JPH0579098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はラクタムのアニオン重合によるポリア
ミドの製造に関するものであり、さらに特定的に
いえばその重合方法の改善に関するものである。 従来技術の説明 相当するポリアミドを生成させる環状ラクタム
のアニオン性塩基触媒重合は広く知られ、文献に
記載されている。広範な種類の物質を重合の開始
剤または促進剤として使用できる。Ｎ，N′−テ
レフタロイルまたはＮ，N′−イソフタロイルビ
スカプロラクタムのようなアシルラクタムの使用
はいくつかのＮ−置換環状イミド（ドイツ公報
1294020参照）とともにこの応用において古くか
ら知られている（米国特許3234152参照）。 ラクタムのアニオン重合における新しい種類の
促進剤の使用がきわめて有用でかつ上記の従来法
促進剤と異なる結果を生ずることを我々はここに
発見したのである。 発明の要約 本発明は塩基触媒と促進剤との存在下でラクタ
ムを重合することによるポリアミドの改良製造方
法から成り、その際、その改良はアゼチジン−
２，４−ジオン成分を促進剤として含む化合物を
用いることから成る。 用語ラクタムは相当するナイロン型ポリアミド
へ重合することができる脂肪族ラクタムのいずれ
かを意味し、例示すれば、ピロリジノン、バレロ
ラクタム、カプロラクタム、カプリラクタム、デ
カノラクタム、ラウロラクタム、などを含む。 用語「アゼチジン−２，４−ジオン成分を含む
化合物」は式

【式】 をもつ少くとも一つのアゼチジン−２，４−ジオ
ン環を含む化合物を意味し、式中、ＲとR₁は単
独では、水素と炭化水素基とから成る群から独立
に選ばれ、ＲとR₁はそれらが結合している炭素
原子と一緒になつて４個から８個の環炭素原子を
もつシクロアルカンを表わし、Ｙは炭化水素基、
１個または１個より多くのアゼチジン−２，４−
ジオニル環によつて置換された炭化水素基、およ
び、式

【式】 （式中、ＲとR₁が上記定義のとおりでありＺ
は−CO−，−Ｏ−，SO₂−、および１個から４個
の炭素原子をもつアルキレンから成る群から選ば
れる。）をもつ基、から成る群から選ばれる。 用語「炭化水素基」は１個から18個の炭素原子
をもつ親炭化水素から１個の水素原子を取除くこ
とによつて得られる１価の基を意味する。炭化水
素基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、などおよびそ
れらの異性体を含むようなアルキル；ビニル、ア
リル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オク
テニル、デセニル、ウンデセニル、トリデセニ
ル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、などおよ
びそれらの異性体を含むようなアルケニル；ベン
ジル、フエネチル、フエニルプロピル、ベンズヒ
ドリル、ナフチルメチル、などのようなアルアル
キル：フエニル、トリル、キシリル、ナフチル、
ビフエニリル、などのようなアリール：シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル、などおよびそれらの
異性体を含むようなシクロアルキル：並びに、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプ
テニル、シクロオクテニル、などおよびそれらの
異性体を含むようなシクロアルケニルである。 基Ｒ，R₁およびＹを形成する炭化水素基は１
個または複数個の不活性置換基によつて置換する
ことができる。用語「不活性置換基」は重合工程
の条件下で不活性であることを意味し、そうでな
くてもその工程を妨害しない。このような置換基
の例はハロすなわち、クロロ、ブロモ、フルオ
ロ、およびヨード；メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどおよび
それらの異性体を含むような１個から８個の炭素
原子のアルコオキシ；メチルメルカプト、エチル
メルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカ
プト、ペンチルメルカプト、ヘキシルメルカプ
ト、ヘプチルメルカプト、オクチルメルカプト、
などおよびそれらの異性体を含むような１個から
８個の炭素原子のアルキルメルカプト；並びにシ
アノである。 「４個から８個の環炭素原子をもつシクロアル
カン」の例はシクロブタン、３−メチルシクロブ
タン、シクロペンタン、３−メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサ
ン、４−メチルシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、４−メチルシクロヘプタン、シクロオクタ
ン、５−メチルシクロオクタン、などである。 発明の詳細説明 本発明の改良方法はラクタムの塩基触媒アニオ
ン重合における重合法で通常用いられる手順に実
質上従つて実施され、その新規な特徴は促進剤と
してアゼチジン−２，４−ジオン化合物を使用す
ることである。 本発明に従う重合に好適なラクタムはカプロラ
クタムである。 本発明の方法において使用する好ましい促進剤
は式

【化】 をもち、式中、ＲとR₁は上記定義とおりであり、
Ｘはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オク
チレンおよびそれらの異性体のような１個から８
個の炭素原子をもつアルキレン；１，３−シクロ
ペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４
−シクロヘキシレンのような５個から６個の炭素
原子をもつシクロアルキレン；フエニレン、トリ
レン、ナフチレン、ジフエニレンのような６個か
ら８個の炭素原子をもつアリーレン；並びに式

【式】 をもちＺが上記で定義される２価の基；から成る
群から選ばれる。 最も好ましい種類の促進剤はＸが上記定義のア
リーレンでありＲとR₁とが１個から４個の炭素
原子をもつ同種または異種の低級アルキル基であ
るものである。 例示的ではあるが限定を示すものではないアゼ
チジンジオン化合物は、Ｎ−メチルアゼチジン−
２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３，３−ジメチル
アゼチジン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３，
３−ジメチルアゼチジン−２，４−ジオン、Ｎ−
フエニル−３，３−ジメチルアゼチジン−２，４
−ジオン、Ｎ−フエニル−３−エチル−３−ブチ
ルアゼチジン−２，４−ジオン、Ｎ−アリル−
３，３−ジメチルアゼチジン−２，４−ジオン、
Ｎ−シクロヘキシル−３，３−ジメチルアゼチジ
ン−２，４−ジオン、など；１，２−ビス（３，
３−ジメチル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）
エタン、１，４−ビス（３，３−ジメチル−２，
４−ジオキソ−アゼチジノ）ブタン、１，６−ビ
ス（３，３−ジメチル−１，２−ジオキソ−アゼ
チジノ）ヘキサン、１，２−ビス（３−メチル−
３−ベンジル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）
エタン、１，２−ビス（３−メチル−３−フエニ
ル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）エタン、
１，２−ビス（３−メチル−３−シクロヘキシル
−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）エタン、１，
４−ビス（３−メチル−３−アリル−２，４−ジ
オキソ−アゼチジノ）ブタン、１，４−ビス（３
−メチル−３−フエニル−２，４−ジオキソ−ア
ゼチジノ）ブタン、１，６−ビス（３−メチル−
３−ブチル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ヘ
キサン、１，６−ビス（３−ベンジル−３−フエ
ニル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ヘキサ
ン、１，６−ビス（３，３−ジエチル−２，４−
ジオキソ−アゼチジノ）ヘキサン、など；１，３
−ビス（３−メチル−３−フエニル−２，４−ジ
オキソ−アゼチジノ）シクロペンタン、１，４−
ビス（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−ア
ゼチジノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−
ｐ−クロロベンジル−３−フエニル−２，４−ジ
オキソ−アゼチジノ）シクロヘキサン、など；
１，４−ビス（２，４−ジオキソ−アゼチジノ）
ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチル−
２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼン、１，
４−ビス（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソ
−アゼチジノ）ベンゼン、１，４−ビス（３−エ
チル−３−ブチル−２，４−ジオキソ−アゼチジ
ノ）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチル
−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−エチル−３−ブチル−２，４
−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−アゼ
チジノ）−２−メチル−および−６−メチルベン
ゼンとそれらの混合物、１，３−ビス（３−エチ
ル−３−ブチル−２，４−ジオキソ−アゼチジ
ノ）−２−メチル−および−６−メチルベンゼン
とそれらの混合物、１，３−ビス（３，３−ジブ
チル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）−２−メ
チル−および−６−メチルベンゼンとそれらの混
合物、１，３−ビス（３−メチル−３−フエニル
−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）−２−メチル
−および−６−メチルベンゼンとそれらの混合
物、１，３−ビス（３−メチル−３−アリル−
２，４−ジオキソ−アゼチジノ）−２−メチル−
および−６−メチルベンゼンとそれらの混合物、
１，３−ビス（３−メチル−３−ベンジル−２，
４−ジオキソ−アゼチジノ）−２−メチル−およ
び−６−メチルベンゼンとそれらの混合物、１，
1′−メチレンビス〔４−（２，４−ジオキソ−ア
ゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−メチレンビス
〔４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−ア
ゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−メチレンビス
〔４−（３，３−ジエチル−２，４−ジオキソ−ア
ゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−メチレンビス
〔４−（３，３−ジブチル−２，４−ジオキソ−ア
ゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−メチレンビス
〔４−（３−エチル−３−ジブチル−２，４−ジオ
キソ−アゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−メチレ
ンビス〔４−（３−メチル−３−ブチル−２，４
−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−
メチレンビス〔４−（３−メチル−３−フエニル
−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼン〕、
１，1′−メチレンビス〔４−（３−メチル−３−
ベンジル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ベン
ゼン〕、１，1′−メチレンビス〔４−（３，３−テ
トラメチレン−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）
ベンゼン〕、１，1′−メチレンビス〔４−（３，３
−ペンタメチレン−２，４−ジオキソ−アゼチジ
ノ）ベンゼン〕、１，1′−カルボニルビス〔４−
（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−アゼチ
ジノ）ベンゼン〕、１，1′−カルボニルビス〔４
−（３−エチル−３−ブチル−２，４−ジオキソ
−アゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−オキシビス
〔４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−ア
ゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−オキシビス〔４
−（３−エチル−３−ブチル−２，４−ジオキソ
−アゼチジノ）ベンゼン〕、などである。 上述化学種の中で好ましいのは、１，1′−メチ
レンビス〔４−（３，３−ジメチル−２，４−ジ
オキソ−アゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−メチ
レンビス〔４−（３，３−ジエチル−２，４−ジ
オキソ−アゼチジノ）ベンゼン〕、１，1′−メチ
レンビス〔４−（３−エチル−３−ブチル−２，
４−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼン〕、１，
1′−カルボニルビス〔４−（３，３−ジメチル−
２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼン〕、１，
1′−カルボニルビス〔４−（３−エチル−３−ブ
チル−２，４−ジオキソ−アゼチジノ）ベンゼ
ン〕、などである。 アゼチジンジオンは既知化合物であり、米国特
許3265684に示される方法を使つて容易につくら
れるが、その場合、適切に置換した酸塩化物を適
当なイソシアネートと四級アミン存在下で反応さ
せてアゼチジンジオンを形成させる。適切なジイ
ソシアネートと２モル部分の酸塩化物との使用は
ジアゼチジンジオンを提供する。上記特許の教示
はここに文献として組入れられている。 あるいはまた、アゼチジンジオンはマーチンら
によりジヤーナル オブ オルガニツク ケミス
トリー（J.Organic Chemistry）36，1971，
p.2205およびその次において示されているとお
り、適切な置換ケテンとモノ−およびジ−イソシ
アネートとの反応によつてつくることができる。
もう一つの製法はエブネーテルからの方法、ヘル
ベチカ シミー アクタ（Helivetica Chemica
Acta）42，1959，p.918〜955、に従つて、適切
なアミンと適切に置換されたマロニルクロライド
との反応を含む。 本発明の方法を実施する際には、出発ラクタム
は実質上無水状態で用いられ、通常は窒素または
その他の不活性ガス雰囲気の下で融点まで加熱さ
れ、その後、塩基触媒および促進剤で以て処理さ
れる。触媒と促進剤はどちらの順序でもあるいは
同時に添加することができ、工程収量に著しい影
響をもたない。得られる混合物を次に、ラクタム
重合が所望段階に達するまで約80℃から約250℃
の範囲内の温度へ加熱しその温度に保つ。反応温
度は上述範囲のどこででも保つことができるが、
約80℃から約155℃の範囲において維持するのが
好ましい。 重合の進行はきわめて早く、一般的にいえば、
数分で終る。この特色は、インジエクシヨン・モ
ールド（RIM）技法の場合のとおりポリカプロ
ラクタムを迅速にリアクシヨン・モールドにする
ことを望むときには、本発明に従う方法を特に有
用なものとする。 本発明の方法で用いる塩基触媒はラクタムのア
ニオン重合を触媒うる当業に使用するものの何れ
であつてもよい。この種の触媒の例は、金属の形
態かあるいは水素化物、硼水素化物、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、アミドなどの形態かのいずれか
の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、例え
ばナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウムなどである。アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の有機金属誘導体もまた触媒
として有用であり；この種の誘導体の例はナトリ
ウム−、カリウム−、およびリチウム−アルキル
およびアリール、例えば、ブチルリチウム、ブチ
ルナトリウム、ナトリウムフエニルなど、および
エチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド
のようなグリニア試薬、などである。 塩基触媒の使用量は広い範囲にわたつて変るこ
とができ、有利なのはラクタム基準で約0.1モル
％から約10モル％である。しかし好ましくは、塩
基触媒の量はラクタム基準で約0.2モル％から約
５モル％の範囲内である。 本発明の方法で使用するアゼチジンジオン促進
剤の量も広い限度にわたつて変り得る。有利なの
は、上記アゼチジンジオンの量はラクタムを基準
に約0.3モル％から約5.0モル％である。好ましく
は、上記アゼチジンジオンの量は約0.6モル％か
ら約2.0モル％である。 本発明で固有の驚くべきかつ有利な特徴はラク
タムが重合し得る速度である。カプロラクタムの
重合を促進するための、当業での既知の最も早い
促進剤の一つはイソフタロイルビスカプロラクタ
ムである。しかし、一つの比較試験において（以
下の実施例２参照）、本発明による方法はイソフ
タロイルビスカプロラクタムを使用する従来法よ
りも早い重合反応をもたらすことが発見された。
本発明の方法をRIM過程に特に適当なものにさ
せるのはこの特徴である。 以下の実施例は本発明を形成および使用する様
式と方法を記述するものであり、本発明の実施に
ついて発明者が期待する最良様式を述べている。 実施例 １ 以下の実施例は本発明に従うカプロラクタム重
合法を述べている。 新たに蒸溜したカプロラクタムの26.91ｇ
（0.238モル）の装填物をアルゴン下で、温度測定
用熱電対を備えた、乾燥窒素パージを行なつた側
管付試験管へ移した。カプロラクタムを油浴中で
130℃へ加熱し、ジエチルエーテル中のエチルマ
グネシウムブロマイドの3.1モル溶液の0.2ml
（0.00062モルのエチルマグネシウムあるいはカプ
ロラクタム基準で0.27モル％）をこの熔融物質へ
添加した。エチルマグネシウムブロマイド添加後
約１分で、0.99ｇの１，1′−メチレンビス〔４−
（３−エチル−３−ブチル−２，４−ジオキソ−
アゼチジノ）ベンゼン〕（0.0019モルまたはカプ
ロラクタム基準で0.83モル％）を熔融混合物へ添
加した。 約５分後、熔融カプロラクタムがゲル化し、澄
明熔融体は白色固体凝結体に変つた。温度はアゼ
チジノジオン添加後、約７１／２分間にわたつて初 めの130℃から190℃へ上昇した。 130℃において１時間加熱後、試験管を浴から
取出して室温へ冷却させた。25.74ｇの収量のポ
リカプロアミドが得られ、1.1dl／ｇの内部粘度
（η内部）（30℃における88％蟻酸中の0.5％溶液）
をもつていた。 実施例 ２ 次の実施例は、４種の活性化剤を制御された加
熱条件下のカプロラクタム重合において使用した
一連の８個の重合実験（表）を示している。試
験１から５は本発明に従うものであるが、試料６
から８はそうでない。示差走査熱量測定（DSC）
方式に対して設定したデユポン990熱分析計中の
DSC試料カツプを各試料についての重合反応器
として使用した。 用いる標準方式は次のとおりであり、試料１を
例示的に詳細にのべた。実施例１において示した
装置と手順を使用して、カプロラクタムの14.74
ｇ（0.13モル）の試料を90℃へ加熱した。このカ
プロラクタムを実施例１で記載のエチルまたはブ
ロマイド触媒溶液および１，1′−メチレンビス
〔４−（３−エチル−３−ブチル−２，４−ジオキ
ソ−アゼチジノ）ベンゼン〕のそれぞれ1.15モル
％部分および0.3モル％部分と混合した。完全混
合を行なわせるよう熔融物質中に約半分から１分
間、アルゴンを気泡通過させたのち、熔融混合物
のアリコート部分をDSCカツプへ90℃（はじめ
の温度）において移し、窒素雰囲気下でカツプの
温度を10℃／分の計画速度で上げ、DSCを追跡
記録した。DSC結果から、重合がはじまる（ポ
リマー開始）温度が185℃であることが観察され
た。この点は、ポリマー塊が結晶化しながら重合
が平行しておこる発熱現象の開始であつた。重合
の終点はDSC曲線が正常の基底線へ戻る（すな
わち発熱がおわる）点として記録された。試料１
の場合においては、６分12秒が重合が本質上完了
する時間であつた。これらの実験１についての結
果を第１表に示す。 試料２から８について、カプロラクタムのそれ
ぞれの量は17.92ｇ（0.159モル）、13.52ｇ（0.119
モル）、16.68ｇ（0.148モル）、17.1ｇ（0.151モ
ル）、20.19ｇ（0.179モル）、17.61ｇ（0.156モ
ル）、および13.63ｇ（0.121ｇ）であつた。各試
料は上述と同じ割合の触媒量を使用して実施例１
と同様に処理したが、それぞれの活性剤の割合と
はじめの温度が表に示されている。 試料２，４，６および７は試料１と同じく90℃
において混合し、小部分を90℃においてDSC試
料カツプへ移して計画加熱をはじめさせた。試料
３，５および８は試料１と同じくただし80℃の混
合温度とDSCカツプ温度において混合した。ポ
リマー開始時間とポリマー終了時間は表に示
す。 試料１から５と試料６から８との同一活性剤濃
度とはじめの温度における比較は、カプロラクタ
ムがすべての試料についてほぼ同じ点で重合しは
じめることを示す。しかし、試料１から５は0.3
モル％の低活性化剤水準においても、試料６から
８よりもすべて比較的早い。0.6モル％の水準に
おいては、試料２から５は試料７および８より約
24％から約30％早く重合する。

【表】

【表】 ＊ ３個の別実験からの３個の読みの平均。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン重合触媒と促進剤との存在下でラク
   タムを重合させることによるポリアミド製造方法
   において、促進剤としてアゼチジン−２，４−ジ
   オン成分を含む化合物を用いることから成るポリ
   アミドの製造方法。 ２ ラクタムがカプロラクタムである、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 促進剤が式 【式】 （式中、ＲとR₁はそれぞれ単独では、水素と
   炭化水素基から成る群から独立に選ばれ、Ｒと
   R₁はそれらが結合している炭素原子と一緒にな
   つて、４個から８個の環炭素原子をもつ環状アル
   カンを表わし、Ｘは１個から８個の炭素原子をも
   つアルキレン、５個から６個の炭素原子をもつ環
   状アルキレン、６個から18個の炭素原子をもつア
   リーレン、および、式 【式】 （式中、Ｚは−CO−，−Ｏ−，SO₂−、および
   １個から４個の炭素原子をもつアルキレン、から
   成る群から選ばれる。）をもつ２価の基、から成
   る群から選ばれる。）を有する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４ 塩基触媒がエチルマグネシウムブロマイドで
   ある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 促進剤をカプロラクタム基準で0.3から0.5モ
   ル％の量で用いる、特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ６ 重合を80℃から250℃の範囲内の温度におい
   て実施する、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ７ 促進剤が式 【化】 をもつ、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８ 促進剤が式 【化】 をもつ、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ９ 促進剤が式 【化】 をもつ、特許請求の範囲第２項に記載の方法。