JPS60212426A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はラクタムのアニオン重合によるポリアミドの製
造に関するものであり、さらに特定的にいえばその重合
方法の改善に関するものである。

従来技術の説明 相当するポリアミドを生成させる環状ラクタムのアニオ
ン性塩基触媒重合は広く知られ、文献に記載されている
。広範な種類の物質を重合の開始剤または促進剤として
使用できる。Ｎ　、　Ｎ’−テレ７タロイルまたはＮ、
Ｎ’−イソ７タロイルビスカプロラクタムのようなアシ
ルラクタムの使用はい（つかのＮ−置換環状イミド（ド
イツ公報１２９４０２０参照）とともにこの応用におい
て古くから知られ℃いる（米国特許３，２３４，１５２
参照）。

ラクタムのアニオン重合における新しい種類の促進剤の
使用がきわめて有用でかつ上記の従来法促進剤と異なる
結果を生ずることを我々はここに発見したのである。

発明の要約 本発明は塩基触媒と促進剤との存在下で２クタムを重合
することによるポリアミドの改良製造方法から成り、そ
の際、その改良はアゼチジン−２ｊ４−ジオン成分を促
進剤として含む化合物を用いることから成る。

用語ラクタムは相当するナイロン型ポリアミドへ重合す
ることができる脂肪族ラクタムのいずれか＋Ｘ味し、例
示すれば、ピロリジノン、パレロラクタム、カプロラク
タム、カブリラクタム、デカノラクタム、ラウロラクタ
ム、などを含む。

用語「アゼチジン−２，４−ジオン成分を含む化合物」
は式 をもつ少くとも一つのアゼチジン−２，４−ジオン猿を
含む化合物を意味し、式中、ＲとＲユは単独では、水素
と炭化水素基とから成る群から独立に選ばれ、ＲとＲｏ
はそれらが結合している炭素原子と一緒になって４個か
ら８個の環炭素原子をもつシクロアルカンを表わし、Ｙ
は炭化水素基、１個または１個より多（のアゼチジン−
２，４−ジオニル環によって置換された炭化水素基、お
よび、武 （式中、ＲとＲ，が上記定義のとおりであり２は−ＣＯ
−１−〇−１−ｓｏ２−１および１個から４個の炭素原
子をもつアルキレンから成る群から選ばれも）をもつ基
、かう成る群から選ばれる。

用語「炭化水素基」は１個から１８個の炭素原子をもつ
親炭化水素から１個の水素原子を取除くことによって得
られる１価の基を意味する。炭化水素基の例はメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、などおよびそれらの異性体を含むようなアルキル；ビ
ニル、アリル、ソテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オ
クテニル、デセニル、ウンデセニル、トリデセニル、ヘ
キサデセニル、オクタデセニル、などおよびそれらの異
性体を含むようなアルケニル；ベンジル、７エネチル、
フェニルプロピル、ベンズヒドリル、ナラチルメチル、
などのよ５なアルアルキル：フェニル、トリル、キシリ
ル、ナンチル、ビンエニリル、などのようなアリール；
シクログチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロオクチル、などおよびそれらの異性
体を含むようなシクロアルキル；並びに、シクロペンテ
ニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオ
クテニル、などおよびそれらの異性体を含むようなシク
ロアルケニルである。

基Ｒ，Ｒ１およびＹを形成する炭化水素基は１個または
複数個の不活性置換基によって置換することができる。

用語「不活性置換基」は重合工程の条件下で不活性であ
ることを意味し、そうでなくてもその工程を妨害しない
。このような置換基の例はハロすなわち、クロロ、ブロ
モ、フルオロ、およびヨード；メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、エトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ
、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどおよびそれらの
異性体を含むような１個から８個の炭素原子のアルコオ
キシ：メチルメ化カプト、エチルメルカプト、プロピル
メルカプト、エチルメルカプト、ペンチルメルカプト、
ヘキシルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメ
ルカプト、などおよびそれらの異性体を含むような１個
から８個の炭素原子のアルキルメルカプト；並びにシア
ノである。

「４個から８個の環炭素原子をもつシクロアルカン」の
例はシクロブタン、６−メチルシクロブタン、シクロペ
ンタン、６−メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
３−メチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキサン
、シクロヘプタン、４−メチルシクロヘプタン、シクロ
オクタン、５−メチルシクロオクタン、などである。

発明の詳細な明 本発明の改良方法はラクタムの塩基触媒アニオン重合に
おける従来法で通常用いられる手順に実質上従って実施
され、その新規な特徴は促進剤としてアゼチジン−２，
４−ジオン化合物を使用することである。

本発明に従う重合に好適なラクタムはカブロックタムで
ある。

本発明の方法において使用する好ましい促進剤は武 をもち、式中、ＲとＲ１は上記定義のとおりであり、又
はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチ
シン、ヘキシレン、ヘプチシン、オクチシンおよびそれ
らの異性体のような１個から８個の炭素原子をもつアル
キレン：１ｊ６−シクログチレン、１，３−シクロヘキ
シレン、１゜４−シクロヘキシレンのような５個から６
個の炭素原子ヲモつシクロアルキレン；フェニレン、ト
リレン、ナフチレン、ジフェニレンのよ５　す６　個か
ら８個の炭素原子をもつアリーレン；並びに式をもち２
が上記で定義される２価の基；から成る群から選ばれる
。

最も好ましい種類の促進剤はＸが上記定義の７リーレン
でありＲとＲ１とが１個から４個の炭素原子をもつ同種
または異種の低級アルキル基であるものである。

例示的ではあるが限定を示すものではないアゼチジンジ
オン化合物は、Ｎ−メチルアゼチジン−２，４−ジオン
、Ｎ−メチル−６，３−ジメチルアゼチジン−２，４−
ジオン、Ｎ−メチル−６゜６−シメチルアゼチジンー２
，４−ジオン、Ｎ−フェニル−６，６−シメチルアゼチ
ジンー２，４−ジオン、Ｎ−フェニル−６−エチル−６
−プチルアゼチジンー２，４−ジオン、Ｎ−７’Ｊルー
６゜３−ジメチルアゼチジン−２，４−ジオン、Ｎ−シ
クロヘキシル−３，６−シメチルアゼチジンー２．４−
ジオン、など；１，２−ビス（３，３−ジメチル−２，
４−ジオキソーアゼチジノ）エタン、１，４−ビス（６
，６−シメチルー２，４−ジオキソーアゼチジノ）ブタ
ン、１，６−ビス（３，６−シメチルー１，２−ジオキ
ソーアゼチジノ）ヘキサン、１．２−ビス（６−メチル
−６−ベンジル−２，４−ゾオキソーアゼチジノ）エタ
ン、１，２−ビス（６−メチル−６−フェニル−２，４
−ジオキソーアゼチジノ）エタン、Ｉ’ｊ２−ビス（６
−メチル−６−シクロヘキサンー２゜４−ジオキソーア
ゼチジノラエタン、１，４−ビス（６−メチル−６−ア
リル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）ブタン、１，４
−ビス（６−メチル−６−フェニル−２，４−ゾオキソ
ーアゼチジノ）ブタン、１，６−ビス（６−メチル−６
−プチルー２，４−ジオキソーアゼチジノノヘキサン、
１．６−ビス（６−ベンジル−６−フェニル−２゜４−
ジオキソーアゼチジノ）ヘキサン、１．６−ビス（６，
６−ジエチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）ヘキサ
ン、など；１，３−ビス（６−メチル−６−フェニル−
２，４−ジオキソーアゼチジノ）シクロペンタン、１，
４−ビス（６，６−シメチルー２，４−ジオキソーアゼ
チジノ）シクロヘキサン、１．４−ビス（３−ｐ−クロ
ロペンシル−６−フェニル−２，４−ジオキソーアゼチ
ジノ）シクロヘキサン、など：１，４−ビス（２，４−
ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン、１゜４−ビス（６ｊ
６−シメチルー２．４−ジオキソ−アゼチジノンベンゼ
ン、１，４−ビス（６，６−シメチルー２，４−ジオキ
ソーアゼチジノノベンゼン、１，４−ビス（３−エチル
−３−ブチル−２，４−ゾオキソーアゼチジノ）ベンゼ
ン、１゜６−ビス（６，６−シメチルー２，４−ジオキ
ソーアゼチジノ）ベンゼン、１，６−ビス（６−エチル
−３−ブチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（６，６−シメチルー２，４−ジオキ
ソーアゼチジノ）−２−メチル−および−６−メチルベ
ンゼンとそれらの混合物、１．３−ビス（６−エチル−
６−グチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）−２−メ
チル−および−６−メチルベンゼンとそれらの混合物、
１，６−ビス（６，６−シプチルー２，４−ジオキソー
アゼチジノ）−２−メチル−および−６−メチルベンゼ
ンとそれらの混合物、１，３−ビス（３−メチル−６−
フェニル−２ｊ４−ジオキソーアゼチジノ）−２−メチ
ル−および−６−メチルベンゼンとそれらの混合物、１
，６−ビス（３−メチル−６−アリル−２，４−ジオキ
ソ−アゼチジノン−２−メチル−および−６−メチルベ
ンゼントソれらの混合物、１，６−ビス（６−メチル−
６−ベンジル−２，４−ゾオキソーアゼチゾノ）−２−
メチル−および−６−メチルベンゼンとそれらの混合物
、１，１′−メチレンビス（４−（２，４−ジオキソ−
アゼチジノンベンゼンＪ、１．１’−メチレンビス（４
−（３，３−ジメチル−２，４−ゾオキソーアゼチシノ
ノベンゼン）、１．１’−メチレンビスＣ４−（５，５
−ジエチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン
〕、１，１′−メチレンビス（４−（３，３−ジプロピ
ル−２゜４−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン、）、１
．１’−メチレンビス（４−（３，３−ジゾチルー２゜
４−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン、Ｉ、１．１’−
メチレンビス（４−（３−エチル−６−プチルー２，４
−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン〕、１．１′−メチ
レンビス（４−（３−メチル−３−フェニル−２，４−
ジオキソーアゼチジノノベンゼン）、１．１’−メチレ
ンビス（４−（，３−メチル−６−ベンジル−２，４−
ジオキソーアゼチシノ）ベンゼン〕、１，１′−メチレ
ンビス〔４−（６，３−テトラメチレン−２，４−ジオ
キソーアゼチジノ〕ベンゼン）、１．１’−メチレンビ
ス［４−（，１５，５−ペンタメチレン−２，４−ジオ
キソ−アゼチジノンベンゼン〕、１．１’−カルボニル
ビス（４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソーア
ゼチゾノノベンゼン、Ｉ、１．１’−カルボニルビス（
４−（３−エチル−６−ゲチルー２゜４−ジオキソーア
ゼチジノ）ベンゼンＪ、１．１’−オキシビス（４−（
３，３−ジメチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）ベ
ンゼン、ｌ、１　、１’−オキシビス（４−（３−エチ
ル−６−ゾチル−２゜４−ジオキソーアゼチジノ少ベン
ゼン〕、などである。

上述化学種の中で好ましいのは、１　、１’−メチレン
ビス（４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソーア
ゼチゾノ）ベンゼン〕、１，１′−メチレンビス（４−
（３，３−ジエチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）
ベンゼン〕、１，１′−メチレンビス（４−（３−エチ
ル−６−ゲチルー２゜４−ジオキソーアゼチジノ）ベン
ゼン、＋、ｉ、ｉ’−カルボニレビス（４−（３，３−
ジメチル−２゜４−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼンＬ
１，１’−カルボニルビス（４−（，１５−エチル−６
−プチルー２，４−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン〕
、などである。

アゼチジンジオンは既知化合物であり、米国特許５，２
６５，６８４に示される方法を使って容易につ（られる
が、その場合、適切に置換した酸塩化物を適当なイソシ
アネートと四級アミン存在下で反応させ℃アゼチジンジ
オンを形成させる。適切なジイソシアネートと２モル部
分の酸塩化物との使用はジアゼチジンジオンを提供する
。上記特許の教示はここに文献として組入れられている
。

あるいはまた、アゼチジンジオンはマーチンらによりジ
ャーナル　オブ　オルガニック　ケミスト　リ　−　（
Ｊ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　３　６
　、　１９７１、ｐ、２２０５およびその次において示
されているとおり、適切な置換ケテンとモノ−およびジ
−イソシアネートとの反応によってつ（ることができる
。

もう一つの製法はエブネーテルらの方法、ヘルベチカ　
シミー　アクタ（Ｈｅ１ｉｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａＡＯｔｌＬ）　４２　、　１　９５９　、　ｐ、９１
　８〜９５５　、　に従って、適切なアミンと適切に置
換されたマロニルクロライドとの反応を含む。

本発明の方法を実施する際には、出発ラクタムは実質上
無水状態で用いられ、通常は窒素またはその他の不活性
ガス雰囲気の下で融点まで加熱され、その後、塩基触媒
および促進剤で以て処理される。触媒と促進剤はどちら
の順序でもあるいは同時に添加することができ、工程我
意に著しい影響をもたない。得られる混合物を次に、ラ
クタム重合が所望段階に達するまで約８０℃から約２５
０℃の範囲内の温度へ加熱しその温度に保つ。

反応温度は上述範囲のどこででも保つことができるが、
約８０℃から約１５５℃の範囲において維持するのが好
ましい。

重合の進行はきわめて早（、一般的にいえば、数分で終
る。この特色は、インジェクション・モールド（ＲＩＭ
　）技法の場合のとおりポリカプロラクタムを迅速にリ
アクション・モールドすることを望むときには、本発明
に従う方法を特に有用なものとする〇 本発明の方法で用いる塩基触媒はラクタムのアニオン車
台を触媒する当業に使用するものの何れであつ℃もよい
。この徳の触媒の例は、金属の形態かあるいは水系化物
、釦水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アミドなど
の形態かのいずれかの、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウムなどである。アルカリ金属および
アルカリ土類金属の有機金属誘導体もまた触媒として有
用であり：この槌の誘導体の例はナトリウム−、カリウ
ム−１およびリチウム−アルキルおよびアリール、例え
ば、ジチルリチウム、ジチルナトリウム、ナトリウムフ
ェニルなど、およびエチルマグネシウムクロライド、メ
チルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロ
マイドのようなグリニア試薬、などである。

塩基触媒の使用量は広い範囲にわたって変ることができ
、有利なのはラクタム基準で約０．１モル一から約１０
モル愛である。しかし好ましくは、塩基触媒の量はラク
タム基準で約０．２モル一から約５モルチの範囲内であ
る。

本発明の方法で使用するアゼチジンジオン促進剤の量も
広い限度にわたつ℃変り得る。有利なのは、上記アゼチ
ジンジオンの量はラクタムを基準に約０．６モル一から
約５．０モル一である。好ましくは、上記アゼチジンジ
オンの量は約０．６モル饅から約２．０モル一である。

本発明で固有の篤（べぎかつ有利な特徴はラクタムが重
合し得る速度である。カプロラクタムの重合を促進する
ための、当業で既知の最も早い促進剤の一つはイソ７タ
ロイルビスカプロラクタムである。しかし、一つの比較
試験において（以下の実施例２参照）、本発明による方
法はイソ７タロイルビスカプロラクタムを使用する従来
法よりも早い重合反応をもたらすことが発見された。本
発明の方法をＲ工Ｍ過程に特に適当なものにさせるのは
この特徴である。

以下の実施例は本発明を形成および使用する様式と方法
をム己達するものであり、本発明の実施について発明者
が期待する最良様式を述べている。

実施例１ 以下の実施例は本発明に従うカプロラクタム貞仕法を述
べている。

新たに蒸溜したカプロラクタムの２６．９１．９（０，
２３８モル）の装填物をアルゴン下で、温度測定用熱電
対を備えた、乾燥輩素パージを行なった１１Ｉｌ管付試
験管へ移した。カプロラクタムを油浴中で１６０°Ｃへ
加熱し、ジエチルエーテル中のエチルマグネシウムブロ
マイドの３．１モル溶液の０．２ｍ１３　（０，０００
６２％ルのエチルマグネシウムブロマイドあるいはカプ
ロラクタム基準で０．２７モル％）をこの溶融物質へ添
加した。エチルマグネシウムブロマイド添加後約１分で
、０．９９．９の１．１′−メチレンビス（４−（３−
エチル−６−ジチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）
ベンゼン）　（０，００１９モルまたはカプロラクタム
基準で０．８３モル％）を溶融混合物へ添加した。

約５分後、溶融カプロラクタムがｒル化し、澄８Ａ溶融
体は白色固体Ｍ結体に変った。温度はアゼチラノジオン
添加後、約７春分間にわたって初めの１６０°Ｃから１
９０”Ｏへ上昇した。

１６０゛″Ｃにおい″′Ｃ１時間加熱後、試験管を浴か
ら取出して呈温へ冷却させた。２５．７４．９の我意の
ポリカプロアミドが得られ、１．１　ｄＬｔｌ＆の内部
粘度（η内部）（３０℃における８８％に酸中の０．５
％溶液）をもっていた。

実施例２ 次の実施例は、４種の活性化剤を制御された加熱条件下
のカブロックタム重合において使用した一連の８個の重
合実験（表１）を示し℃いる。試料１から５は本発明に
従うものであるが、試料６から８はそうでない。示差走
査熱量測定（ＤＳＣ！　）方式に対して設定したデュポ
ン９９０熱分析計中のＤＳＣ’試料カップを各試料につ
いての重合反応器として使用した。

用いる標準方式は次のとおりであり、試料１を例示的に
詳細にのべた。実施例１において示した装置と手順を使
用して、カプロラクタムの１４．７４．９　（０，１３
モル）の試料を９０℃へ加熱した。このカプロラクタム
を実施例１で記載のエチルマグネシウムブロマイド触媒
溶液および１，１′−メチレンビス−〔４−（３−エチ
ル−６−ブ′チル−２゜４−ジオキソーアゼチジノ）ベ
ンゼン〕のそれぞれ１．１５モル一部分および０．６モ
ルチ部分と混合した。完全混合を行なわせるよう溶融物
質中に約半分から１分間、アルゴン乞気泡通過させたの
ち、溶融混合物のアリコート部分をＤＳＣカップへ９０
°Ｃ（はじめの温度）において移し、窒素雰囲気下でカ
ップの温度を１０°Ｃ／分の計画速度で上げ、ＤＳＣを
追跡記録した。ＤＳＣ結果から、重合かはじまる（ポリ
マー開始）温度が１８５℃であることが観察された。こ
の点は、ポリマー塊が結晶化しながら重合が平行してお
こる発熱現象の開始であった。重合の終点はＥＳＣ曲線
が正常の基底線へ戻る（すなわち発熱がおわるン点とし
て記録された。

試料１の場合においては、６分１２秒が重合が本質上完
了する時間であった。これらの実験１についての結果を
第１表に示す。

試料２から８につい℃、カプロラクタムのそれぞれの量
は１７．９２．９　（０，１５９モルノ、１３．５２１
　（０，１１９モル）、　１　６．６８．９　（０，１
４８モル入１７．１１１＜、　０．１５１モル）、２０
．１９　ｊｉ（０，１７９モル）、１７．６１ｇ（０，
１５６モル）、および１５．６３１ＩＣ０，１２１ｊｉ
）であった。各試料は上述と同じ割合の触媒麓を使用し
て実施例１と同様忙処理したが、それぞれの活性剤の割
合とはじめの温度が表１に示されている。

試料２，４．６および７は試料１と同じ＜９０℃におい
℃混合し、小部分を９０℃におい″ｃＤＳＣ試料カップ
へ移して計画加熱をはじめさせた。試料３．５および８
は試料１と同じ（ただし８０℃の混合温度とＤＳＣカッ
プ＠度において混合した。ポリマー開始時間とポリマー
終了時間は表１に示す。

試料１から５と試料６から８との同一活性剤濃度とはじ
めの温度における比較は、カプロラクタムがすべての試
料につい℃はぼ同じ点で重合しはじめることを示す。し
かし、試料１から５は０．６モル饅の低活性他剤水準に
おい又も、試料６から８よりも丁ぺ℃比較的平い。０．
６モル斧の水準においては、試料２から５は試料７およ
び８より約２４％から約６０％早く重合する。

表　Ｉ ４＋６個の別実験からの６個の読みの平均。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　アニオン重合触媒と促進剤との存在下でラクタム
   を重合させることによるポリアミド製造方法において、
   促進剤とし℃アゼチジンー２，４−ジオン成分を含む化
   合物を用いることがら成るポリアミドの製造方法。 （２〕　ラクタムがカプロラクタムである、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （３）　促進剤が式 （式中、ＲとＲ□はそれぞれ単独では、水素と炭化水素
   基から成る群から独立に選ばれ、ＲとＲ□はそれらが結
   合し℃いる炭素原子と一緒になっ℃、４個から８個の環
   炭素原子をもつ環状アルカンを表わし、Ｘは１個から８
   個の炭素原子をもつアルキレン、５個から６個の炭素原
   子をもつ環状アルキレン、６個から１８個の炭素原子を
   もつアリーレン、および、式 （式中、２は−ＣＯ−１−ｏ−１−ｓｏ２−１および１
   個から４個の炭素原子をもつアルキレン、かう成る群か
   ら選ばれる。）をもつ２価の基、かう成る群から選ばれ
   る。）を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）塩基触媒がエチルマグネシウムブロマイドである
   、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （５）促進剤をカプロラクタム基準で約０．６から約０
   ．５モル頭の電で用いる、特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 （６）重合を約８０℃から約２５０℃の範囲内の温度に
   おいて実施する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （７）　促進剤が式 ０　０ ０　０ をもつ、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （８）促進剤が式 をもつ、特許請求の範囲第２項に６己載の方法。 （９）促進剤が式 ％式％ をもつ、特許請求の範囲第２項に記載の方法。