DE1420604A1 - Verfahren zur Herstellung eines gegenueber Oxydation stabilisierten linearen Polyamids - Google Patents

Description

809805/0763

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 142 06 04

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG

TELEFON, 55547« . ' 8000 MÜNCHEN 15,16. Juli I968

TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSB/\UMSTRASSE 10

w. 10 188/59 13/Nie · p H 20 Soh

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines gegenüber Oxydation stabilisierten linearen Polyamids,

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 14 20 578.8)

l.l

\ Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herateilung

eines gegen Oxydation stabilisierten linearen Polyamids nach Pa- . tent (Patentanmeldung P 14 20 578-8) durch Polykondensation von £,-Caprolactam bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von alkalischen Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle als Katalysator sowie aktivierend wirkenden Verbindungen der allgemeinen For-

^niel A-N-B

in der wenigstens die beiden N-Substituenten A und B aus einem Carbonyl-,Thiocarbonyl-,SuIfonyl-,Nitroso-,Phosphonyl- oder Thiophosphonylrest bestehen, wobei diese aktivierend wirkenden Verbindungen gegebenenfalls in der Polymerisationsschmelze gebildet worden sind.Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuiei liches Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Polycaproläctam ■ durch ein Lösungsmittel-Nichtlösungsmittelsystem. - BAD ORiGINAI Pein, zerteilte synthetische, lineare Polyamide sind bisher da-

Π-1- wvr>rl/=>n rla R man pnnR T.ösnnn· des Polvamids in COPY '

809805/0763

einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken, herstellte und dann die Lösung abkühlte, um das Polyamid zu fäll en--. Methylalkohol ist als geeignet zum Lösen von Polyamiden bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Abwesenheit von Sauerstoff angegeben worden (US-Patentschrift 2 592 βίβ). Auch gesättigte, aliphatische Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in Korabination mit 5 bis 65 Vol.-$ Wasser sind in ähnlicher Weise vorgeschlagen worden (US-Patentschrift 2 742 44O). Die Polymerisatlösungen wurden dann ge-) kühlt, um das feinteilige Polymerisat zu gewinnen. In ähnlicher

Weise sind feinzerteilte Polyamide dadurch hergestellt worden, daß man zuerst das Polymerisat bei erhöhter Temperatur in einer Polyhydroxy !verbindung, wie z.B. einem Glykol, löste und danach das • Polymerisat durch Kühlen fällte (US-Patentschrift 2 6^9 278).

Ein Zweck der Erfindung besteht in der Herstellung eines gleichförmigen, feinzerteilten Polycaprolaetarns. Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen, kontinuierlichen -Verfahrens zur Herstellung von feinteiligem Polycaprolactam. Koch ein anderer ^weck der Erfindung ist die Schaffung eines feinteiligerc Polycaprolactams, das durch ein verhältnismäßig gleichmäßiges Molekulargewicht gekennzeichnet ist.Andere Zwecke der Erfindung sine aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Das Vefahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80-125°C unter■im wesentlichen wasserfreien Bedingungen polymerisiert,die Polymerisationsmasse durch Rühren weitgehend gleichförmig hält, wobei eine Ausscheidung von feinteiligem Polycaprolactam in der lieaktionsmasse herbeigeführt. w₍ird,· und das gebildete Polycaprolactam in Form .eines Pulvers abtrennt.Das Verfahren gemäß der Erfindung wird kontinuierlich ausgeführt,wobei man das feinteilige Polymerisat, wenn es gebildet wird, z.B. durch Filtrieren oder

Zentrifugieren, entfernt und das flüoßige lionoaer© uit zu- »iitsliöhem Initiator und Katalysator wieder in den Kreislauf zurückgeführt· Uiο "bei niedriger Toraporatur stattfindende Polynorication doo Oaprolactame kann ferner durch die Gegenwart einee Aciinregulatoro, wie er^ nachstehend jiäher orläutert wird, abgeändert worden·

Das feinteilige XOlyoaprolaotarapulvcr kann als Poraverwendet und nit anderen Pölyraoriaaten,

od· dßl· ßoaisolit werden· Beispiele von Pülloiaffen und Verotärkunirs.TiItteln Bind Glaofusorni 2one₉ Sitajidioxyd und andere Pigaonte» RuS, nolyfedEndinulfid» T&rla etoffö, iietallpulver od·- dgl* VoraugBweice laafaSt das Polyoaprolactanpulvor'v/onicotono etwa 50 f« der 2uaainenset<zung. Dao pulverförmiGe Polyoi.t.prolr*otam ktüm* moiiza irgendeiner ßowUnochten Gestalt gepreßt und durch Erv?liroen auf eine Temperatur unterhalb des rOlymerieatBchmel^punktes gesintert werden» ura brauchbare Gegenotlinde ku oohaffan» Dai feinteilige rolyoaprolaotam kann auoh euopondiert werden, \ s.S*, in einem fluidißierten Bett, und q& kennen Gegenctünde did Über den Sohmelzpunkt doe Polyoaprolaotans erhitzt worden Bind, darin eingeoetst werdon, ao daß aer Gegenstand lait ei-'iera PiIa des Polynerieata Überzogen wird·

Geeignete Katalysatoren für die basisch katalysierte Solyxaerisation von Polycaprolactaia sind irgöndwclöh© iiötall katalyaatoren, die eich in raotalliecher-, Konplexi-on- oder

t *

BAU ORIQfNAU

80980 5/0 703

Verbindung form befinden können und die Säuren in S dor "Iev/io-3?iure" bilden k'Jnno, welche genügend stark sind, um ein Iminiuraoalz dee ^-Caprolaotana zu "bilden, wobei daa Iminiunuaalz dann dor aktive Katalysator de$ basisch katalyolorten Polymerisatloncaystoma ist· Beispiele von solohon Katalysatoren cind die Alkali« und die Erdalkali- . netalle, «.B. li&triuxa, Kaliun, Lithium, Calcium, Strontium, Barlun, liagncsium od. dgl«, entweder in Motallform oder in Form von Hydriden, Borhydrldon, Oxyden, Kydroxyden» Carbonaten od, dgl. In Fall von Verbindungen, wie den . Hydroxyden und Carbonaten, die V/asoer abgeben, wenn Bio · · mit ^-Caprolaotam umgecetzt werden, nuß jedoch die Hauptmasoe von oolchen T/asscr aus dem Folyncrieatlonseyiiton, ζ·Β· durch die Anwendung von Vförno und baw· oder verringertem Driiokon, entfernt worden, bevor die baaieoh katalysierte ■Polynerioation stattfinden kann· Venn solches üaoeor nioht entfernt rvird, lot das erforderliche Iminiuaion nicht ota- t bil, und es findet hydrolytioohe Polymerisation anstelle basisch katalysierter Polymerisation otatt· Andere wirk- · same Katalyeatoron oind die metallorganisohexi Derivate dor vorgenannten Kotalle ebenso wie von anderen lletallcn« Beispiele von solchen Orgenometel Ivorbindungon sind die Lithium-, Kalium- und ITatriunalkylo, wie Idthiumbutyl, Keliiinäthyl oder Katrlunpropyl, odor die Arylverbindun^on von solchen Wo tollen, wie Natriuaphenyl· Andere, geeignete

BAD

809 8 05/0763 '

Organometallverbindungen sind Kegneeiumdiphonyl, Zinkdiäthyl, Aluainiuntriloopropylf Dlioobutylaluainiunhydrid od· dgl· AIo allgemeine Xlaeso elnd die als Grlßxuird-^locgonzien bekennten Haterialion wirksame, baoiooho Katalysatoren für die vorliegende Polymer!oution. Solche typiochen Crrignard*Katalyeatoren sind ÄthyloagneBiuiaohlorid, MethylmagneGiumbromid» Phenylnagneeiumbromid od« d£l« Andere geeignete Katalysatoren sind Katriunaraid, Kagnoeiunaaid und Hagneäunanilld ebonoo wie zahlreiche andere·

Si· vorliegendet baaioeh katalyoiorte Polynorioation von ^"-Caprolaotam zur Schaffung fointoiligon Polycaprolaotans wird in allgemeinen alt einer Katalyeatorkonzentra» tion in dem Boreich von. einem geringen Bruchteil einen Prozente, ε·Β· 0,01 ^, bia ru 15 odor 20 UoIf* dcs^-Caprolaotam-Monomeren_v ausgeführt« Xm allgemeinen liegen jedoch bevorzugte Katalyeatorkonzontrationon zwischen etwa 0,05 und 5 KoI^ und vorzugsv/elee zvrioohon etwa O₉I und 1 Hol?' des Caprolaotnm-Monoracrcn.

Die ale Promotoren geeigneten ϊϊ,ΪΙ-Diaoylverbinduncßn können aus der Klauoo von Verbindungen gewählt werden, welo'ho die weocntliohe, aktive Gruppe

A-H-B

enthHlt, in der ΙΪ «in tortiäres Stiokotoffatom (d.h. ein solches» an das keine Waoeerotoffatom· gobunden Bind),

EADORJQfNAL

Λ ein Aoylradlkal, ausgewählt aus der Gruppe

OS-SO odor ?

. pc:

und B ein Aoylradikal» auegowttiilt ouo dor Gruppe

• i

O S -3 0 0 S

{! Il Ii Il Il °^dor· Il

-C, -C, 0 K PcCf P^C

bedeuten und R ©inon dritton Cubetituenton dorcelfcon α nolnen Art trie A odor 3 odor oin Hydrooarbylradikal, vio Aryl, Alkyl, Aralkyl, Alknryl, Cycloiakyl od. dgl· odor einen heterocyclischen Root, wie l'yridyl, Chinolyl od. oder irgendeine der vorgennnrisn Gruppen pit Kuo<ltÄliohen Keetön oder Crupi en, wie Carbonyl, K-eubotitniorten. Cnrbanyl, Alkoxy» Äther, Sulfonyl, tertiären /.ein umu_t odor h irgendwelche anderen nicht-* tür ende α Grappon darstellt, d«h·

die nioht bovor^ußt nit don £WCaprolr*cttm rengioren oder die nicht const die wesentliche, wlrkoane Aktivität des PolynoriBationölcAtalyeatore sturen·

Die an die O&rbonyl-tZhlooarbonyl··» Gulfonyl-, Phoophonyl- und Ihiophoeplionylreeto A und 3 gebundenen fiubntituenten sind unbegrenzt» Torauogecotst» da3 öle frei von •tUrenden Gruppen aind. Beieplole von nicht-otörenden Gruppen sind Wasser et offatorie ebcnao nie Kohlonwaeoeratoff- und

8098Q5/0763

hotorooyolioohe Reote, wie eio vorotehond genannt wurden, einschließlich oolchor Reste, dio nit polaren Subatituonten, wio oiner tortiJiron Amino«, Acylaraido, H-oubetituiorton Garbanido- und Äthor^ruppe eubBtituiert oind oder ooloho enthalten· Die Radikale A und B können eo anßola^ort sein, daß sie zuearanen ein RinGoystem bilden, s.B. oyclieohe Inido, Trie oio nnehotehond n^iher boooiiriobön worden. Porner künnen dao Radikal A und dao tortiüre Stiokstoff« ' atom einen Seil eines Ringeyoteina däretcllon, dao das Radikal B nicht «dnoclilioöt, z.B. die unten beochriobencn Lactame.

*ine bevoraugte Klaece von Stoffen, welche dio vorcenannte Struktur hat, oind N-subatituierto Imide, d.h. Vor- , bindu.gon der vorstehend genannten Art nit wonigotone 2 Aoyl gruppen, die unmittelbar on das tertiäre Stickstoffatom gebunden oind· Diese Gruppe von Verbindungen kann durch dio

folgende Strukturformel dargeotollt worden: ■ i

0 0
H.H.

£ine besondere wirksame Klasoe von K-oubatituiorton Iniden sind die K-Aoyllaotaae, wie B-Aoetyl-2-Pyrrolidon, K-Acotyl-^T-Caprolaotarn, H-Bonaoyl-C-Oaprolitotaa, 1ί-Βοη-aoylcf-TalerolßOtaci, H-Xtby3Oarbanyl-£:-Cai>rolaotan,

BAD

80 980 5/07 63

·> Q a»

U-Propionyl-0-0n.prolaotaffi_t H-Toloyl- <LM)ooanolaotaa od. del.

Eine andere bevorzugt· Klaoae von N-Oubetituierton Imiden sind die oycllsohon Iaido von DicarbonoÖuron. BoI-epiele dieaar Klnooe cind ff-Phonyleucoininidt'H-Phonyl-· xaaleinlmld» JMiethyloucoinixaid,. H-IIothylphthalimid, K- -Aootyltetrahydrophtlialinid, N-BonzoylDuccininid, K-Bonaoyl-•phthalimid od. dgl.

W Iline and ore bevorzugte Klaoao von IT-Bubotituicrton

Iolden sind diöjeni£jon, die oine Itohrsahl der weoontllchen Gruppen nit tertiUrea JI,H-I)inoylotiokptoffaton hubon· Diese Xlasso echlioöt Verbindungen ein» in denon ein Teil der Gruppe (a.B· ein Aoylreet) evfoion odor mehreren dar v/ooont-Hohen PolynerlDationsproaotor-Strukturen ßeneinoara lot· Beiepiele dieeer^laese sind der lifNSI^-TriciothylcBtor &ύτ IoocyanuTDJiuro, iiiH'-DiCphenyloarbociyiy-Hfli'-Dimothylharnstoffeι Xthylendisuooinioid od. dgl·

Beispiele von anderen H-eubotituiorten loiden, die für

die vorstehend beoohriebono, verbesserte Polymerisation geeignet oind, sind Ktli-DiaoQtylinethylasiin, UfN-Dibencoylanilin, Trincetumid, N-Acotyl-Ii-forraylüthylanin, H-Propionyl sacoharin od· dgl· .

£ine~woitore allgemeine Klasno der Vorbindungen, dl· fUr dae Polymericatlötverfahren brauchbar etnd, eind die K-Aoylsulfonanldo, die kein T/aoocrotoffnton on den SuIfon-. anid-Stickotoffatoa enthalten; Beispiele dieser allgemeinen

- ' "^' BAD ORIGINAL

609805/0763

Xl&sae von Stoffen oind IT-Aoetyl-K-iitliyl-p-Toluoloulfonanld, H-Xthyl-H-lauroyläthaneulfonamid, If _f N-Diaaetylmü thoneulf onftuld, N-(Phonylfli.lfonyl)Suoolnlmld, N-MGthylßaooharln, H-Aoatylaaooharin, IT-Aootyl-Jr-rnQthylbenaoloulfonanid und jtahlreioh· ander« Ϊί-Acylaulfonainide.

Sine andere Klasee von geeigneten Verbindungen für da· Polymerisationsverfahren umfaßt die Diaulf oxamide, wlo H,N-Di (p-toluolsnlfonyl) anilid _v N,Ii-Di (bonzolsulf onyl) möthylanin und andere H,N-Dibenzoloulfonylalkylanino obonao wie die sntoprechonden Ν,ΪΙ-DialkanBulfonylalkylamino, wie *.I3. N,H-Di(nothaneulfonyl)-üthylanin od. dgl·

Sine weitere allgemeine Art von wirkeatnen Promotnrvarl)Indungen unfase en die ίί-IIitroooaralde. Typie oho Verbindungen dieser Vt-rbindunsoklaaüo sind Ii-Hitroao-2-pyrrolidon, N-Nitroocwucoiniiaid, Κ,Ν-Diaoetylnitroooanin, H-Nitroao-H-aoetylpropylamln, IT-Kitroso-N_tN ♦ -di-n-butylharnotoff, H-Methyl-K-nitroBOurothan und andere li-oubetituierte K-Uitroeo-carbaaate od. dgl· i

«Ήηβ weitere alicemeine Art von Promotorvorbindun^on für das Polynorieationoverfahron sind die K-NitroDooulfonaiai de» wie N-Hitrdßo-N-iaethy 1-bonzolDulfonanid, H-Nitrooo-IT-aothyl-i>-toluoloulfonamid, H-»liltroiio-H-äthyl-xaethaneulfon- «aidt H-NitroBO-N-phtniithylbutanaulfononid od. dgl·

Noch eine andere Klasse von Promotorvorbindungen sind Ale H-Aoyl-H-phoephinyl-tertiäron StloketoffverMnduncen,

BAD ORIQINAl 809805/0763

wie lJ-(l)ioethylphoephinyl)-£"->oaproiaotani, N,lM>is(Diäthylphoaphinyl)nethylcL-nin, 2ϊ-[Äthyl(aothyl)phosphinyIy pyrrolidon, K-(Dinthylphouphinyl)-lT-aothylaoötüiaid, N-(DiHthoxyphoaphlnyl)-ir-nothyl-p-toluol9ulfonumi(J od. dgl*

Wio oben ausgeführt, können eines oder mehroro der Acyls&ueretoffatone dor verschiedenen, hlor beecliricbenen Verbindungen durch Schwefelatome» ersetzt worden, um die entsprechenden 2hioacylverbindungen, tsu bildon, ohne die Wirksamkeit solcher Verbindungen alo. Pronotoren für dio Polycerioation des ^-Caprolaotoao zu aorotüron. Soiopiele solcher Shioverbindunsen sind l-Acotyl-2-thiohydontoin und 3-Butyl-5,5-dia:othyl-2-thio-2,4-oxaßoli(3indion. Andere geeignete Thioanaloge der vorstehenden Acy!verbindungen . eind K-Thiobenzoyl-2-pyrrolidon, IT-Thiopropionylnalelninid, B-fhenyldithiosuooinimid, U-(n-0otyloart)auyl)-2-thiopyrrolidon, K-(Dinethylthiophoephinyl)—^"-öaprolactam od.

. Sie Xenge des Η,Ν-Diaoylpronotoro boi dem PolymorlsationsverXahren kann so gelindert werden« daß bie eu etwa 5 Hol^C des ^-Caprolnetamnonomcren vorhanden eind} sie Üogt vorzugsweise swiBohen etwa' O₉ 05 und 2 Mol?» und insbesondere »wischen etwa O₉I und 1 MoI^ des ^-Caprolaotamononoren«

Um die Gegenwart von großen« inerten Gruppon_t die boi den vorstehend beschriebenen HyK-Diaoylpronotoren vorhanden

ι
ι

f aus2usohließen_t wird es vorgewogen« daß das Molekular-

BAD ORIGINAL 8 0 9805/0763

gewicht dor Vorbindung etwa 1000 und vorzugsweise etwa 500 nioht ubersohreitot»

Die KeglerverbIndungen, die in Verbindung mit den oben beschriebenen Promotoren benutzt werdon können» sind entweder primäre oder ookundUr« Amine_f d.lu Anine, nit wonißstons einem an das Arainootiokstoffatom gebundenen Vftvoserstoffatom. Solche Amine können entweder aliphatinche oder oyolioohe Amine eoin» Die oliphatinohen Anine können ent- weder Gesättigt odor unceoättigt und entweder nornalkettig oder vor zweig tkott iß sein. Die oyclleohon Anino können entweder aus aolohon bestehen» boi denen das Aninostick&toffatom einen Seil dea Hingoa darstellt» d.h. Il-huterooyclieche Amine, oder ooloho, bsi denen die Binge nur an die AnI non tick· stoffatOBO angelagert Rind, wie s.B. bei alioyoliochen, heterocyolinohen oder aromatinohon, ouuotituierten Aminen· Die sekundären Amine können entweder symmetrisch, d.h· zwei identieohe Heste unmittelbar an das Aninostickstoffatom gebunden enthalten, oder unsymmetrisch sein, wobei die "

lotztconannto Grupi^e gonisohto Arylalkylamine _t unoynnotrieohe Alkylamino od. dgl· oinoohlieBtt

Eo lot gefunden wordon, daQ die priaUron Anino in allgemeinen geeigneter ale die sekundären Amine sind. Danit die sekundären Amine ausgesprochen v/irkoaa sind» solion sie •ine größere Sasizität als diejenige von IT-Methylanilin · haben.

BAD ORIGINAL

809805/0763

Beispiele von geeigneten Aainen, die als Regler brauchbar ßind_teindi Methylaiain, Jithylaain, n-Propylar.in, i-Pro;;ylanin,' n-Butylamin, t-Butylamin, n-Pontylanin, t-Acylanin, n-Eexylomin, 2-Äthylhexylanln, n-Octylarain, n-Doeylanin, Laurylamin, Cotylamin, n-Hexadeoylaoin, Stearylaain, Allylanin,O-Decenylarain, Oloylanln, Benzylasain, Phenothylamin, Cyclohoxylonin^ Cyclopontyltunin, Cyclop ent G nylanin, Anilin» ortho-» meta- und para-Toluidin, 2,4-, 2,5- und 3»5-Xylidine»^- und /tf-tfaphthylaain» Purfuryl aain, Thenylanin, Dinothylenin» Biäthylaialn» Di-2-äthylhexyl· amin_f Diollylamin, Dioyclohcxylaxain, Athylmethylanin, · n-Butyl-2-äthylhexylanln, AHylnothylaniin» n-Butylpropenyl- _; anln, CyolohexylUthylatiln, Piperidin« Pipera^in, Korpholin -od. dgl· . "~ · V

Aus dem Vorstehenden iet eroichtlich» daß die Bozoich-

nung ASdLn₉ wie eie nit Berug auf die Torliegendea Regler benutzt wird, Aminoverbindungen einsclüießt, d.h. eolohe Verbindungen, bei denen zwei odor drei an dem Stickstoff« atoa befindliche Bindungen an das gleiche, benachbarte Atoa bew» die benachbarte Gruppe gebunden sind, ebenoo wie Aalnd·· verbindungen· Bio Bezeichnung eohließt jedooh nicht Anlnoodcr IstidoatiokstoffatoBe ein (wie beihootaiaid, Caprolcctam odor KaIeInIwId), bei denen die Stickstoffatome einem Aoylreet benaohbart sind«

iet ereichtlioh, daß die weoentliche, aktive Konfi-

BADORIQINAL 809805/0763 *

guration der Yorstehenden Aainregler die* primäre oder eekund&re Aaingru$p· ist ι wahrend die Anwesenheit Yon susttts« liehen Beaten (polaren oder anderen) aüfior den oben, angege·' benen Kategorien nicht, notwendig ist, beeinfluitan solche ■ susätsllohe Beste die Arbeitsfähigkeit der Araino ale Regler ■'. nioht wesentlich» vorausgesetst natürlich, da8 die sus&tz-» Hohen Beste oder Gruppen nioht eoloh· eind, welche beror- . -sugt »it de» £*Oaprolaotsa reagieren odor dieses serstBren i oder welche sonst die wesentliche, wirksaiae Aktirität der "

Polyoerisationskatalysatorent dor Proäotoren oder der Regler atören· Beispiele von suhetitoierten Aminen, welch· die Polyaerisation geaäfi der Erfindung nicht sturen, sind > Hftlogenaryl»nine# wie p-Ohloranilin, Mothoiyarylanine, wie .Anisidin» od· dgl* Andere Beispiele Von polar-oubetitulörion

Asdnorertlndungen, die wirkssns RegltJt sind« sind die Sale« j

:·-. * ·■■.-."■■■ * ν . · '.--^- ·.·..· - -t :und Zster.TOB ABino8ftttren» s.B* ithylglyoinÄt, der Mothyl- .1 "ester dtr^-ABinoheptaneätire, dme HatrluasGla dero-Amino- f ' 'eaprons8ure_v Ä-(/3-Ajainoäthyl)-ecetanid od* dgl· Andere ge- J 'eignete Regler sind verbindungen, die swei oder mehrere ' ₍' Anlno- vaA bxw« oder Ssinogrüppen enthalten· wie Hexanethyleii

'■-"·■' ■ ' i diaain, Polyaiaine_t wie. DiÄthylentriamin, und Polymadnopoly- :

¹ ■ · ϊ

äther, wie l_t2»ois*(>-AaiaopropoaEx)ttthan* * :t

·.■■■· ' ■ ■ · .. ■ ■ · ' · l·

Die Xonsentration des ge&ftS der Erfindung a&suwendendea Aminreglers hüngt von der rexwendeten

allgemeinen stellen die oeTorxugten Anteile Anteile des Proaotor· und des Reglere dar· Ss sind jedoch

BAD

ι ·	I	*	i '
;\		■Λ
		. ■ ι
		:'L·
*		m
'·' ■ \
m

beträchtliche Abweichungen von don Äquimoluron Ante Hon aöglioli, ohne daß die orwüneohte Wirkung» die durch die vorllogondo Erfindung erzieht wird» verlorengehl;· Beiepielsweise kann das molnre Vorholt nie von Kegler au Proaotor von etwa Is4 bis 2t1'oder sogar höher geändert wordon, obwohl in allgemeinen "bevorzugt wird» dieses Verhältnis zwischen etwa It2 und 3t2 au halten« In den Fällen» in denen die Promotoren odor Reeler mehr als eine aktive Gruppe enthalten «ie> ζ·Β· bei l»2-bis(3-Aainopropoxy)tvthan» soll die erwUneoh· te Konzentration durch die Annahne bestimmt werden» daß die Verbindung ein Holekulargewloht gleich den tatsächlichen Molekulargewicht»dividiert durch die Aneahl der aktivon Gruppen je KolekUl, aufweist» So verhält sich ß.B. ein Hol l,2-bio(3-Aminopropoxy)äthon wie iwei Hol eines Monoamine» so daß nur 0»$ Hol der Diaminvorbi ndung je Hol monofunktionellen Promo tore erforderlich sind» ma das vorstehend genannte» bevorzugte» äquiaolar· Vorhältnio zu ergeben«

rührend die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen» erford'crliohen Komponenten» d.h. £-Caprolaotam» Katalysator» Pronotor und Regler» unter 4en meisten Umettinden nioht besonders kritisch ist» müsson gewisse Yoralohtsiaaänahcien beachtet werden· Wenn s«B· ^r besondere» angewendete Katalysator ein solcher ist» der Wasser abgibt» wenn er »it dem έ-Caprolaotaia usigesetat wird (wio bei den früher erwähnten Tällen der Hydroxyd- oder Carbonatkatetlysatoren)» muß das

BAD* ORIGINAL 8098.05/0763

YTaestr vor dea XiinsufUgen der Promotoren entfernt worden« weil sonst die Promotoren inaktiv gomaoht werden. Allgemein geeagt, sollen die Promotoren nicht su dea Polymeriu&tlons- ■ system hinzugefügt worden, bis das System mit Bezug auf da« Xainiumion stabilisiert worden ist»

Die Polymeriaationstenperatur wird awiaohcn etwa 80° und 125° Cι vorzugsweise bei etwa 110° bis 120° C₉ gekr.lt on. Sei diesen iemperaturen ist das Polyenprölactan in dea *

^-Caprolaotan unlöslioh» und es wird dadurch in Form eines feinen Pulvere gefüllt, wenn das Polymerisat gebildet wird· Das Polyraerisationsverf ehren kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden, inden nan das besonders ausgewählte Syeten in wesentlichen* ein Glolchgewioht errelohon IaSt₉ odor es kann «ine geeignete Polyzaerieätionszeit kurz vor den (KLeichgewloht ssur Anwendung gelungen, und es kann dann das · feinpulvrige Polyoaprolaotam entfernt und das nicht-unge-

setzte ^-Caprolaotam in einen neuen Ansäte von £~Caprolaotam in den Polymerleationaßefäd mit auoUtsliohem Kataly- " eator und Pronotor eurUckgefuhrt werden« um einen neuen Kreislauf herbelsufUhren· Bas Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, indem man das System unter ausreichendem Rühren hält, um eine im wesentlichen gleichförmig· Suspension dos gefällten Polyo&prolaetams darin zu ereielen» kontinuierlich einen Teil der Polyxaorieationemaese entfernt,und das gefällte Polyoaprolaotan daraus abtrennt,

809805/0763

z.B. durch nitrieren oder Zentrifugieren dor Polynorißa'-tionomaeoe, nobel <5eo feinpulvrigo Polyoaprolootan £ov7onnon wird und dao ^-Caprolactaa tait noueo^-Caprolaoton zur Auffüllung und zusätzlichen Katalysator und Promotor zu der Keaktiononaese zurUck^eiilhrt worden· Das feinpulvrige PoIycaprolactan k«nn ferner dadurch behandelt worden, daO «an das darin verbleibende ^-Caprolactaa durch Erwärmen, vorzugovreloe unter Vakuum, entfernt» un das Oaprolactam eu vorflüchtigen, oder daduroh, daö nan .#8 alt heißem TTaooer auelaugt {danach wird das Polycaprolactaa getrocknet· So 1st gefunden worden, daO Sehlfczmno, die 10 "bis 15 £ suspendierter Feststoffe enthalten» leicht gohondhabt werden können. Eo können ßevüiraliohe Salmradpuxapen, Zentrifu^&lpumpon od. •dgl» verwendet werden, ua gtTruneohtenfftlle «inen Umlauf^ der Heakticnsffiaoao zu erzeugen« Die Roaktiononasa«i kann auch durch Schwerkraft dtr Trennanlage sugefUhrt worden· Die Filtrieranlage kann e.S· aus einer Platten- und Rahaenanordnung oder aus Irgendeiner der Übliohen, kontinuierlich arbeitonden Anordnungen beo tohon, wie sie in aer ohenlschen Industrie vorwendot werden«

Sin· mikroskopische Untersuchung des Polyoaprolactarne, wie os boi dem vorstehend gonannten₉ bei niedriger Temperatur ausgeführten Polymerisationsverfahren hergestellt wird, ceigt im wesentlichen kugelförmige Teilchen, die eine ToilohengrUßc bis zu otwa 2 bis 5m herab hatten· Da die !teilchen-

142€604 -17 -

von pulverförmiger* Polyamid (ilylor.), das «ur Iloretellung von OegenetUnden duroh Sintern geeignet ist, vrte d js,B. in der Uß-3?atentaohrift 2 695 425 geneigt ist, erfordert» daö das Pulver tine 32eiloh«2igr8Se in der Größenordnung von 40/< oder geringer und vor£mgatt@id$ unterhalb etwa 25/1 hat, iat eraiohtlioh, daß das feinteilige PoIyoaprclaotaa, dao naoh den Verfahren göriHß der !Erfindung erseugt vdrd, äuC irat geeignet zum Biiisaxs bei Sintoranwendüngen iet* Ferner iat die TellohengruSe &$& feinteiligen Polyaaproleotaine geiaäS der Erfindung verh&lti&siüSSig gleioh iörmlg, »o dad ta für veraohiedene Üö#r*\2geverfahren mit fluidiaiertem Bett äußeret geeignet l«t*

Si· Erfindung wird naohatehend anhand|iiaiger Beispiel· naher erläutert·

Zn einen JOOal-Droihalskollian* d*? mit einem Stick* -etoffeinlaQ und -auelaO und einem EUhrer versehen war» wur«

■ ι

den 11? g (1 XoI) £-Caprol&utoza und 0,12 g

Biapereion (0,06 g_f 1/400 Mol KaH) eingebracht. Sie £i~

ο eohung wurde unter Stlokatoff in einem ölbad bei 110 C ■> sueaBsaengeeohnolcen· Zu dem Konoaoren wurden O₉Il al (1/8OC Hol) Anilin und 0,18 al (l/800 Mol) K-Aootyloapx-oloctaa gegeben» Kaoh 14 Minuten wurde die klare Löeung triibö, da, feinteiligee Polyoaprolaotam auasufallen begann* Kaoh '

809805/0^63

-IS-

2 Stunden wurde dio Reaktionastasse mit 100 ul deatillior-" ten Waooer abirelüacht und das Polymerisat duroh Filtrieren entfernt, nit tfaööor gev/aochen und getrocknet« Das Trockengewicht dos !"einteiligen Polyccprolactarno "¹Je trug, wie gefunden wurde, 8»35 g (7»4 ^ Umwandlung)· l^i« epezifieoho ViokooitUt oinor 0,1 ^i^en Löoung in a-Kreaol "betruij, Tdo gofundon wurde, 0,032, ontoproohond einen I-olekul&rse-.doht k von etwa 7900 oder einem PolyBariarvtioiis£rc.d von etv/a 70·

Beispiel 2

113 g (1 Hol) ^-C.vprolttctaia wurden auf BO⁰ C untor Stickstoff in einem nit einem Rührer veraelxonen Reaktionen·- fäü erliitzt» Dann wurden 0,3 g einer 50 *lt;en 'tfutriuahydrid-

• · . · χ' dispersion dazugegeben und eln^eniuoht· TJa v/urden danach

0,71 nl (1/200 Mol) H-Acetyloaprolaotcn der Reaktionsmischuni zugesellen, und dae Rühren wurde fortgeaetst· ITaca ß Minuten Reaktionszeit wurde die Heaktionaaaase durch fein gefälltes " Polycaprolactan trdbc. Die Reaktionanasse vmrde alt Wasser

nach einer Geoantroaktions2oit von etwa 2 Stunden aDgelUooht· Dos Polyoaprolactaia wurde filtriert, nit Waa&er gewaschen und getrocknet. Eo wurde eine Ausbeute von 17,15 5 feinteili-Polycaprolaotaia erhalten*

Bei βDiel 3

Ea wurde eine Reihe von Polynicrioiitionoreaktionen ausgeführt, woljei 113 δ (1 KoD ^-Caprolactaa in dae Hoaktione-

^Λ BAD ORIGINAL 809805/0763

hineingegeben und auf eine Tenporatur von 90° bis 120° O gebracht wurden, trie dies naehotohond goaolgt leti dann wurden 0,12 β (1/400 Mol) flatrlunhydrid (50 Dispersion in Mineralöl) und 0,18 nl (1/800 Hol) K-Acctylcaprolcotan «ugogeben· Be wurde die Zeit, die'erforderlich war, UQ die lieaktionaiaasa· trübe werden zu lassen, beobachtet, !lach einor Polynorioatlonozeit von 2 Stunden \mrde dl· Reaktion durch Zusatz von 100 öl destillierten tfasecr abgelöscht; das ^einteilige Polyoapro-lactan wurde abfiltriert und aweisal nit destilliertem Wasser gewauohen· !Das Produkt wurde getrocknet, und es wurde die upezlfiuche Viskosität einer 0,1 &gen Lösung in ra~Kreaol beotimcit« Die folgend« Sabolle gibt die Ergebnisse dieser Versuche wieder·

Tteaktions- Zelt bis zur Ausbeute Spezifloche molekular«» tenperatur Trübe (Min.) (κ) Ylskoeität gowloht

	90	26	2,7	0,032	9
A*	100	18	4,5	0,049	1800
B.	no	15	8,8	0,083	3500
G*	120	13	17f5	0,159	8000
D.			Beispiel i		22000

Düm £ einteilige Polyotiprolaotcua gemUQ Beispiel 3 D wurd« ale fluidieiortop Bett in einen Stickstoff strom oueponfliert, und Metallgegenstände, die über den Sehnelspunkt von Polyoaprolaotam (über etwa 220° 0) erliitat waren, wurden wenige Sekunden lang in das fluidislerte Bett gebracht, entfernt \

·. ν ■ ■ ;

BAD ORIGINAL.

land gekühltj te wurde iassacfc feetgeeteilt, daß »loh auf den ' Gegenständen ein .£l&iefe£ ISnsißer film von Polycaprolactiun abgesetzt hatte« Bei sikroekopieoher Prüfung de* feinteiligen Polyoaprolöotang* äas in dem fluidisiert©» Bett verwendet mir do, wurde feetgeatollt» daß die 2eilch<>ngr£iße des Kateriala bis au @-twa '

■ ' - Beispiel p_t
2u einer Kiaohttng von Q4»75 S {O_#75 Hol)

und OjOS s Hatriunhydrid bsi «twa 70° 3 wurden 0,3'BB 3

H-Aöetyioaprolaotam gegeben» Bio Temperatur de? Heaktionaaaese wurde dann auf etwa 120° O erhöht, indes* das Hcak« tionsgefäö in eist ölbad sebr&oht mirde, wsloiios maf otwa 130° G gehalten wurde·. Be wurde beo^aohtet, da3 das Poly-* eaprolsctam aus dör Hnüktioneiaaeoe in loasa oincs feinen. Pul« Tore auefiel» Kach 1" !!inuten im Ansohiu3 an d®n Sueat2 des Promoter* tmrde di® Hcaktioiiimaeae. aalt Waseer abßelKooht und das f 3 in teilig« Polyoaprolao torn «urd· at»filtriert und getiroöScnet· line .Aufbeut« von 21,9 g des fcintelli^an PoIywurde

Mischung r&n 5δ₄5 g (0#5 iSol)£"~C£prolaotaa_t

und 0»15 g Hatriumhydrifi mird® bei 80° 0 13 Stunden lang erhitzt· Während ά&οα&τ Zeit began ^einteiliges Polyoaprolaetaa aus der Monomerexiiasung auaau-

·. BAU OPtmiNÄL

^ 80 980 5/0763 . · .· '. ' ;

fallen* Mm BräfefäeamuM« wxsüe 80° 0 gehp.ltoa, atmn nut Baust^poratus» ^einteilige PoXyoaproleetam werde ne Polyeaprolaötwa ward· dasin ¹SsIt Vaeeer go trocknet, wobei etws 1 g f«intoil;i;f orholten wurä«·

vaA

Ia ein

vorsehoa loctaa hineing#gebee.

Real£tiöni|gef XX* 300 e ttn efES_t doe

sdt ©ln@a

las ta» 5
geben, «ad

50

der M<&tfl&®t

auf etwa

von etw»-2 Stunden gohaltön. tsssä

* ■

wobei filtriert

12 i> dee i3?epä?'d£3gXielie& Monomeren wurde in Boxe-Polymerisats gewönr.öri*. Daa liltrat wo^de. in ί| es iftirde «iae weitert

r. \ ■

otwm

*■·■

8C9805/0763

tarn (1/400 KoX/MoX Μοηοϊοοιββ} üii^ssobcn, luii dlo Reaktions* wurde während eines weiteren jlrlieitaforoielaufeo von

I 2 Stunden auf 110° C gehalteni dann filtriert_s wtä da» feinteilige Caprclaetaa wurde gewoimsii« Sae gewonnene Polyaeriaationspredukt stellte stwa 11 Hew.jfi döo Monozaorea bei <*<*E swoiton Arböitßkreisl&uf dar*

Der Kreislauf kann unbegrenzt ^irch. Sue at s you neuem Xononsren £ur Auffüllung der aus d@3* Koaktion als fclntctllgee Pol^meriaal; entfernten Meng© vmä durch entspreöhendfir Zusätze γοη Katalysator und Presot©^ wzs Atifrecltterlialtuag dee relatiTen MolverhMltniesds der gr-wählten liatorialicn

iat ersiohtliohy daS die or/tir.mla Reaktionszeit von &ö3? Ijeeondereii -Vttlil dee KatcOye&toz&t 3?a?oaotors_t eoirelt Törhanden, dor^ relativisi Mälverlutltnisso uad der angowenäatea Pt^soxleationoteaperatur ab« Iia allgemeinen sind Foäjfaerioatlone-IUiaktionoReitoii -

w von etwa XO Minuten bie 2 Stunden at^rsiehend j es teönnon

* sur Anwendung g#lcagön» T/ena da»

aur Iswsiiiiisg gölarigt, soll die

vorzu^siisise wenigstens etwa ■

das Zweifache der S©itdausr "betragssi_t hol welolier dlo erst©. Sohle!er&il&ung tieobaohtot wärde* 2a ütosiiafaer Woißö ooll die Terwöilseit bei doa'fcon&sniierllelien Vorfahren vorÄUga- : wais@ auoh «twa daa S\-mifaoha der Seit !!©tragen» naüh iralohox

" BADORiGfNAL

ti 4

. 809805/0763 , '

m 23 ·

die orsta Solu.«ieJ?bildaag beobachtet mtrd#· Während irgend'»' •ia einfaches Heaktionogaiäß bei dem koatinulerlichon Vorsur Anxfondiinß golcngein kann» ißt β« zur besseren

de© Vorfahrenn ervrünookt» dan ^eeignato Platten ode? Leitriilchen und andere Binriohtun^oa Yorvmidöt werden» VSL ein Mißohcn von irieehea Hönomersamit der Hsakuiojio- , . naaae a\iezuoohliöß*n_t wenn dies dea engewendotonif besonderes 5reisR»y»tem smgeiührt wird« ■

Claims (1)

1420804

ⁱii. Polyiisiids nach ^atoat ··'-*···»···.· \.^;-

15β Itd/29o) tiurcli Xlolykojidonoatioa -t

. von ^»-Caxirolaotivri bol erhöhter SDeöpör&fcur in Gegenwart
von aiJtalieohoa Verbindungen der Alkall- xmd Lraallaiinö- ' tall« als Katalycator sowie öKtiviey^aÄ wiriaandö?! Ysr^ia- ·■

--'in der wcsii^stcnD &io büiden 1?-G«t»otituon.ton ä und B aus ·

·'; einoa Carbonyl-, S-hiooarlaonyl«, öalioiayl·, Kitroso«, "·-·· .·, PJioapbosijrl- ©dor lliioplionphonyIrQot /bestehen» wobei dioao ...

• &fctivioron4 wirkend en Torlsindnngön ßogoljononfalls-in der ;.^:

rolyE3i?riorAtionsacJiaolsö ßcbildot word#n öind* Öaduroh, go» ·/;

Irenmsciolinot, äaiö non Ι)©! eiaor Soxaperatttr la Boreioli von :.' ' etwa 00 -» 125° C untsr ia »ooontliehca \mö©orfreion Seöin- . ?

¹¹ '■ ' '■ ■"■·-. '-.:,.·■■'■

polarisiert» «Si» PoijuortoatlutiscusuBeo durch

htllt_t wofcoi ei&e 'Attoo

in der Jtez&

go*ü&rfc «t*&₉ i»d dasr gefc&det· SOIyeasroSLeatam in since I^fälvea*s alrtreniit*

saßt, &n& oan diö roliTsax-iöatioa bei eitler 'S'cstperator ia iron ötvm 310 --1S5⁰ ß dtcrohit&rt«' .

sslehnet» ciaB aan ö&e gelsllöete trai *incr ipaßper&tur In SSIw dea?

der liol^aÄie&ticjKiiEasss. ^tx«23ntg su, d«a verttloltteiulen . ^-^Caprolaataa ΐ&1®ϋί&&_$ -auf die 3?olynorltf&tioiuit€]^pe*>

«inca seleJtöH t^haat &n K^talyeatör ^mä- i-kt.i^iüi^nd wirkender Yur"bindtsis «uaotat,. SsS das Yoimaon;4ύ.;ν

Xyaat&r BHd sJfctiTflcresd «irkösa^r Y«3Pliia2löM *» dar ^o^f*"

di·

4» TörfÄiircn naöh einem d«r AniJprliaha X * 5» dadurch geionnaelchnet, &&& ffiün d&3 £;cbildote £öint«ilic& £olys&prs-» lactea durch Piitrier«i odor Zentrifugieren cua der Eeaktioue*

BAD ORlOINAl.

■■-■■'■ ■ · .

e0980S/Q76'9.

;_: '[■ ..'/'. 5· Voriclu^on nach oinan dor AnoprUeho 1-4, daduroi ; ■'.;" Gokonnsoicfcnot, daß dor alJcöliöcho Eatolyoator'in Diner

lioxvso von'otrra 0,05 - 5 Xol~$» und dia aktivierend vvirkondo ·■··'·■ Verbindung incinor ,Kongo von otwn 0,01 - 5 Kol-jC, Jovrailo ;"'■■ toos&ogon aui <lr-o ^-Caprolootoa, cmwoocnd eind* i

v· "· ■ 6,VorfAhrcn nach oinon der AnoprUcho l_t-5» dew ,;; " durch £akunn20ichnot_f dnß dor nPcallsoho ICatoIyoator in '· . oincr Koa^o von ot\m 0,1 - 1 KoIHi und dib ii3ctivior'önd ;_; -\7irkondö Yorliindims in etinor Konso von otv/a 0,1-1 KoI-^, .;_; j onto 11a Ιϊοζο^οη auf dGo£-0apro3Act£a» unv/oocnd eind» ,· ;'.. ■;■'.· 7·!' YörXahron nach eines der Anoprüoho. 1 - C, da- ^:". - durch ^ukcnnseichnot, &&Q &cv alkalioöha Ka*ftlyoat?r auo ',

und dio ftJctivleronÄ wirkondo Vorbindxmß txaa

■::■.■■,·.,.■ Λϊν