시아네이토포르메이트; 4-브로모-3-메틸페닐이소시아네이트; 4-브로모벤질 이소시아네이트; 2-(클로로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-클로로-5-메틸페닐 이소시아네이트; 2-클로로-6-메틸페닐 이소시아네이트; 2-클로로벤질 이소시아네이트; 3-클로로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 3-클로로-4-메틸페닐 이소시아네이트; 4-(클로로메틸)페닐 이소시아네이트; 4-클로로벤질 이소시아네이트; 5-클로로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-메톡시페닐 이소시아네이트; 2-플루오로-5-메틸페닐 이소시아네이트; 2-플루오로벤질 이소시아네이트; 3-플루오로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 3-플루오로-4-메틸페닐 이소시아네이트; 3-플루오로벤질 이소시아네이트; 4-플루오로-3-메틸페닐 이소시아네이트;4-플루오로벤질이소시아네이트; 5-플루오로-2-메틸페닐 이소시아네이트; 4-플루오로벤질 이소티오시아네이트; 2-메틸-3-니트로페닐 이소시아네이트; 2-메틸-4-니트로페닐 이소시아네이트; 4-메틸-2-니트로페닐 이소시아네이트; 5-메틸-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2-메톡시-4-니트로페닐 이소시아네이트; 4-메톡시-2-니트로페닐 이소시아네이트; 벤질 이소시아네이트; m-톨릴 이소시아네이트; o-톨릴 이소시아네이트; p-톨릴 이소시아네이트; 2-메톡시페닐 이소시아네이트; 3-메톡시페닐 이소시아네이트; 4-메톡시페닐 이소시아네이트; o-톨루엔술포닐 이소시아네이트; p-톨루엔술포닐 이소시아네이트; 시클로헵틸 이소시아네이트; 시클로헥산메틸 이소시아네이트; 6-이소시아네이토-헥산산 메틸 에스테르; 메틸 (2s)-2-이소시아네이토-4-메틸펜타노에이트; 에틸 2-이소시아네이토-4-(메틸티오)부티레이트; (r)-(-)-2-헵틸 이소시아네이트; (s)-(+)-2-헵틸 이소시아네이트; 헵틸 이소시아네이트; 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소시아네이트; 2-이소시아네이토-5-메틸벤조니트릴; 4-이소시아네이토벤질 시아나이드; 2,4-디클로로페네틸 이소시아네이트; 3,4-디클로로페네틸 이소시아네이트; 4-아세틸페닐 이소시아네이트; 메틸 2-이소시아네이토벤조에이트; 메틸 3-이소시아네이토벤조에이트; 메틸 4-이소시아네이토벤조에이트; (s)-(-)-1-(4-브로모페닐)에틸 이소시아네이트; 4-브로모-2,6-디메틸페닐 이소시아네이트; 4-브로모-2-에틸페닐 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(4-클로로페닐)에틸 이소시아네이트; 3-클로로페네틸 이소시아네이트; 4-클로로페네틸 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(4-플루오로페닐)에틸 이소시아네이트; (s)-(-)-1-(4-플루오로페닐)에틸 이소시아네이트; 2-플루오로페네틸 이소시아네이트; 4-플루오로페네틸 이소시아네이트; 2,3-디메틸-6-니트로페닐 이소시아네이트; 4-에톡시-2-니트로페닐 이소시아네이트; 2,5-디메틸페닐 이소시아네이트; 2,6-디메틸페닐 이소시아네이트; 2-메틸벤질 이소시아네이트; 3,5-디메틸페닐 이소시아네이트; 3-메틸벤질 이소시아네이트; 4-에틸페닐 이소시아네이트; 4-메틸벤질 이소시아네이트; 페네틸 이소시아네이트; 2-메톡시-5-메틸페닐 이소시아네이트; 2-메톡시벤질 이소시아네이트; 3-에톡시페닐 이소시아네이트; 3-메톡시벤질 이소시아네이트; 4-메톡시벤질 이소시아네이트; 1-이소시아네이토-2,3-디메톡시벤젠; 2,4-디메톡시페닐 이소시아네이트; 2,5-디메톡시페닐 이소시아네이트; 2,6-디메톡시페닐 이소시아네이트; 3,4-디메톡시페닐 이소시아네이트; 3,5-디메톡시페닐 이소시아네이트; 4-(디메틸아미노)페닐 이소시아네이트; 에틸 2-이소시아네이토-4-메틸발레레이트; 에틸 6-이소시아네이토헥사노에이트; (r)-(-)-2-옥틸 이소시아네이트; (s)-(+)-2-옥틸 이소시아네이트; 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아네이트; 2-에틸헥실 이소시아네이트; 옥틸 이소시아네이트; 5-에틸-2-이소시아네이토벤조니트릴; (s)-(+)-1-인다닐 이소시아네이트; 5-인다닐 이소시아네이트; 트랜스-2-페닐시클로프로필 이소시아네이트; 3,4-메틸렌디옥시페네틸 이소시아네이트; 에틸 2-이소시아네이토벤조에이트; 에틸 3-이소시아네이토벤조에이트; 에틸 4-이소시아네이토벤조에이트; 메틸 3-이소시아네이토-2-메틸벤조에이트; 3-브로모-2,4,6-트리메틸페닐 이소시아네이트; (r)-(+)-1-페닐프로필 이소시아네이트; (s)-(-)-1-페닐프로필 이소시아네이트; 2-에틸-6-메틸페닐 이소시아네이트; 3-페닐프로필 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(3-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트; (r)-(+)-1-(4-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트; (s)-(-)-1-(3-메톡시페닐)에틸 이소시아네이트; 1-에톡시-4-이소시아네이토-2-메톡시벤젠; 2,4-디메톡시벤조일 이소시아네이트; 3,4,5-트리메톡시페닐 이소시아네이트; (r)-(-)-2-노닐 이소시아네이트; (s)-(+)-2-노닐 이소시아네이트; 1-나프틸 이소시아네이트; 2-나프틸 이소시아네이트; 디메틸 2-이소시아네이토테레프탈레이트; 디메틸 5-이소시아네이토이소프탈레이트; 1-이소시아네이토-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌; 에틸 (4-이소시아네이토페닐)아세테이트; 2,6-디에틸페닐 이소시아네이트; 4-부틸페닐 이소시아네이트; 4-에틸페네틸 이소시아네이트; 4-페닐부틸 이소시아네이트; 4-sec-부틸페닐 이소시아네이트; 4-tert-부틸페닐 이소시아네이트; 2,3-디메톡시페네틸 이소시아네이트; 2,5-디메톡시페네틸 이소시아네이트; 3,4-디메톡시페네틸 이소시아네이트; 3,4,5-트리메톡시벤질 이소시아네이트; 1-아다만틸 이소시아네이트; 에틸 4-(이소시아네이토메틸)시클로헥산카르복실레이트; 데실 이소시아네이트; 8-(이소시아네이토메틸)-6h-[1,3]디옥솔로[4,5-g]크로멘-6-온; 2-에틸-6-이소프로필페닐 이소시아네이트; 4-부틸-2-메틸페닐 이소시아네이트; 4-펜틸페닐 이소시아네이트; 운데실 이소시아네이트; 4-클로로-2-페녹시페닐 이소시아네이트; 5-클로로-2-페녹시페닐 이소시아네이트; 2-비페닐릴 이소시아네이트; 4-비페닐릴 이소시아네이트; 3-페녹시페닐 이소시아네이트; 4-페녹시페닐 이소시아네이트; p-페닐아조페닐 이소시아네이트; 1-(1-나프틸)에틸 이소시아네이트; (1r,2r)-(-)-2-벤질옥시시클로펜틸 이소시아네이트; 4,4'-옥시비스(페닐 이소시아네이트); 9h-플루오렌-2-일 이소시아네이트; 9h-플루오렌-9-일 이소시아네이트; 4-이소시아네이토벤조페논; 2-벤질페닐 이소시아네이트; 4-벤질페닐 이소시아네이트; 디페닐메틸 이소시아네이트; 4-(벤질옥시)페닐 이소시아네이트; (1r,2r)-(-)-2-벤질옥시시클로헥실 이소시아네이트; (1s,2s)-(+)-2-벤질옥시시클로헥실 이소시아네이트; 2,2-디페닐에틸 이소시아네이트; 2-(4-비페닐)에틸 이소시아네이트; 4'-이소시아네이토벤조-15-크라운-5; 2,5-디-tert-부틸페닐 이소시아네이트; 테트라데실 이소시아네이트; n-fmoc-이소시아네이트; 3,3-디페닐프로필 이소시아네이트; 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)헥사플루오로프로판; 헥사데실 이소시아네이트; 또는 옥타데실 이소시아네이트. 한 실시양태에서, 모노이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이다. 임의의 2종 이상의 모노이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 모노이소시아네이트는 방향족 모노이소시아네이트이다. 예를 들어, 화학 반응 관점에서, 폴리카르보디이미드는 하기 반응식 2에 기재된 반응에 따라 제조될 수 있다.
Figure pct00008
적합한 이소시아네이트는 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 상표명 루프라네이트(LUPRANATE)® 하에 상업적으로 입수가능하다.
다양한 실시양태에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 하기 화학식을 갖는다.
R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2
여기서 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
캡핑된 폴리카르보디이미드에서, R1은 디이소시아네이트로부터 형성된 연결기이고, R2는 모노이소시아네이트로부터 형성된 말단 캡이다. 다양한 실시양태에서, 연결기는 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴이다. R1 및 R2의 예시적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 실시양태 중 일부에서, R2는 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릭, 또는 C6-C12 헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R2는 메틸, 에틸, 프로필 이소프로필, 부틸, 펜틸 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데칼리닐, 도데실, 시클로헥실, 페닐, 또는 톨릴 기일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, R2는 방향족 기이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 모노이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이며, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴 기이다.
이들 실시양태 중 일부에서, R1은 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릭, 또는 C6-C12 헤테로아릴 기일 수 있다. 예를 들어, R1은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 톨릴 기일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, R1은 아릴렌 기이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, R1은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴 기이다.
하나의 특정한 실시양태에서, R2는 페닐 또는 톨릴 기이고, R1은 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 톨릴 기이다.
임의의 상기 실시양태에서, 폴리카르보디이미드는 g/mol 단위로 약 300 내지 약 30,000, 대안적으로 약 300 내지 약 20,000, 대안적으로 약 300 내지 약 10,000, 대안적으로 약 300 내지 약 2,500의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
게다가, 폴리카르보디이미드는 잔류 이소시아네이트 (NCO) 기가 결여되거나 또는 잔류 NCO 기와 비교하여 적어도 매우 높은 백분율의 -N=C=N- 연결을 갖도록 하는 공정에 의해 제조된다. 폴리카르보디이미드는 중량% 단위로 약 0.25 미만, 대안적으로 약 0.1 미만, 대안적으로 약 0.075 미만의 유리 NCO 기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 폴리카르보디이미드는 유리 NCO 기를 갖지 않고, 예를 들어 일부 실시양태에서 임의의 잔류 NCO 기는 너무 적어서 적외선 분광분석법에 의해 검출불가하다.
폴리카르보디이미드는 긴 포트 수명을 갖는다. 예를 들어, 폴리카르보디이미드의 포트 수명은 연 단위로 약 0.5 초과, 대안적으로 약 1 초과, 대안적으로 약 1.5 초과, 대안적으로 약 2.0 초과일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "포트 수명"은 폴리카르보디이미드가 실온에서 기재된 시간 주기에 걸쳐 분자량, 유동성, 및 반응성을 유지하는 것을 나타낸다. 약 0.5년 초과의 포트 수명의 상기 예에서, 이는 적어도 약 12개월, 약 16개월, 약 18개월, 약 2년, 약 30개월, 약 3년, 약 42개월, 약 4년 기타 등등의 포트 수명을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
폴리카르보디이미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량% 단위로 약 5 내지 약 95, 대안적으로 약 15 내지 약 95, 대안적으로 약 5 내지 약 50, 대안적으로 약 10 내지 약 30, 대안적으로 약 50 내지 약 97, 대안적으로 약 80 내지 약 95의 양으로 조성물 중에 포함될 수 있다. 구체적으로, 폴리카르보디이미드 및 폴리올은, 각각, 약 1:20 내지 약 20:1, 대안적으로 약 1:10 내지 약 10:1, 대안적으로 약 1:5 내지 약 5:1, 대안적으로 약 1:2 내지 약 2:1, 대안적으로 약 1:2 내지 약 2:1, 대안적으로 약 1:2 내지 약 5:1, 대안적으로 약 1:5 내지 약 2:1의 당량비로 조성물 중에 포함될 수 있다. 폴리카르보디이미드의 양은 상기 범위 외부로 변경될 수 있지만, 전형적으로 이들 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다이다. 추가로, 1종 초과의 폴리카르보디이미드가 조성물 중에 포함될 수 있으며, 이 경우에 모든 폴리카르보디이미드의 총량이 상기 범위 내에 포함되는 것으로 인지될 것이다.
조성물은 또한 폴리올 또는 폴리올의 조합물을 포함한다. 폴리올은 적어도 1, 전형적으로 2개의 OH 관능기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올, 또는 그의 조합을 포함한다. 추가로, 폴리올은 이에 제한되지는 않는 지방족 폴리올, 시클로지방족 폴리올, 방향족 폴리올, 헤테로시클릭 폴리올, 및 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리올의 보다 구체적 예는 폴리알킬렌 글리콜 (예를 들어 프로필렌 글리콜), 수크로스-개시된 폴리올, 수크로스/글리세린-개시된 폴리올, 트리메틸올프로판-개시된 폴리올, 바이오폴리올, 그라프트 폴리올, 촉매 폴리올, 알콕실화 폴리에틸렌이민, 테트라히드로푸란, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 다관능성 개시제의 존재 하에 시클릭 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 부틸렌 옥시드 (BO), 또는 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득된 생성물을 포함한다. 적합한 개시제 화합물은 복수의 활성 수소 원자를 함유하고, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레조르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 플루라콜(PLURACOL)®의 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다.
다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디올 및 트리올, 예컨대 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올 및 이- 또는 삼관능성 개시제에 대한 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 동시 또는 순차적 첨가에 의해 수득된 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올 및 트리올을 포함한다. 폴리올이 블록 공중합체, 랜덤/블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있는 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 95 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 공중합체, 및 약 5 내지 약 100 중량%의 옥시프로필렌 함량을 갖는 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득된 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 다가 알콜의 혼합물, 및 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그의 디메틸 에스테르 세바스산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물의 히드록실-종결 반응 생성물을 포함한다. 폴리올과 함께, 락톤, 예를 들어 카프로락톤, 또는 히드록시 카르복실산, 예를 들어 히드록시 카프로산의 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 플루라콜® 및 플루로닉(PLURONIC)®의 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다.
적합한 폴리에스테르아미드 폴리올 (촉매)은 폴리에스테르화 혼합물 내에 아미노알콜 예컨대 에탄올아민의 포함에 의해 수득될 수 있다. 적합한 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독으로 또는 다른 글리콜과 축합시킴으로써 수득된 생성물, 알킬렌 옥시드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알콜 또는 아미노카르복실산을 포함한다. 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 디올 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다. 적합한 폴리아세탈 폴리올은 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 다른 적합한 폴리아세탈 폴리올운 또한 시클릭 아세탈을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시-종결 부타디엔 단독- 및 공중합체를 포함하고, 적합한 폴리실록산 폴리올은 폴리디메틸실록산 디올 및 트리올을 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 천연 오일 폴리올 (NOP)을 포함한다. 다시 말해서, 폴리올은 석유-기재 폴리올, 즉 석유 생성물 및/또는 석유 부산물로부터 유도된 폴리올이 아니다. 일반적으로, 미반응 OH 관능기를 함유하는 단지 소수의 자연 발생 식물성 오일만이 존재하고, 피마자 오일은, 전형적으로 우레탄 화학에서 폴리올로서 직접 사용하기에 적합한 피마자 오일을 제조하기에 충분한 OH 관능기 함량을 갖는 식물 공급원으로부터 직접 생성된 단지 상업적으로만 입수가능한 NOP이다. 모두는 아니더라도 대부분 다른 NOP는 식물로부터 직접 이용가능한 오일의 화학적 변형을 필요로 한다. NOP는 전형적으로 임의의 천연 오일로부터 유도되고, 전형적으로 식물성 또는 견과 오일로부터 유도된다. 적합한 천연 오일의 예는 피마자 오일, 및 대두 오일, 평지씨 오일, 코코넛 오일, 땅콩 오일, 카놀라 오일 등으로부터 유도된 NOP를 포함한다. 이러한 천연 오일을 사용하는 것은 환경 발자국을 감소시키는데 유용할 수 있다. 적합한 NOP의 예는 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 루프라놀(LUPRANOL)® 및 솔베르몰(SOLVERMOL)®의 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 조성물은 그라프트 폴리올을 포함한다. 한 실시양태에서, 그라프트 폴리올은 중합체 폴리올이다. 다른 실시양태에서, 그라프트 폴리올은 폴리우레아 (PHD) 폴리올, 폴리이소시아네이트 중부가 (PIPA) 폴리올, 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다.
그라프트 폴리올은 또한 관련 기술분야에서 그라프트 분산액 폴리올 또는 그라프트 중합체 폴리올로 지칭될 수 있다. 그라프트 폴리올은 폴리우레탄 기술분야의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 중 1종 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 단량체 및/또는 아크릴로니트릴 단량체, 및 거대단량체의 계내 중합에 의해 수득되는 생성물, 즉 중합체 입자를 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 폴리올을 포함한다. PHD 폴리올은 전형적으로 폴리올 중 디이소시아네이트와 디아민의 계내 반응에 의해 형성되어 폴리우레아 입자의 안정한 분산액을 제공한다. PIPA 폴리올은 분산액이 디이소시아네이트와, 디아민 대신 알카노아민의 계내 반응에 의해 전형적으로 형성되어 폴리올 중 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것을 제외하고는, PHD 폴리올과 유사하다. 본 개시내용은 그라프트 폴리올을 제조하는 임의의 특정한 방법에 제한되지 않는 것으로 인지될 것이다. 적합한 그라프트 폴리올의 예는 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 플루라콜®의 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 조성물은 아민-기재 개시제로부터 유도된 촉매 폴리올을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민-기재 개시제는 방향족이다. 촉매 폴리올이 폴리카르보디이미드와 폴리올 성분 사이의 화학 반응을 용이하게 하는 촉매 대신에 사용될 수 있기 때문에 촉매 폴리올은 "촉매" 폴리올로 지칭된다. 상기와 달리, 촉매 폴리올은 전형적으로 폴리카르보디이미드와 반응하여 촉매 폴리올을 포함하지 않는 폴리올 성분보다 낮은 온도에서 폴리이소-우레아를 형성할 것이다. 상기 제시된 바와 같이, 촉매 폴리올은 아민-기재 개시제로부터 유도된다. 그러나, 촉매 폴리올은 1종 초과의 개시제에 의해 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매 폴리올은 아민-기재 개시제 및 디프로필렌 글리콜에 의해 공-개시된다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이거나 제한되지는 않지만, 촉매 폴리올의 아민 함량은 이소시아네이트와 폴리올 성분의 반응을 용이하게 하는 것으로 여겨진다.
촉매 폴리올은 전형적으로 알킬렌 옥시드 치환기를 포함한다. 적합한 알킬렌 옥시드 치환기의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드, 그의 혼합물, 알킬렌 옥시드-테트라히드로푸란 혼합물, 및 에피할로히드린을 포함한다. 사전에 상기 기재된 바와 같이, 촉매 폴리올은 방향족 아민-기재 개시제로부터 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 방향족 아민-기재 개시제는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00009
여기서 R1은 알킬 기, 아민 기, 및 수소 중 하나를 포함하고, R1-R6 중 적어도 하나가 아민 기인 한 R2-R6 각각은 독립적으로 아민 기 및 수소 중 하나를 포함한다. 따라서, R1은 알킬 기, 아민 기, 또는 수소 중 어느 하나, 또는 그의 조합을 포함한 임의의 화합물일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, R2-R6은 동일할 필요는 없고, 각각은 아민 기 또는 수소를 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 용어 "아민 기"는 R-N-H 기 또는 NH2 기를 통틀어 지칭할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
방향족 아민-기재 개시제는 톨루엔 디아민을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 톨루엔 디아민의 적합한 예는 하기 화학식 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure pct00010
전형적으로, 방향족 아민-기재 개시제로부터 형성된 촉매 폴리올은 25℃에서 cP 단위로 400 내지 25,000 및 대안적으로 450 내지 20,000의 점도를 갖는다. 한 실시양태에서, 촉매 폴리올은 25℃에서 cP 단위로 500 내지 2,500, 대안적으로 1,000 내지 2,000, 대안적으로 1,500 내지 2,500, 및 대안적으로 1,800 내지 2,000의 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 폴리올은 25℃에서 cP 단위로 1,000 내지 10,000, 대안적으로 3,000 내지 8,000, 및 대안적으로 4,500 내지 6,000의 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 폴리올은 25℃에서 cP 단위로 15,000 내지 25,000, 대안적으로 16,000 내지 20,000, 및 대안적으로 17,500 내지 19,000의 점도를 갖는다. 전형적으로, 촉매 폴리올은 2.5 초과, 대안적으로 2.5 내지 8, 대안적으로 2.5 내지 4.5, 및 대안적으로 3.5 내지 4.5의 공칭 관능가를 갖는다. 촉매 폴리올은 전형적으로 mg KOH/g 단위로 100 내지 700, 대안적으로 200 내지 500, 대안적으로 250 내지 350의 OH가를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 폴리올은 350 내지 450 mg KOH/g의 OH가를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 폴리올은 400 내지 500 mg KOH/g의 OH가를 갖는다. 전형적으로, 촉매 폴리올은 g/mol 단위로 240 내지 2,250, 대안적으로 330 내지 1,120, 및 대안적으로 370 내지 900의 수 평균 분자량을 갖는다. 이러한 실시양태의 촉매 폴리올의 점도, 공칭 관능가, OH가, 및 수 평균 분자량은 상기 범위 외부로 변경될 수 있지만, 전형적으로 그러한 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다이다. 적합한 촉매 폴리올의 예는 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표 플루라콜 하에 상업적으로 입수가능하다.
알콕실화 폴리에틸렌이민 (APEI)은 APEI를 포함한 APEI 생성물의 제조 방법과 같이 관련 기술분야에 공지되어 있다. APEI 중, 프로폭실화 폴리에틸렌이민 (PPEI) 및 에톡실화 폴리에틸렌이민 (EPEI)이 상업용 적용에서 가장 흔하다. 적합한 APEI의 예는 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표 루파솔(LUPASOL)® 하에 상업적으로 입수가능하다.
조성물은 상기 언급된 폴리올 중 임의의 조합을 포함할 수 있는 것으로 인지될 것이다.
폴리올은 전형적으로 25℃에서 액체이다. 임의의 상기 실시양태에서, 폴리올은 g/mol 단위로 약 300 내지 약 30,000, 대안적으로 약 300 내지 약 20,000, 대안적으로 약 300 내지 약 10,000, 대안적으로 약 300 내지 약 2,500, 약 2,500 이하, 약 1,500 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 폴리올은 적어도 2개의 OH 관능기를 포함한다. 임의의 상기 실시양태에서, 폴리올은 약 1 초과, 대안적으로 약 2 초과, 대안적으로 약 2 내지 약 8, 대안적으로 약 2 내지 약 6, 대안적으로 약 2 내지 약 3.5, 대안적으로 약 2 내지 약 4, 대안적으로 약 2 내지 약 3, 대안적으로 약 2.5 내지 약 4, 대안적으로 약 3 내지 약 3.5의 공칭 관능가를 가질 수 있다.
폴리올의 분자량, 점도, 및 OH가는 상기 범위 외부의 임의의 값일 수 있으나, 전형적으로 그러한 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다이다. 추가로, 1종 초과의 폴리올이 조성물 중에 포함될 수 있으며, 이러한 경우 포함된 모든 폴리올의 분자량, 점도, 및 OH가에 대한 평균값은 상기 범위 내에 있는 것으로 인지될 것이다.
폴리올은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량% 단위로 약 5 내지 약 95, 대안적으로 약 5 내지 약 85, 대안적으로 약 5 내지 약 50, 대안적으로 약 5 내지 약 30, 대안적으로 약 70 내지 약 90, 대안적으로 약 80 내지 약 95의 양으로 조성물 중에 포함될 수 있다. 구체적으로, 폴리카르보디이미드 및 폴리올은 각각 약 1:20 내지 약 20:1, 대안적으로 약 1:10 내지 약 10:1, 대안적으로 약 1:5 내지 약 5:1, 대안적으로 약 1:2 내지 약 2:1, 대안적으로 약 1:2 내지 약 2:1, 대안적으로 약 1:2 내지 약 5:1, 대안적으로 약 1:5 내지 약 2:1의 당량비로 조성물 중에 포함될 수 있다. 폴리올의 양은 상기 범위 외부로 변경될 수 있으나, 전형적으로 이들 범위 내의 정수 및 분수 값 둘 다이다. 추가로, 1종 초과의 폴리올이 조성물 중에 포함될 수 있으며, 이 경우 포함된 모든 폴리올의 총량은 상기 범위 내에 있는 것으로 인지될 것이다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 충전제의 다양한 비제한적 예는 광물 충전제, 금속성 스테아레이트, 금속성 카르보네이트, 및 그의 조합을 포함한다. 충전제의 일부 구체적인 비제한적 예는 실리케이트, 카르보네이트, 활석, 점토, 삼수산화알루미늄, 비산 회분, 황산바륨, 제올라이트, 발연 실리카, 분자체, 유리 섬유, 유리 구체, 카본 블랙, 나노입자, 전도성 입자, 또는 그의 조합을 포함한다. 적합한 충전제의 보다 구체적 예는 금속성 스테아레이트, 카르보네이트, 실리케이트, 및 그의 조합을 포함한다.
조성물은 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올 이외의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 접착 촉진제, UV 안정화제, 착색제, 난연제, 요변성제, 희석제, 촉매, 용매 등을 포함할 수 있다.
그러나, 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 폴리이소-우레아의 탁월한 특성은 이러한 추가의 성분의 부재 하에 수득가능하다. 이를 위해, 다양한 실시양태에서, 조성물은 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올로 본질적으로 이루어진다. 이들 실시양태에서, 조성물은 실질적으로 추가의 성분이 없으며, 즉 이러한 추가의 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량부 단위로 약 1 미만, 대안적으로 약 0.5 미만, 대안적으로 약 0.25 미만, 대안적으로 약 0.1 미만, 대안적으로 0의 양으로 조성물 중에 존재한다.
본 개시내용은 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 포함하는 조성물을 기재하고 있다. 전형적으로, 조성물은 2종 이상의 별개의 성분, 예컨대 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 포함하는 1-성분 (1K) 조성물로서 제공된다. 그러나, 예를 들어 폴리카르보디이미드를 포함하는 제1 성분 및 폴리올을 포함하는 제2 성분을 포함한 2-성분 (2K) 시스템이 본원에서 고려된 바 있는 것으로 인지되어야 한다. 이와 같이, 본 개시내용은 단지 1K 시스템에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 것으로 기재될 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 폴리카르보디이미드 및 촉매 폴리올이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 것으로 기재될 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리카르보디이미드 및 폴리에테르 폴리올이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 것으로 기재될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리카르보디이미드 및 폴리에스테르 폴리올이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 것으로 기재될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리카르보디이미드 및 그라프트 폴리올이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 것으로 기재될 수 있다.
용어 "로 본질적으로 이루어진"은 이러한 실시양태에서, 조성물이 실질적으로 추가의 용매가 없는 것을 기재할 수 있다. 대안적으로, 일부 실시양태에서 조성물은 간단히 용매가 없을 수 있다. 용매의 비제한적 예는 유기 용매 예컨대 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 아세테이트, 휘발성 유기 용매, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "실질적으로 없는"은 조성물 100 중량부당 약 1 중량부 미만의 조성물 중에 존재하는 용매의 양을 지칭한다. 한 실시양태에서, 조성물은 용매가 완전히 없다.
용어 "로 본질적으로 이루어진"은 또한 이러한 실시양태에서, 조성물이 추가의 촉매, 예를 들어 비-카르보디이미드화 촉매가 없는 것을 기재할 수 있다. 대안적으로, 일부 실시양태에서 조성물은 간단히 임의의 촉매가 없을 수 있다. 촉매의 비제한적 예는 금속 함유 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콜레이트, 구리 염, 주석 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "실질적으로 없는"은 조성물 100 중량부당 약 1 중량부 미만의, 조성물 중에 존재하는 촉매의 양을 지칭한다. 조성물 중에 촉매가 있으면, 촉매는 폴리카르보디이미드의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 촉매가 완전히 없다. 한 실시양태에서, 조성물은 포스폴렌 옥시드 촉매를 제외한 임의의 촉매가 없다.
조성물은 탁월한 포트 수명 특성을 갖는다. 포트 수명은 조성물의 사용가능한 수명이다. 보다 구체적으로, 포트 수명은 합한 점도가 2배일 때로 정의된다. 물론, 대기 및 기후 조건이 또한 조성물의 포트 수명에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 74℉ 및 20% RH에서 ASTM D 2196-05에 따라 시험 시 연 단위로 약 0.5 초과, 대안적으로 약 1.0 초과, 대안적으로 약 1.5 초과, 대안적으로 약 2 초과의 포트 수명을 갖는다. 대안적으로, 다양한 실시양태에서, 조성물은 74℉ 및 20% RH에서 ASTM D 2196-05에 따라 시험 시 및/또는 푸리에 변환 적외선 분광분석법 ("FTIR")을 통해 측정 시 연 단위로 최대 1.5, 대안적으로 최대 2, 대안적으로 최대 2.5의 포트 수명을 갖는다.
점도에 관하여, 일부 실시양태에서, 조성물 (폴리카르보디이미드 및 폴리올 포함)은 약 25 내지 약 80℃에서 (시차 주사 열량측정을 통해 결정 시) 반응의 증거를 나타내지 않는다. 이를 위해, 조성물은 시간에 걸쳐 안정하며, 즉 긴 포트 수명을 가질 뿐 아니라 또한 온도가 80℃까지 변동할 때도 안정하다.
폴리이소-우레아의 제조 방법이 또한 제공된다. 방법은 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 제공하는 단계, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올 성분을 조합하여 상기 제시된 조성물을 형성하는 단계, 및 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 반응시켜 폴리이소-우레아를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하는 제1 단계를 포함한다. 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하는 공정/방법 및 그의 단계는 상기 상세히 기재된다. 상기와 달리, 방법은 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하기 위한 상기 개시된 단계 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 방법의 다양한 실시양태에서, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 산소 스캐빈저, 및 카르보디이미드화 촉매를 제공하는 단계; 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 산소 스캐빈저, 및 카르보디이미드화 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 반응 혼합물을 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리카르보디이미드를 형성하기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열하는 단계가 또한 방법에 포함된다. 이들 실시양태에서, 조합 및 가열 단계는 용매의 부재 하에 수행된다. 물론, 캡핑된 폴리카르보디이미드를 형성하는 것에 관한 상기 제시된 단계 및 조건 중 임의의 것이 이들 실시양태에 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 약 실온으로 냉각된 후, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올 성분을 조합하여 조성물을 형성한다. 대안적으로, 조성물은 실온 이외의 온도, 예를 들어 ℃ 단위로 실온 내지 약 180, 대안적으로 약 120 내지 약 180, 대안적으로 약 120 내지 약 160의 온도에서 폴리올과 조합되어 조성물의 점도 및 탁도를 증가시킬 수 있다.
다양한 실시양태에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 반응시키는 단계는 실온 초과에서 수행된다. 구체적으로, 일부 실시양태에서, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 반응시켜 폴리이소-우레아를 형성하는 단계는 조성물을 ℃ 단위로 약 60 내지 약 250, 대안적으로 약 60 내지 약 200, 대안적으로 약 60 내지 약 180, 대안적으로 약 120 내지 약 180, 대안적으로 약 140 내지 약 160의 온도로 가열하는 것으로 추가로 정의된다. 추가로, 가열 단계는 전형적으로 분 단위로 60 미만, 대안적으로 약 40 미만, 대안적으로 약 5 내지 약 200, 대안적으로 약 10 내지 약 60 내에 수행된다.
캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올이 반응하는 온도는 이용된 특정한 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올, 촉매 (사용되는 경우에)의 반응성에 의존성이고, 그의 상대량에 어느 정도 의존성인 것으로 인지될 것이다. 이와 같이, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올이 반응하는 온도는 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 상기 제시된 범위에서 벗어날 수 있다.
가열 동안, 조성물의 점도 및 탁도는 시간에 따라 증가하며, 즉 탁도 및 시간은 정비례한다. 상기와 달리, 반응 혼합물은 전형적으로 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 반응시키는 단계 동안 시간이 지남에 따라 보다 점성이고 혼탁하게 된다 (초기 점도가 감소하고, 이어서 폴리카르보디이미드와 폴리올 사이의 화학 반응이 진행됨에 따라 증가함). 반응 혼합물은 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 정도의 점도 및 탁도를 가질 수 있다 (형성된 조성물은 대부분 많은 경우에 투명하였지만, 탁도는 폴리올의 분자량 및 EO/PO 비의 함수에 따라 변경되었음). 추가로, 반응은 임의의 점도 및/또는 탁도 수준에서 정지될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 추가로 반응시켜 폴리이소-우레아를 형성하는 제2 가열 단계를 포함한다.
폴리이소-우레아가 또한 본원에 개시된다. 폴리이소-우레아는 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 가지며, 25℃에서 액체인 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 제시된 바와 같이, 캡핑된 폴리카르보디이미드는 산소 스캐빈저 및 카르보디이미드화 촉매의 존재 하의 및 용매의 부재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리이소-우레아는 중량% 단위로 약 5 초과, 대안적으로 약 10 초과, 대안적으로 약 15 초과, 대안적으로 약 20 초과, 대안적으로 약 25 초과, 대안적으로 약 5 내지 약 60, 대안적으로 약 5 내지 약 40, 대안적으로 약 10 내지 약 30의 이소-우레아 기를 갖는다.
일부 실시양태에서, 폴리이소-우레아는 약 100:1 내지 약 1:20, 대안적으로 약 10:1 내지 약 1:2, 대안적으로 약 10:1 내지 약 1:1, 대안적으로 약 100:1 내지 약 10:1, 대안적으로 약 100:1 내지 약 25:1의 이소-우레아 기 대 폴리카르보디이미드 기의 비를 갖는다. 물론, 많은 실시양태에서, 폴리카르보디이미드 기 100%가 이소-우레아 기로 전환된다.
다양한 실시양태에서, 과량의 히드록실 기가 조성물 중에 존재하도록 소정의 양 및 유형의 폴리올은 소정의 양의 폴리카르보디이미드와 반응한다. 이러한 실시양태에서, 히드록시 관능성 폴리이소-우레아, 즉 히드록시 관능기를 포함하는 폴리이소-우레아가 형성된다. 다른 실시양태에서, 등량의 히드록실 관능가 및 폴리카르보디이미드 관능가가 조성물 중에 존재하며, 이는 "가교 중합체 네트워크"의 형성을 일으킨다.
일부 실시양태에서, 폴리이소-우레아는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00011
여기서
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 X는 독립적으로:
하기 구조를 갖는 카르보디이미드 기
Figure pct00012
, 또는
하기 구조를 갖는 이소-우레아 기
Figure pct00013
, 또는
이소-우레아 기의 광학 또는 기하 이성질체이다.
이들 실시양태에서, 적어도 1개의 X는 폴리이소-우레아 기이다. 추가로, 각각의 R3은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이다. 또한 n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 제시된 바와 같이, R1 및 R2는 개별적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 상기 화합물의 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 개별적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릭, 또는 C6-C12 헤테로아릴 기일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 개별적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데칼리닐렌, 도데실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, R1은 아릴 기이다. 예를 들어, R1은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, R2는 아릴 기이다. 예를 들어, R2는 바람직하게는 페닐, 톨릴, 또는 크실릴일 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 각각의 R3은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴 기이다. 하나의 구체적 실시양태에서, R3은 히드록실 관능성이다.
통상의 기술의 화학자는 본 개시내용의 특정 화합물이 특정한 광학적 또는 기하학적 배위에 있을 수 있는 원자를 함유할 것임을 인식할 것이다. 모든 이러한 이성질체는 본 개시내용에 포함된다. 이소-우레아 이성질체가 바람직하고, 하기 제시된다.
Figure pct00014
추가로, 이들 배위는 또한 이소-우레아에서 우레아로의 재배열을 포함하는 것으로 인지되어야 하며, 이는 하기 제시된다.
Figure pct00015
추가로, 일부 실시양태에서, 폴리이소-우레아는 25℃에서 액체이다. 다른 실시양태에서, 폴리우레아는 실온에서 고체이다.
폴리이소-우레아는 윤활제, 접착제, 실란트, 코팅, 복합체를 포함한 매우 다양한 상업용 제품에서, 및 심지어 다양한 물품으로 형성될 수 있는 엘라스토머 수지로서 사용된다.
하기 실시예는 개시내용을 예시하도록 의도되며, 개시내용의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 보아서는 안된다.
실시예
캡핑된 폴리카르보디이미드의 제조:
실시예 1: 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드의 제조. 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6- 이성질체의 80:20 혼합물 (492.7 g)을 트리페닐 포스파이트 (TPP, 1.0 g)를 함유하는 플라스크에 넣고, 이어서 플라스크를 70℃로 가열하였다. 70℃로 가열되면, 페닐 이소시아네이트 (505.3 g) 및 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액, 1.0 g)를 첨가하고, 플라스크를 106℃로 7시간 동안 가열하였다. 이어서, 추가의 포스폴렌 옥시드 (0.3 g)를 첨가하고, 플라스크를 110℃로 추가 7시간 동안 가열하였다. 잔류 NCO 기의 양 (Fnco (유리 NCO)로 표현됨)은 0.56 중량%였다.
실시예 2: 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드의 대안적 제조. 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6- 이성질체의 80:20 혼합물 (492.7 g)을 트리페닐 포스파이트 (TPP, 1.0 g)를 함유하는 플라스크에 넣고, 이어서 플라스크를 70℃로 가열하였다. 70℃로 가열되면, 페닐 이소시아네이트 (505.3 g)를 첨가하고, 온도가 다시 70℃가 될 때까지 플라스크 내용물을 교반하였다. 이 온도에서, 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액, 1.0 g)를 첨가하고, 플라스크를 106℃로 8.5시간 동안 가열하였다. Fnco는 0.79 중량%였다.
실시예 3: 톨루엔 디이소시아네이트-기재 폴리카르보디이미드의 대안적 제조. 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6- 이성질체의 80:20 혼합물 (492.7 g)을 트리페닐 포스파이트 (TPP, 1.0 g)를 함유하는 플라스크에 넣고, 이어서 플라스크를 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 페닐 이소시아네이트 (505.3 g)를 첨가하고, 온도가 다시 70℃가 될 때까지 플라스크 내용물을 교반하였다. 이 온도에서, 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액, 1.5 g)를 첨가하고, 플라스크를 120℃로 1시간 동안 가열하였다. 이 시간에, 포스폴렌 옥시드 (톨루엔 중 5% 용액) 1.5 g을 첨가하고, 플라스크를 120℃로 4시간 동안 가열하였다. 2회의 상이한 실행은 0.28 중량% 및 0.44 중량%의 Fnco 값을 제공하였다. 이러한 샘플에서, Fnco는 잔류 단량체 및 중합체 NCO 함량 둘 다에 기인할 수 있다는 것이 주목할만하다. 그러나, 유리 TDI (톨루엔 디이소시아네이트)에 기인하는 NCO 함량의 전체 양은 0.1 중량% 미만이었다.
실시예 4: 다른 실시예에서, 실시예 3의 절차는 100:0 내지 65:35 범위의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트:2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 비를 따를 수 있었다.
실시예 5-54는 폴리카르보디이미드 1에 의해 형성된 폴리이소-우레아 (상기 실시예 1의 방법에 의해 형성됨) 및 하기 표 1A 및 1B에 제시된 예시적인 폴리올이다. 실시예 5-54를 형성하기 위해, 폴리카르보디이미드 1 및 각각의 폴리올을 비커에 첨가하고 혼합하여 조성물을 형성하였다. 조성물을 알루미늄 팬으로 옮겼다. 내부에 조성물이 있는 알루미늄 팬을 약 125℃로 예열된 오븐에 두었다. 가열 시 조성물이 중합되었다. 가열 동안, 조성물의 중합을 육안으로 모니터링하고 조성물의 점도/유동성에 관해 관찰하였다. 중합의 반응 속도는 반응하는 특정한 조성물에 따라 변경되었다. 대부분의 조성물의 경우, 조성물은 약 35분 내에 고화되었다.
<표 1A>
Figure pct00016
<표 1B>
Figure pct00017
<표 2A>
Figure pct00018
*중량은 변경될 수 있고, 실시예는 100 g으로 정규화됨.
<표 2B>
Figure pct00019
*중량은 변경될 수 있고, 실시예는 100 g으로 정규화됨.
상기 표로부터의 실시예 10 및 37은 열 중량측정 분석 (TGA), 동적 기계적 분석 (DMA), 시차 주사 열량계 (DSC), 및 푸리에 변환 적외선 분광분석법 (FTIR)을 통해 시험하였다.
도 1은 실시예 37의 조성물의 화학 반응/중합의 열 중량측정 분석 (TGA)이다. 구체적으로, 실시예 37의 조성물 6.4870 mg을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) TGA Q5000 상에서 공기 중에서 분석하였다.
도 2는 실시예 37의 조성물의 화학 반응/중합의 동적 기계적 분석 (DMA)이다. 구체적으로, 샘플을 티에이 인스트루먼츠 RSA3 DMA를 사용하여 5℃/분의 가열 속도에서 동적 온도 경사 방법을 사용하여 분석하였다 (오차 ±2℃).
도 3은 분당 10℃의 속도로 -90℃에서 200℃의 온도 범위에 걸친 실시예 37의 조성물 3.87 mg의 화학 반응/중합의 시차 주사 열량계 (DSC) 분석이다. 구체적으로, 실시예 37의 조성물 3.87 mg을 티에이 인스트루먼츠 DSC Q200 상에서 공기 중에서 분석하였다.
이제 도 4 및 5를 참조하여, 실시예 37 및 실시예 37의 조성물 (중합된 조성물 포함)을 FTIR 분광분석법을 통해 분석하였다. 이제 도 4를 참조하면, 실시예 37의 조성물은 폴리카르보디이미드 기의 존재를 나타내는 대략 2200 cm-1에서의 큰 피크를 나타내었다. 대조적으로, 실시예 37은 대략 2200 cm- 1에서의 보다 작은 카르보디이미드 피크 및 이소-우레아 기의 존재를 나타내는 대략 1650 cm-1에서의 보다 큰 피크를 나타내었다.
도 6은 실시예 10의 조성물의 화학 반응/중합의 열 중량측정 분석 (TGA)이다. 구체적으로, 실시예 10의 조성물 6.4870 mg을 티에이 인스트루먼츠 TGA Q5000 상에서 공기 중에서 분석하였다.
도 7은 분당 10℃의 속도로 -90℃에서 200℃의 온도 범위에 걸친 실시예 10의 조성물 4.28 mg의 화학 반응/중합의 시차 주사 열량계 (DSC) 분석이고, 티에이 인스트루먼츠 DSC Q200 상에서 공기 중에서 분석하였다.
도 8은 실시예 10의 조성물의 화학 반응/중합의 동적 기계적 분석 (DMA)이다. 구체적으로, 샘플을 티에이 인스트루먼츠 RSA3 DMA를 사용하여 5℃/분의 가열 속도에서 동적 온도 경사 방법을 사용하여 분석하였다 (오차 ±2℃).
상기 데이터의 관점에서, 실시예 37의 폴리이소-우레아는 보다 낮은 열 변형 및 0.5 tan 델타 값을 나타내며, 즉 약간의 열가소성 특성을 나타낸다. 대조적으로, 실시예 10의 폴리이소-우레아는 보다 높은 열 변형 및 0.6 tan 델타 값, 즉 약간의 열경화성 특성을 나타낸다. 이와 같이, 조성물 및 본원에 기재된 방법을 사용하여 열경화성 물질 및 열가소성 물질을 형성할 수 있으며, 이는 특정한 적용에 맞춰질 수 있다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명백하고 특정한 화합물, 성분, 또는 방법에 제한되지 않으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 특정 실시양태 사이에서 변경될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 다양한 실시양태의 특정한 특색 또는 측면을 기재하기 위한 본원에 의존하는 임의의 마쿠쉬 군에 관하여, 상이하고/거나 특이적이고/거나 예상외의 결과는 모든 다른 마쿠쉬 구성원으로부터 독립적인 각각의 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 수득될 수 있는 것으로 인지될 것이다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 개별적으로 및/또는 조합으로 의존할 수 있고 이에 대해 적절한 지지를 제공한다.
"약"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이고 사용되는 문맥에 따라 어느 정도까지 변경될 것이라는 것이 이해될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하지 않은 용어가 사용된 경우에, 사용되는 문맥을 감안하면, "약"은 특정한 용어의 최대 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 것이다.
본 개시내용의 다양한 실시양태를 설명하는 것에 의존하는 임의의 범위 및 하위범위는 독립적으로 및 집합적으로 첨부된 청구범위의 범주에 속하고, 그 안의 정수 및/또는 분수 값이 본원에 명확하게 기록되어 있지 않더라도, 이를 포함한 모든 범위를 설명하고 고려하는 것으로 이해된다는 것이 또한 이해될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 열거된 범위 및 하위범위가 본 개시내용의 다양한 실시예를 충분히 설명하고 가능하게 하고, 이러한 범위 및 하위범위는 관련된 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1 등으로 추가로 묘사될 수 있는 것을 쉽게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 하위 3분의 1, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 3분의 1, 즉 0.4 내지 0.6, 및 상위 3분의 1, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 묘사될 수 있으며, 이는 개별적으로 및 집합적으로 첨부된 청구범위의 범주 내에 있고, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정한 실시양태에 개별적으로 및/또는 집합적으로 의존할 수 있고 이에 대해 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 정의 또는 수식하는 표현, 예컨대 "적어도", "초과", "미만", "최대" 등에 관하여, 이러한 표현은 하위범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또 다른 예로서, "적어도 10"의 범위는 본래 적어도 10 내지 35의 하위범위, 적어도 10 내지 25의 하위범위, 25 내지 35의 하위범위 등을 포함하고, 각각의 하위범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에서 구체적 실시양태에 개별적으로 및/또는 집합적으로 의존할 수 있고 이에 대한 적절한 지지를 제공한다. 최종적으로, 개시된 범위 내에 개별 숫자는 첨부된 청구범위의 범주 내에서 구체적 실시양태에 의존할 수 있고 이에 대해 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3 뿐만 아니라, 소수점 (또는 분수)을 포함한 개별 숫자, 예컨대 4.1을 포함하며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적 실시양태에 의존할 수 있고 이에 대해 적절한 지지를 제공한다.
본 개시내용은 예시적인 방식으로 기재되었으며, 사용된 용어는 단어의 성질이 제한보다는 설명에 있는 것으로 의도된다는 것이 이해될 것이다. 명백하게, 본 개시내용의 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 본 개시내용은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (22)

  1. 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고, 25℃에서 액체이며, 산소 스캐빈저 및 카르보디이미드화 촉매의 존재 하의 및 용매의 부재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 캡핑된 폴리카르보디이미드; 및
    폴리올
    을 포함하는, 폴리이소-우레아를 형성하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 그의 조합으로부터 선택되고, 상기 모노이소시아네이트가 방향족 모노이소시아네이트인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캡핑된 폴리카르보디이미드가 하기 화학식을 갖는 조성물.
    R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2
    여기서 각각의 R1은 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, R2가 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릭 또는 C6-C12 헤테로아릴인 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, R1이 C1-C12 알킬, C1-C12 시클로알킬, C6-C12 방향족, C6-C12 헤테로시클릭 또는 C6-C12 헤테로아릴 기인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 약 2 내지 약 8의 공칭 관능가 및/또는 약 1,500 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올 및/또는 아민-기재 개시제로부터 유도된 촉매 폴리올을 포함하는 것인 조성물,
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올로 본질적으로 이루어진 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5년 초과의 포트 수명을 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드화 촉매 이외의 임의의 촉매가 실질적으로 없는 조성물.
  11. 캡핑된 폴리카르보디이미드를 제공하는 단계;
    폴리올을 제공하는 단계;
    캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올 성분을 조합하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 형성하는 단계; 및
    캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 반응시켜 폴리이소-우레아를 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 폴리이소-우레아를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리이소-우레아가 약 5 중량% 초과의 이소-우레아 기 및/또는 약 10:1 내지 약 1:20의 이소-우레아 기 대 폴리카르보디이미드 기의 비를 갖는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 반응시켜 폴리이소-우레아를 형성하는 단계가 조성물을 약 60 내지 약 250℃의 온도로 가열하는 것으로 추가로 정의되고/거나 약 60분 미만 내에 수행되는 것인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 캡핑된 폴리카르보디이미드 및 폴리올을 반응시켜 폴리이소-우레아를 형성하는 단계가 카르보디이미드화 촉매 이외의 촉매의 부재 하에 수행되는 것인 방법.
  15. 0.25 중량% 이하의 유리 이소시아네이트 기를 갖고, 25℃에서 액체이며, 산소 스캐빈저 및 카르보디이미드화 촉매의 존재 하의 및 용매의 부재 하의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 캡핑된 폴리카르보디이미드; 및
    폴리올
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리이소-우레아.
  16. 제15항에 있어서, 약 5 중량% 초과의 이소-우레아 기 및/또는 약 10:1 내지 약 1:20의 이소-우레아 기 대 폴리카르보디이미드 기의 비를 갖는 폴리이소-우레아.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 히드록시 관능기를 포함하는 폴리이소-우레아.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 약 2 내지 약 6의 공칭 관능가 및/또는 약 1,500 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 것인 폴리이소-우레아.
  19. 하기 화학식을 갖는 폴리이소-우레아.
    Figure pct00020

    여기서
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기이고;
    각각의 X는 독립적으로:
    하기 구조를 갖는 카르보디이미드 기
    Figure pct00021
    , 또는
    하기 구조를 갖는 이소-우레아 기
    Figure pct00022
    , 또는
    이소-우레아 기의 광학 또는 기하 이성질체이고;
    여기서 적어도 1개의 X는 폴리이소-우레아 기이고, R3은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 방향족, 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기이고;
    n은 1 내지 50의 정수이다.
  20. 제19항에 있어서,
    R1이 페닐 또는 톨릴 기이고;
    R2가 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 톨릴 기이고/거나;
    R3이 히드록시 관능기를 포함하는 것인
    폴리이소-우레아.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 약 5 중량% 초과의 이소-우레아 기 및/또는 약 100:1 내지 약 10:1의 이소-우레아 기 대 폴리카르보디이미드 기의 비를 갖는 폴리이소-우레아.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 액체인 폴리이소-우레아.
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