TWI667288B - 聚異脲 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於形成聚異脲之組合物，該組合物包含經封端聚碳二亞胺及多元醇。該經封端聚碳二亞胺包含二異氰酸酯及單異氰酸酯在去氧劑及碳二亞胺化反應觸媒存在下及在無溶劑存在下之反應產物，具有至少0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基，且在25℃下為液體。聚異脲包含該經封端聚碳二亞胺及該多元醇之反應產物。

Description

聚異脲
本發明大體上係關於一種用於形成聚異脲之組合物。
聚脲一般為此項技術所已知，且用於眾多商業產品(包括潤滑劑、黏著劑、密封劑、塗料、複合材料)中及甚至作為彈性樹脂。聚脲通常係經由異氰酸酯官能部分(例如二異氰酸酯)及胺官能部分(例如聚胺)之聚合作用(加聚作用)所形成。此等部分在無觸媒下通常快速反應以形成聚脲，該聚脲具有化學穩定性且具有以下一般結構：
與聚脲相反，聚異脲不如其容易形成，且並不共享聚脲之商業普及性。此項技術中需要有效形成聚異脲之方法，該方法產生可針對特定應用經定製，及因此用於眾多商業產品(包括潤滑劑、黏著劑、密封劑、塗料、複合材料)中及甚至作為彈性樹脂之聚異脲。
本發明提供一種用於形成聚異脲之組合物，該組合物包含經封端聚碳二亞胺及多元醇。該經封端聚碳二亞胺包含二異氰酸酯及單異 氰酸酯在去氧劑及觸媒存在下及在無溶劑存在下之反應產物，具有至少0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基且在25℃下為液體。本發明亦提供一種包含該經封端聚碳二亞胺及該多元醇之反應產物之聚異脲。
在一實施例中，該聚異脲具有下式：
其中各R1獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；各X獨立地為：具有以下結構之碳二亞胺基： 具有以下結構之異脲基：
或其光學及幾何異構體；其中至少一個X為聚異脲基，且R3獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；各R2獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；且n為1至50之整數。
該組合物在室溫下為液體且穩定。另外，本組合物持續地反應以形成可針對特定應用經定制之聚異脲。
將容易暸解本發明之優勢，因為當結合附圖考量時，藉由參考以下詳細說明更好地理解本發明之優勢。
圖1為包含聚碳二亞胺及多元醇之組合物之化學反應及隨後形成聚異脲之熱重量分析(TGA)。
圖2為圖1之聚異脲之動態機械分析(DMA)。
圖3為圖1之聚異脲之示差掃描量熱(DSC)分析。
圖4為圖1之組合物之傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)。
圖5為圖1之聚異脲之傅立葉轉換紅外光譜(「FTIR」)。
圖6為經封端聚碳二亞胺、多元醇及二醇間之化學反應及形成聚異脲之熱重量分析(TGA)。
圖7為圖6之聚異脲之示差掃描量熱(DSC)分析。
圖8為圖6之聚異脲之動態機械分析(DMA)。
本發明提供一種用於形成聚異脲之組合物(「該組合物」)、一種製備該聚異脲之方法(「該方法」)及該聚異脲，各者在下文中依次詳細描述。下文中描述該組合物、該方法及該聚異脲之各種實施例。應注意，不希望視該等具體實施例為詳盡論述，或限制本文所述較寬泛態樣。結合某一特定實施例描述之一態樣不一定限制該實施例，且可與任何其他實施例一起實施。
該組合物包含經封端聚碳二亞胺(「該聚碳二亞胺」)及多元醇。該聚碳二亞胺包含二異氰酸酯及單異氰酸酯在去氧劑及碳二亞胺化反應觸媒存在下及在無溶劑存在下之反應產物，具有至少0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基且在25℃下為液體。
一般而言，「經取代」係指如下文所定義之烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如烷基)中所含一或多個氫原子之鍵被非氫或非碳原子之鍵置換。經取代的基團亦包括其中一或多個碳或氫原子之鍵被一或 多個雜原子之鍵(包括雙鍵或三鍵)置換之基團。因此，除非另有指明，否則經取代的基團將經一或多個取代基取代。在一些實施例中，經取代的基團經1、2、3、4、5或6個取代基取代。取代基之實例包括：鹵素(亦即，F、Cl、Br及I)；羥基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、雜環基氧基及雜環基烷氧基；羰基(側氧基)；羧基；酯；胺基甲酸酯；肟；羥胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亞碸；碸；磺醯基；磺胺；胺；N-氧化物；肼；醯肼；腙；疊氮化物；醯胺；脲；脒；胍；烯胺；醯亞胺；異氰酸酯；異硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亞胺；硝基；氰基(亦即，CN)；及類似取代基。
如本文所使用，「烷基」包括具有1至約20個碳原子，及通常1至12個碳原子或在一些實施例中1至8個碳原子之直鏈及分支鏈烷基。如本文所使用，「烷基」包括下文所定義之環烷基。烷基可經取代或未經取代。直鏈烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。分支鏈烷基之實例包括(但不限於)異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基及異戊基。代表性經取代的烷基可經(例如)胺基、硫基、羥基、氰基、烷氧基及/或鹵基(諸如F、Cl、Br及I基)取代一次或多次。如本文所使用，術語鹵烷基為具有一或多個鹵基之烷基。在一些實施例中，鹵烷基係指全鹵烷基。伸烷基為二價烷基。環烷基為環狀烷基，諸如(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。在一些實施例中，環烷基具有3至8個環組員，而在其他實施例中，環碳原子之數量在3至5、6或7之範圍內。環烷基可經取代或未經取代。環烷基進一步包括多環環烷基，諸如(但不限於)降冰片烷基、金鋼烷基、冰片基、崁烯基、異崁烯基及蒈烯基(carenyl)及稠合環，諸如(但不限於)十氫萘基及類似基團。環烷基亦包括經如上所定義之直鏈或分支鏈烷基取代之環。代表性經取 代的環烷基可為經單取代或取代超過一次，諸如(但不限於)：經2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-而取代之環己基或者經單取代、二取代或三取代之降冰片烷基或環庚基，其可經(例如)烷基、烷氧基、胺基、硫基、羥基、氰基及/或鹵基取代。
烯基為具有2至約28個碳原子，且另外包含至少一個雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀烷基。在一些實施例中，烯基具有1至12個碳或通常1至8個碳原子。烯基可經取代或未經取代。示例性烯基尤其包括乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、環己烯基、環戊烯基、環己二烯基、丁二烯基、戊二烯基及己二烯基。烯基可類似於烷基一樣經取代。二價烯基(亦即具有兩個附接點之烯基)包括(但不限於)CH-CH=CH2、OCH2或C=CHCH3。
如本文所使用，「芳基」或「芳族基」為不含雜原子之環狀芳族烴。芳基包括單環、雙環及多環環系統。因此，芳基包括(但不限於)苯基、薁基(azulenyl)、庚搭烯基(heptalenyl)、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、茀基、菲基、聯伸三苯基、芘基、稠四苯基、基(chrysenyl)、聯苯、蒽基、茚基、二氫茚基、并環戊二烯基及萘基。在一些實施例中，芳基在基團之環部分含6至14個碳，且在其他實施例中含6至12個或甚至6至10個碳原子。片語「芳基」包括含稠合環(諸如稠合芳族-脂族環系統)(例如，二氫茚基、四氫萘基及類似基團)之基團。芳基可經取代或未經取代。
雜芳基為含5或更多個環成員(其中一個或多個環成員為雜原子，諸如(但不限於)N、P、O及S)之芳族環化合物。除非另有明確指示，否則雜芳基可經取代或未經取代。雜芳基包括(但不限於)以下基團，諸如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、氮雜吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯 并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮雜苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、異噁唑并吡啶基、硫雜萘基、嘌呤基、黃嘌呤基、腺嘌呤基、鳥嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、四氫喹啉基、喹噁啉基及喹唑啉基。
雜環基團包括含3或更多個環成員(其中一或多個環成員為雜原子，諸如(但不限於)N、O及S)之非芳族化合物。在一些實施例中，雜環基團包含3至20個環成員，而其他此等基團具有3至6個、3至10個、3至12個或3至15個環成員。雜環基團包括不飽和、部分飽和及飽和環系統，諸如，例如咪唑基、咪唑啉基及咪唑啶基。除非另有明確指示，否則雜環基團可經取代或未經取代。雜環基團包括(但不限於)氮雜環丙基、氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、噻唑啶基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、氧雜環戊烯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、噻唑啉基、異噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫哌喃基、四氫硫哌喃基、氧硫雜環己烷、二氧基、二噻烷基、哌喃基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、三嗪基、二氫吡啶基、二氫二噻基(dihydrodithiinyl)、二氫二亞硫醯基(dihydrodithionyl)、高哌嗪基、奎寧環基、吲哚基、吲哚啉基、異吲哚基、氮雜吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、吲嗪基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基、苯并二噻基(benzodithiinyl)、苯并噁噻基(benzoxathiinyl)、苯并噻嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[1,3]氧雜環戊烯基、吡唑并吡啶基、咪唑并吡啶基(氮雜苯并咪唑基)、三唑并吡啶基、異噁唑并吡啶基、嘌呤基、黃嘌呤基、腺嘌呤基、鳥嘌呤基、喹啉基、異喹 啉基、喹嗪基、喹噁啉基、喹唑啉基、啉基、酞嗪基、萘啶基、蝶啶基、硫雜萘基、二氫苯并噻嗪基、二氫苯并呋喃基、二氫吲哚基、二氫苯并二氧雜環己烯基、四氫吲哚基、四氫吲唑基、四氫苯并咪唑基、四氫苯并三唑基、四氫吡咯并吡啶基、四氫吡唑并吡啶基、四氫咪唑并吡啶基、四氫三唑并吡啶基及四氫喹啉基。代表性經取代的雜環基團可為經單取代或取代超過一次，諸如(但不限於)經諸如彼等上文所述之各種取代基2-、3-、4-、5-或6-取代或二取代之吡啶基或嗎啉基。
如上所述，該組合物包含聚碳二亞胺，且該聚碳二亞胺包含二異氰酸酯及單異氰酸酯在去氧劑存在下之反應產物。該去氧劑可為熟習此項技術者所知之任何類型之去氧劑。例如，在本文任一實施例中，該去氧劑可為亞磷酸三苯酯。
亦如上所述，該聚碳二亞胺包含二異氰酸酯及單異氰酸酯在碳二亞胺化反應觸媒存在下之反應產物。
該碳二亞胺化反應觸媒可為熟習此項技術者所已知用於製備聚碳二亞胺之任何類型之碳二亞胺化反應觸媒。通常，該碳二亞胺化反應觸媒係選自三級醯胺、鹼金屬化合物、羧酸金屬鹽及/或非鹼有機-金屬化合物組成之群。在某些實施例中，該碳二亞胺化反應觸媒包括磷化合物。
適用於該碳二亞胺化反應觸媒目的之磷化合物之具體實例包括環磷烯氧化物(phospholene oxide)。環磷烯氧化物之適宜非限制性實例包括諸如3-甲基-1-苯基-2-環磷烯氧化物(MPPO)、1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、其3-環磷烯異構體及3-甲基-1-乙基-2-環磷烯氧化物(MEPO)之環磷烯氧化物。
一尤其適宜的環磷烯氧化物為以以下結構表示之MPPO：
另一尤其適宜的環磷烯氧化物為以以下結構表示之MEPO：
適用於該碳二亞胺化反應觸媒目的之磷化合物之其他實例包括(但不限於)磷酸酯、二氮雜-及氧氮環磷烯及磷雜環己烷。此等磷化合物之具體實例包括(但不限於)磷酸酯及其他磷酸酯，諸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三油醯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、及類似物；酸式磷酸酯，諸如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷酯、酸式磷酸肉豆蔻酯、酸式磷酸異硬脂酯、酸式磷酸油醯酯及類似物；三級亞磷酸酯，諸如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(對甲酚)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三油醯酯及類似物；二級亞磷酸酯，諸如亞磷酸氫二-2-乙基己酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫二油醯酯及類似物；及氧化膦，諸如氧化三乙基膦、氧化三丁基膦、氧化亞磷酸三苯酯、氧化參(氯甲基)膦、氧化參(氯甲基)膦及類似物。包括磷酸酯 之碳二亞胺化反應觸媒及其製備方法係描述於美國專利案第3,056,835號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。
該碳二亞胺化反應觸媒之其他實例包括(但不限於)1-苯基-3-甲基環磷烯氧化物、1-苄基-3-甲基環磷烯氧化物、1-乙基-3-甲基環磷烯氧化物、1-苯基-3-甲基環磷烯二氯化物、1-苄基-3-甲基環磷烯二氯化物、1-乙基-3-甲基環磷烯二氯化物、1-苯基-3-甲基環磷烯硫化物、1-苯基-3-甲基環磷烯硫化物、1-苄基-3-甲基環磷烯硫化物、1-乙基-3-甲基環磷烯硫化物、1-苯基-1-苯基亞胺基-3-甲基環磷烯氧化物、1-苄基-1-苯基亞胺基-3-甲基環磷烯氧化物、1-乙基-1-苯基亞胺基-3-甲基環磷烯氧化物、1-苯基磷啶、1-苄基磷啶、1-乙基磷啶及1-苯基-3-甲基環磷烯氧化物。
該碳二亞胺化反應觸媒或可包括二氮雜及氧氮環磷烯及磷雜環己烷。二氮雜及氧氮環磷烯及磷雜環己烷及其製備方法係描述於美國專利案第3,522,303號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。具體二氮雜及氧氮環磷烯及磷雜環己烷包括(但不限於)2-乙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-三氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜-磷雜環己烷-2-氧化物；2-苄基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-烯丙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-溴甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-環己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2-(2-乙氧基乙基1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；及2-萘基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物、磷酸三乙酯、六甲基焦磷醯胺及類似物。
該碳二亞胺化反應觸媒可包括三芳基胂。三芳基胂及其製備方法係描述於美國專利案第3,406,198號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。三芳基胂之具體實例包括(但不限於)三苯基胂、參(對甲苯基)胂、參(對甲氧基苯基)胂、參(對乙氧基苯基)胂、參(對氯苯基)胂、參(對氟苯基)胂、參(2,5-甲苯基)胂、參(對氰基苯基)胂、參(1-萘基)胂、參(對甲基巰基苯基)胂、參(對聯苯基)胂、對氯苯基雙(對甲苯基)胂、苯基(對氯苯基)(對溴苯基)胂及類似物。其他胂化合物係描述於美國專利案第4,143,063號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。此等胂化合物之具體實例包括(但不限於)三苯基胂氧化物、三乙基胂氧化物、結合聚合物之胂氧化物及類似物。
另外，該碳二亞胺化反應觸媒可包括乙醯丙酮之金屬衍生物。乙醯丙酮之金屬衍生物及方法係描述於美國專利案第3,152,131號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。乙醯丙酮之金屬衍生物之具體實例包括(但不限於)乙醯丙酮之金屬衍生物，諸如鈹、鋁、鋯、鉻及鐵衍生物。
碳二亞胺化反應觸媒之其他實例包括衍生自d-族過渡元素及選自一氧化碳、一氧化氮、烴基異腈、三烴基膦、三烴基胂、三烴基銻(trihydrocarbylstilbine)及二烴基硫組成之群之π-鍵配體之金屬錯合物，其中各實例中之烴基包含1至12個碳原子(包括1個碳原子及12個碳原子)，限制條件為該錯合物中之至少一個π-鍵配體為一氧化碳或烴基異腈。此等金屬錯合物及其製備方法係描述於美國專利案第3,406,197號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。金屬錯合物之具體實例包括(但不限於)五羰基鐵、五羰基二鐵、六羰基鎢、六羰基鉬、六羰基鉻、十羰基二錳、四羰基鎳、五羰基釕、四羰基鐵：甲胩之錯合物及類似物。
該碳二亞胺化反應觸媒可包括有機錫化合物。有機錫化合物之 具體實例包括(但不限於)二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二辛基錫、馬來酸二(正辛基)錫、氧化雙(二丁基乙醯氧基錫)、氧化雙(二丁基月桂醯氧基錫)、二丁醇二丁基錫、二甲醇二丁基錫、二水楊酸二丁基錫、雙(異辛基馬來酸)二丁基錫、雙(異丙基馬來酸)二丁基錫、氧化二丁基錫、乙酸三丁基錫、異丙基琥珀酸三丁基錫、亞油酸三丁基錫、菸鹼酸三丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二甲基氧化錫、二辛基氧化錫、氧化雙(三丁基錫)、二苯基氧化錫、三苯基乙酸錫、三正丙基乙酸錫、月桂酸三正丙基錫及氧化雙(三正丙基錫)、二(十二烷硫基)二丁基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、氧化雙(三苯基錫)、草酸亞錫、油酸亞錫、環烷酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、月桂酸亞錫、棕櫚酸亞錫、硬脂酸亞錫及類似物。示例性有機錫化合物包括(但不限於)草酸亞錫、油酸亞錫及2-乙基己酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(十二烷硫基)二丁基錫、雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、二丁基氧化錫、氧化雙(三苯基錫)及氧化雙(三正丁基錫)。
另外，該碳二亞胺化反應觸媒可包括各種有機及金屬碳烯錯合物、鈦(IV)錯合物、銅(I)錯合物及/或銅(II)錯合物。
在以上任一實施例中，該碳二亞胺化反應觸媒可為環磷烯氧化物或美國專利案第6,489,503號中所述任何碳二亞胺化反應觸媒，該案以引用的方式併入本文中。
亦如上所述，該經封端聚碳二亞胺包含二異氰酸酯及單異氰酸酯在無溶劑或其他溶劑類單體存在下之反應產物。在各種實施例中，將「在無溶劑存在下」定義為該溶劑形成之量基於用於形成經封端聚碳二亞胺之組分(例如單異氰酸酯、二異氰酸酯等)之總重量計為少於約2、或少於約1、或少於約0.5、或少於約0.25、或少於約0.1、或0重 量份。
溶劑之非限制性實例包括(但不限於)有機溶劑，諸如丙酮、苯、甲苯、醚、乙酸酯、揮發性有機溶劑及其組合。示例性溶劑包括(但不限於)丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、六氯乙烯、四氯化碳、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或類似物。在一些實施例中，該聚碳二亞胺係在無「溶劑」單體存在下形成。此等溶劑單體包括(但不限於)苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯醇、乙烯酯、二醇、二醇酯、醯胺及乙烯基醯胺。
在各種實施例中，該二異氰酸酯及該單異氰酸酯可在惰性氣氛(亦即實質上無氧之氣氛)中反應。在使異氰酸酯組分聚合之步驟期間可使用此項技術中已知之任何惰性氣氛。該惰性氣氛可包括惰性氣體，諸如氮氣、氬氣、氦氣及二氧化碳等。
從化學反應的觀點來看，該聚碳二亞胺可根據下文反應圖1中所述反應製備：
在反應圖1中所述反應中，該聚碳二亞胺係在包括以下步驟之方法中製備：將二異氰酸酯、去氧劑、單異氰酸酯及碳二亞胺化反應觸媒合併以形成反應混合物。然後加熱該反應混合物至某一溫度並持續一段時間，該溫度及該時間足以形成聚碳二亞胺。該方法產生具有0.25重量%或更少或者0.1重量%或更少之游離異氰酸酯基之聚碳二亞胺。另外，合併及加熱步驟係在無溶劑存在下進行。
如此項技術中所容易理解，在使異氰酸酯組分聚合之步驟期間釋放出二氧化碳氣體。具體言之，二氧化碳係異氰酸酯組分中存在之異氰酸酯基(-N=C=O)彼此反應形成碳二亞胺鍵結(-N=C=N-)時形成之 副產物。
在形成該聚碳二亞胺之過程中，該二異氰酸酯、該單異氰酸酯、該去氧劑及該碳二亞胺化反應觸媒可一起全部添加至反應器或以任何次序添加至反應器。在一實施例中，將該二異氰酸酯、該單異氰酸酯及該去氧劑係合併在一起，並在添加該碳二亞胺化反應觸媒前加熱。形成後，可將反應混合物加熱至約30至約200，或約60至約120，或約100至約110℃之溫度，持續約2小時至約48小時，或4小時至約20小時，或約4小時至約14小時之時間。
在反應圖1中，R1為鍵聯基團，其在二異氰酸酯中係異氰酸酯所在之基團。反應混合物中亦包含單異氰酸酯(R2NCO)，其產生使聚碳二亞胺封端之末端基團。
R1及R2分別可為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。在以上化合物之一些實施例中，R1及R2分別可為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。例如，R1及R2分別可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基、1,5-萘基、異佛爾酮或1,3-甲苯基。在一些實施例中，R1及R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十氫萘基、十二烷基、環己基、苯基或甲苯基。在一些較佳實施例中，R1為芳基。例如，R1較佳可為苯基、甲苯基或二甲苯基。在其他較佳實施例中，R2為芳基。例如，R2較佳可為苯基、甲苯基或二甲苯基。當然，R1與R2可以係相同或不同。
可用於形成聚碳二亞胺之示例性二異氰酸酯包括(但不限於)：二異氰酸間伸苯酯；二異氰酸2,4-甲苯酯；二異氰酸2,6-甲苯酯；二異氰酸六亞甲酯；二異氰酸1,4-伸苯酯；二異氰酸四亞甲酯；環己烷- 1,4-二異氰酸酯；二異氰酸六氫甲苯酯；二異氰酸亞甲酯；異氰酸2,6-二異丙基苯酯；二異氰酸間苯二甲酯；異氰酸十二烷酯；3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸根基-1,1'-聯苯；1,6-二異氰酸根基-2,2,4-三甲基己烷；二異氰酸3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯酯；2,2-二異氰酸根基丙烷；1,3-二異氰酸根基丙烷；1,4-二異氰酸根基丁烷；1,5-二異氰酸根基戊烷；1,6-二異氰酸根基己烷；2,3-二異氰酸根基甲苯；2,4-二異氰酸根基甲苯；2,5-二異氰酸根基甲苯；2,6-二異氰酸根基甲苯；二異氰酸異佛爾酮酯；氫化亞甲基雙(異氰酸苯酯)；萘-1,5-二異氰酸酯；1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯；1,4-二異氰酸根基丁烷；二異氰酸4,4'-伸聯苯酯；3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；三異氰酸4,4',4"-三苯基甲烷酯；甲苯-2,4,6-三異氰酸酯；4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯；聚異氰酸多亞甲基多伸苯酯；或其中任何兩者或更多者之混合物。在一較佳實施例中，該二異氰酸酯為二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯或二異氰酸2,4-甲苯酯及二異氰酸2,6-甲苯酯之混合物。在一實施例中，該二異氰酸酯包括100%二異氰酸2,4-甲苯酯。在另一實施例中，該二異氰酸酯包括約80%二異氰酸2,4-甲苯酯及約20%二異氰酸2,6-甲苯酯。在另一實施例中，該二異氰酸酯包括約65%二異氰酸2,4-甲苯酯及約35%二異氰酸2,6-甲苯酯。
可用於形成該聚碳二亞胺之示例性單異氰酸酯包括(但不限於)：異氰酸氯磺醯酯；異氰酸三氯甲酯；異氰酸三氯乙醯酯；異氰酸三氯乙醯酯；異氰酸氯乙醯酯；異氰酸乙烯酯；異氰酸根基甲酸甲酯；異氰酸2-溴乙酯；異氰酸2-氯乙酯；異氰酸2-氯乙酯；異氰酸乙酯；異氰酸根基(甲氧基)甲烷；異氰酸烯丙酯；異氰酸根基甲酸乙酯；異氰酸3-氯丙酯；異氰酸異丙酯；異氰酸丙酯；(三甲基矽烷基)異氰酸酯；異氰酸根基環丁烷；異氰酸根基乙酸乙酯；(2s)-2-異氰酸根基丙酸甲酯；異氰酸丁酯；異氰酸第三丁酯；1,1-二甲氧基-2-異氰酸根基 乙烷；異氰酸環戊酯；2-異氰酸根基-2-甲基-丙酸甲酯；3-異氰酸根基丙酸乙酯；異氰酸(r)-(-)-3-甲基-2-丁酯；1-異氰酸根基-2,2-二甲基丙烷；1-異氰酸根基-3-甲基丁烷；3-異氰酸根基戊烷；異氰酸戊酯；1-乙氧基-3-異氰酸根基丙烷；異氰酸五氟苯酯；異氰酸4-溴-2,6-二氟苯酯；異氰酸2,4,6-三溴苯酯；異氰酸2,3,4-三氟苯酯；異氰酸2,4,5-三氟苯酯；4-溴-1-氯-2-異氰酸根基苯；異氰酸4-溴-2-氟苯酯；1-氯-3-氟-2-異氰酸根基苯；異氰酸2-氯-3-氟苯酯；異氰酸3-氯-4-氟苯酯；異氰酸4-氯-2-氟苯酯；異氰酸5-氯-2-硝基苯酯；異氰酸2,4-二氯苯酯；異氰酸2,6-二氯苯酯；異氰酸3,4-二氯苯酯；異氰酸3,5-二氯苯酯；異氰酸2-氟-4-碘苯酯；異氰酸4-氟-2-硝基苯酯；異氰酸2,4-二氟苯酯；異氰酸2,4-二氟苯酯；異氰酸2,5-二氟苯酯；異氰酸2,6-二氟苯酯；異氰酸3,4-二氟苯酯；異氰酸3,5-二氟苯酯；異氰酸2,1,3-苯并噻二唑-4-酯；異氰酸3,5-二硝基苯酯；異氰酸3,5-二硝基苯酯；異氰酸2-溴苯酯；異氰酸3-溴苯酯；異氰酸4-溴苯酯；異氰酸2-氯苯酯；異氰酸3-氯苯酯；異氰酸3-氯苯酯；異氰酸4-氯苯酯；異氰酸2-氯苯磺醯酯；異氰酸4-(氯磺醯基)苯酯；異氰酸4-氯苯磺醯酯；異氰酸2-氟苯酯；異氰酸3-氟苯酯；異氰酸4-氟苯酯；異氰酸4-氟苯磺醯酯；異氰酸2-碘苯酯；異氰酸3-碘苯酯；異氰酸4-碘苯酯；異氰酸2-硝基苯酯；異氰酸3-硝基苯酯；異氰酸4-硝基苯酯；異氰酸苯酯；異氰酸苯酯；異氰酸苯磺醯酯；甲基丙烯酸2-異氰酸根基乙酯；(異氰酸根基甲基)環戊烷；異氰酸環己酯；2-異氰酸根基-3-甲基-丁酸甲酯；異氰酸根基乙酸丁酯；4-異氰酸根基丁酸乙酯；(2s)-2-異氰酸根基-4-(甲硫基)丁酸甲酯；異氰酸己酯；異氰酸4-溴-2-(三氟甲基)苯酯；異氰酸2-氯-4-(三氟甲基)苯酯；異氰酸2-氯-6-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-氯-3-(三氟甲基)苯酯；5-氯-2-異氰酸根基苯甲腈；5-氟-2-異氰酸根基苯甲腈；異氰酸2-氟-3-(三氟甲基)苯酯；異氰酸2-氟-5-(三氟甲基)苯 酯；異氰酸3-氟-5-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-氟-2-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-氟-3-(三氟甲基)苯酯；3-異氰酸根基苯甲醯氯；4-異氰酸根基苯甲醯氯；異氰酸2-(三氟甲基)苯酯；異氰酸3-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-(三氟甲基)苯酯；異氰酸4-(三氟甲硫基)苯酯；異氰酸2-(三氟甲氧基)苯酯；異氰酸4-(三氟甲氧基)苯酯；異氰酸3-氰基苯酯；異氰酸4-氰基苯酯；異氰酸4-溴-2-氯-6-甲基苯酯；異氰酸2,4-二氯苄酯；異氰酸3,4-二氯苄酯；異氰酸2-(二氟甲氧基)苯酯；異氰酸4-(二氟甲氧基)苯酯；苯甲醯異氰酸酯；異氰酸3,4-(亞甲基二氧基)苯酯；異氰酸根基甲酸苯酯；異氰酸4-溴-3-甲基苯酯；異氰酸4-溴苄酯；異氰酸2-(氯甲基)苯酯；異氰酸2-氯-5-甲基苯酯；異氰酸2-氯-6-甲基苯酯；異氰酸2-氯苄酯；異氰酸3-氯-2-甲基苯酯；異氰酸3-氯-4-甲基苯酯；異氰酸4-(氯甲基)苯酯；異氰酸4-氯苄酯；異氰酸5-氯-2-甲基苯酯；異氰酸5-氯-2-甲氧基苯酯；異氰酸2-氟-5-甲基苯酯；異氰酸2-氟苄酯；異氰酸3-氟-2-甲基苯酯；異氰酸3-氟-4-甲基苯酯；異氰酸3-氟苄酯；異氰酸4-氟-3-甲基苯酯；異氰酸4-氟苄酯；異氰酸5-氟-2-甲基苯酯；異硫氰酸4-氟苄酯；異氰酸2-甲基-3-硝基苯酯；異氰酸2-甲基-4-硝基苯酯；異氰酸4-甲基-2-硝基苯酯；異氰酸5-甲基-2-硝基苯酯；異氰酸2-甲氧基-4-硝基苯酯；異氰酸4-甲氧基-2-硝基苯酯；異氰酸苄酯；異氰酸間甲苯酯；異氰酸鄰甲苯酯；異氰酸對甲苯酯；異氰酸2-甲氧基苯酯；異氰酸3-甲氧基苯酯；異氰酸4-甲氧基苯酯；異氰酸鄰甲苯磺醯酯；異氰酸對甲苯磺醯酯；異氰酸環庚酯；異氰酸環己甲酯；6-異氰酸根基-己酸甲酯；(2s)-2-異氰酸根基-4-甲基戊酸甲酯；2-異氰酸根基-4-(甲硫基)丁酸乙酯；異氰酸(r)-(-)-2-庚酯；異氰酸(s)-(+)-2-庚酯；異氰酸庚酯；異氰酸3,5-雙(三氟甲基)苯酯；2-異氰酸根基-5-甲基苯甲腈；4-異氰酸根基芐乙腈；異氰酸2,4-二氯苯乙酯；異氰酸3,4-二氯苯乙酯；異氰酸4-乙醯基苯酯；2-異氰酸根基苯 甲酸甲酯；3-異氰酸根基苯甲酸甲酯；4-異氰酸根基苯甲酸甲酯；異氰酸(s)-(-)-1-(4-溴苯基)乙酯；異氰酸4-溴-2,6-二甲基苯酯；異氰酸4-溴-2-乙基苯酯；異氰酸(r)-(+)-1-(4-氯苯基)乙酯；異氰酸3-氯苯乙酯；異氰酸4-氯苯乙酯；異氰酸(r)-(+)-1-(4-氟苯基)乙酯；異氰酸(s)-(-)-1-(4-氟苯基)乙酯；異氰酸2-氟苯乙酯；異氰酸4-氟苯乙酯；異氰酸2,3-二甲基-6-硝基苯酯；異氰酸4-乙氧基-2-硝基苯酯；異氰酸2,5-二甲基苯酯；異氰酸2,6-二甲基苯酯；異氰酸2-甲基苄酯；異氰酸3,5-二甲基苯酯；異氰酸3-甲基苄酯；異氰酸4-乙基苯酯；異氰酸4-甲基苄酯；異氰酸苯乙酯；異氰酸2-甲氧基-5-甲基苯酯；異氰酸2-甲氧基苄酯；異氰酸3-乙氧基苯酯；異氰酸3-甲氧基苄酯；異氰酸4-甲氧基苄酯；1-異氰酸根基-2,3-二甲氧基苯；異氰酸2,4-二甲氧基苯酯；異氰酸2,5-二甲氧基苯酯；異氰酸2,6-二甲氧基苯酯；異氰酸3,4-二甲氧基苯酯；異氰酸3,5-二甲氧基苯酯；異氰酸4-(二甲基胺基)苯酯；2-異氰酸根基-4-甲基戊酸乙酯；6-異氰酸根基己酸乙酯；異氰酸(r)-(-)-2-辛酯；異氰酸(s)-(+)-2-辛酯；異氰酸1,1,3,3-四甲基丁酯；異氰酸2-乙基己酯；異氰酸辛酯；5-乙基-2-異氰酸根基苯甲腈；異氰酸(s)-(+)-1-二氫茚酯；異氰酸5-二氫茚酯；異氰酸反式-2-苯基環丙酯；異氰酸3,4-亞甲基二氧基苯乙酯；2-異氰酸根基苯甲酸乙酯；3-異氰酸根基苯甲酸乙酯；4-異氰酸根基苯甲酸乙酯；3-異氰酸根基-2-甲基苯甲酸甲酯；異氰酸3-溴-2,4,6-三甲基苯酯；異氰酸(r)-(+)-1-苯基丙酯；異氰酸(s)-(-)-1-苯基丙酯；異氰酸2-乙基-6-甲基苯酯；異氰酸3-苯基丙酯；異氰酸(r)-(+)-1-(3-甲氧基苯基)乙酯；異氰酸(r)-(+)-1-(4-甲氧基苯基)乙酯；異氰酸(s)-(-)-1-(3-甲氧基苯基)乙酯；1-乙氧基-4-異氰酸根基-2-甲氧基苯；異氰酸2,4-二甲氧基苄酯；異氰酸3,4,5-三甲氧基苯酯；異氰酸(r)-(-)-2-壬酯；異氰酸(s)-(+)-2-壬酯；異氰酸1-萘酯；異氰酸2-萘酯；2-異氰酸根基對苯二甲酸二甲酯；5-異氰酸根 基間苯二甲酸二甲酯；1-異氰酸根基-1,2,3,4-四氫萘；(4-異氰酸根基苯基)乙酸乙酯；異氰酸2,6-二乙基苯酯；異氰酸4-丁基苯酯；異氰酸4-乙基苯乙酯；異氰酸4-苯基丁酯；異氰酸4-第二丁基苯酯；異氰酸4-第三丁基苯酯；異氰酸2,3-二甲氧基苯乙酯；異氰酸2,5-二甲氧基苯乙酯；異氰酸3,4-二甲氧基苯乙酯；異氰酸3,4,5-三甲氧基苄酯；異氰酸1-金剛烷酯；4-(異氰酸根基甲基)環己烷羧酸乙酯；異氰酸癸酯；8-(異氰酸根基甲基)-6h-[1,3]二氧雜環戊烯并[4,5-g]色烯-6-酮；異氰酸2-乙基-6-異丙基苯酯；異氰酸4-丁基-2-甲基苯酯；異氰酸4-戊基苯酯；異氰酸十一烷酯；異氰酸4-氯-2-苯氧基苯酯；異氰酸5-氯-2-苯氧基苯酯；異氰酸2-聯苯酯；異氰酸4-聯苯酯；異氰酸3-苯氧基苯酯；異氰酸4-苯氧基苯酯；異氰酸對苯偶氮基苯酯；異氰酸1-(1-萘基)乙酯；異氰酸(1r,2r)-(-)-2-苄氧基環戊酯；4,4'-氧基雙(異氰酸苯酯)；異氰酸9h-茀-2-酯；異氰酸9h-茀-9-酯；4-異氰酸根基二苯甲酮；異氰酸2-苄基苯酯；異氰酸4-苄基苯酯；異氰酸二苯基甲酯；異氰酸4-(苄氧基)苯酯；異氰酸(1r,2r)-(-)-2-苄氧基環己酯；異氰酸(1s,2s)-(+)-2-苄氧基環己酯；異氰酸2,2-二苯基乙酯；異氰酸2-(4-聯苯)乙酯；4'-異氰酸根基苯并-15-冠醚-5；異氰酸2,5-二第三丁基苯酯；異氰酸十四烷酯；n-fmoc-異氰酸酯；異氰酸3,3-二苯基丙酯；2,2-雙(4-異氰酸根基苯基)六氟丙烷；異氰酸十六烷酯；或異氰酸十八烷酯。在一實施例中，該單異氰酸酯為芳族異氰酸酯。亦可使用任何兩種或更多種單異氰酸酯之混合物。
在一實施例中，該二異氰酸酯係選自二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯及其組合，且該單異氰酸酯係芳族單異氰酸酯。例如，從化學反應的觀點來看，該聚碳二亞胺可根據下文反應圖2中所述反應製備：
適宜的異氰酸酯為可自Florham Park,NJ之BASF Corporation以商標名LUPRANATE®購得。
在各種實施例中，該經封端聚異脲具有下式：R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2
其中各R1獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，各R2獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，且n為1至100之整數。
在該經封端聚碳二亞胺中，R1為由二異氰酸酯所形成之鍵聯基團，且R2為由單異氰酸酯所形成之端帽(end cap)。在各種實施例中，該鍵聯基團為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。R1及R2之說明性實例包括(但不限於)亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯基。
在此等實施例中之一些實施例中，R2可為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。例如，R2可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十氫萘基、十二烷基、環己基、苯基或甲苯基。在一些較佳實施例中，R2為芳族基。例如，在一些實施例中，該單異氰酸酯為芳族異氰酸酯，該芳族異氰酸酯為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯 基。
在此等實施例中之一些實施例中，R1可為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。例如，R1可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基或甲苯基。在一些較佳實施例中，R1為伸芳基。例如，在一些實施例中，R1為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯基。
在一特定實施例中，R2為苯基或甲苯基，且R1為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基或甲苯基。
在以上任一實施例中，該聚碳二亞胺可具有約300至約30,000、或約300至約20,000、或約300至約10,000、或約300至約2,500g/mol之重量平均分子量。
此外，該聚碳二亞胺係藉由使得其缺少殘餘異氰酸酯(NCO)基或相對於殘餘NCO基團而言至少具有極高百分比之-N=C=N-鍵之方法製造。該聚碳二亞胺具有少於約0.25、或少於約0.1、或少於約0.075重量%之游離NCO基團。在一些實施例中，該聚碳二亞胺沒有游離NCO基團，例如，在一些實施例中，任何剩餘的NCO基團太少，以致於無法藉由紅外光譜法檢測到。
該聚碳二亞胺具有長適用期。例如，該聚碳二亞胺之適用期可大於約0.5年、或大於約1年、或大於約1.5年、或大於約2.0年。如本文所使用，術語「適用期」表明聚碳二亞胺在室溫下於所述時間段內保持分子量、流動性及反應性。在上文超過約0.5年之適用期之實例中，此包括(但不限於)至少約12個月、約16個月、約18個月、約20個月、約2年、約30個月、約3年、約42個月或約4年等之適用期。
該聚碳二亞胺可基於該組合物之總重量計以約5至約95、或約15 至約95、或約5至約50、或約10至約30、或約50至約97、或約80至約95重量%之量包含在該組合物中。具體言之，該聚碳二亞胺及該多元醇各自可以約1：20至約20：1、或約1：10至約10：1、或約1：5至約5：1、或約1：2至約2：1、或約1：2至約2：1、或約1：2至約5：1、或約1：5至約2：1之當量比包含在該組合物中。聚碳二亞胺之量可在以上範圍之外變動，但通常係在此等範圍內之整數值及分數值。另外，應暸解，該組合物中可包含超過一種聚碳二亞胺，在該情形下，包含的所有聚碳二亞胺之總量在以上範圍內。
該組合物亦包含多元醇或多元醇之組合。該多元醇包含至少一個，通常兩個OH官能基。在某些實施例中，該多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇或其組合。另外，該多元醇可選自(但不限於)以下之群：脂族多元醇、環脂族多元醇、芳族多元醇、雜環多元醇及其組合。適宜多元醇之更具體實例包括(但不限於)聚伸烷二醇(例如丙二醇)、蔗糖引發之多元醇、蔗糖/丙三醇引發之多元醇、三羥甲基丙烷引發之多元醇、生物多元醇、接枝多元醇、催化多元醇、烷氧基化聚伸乙亞胺、四氫呋喃及其組合。
適宜聚醚多元醇包括藉由使環狀氧化物(例如環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)、環氧丁烷(BO)或四氫呋喃)在多官能引發劑存在下聚合所得產物。適宜的引發劑化合物包含複數個活性氫原子，且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、環己烷二胺、環己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其組合。適宜的聚醚多元醇之實例為可自Florham Park,NJ之BASF Corporation以商標名PLURACOL®購得。
其他適宜的聚醚多元醇包括聚醚二醇及三醇，諸如聚氧伸丙基 二醇及三醇以及藉由同時或依次將環氧乙烷及環氧丙烷添加至雙-或三官能引發劑所得之聚(氧伸乙基-氧伸丙基)二醇及三醇。亦可使用基於多元醇組分(其中多元醇可為嵌段共聚物、無規/嵌段共聚物或無規共聚物)之重量計具有約5至約95重量%之氧乙烯含量之共聚物及具有約5至約100重量%之氧乙烯含量之共聚物。又有其他適宜的聚醚多元醇包括藉由使四氫呋喃聚合所得之聚四亞甲基二醇。
適宜的聚酯多元醇包括多元醇(諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或者此等多元醇之混合物)與多元羧酸(特別係二元羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸及己二酸或其癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯或者其混合物)之羥基封端反應產物。亦可使用藉由使內酯(例如己內酯)與多元醇聚合或使羥基羧酸(例如羥基己酸)聚合所得之聚酯多元醇。適宜的聚酯多元醇為可自Florham Park,NJ之BASF Corporation以商標名PLURACOL®及PLURONIC®購得。
適宜的聚酯醯胺多元醇(催化)可藉由將胺基醇(諸如乙醇胺)包含在聚酯化混合物中而獲得。適宜的聚硫醚多元醇包括藉由使硫二甘醇單獨縮合或與其他二元醇、環氧烷、二羧酸、甲醛、胺基醇或胺基羧酸縮合所得之產物。適宜的聚碳酸酯多元醇包括藉由使二醇(諸如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇)與碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或與光氣反應所得之產物。適宜聚縮醛多元醇包括彼等藉由使二醇(諸如二乙二醇、三乙二醇或己二醇)與甲醛反應所製得者。其他適宜的聚縮醛多元醇亦可藉由使環狀縮醛聚合製得。適宜的聚烯烴多元醇包括羥基封端丁二烯均聚物及共聚物，且適宜的聚矽氧烷多元醇包括聚二甲基矽氧烷二醇及三醇。
在一些實施例中，該組合物包含天然油多元醇(NOP)。換言之， 該多元醇並非石油基多元醇，亦即衍生自石油產品及/或石油副產物之多元醇。一般而言，僅有幾種含未反應OH官能基之天然植物油，蓖麻油通常係唯一直接自植物來源製得之市售NOP，其具有足夠OH官能基含量，以使得蓖麻油適合直接在胺基甲酸酯化學中用作多元醇。大多數(若非所有)其他NOP需要對直接得自植物之油進行化學修飾。NOP通常衍生自任何天然油，通常衍生自植物油或堅果油。適宜天然油之實例包括蓖麻油、衍生自黃豆油、菜籽油、椰子油、桃仁油、芥花籽油等之NOP。使用此等天然油可有效減少環境足跡。適宜的NOP實例為可自Florham Park,NJ之BASF Corporation以商標名LUPRANOL®及SOLVERMOL®購得。
在某些實施例中，該組合物包含接枝多元醇。在一實施例中，該接枝多元醇為聚合物多元醇。在其他實施例中，該接枝多元醇係選自以下之群：聚尿素(polyharnstoff)(PHD)多元醇、聚異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其組合。
接枝多元醇自此項技術中亦可稱為接枝分散多元醇或接枝聚合物多元醇。接枝多元醇係彼等熟習聚胺基甲酸酯技術者所熟知，且包括藉由使一或多種乙烯基單體(苯乙烯單體及/或丙烯腈單體及大分子單體)在多元醇(例如聚醚多元醇)中原位聚合獲得之產物，亦即聚合粒子。在一實施例中，該組合物包含苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。PHD多元醇通常係如下形成：藉由二異氰酸酯與二胺在多元醇中進行原位反應，以得到聚脲粒子之穩定分散液。PIPA多元醇類似於PHD多元醇，不同之處在於分散液通常係如下形成：藉由使二異氰酸酯與烷醇胺而非二胺進行原位反應，以在多元醇中得到聚胺基甲酸酯分散液。應暸解，本發明並不限於製備接枝多元醇之任何特定方法。適宜的接枝多元醇之實例為可自Florham Park,NJ之BASF Corporation以商標名PLURACOL®購得。
在某些實施例中，該組合物包含衍生自基於胺之引發劑之催化多元醇。在一些實施例中，該基於胺之引發劑係芳族。該催化多元醇稱為「催化多元醇」的原因在於，可使用該催化多元醇替代觸媒來促進聚碳二亞胺與多元醇組分間之化學反應。換言之，該催化多元醇通常將與聚碳二亞胺進行化學反應，以在低於不含該催化多元醇之多元醇組分之溫度下形成聚異脲。如上所述，該催化多元醇係衍生自基於胺之引發劑。然而，該催化多元醇可以超過一種引發劑形成。在一實施例中，該催化多元醇係以基於胺之引發劑及二丙二醇共同引發。不受任何特定理論之束縛或限制，據信，該催化多元醇之胺含量促進異氰酸酯與多元醇組分之反應。
該催化多元醇通常包括環氧烷取代物。適宜環氧烷取代物之實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環己烷、其混合物、環氧烷-四氫呋喃混合物及表鹵醇。如上所述，該催化多元醇可由基於芳族胺之引發劑所形成。在一實施例中，該基於芳族胺之引發劑具有下式：
其中R1包括烷基、胺基及氫中之一者，且R2至R6各自獨立地包括胺基及氫中之一者，只要R1至R6中之至少一者為胺基。因此，應理解，R1可為烷基、胺基或氫中之任一者，或包含其組合之任何化合物。亦應理解，R2至R6不一定要相同，且各者可包含胺基或氫。亦應理解，術語「胺基」在全文中可係指R-N-H或NH2。
基於芳族胺之引發劑可包括(但不限於)甲苯二胺。甲苯二胺之適 宜實例包括(但不限於)以下結構式及其混合物：
通常，由基於芳族胺之引發劑所形成之催化多元醇在25℃下具有400至25,000及或450至20,000cP之黏度。在一實施例中，該催化多元醇在25℃下具有500至2,500、或1,000至2,000、或1,500至2,500、及或1,800至2,000cP之黏度。在另一實施例中，該催化多元醇在25℃下具有1,000至10,000、或3,000至8,000、及或4,500至6,000cP之黏度。在又另一實施例中，該催化多元醇在25℃下具有15,000至25,000、或16,000至20,000、及或17,500至19,000cP之黏度。通常，該催化多元醇具有大於2.5、或2.5至8、或2.5至4.5、及或3.5至4.5之標稱官能度。該催化多元醇具有100至700、或200至500、或250至350mg KOH/g之OH數目。在另一實施例中，該催化多元醇具有350至450mg KOH/g之OH數目。在又另一實施例中，該催化多元醇具有400至500mg KOH/g之OH數目。通常，該催化多元醇具有240至2,250、或330至1,120、及或370至900g/mol之數量平均分子量。此實施例之催化多元醇之黏度、標稱官能度、OH數目及數量平均分子量可在以上範圍之 外變動，但通常係在彼等範圍內之整數值及分數值。適宜的催化多元醇之實例為可自Florham Park,NJ之BASF Corporation以商標Pluracol購得。
烷氧基化聚伸乙亞胺(APEI)係此項技術中所已知，亦已知製備包含APEI之APEI產品之方法。在APEI中，丙氧基化聚伸乙亞胺(PPEI)及乙氧基化聚伸乙亞胺(EPEI)係商業應用中最常見的。適宜的APEI之實例為可自Florham Park,NJ之BASF Corporation以商標LUPASOL®購得。
應暸解，該組合物可包含上述多元醇之任何組合。
該多元醇在25℃下通常為液體。在以上任一實施例中，該多元醇可具有約300至約30,000、或約300至約20,000、或約300至約10,000、或約300至約2,500g/mol、等於或小於約2,500、等於或小於約1,500g/mol之重量平均分子量。
如上所述，該多元醇包含至少兩個OH官能基。在以上任一實施例中，該多元醇可具有大於約1、或大於約2、或約2至約8、或約2至約6、或約2至約3.5、或約2至約4、或約2至約3、或約2.5至約4、或約3至約3.5之標稱官能度。
該多元醇之分子量、黏度及OH數目可在以上範圍之外之任何數值，但通常係在彼等範圍內之整數值及分數值。另外，應暸解，該組合物中可包含超過一種多元醇，在該情形下，包含的所有多元醇之分子量、黏度及OH數目在以上範圍內。
該多元醇可基於該組合物之總重量計以約5至約95、或約5至約85、或約5至約50、或約5至約30、或約70至約90、或約80至約95重量%之量包含在該組合物中。具體言之，該聚碳二亞胺及該多元醇各自可以約1：20至約20：1、或約1：10至約10：1、或約1：5至約5：1、或約1：2至約2：1、或約1：2至約2：1、或約1：2至約5：1、或約1：5至約2：1之當量 比包含在該組合物中。該多元醇之量可在以上範圍之外變動，但通常係在此等範圍內之整數值及分數值。另外，應暸解，該組合物中可包含超過一種多元醇，在該情形下，包含的所有多元醇之總量在以上範圍內。
在各種實施例中，該組合物另外包含填料。填料之各種非限制性實例包括礦物填料、金屬硬脂酸鹽、金屬碳酸鹽及其組合。填料之一些具體非限制性實例包括矽酸鹽、碳酸鹽、滑石、黏土、三氫氧化鋁、飛塵、硫酸鋇、沸石、發煙矽石、分子篩、玻璃纖維、玻璃球、碳黑、奈米粒子、導電粒子或其組合。適宜填料之更具體實例包括金屬硬脂酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽及其組合。
該組合物可另外包含除經封端聚碳二亞胺及多元醇以外之組分。例如，該組合物可包含黏著促進劑、UV穩定劑、著色劑、阻燃劑、觸變劑、稀釋劑、觸媒、溶劑等。
然而，該組合物及由該組合物所形成之聚異脲可在無此等其他組分存在下獲得優異性質。為此，在各種實施例中，該組合物基本上由經封端聚碳二亞胺及多元醇組成。在此等實施例中，該組合物實質上不含其他組分，亦即此等其他組分係基於該組合物之總重量計以少於約1、或少於約0.5、或少於約0.25、或少於約0.1、或0重量份之量存在於該組合物中。
本發明描述一種包含經封端聚碳二亞胺及多元醇之組合物。通常，該組合物係作為包含兩種或更多種離散組分(諸如經封端聚碳二亞胺及多元醇)之單組分(one-component)(1K)組合物提供。然而，應暸解，本發明已涵蓋雙組分(two-component)(2K)系統，例如，其包含含多碳二亞胺之第一組分及含多元醇之第二組分。因而，本發明不應視為僅限制在1K系統。
在各種實施例中，該組合物可描述為包含經封端聚碳二亞胺及 多元醇、基本上由其組成或由其組成。在一些實施例中，該組合物可描述為包含端聚碳二亞胺及催化多元醇、基本上由其組成或由其組成。在其他實施例中，該組合物可描述為包含端聚碳二亞胺及聚醚多元醇、基本上由其組成或由其組成。在其他實施例中，該組合物可描述為包含端聚碳二亞胺及聚酯多元醇、基本上由其組成或由其組成。在又有其他實施例中，該組合物可描述為包含端聚碳二亞胺及接枝多元醇、基本上由其組成或由其組成。
在此實施例中，術語「基本上由...組成」可表示該組合物實質上不含其他溶劑。或者，在一些實施例中，該組合物可簡單地不含溶劑。溶劑之非限制性實例包括(但不限於)有機溶劑，諸如丙酮、苯、甲苯、醚、乙酸酯、揮發性有機溶劑及其組合。術語「實質上不含」係指存在於該組合物中之溶劑之量少於約1重量份/100重量份該組合物。在一實施例中，該組合物完全不含溶劑。
在此實施例中，術語「基本上由...組成」亦可表示該組合物不含其他觸媒，例如非碳二亞胺化反應觸媒。或者，在一些實施例中，該組合物可簡單地不含任何觸媒。觸媒之非限制性實例包括(但不限於)含金屬的觸媒，例如鹼金屬或鹼土金屬之醇化物、銅鹽、錫化合物等。術語「實質上不含」係指存在於該組合物中之觸媒之量少於約1重量份/100重量份該組合物。若該組合物中存在觸媒，則該觸媒可與用於製備聚碳二亞胺之觸媒相同。在一實施例中，該組合物完全不含觸媒。在一實施例中，除環磷烯氧化物觸媒以外，該組合物不含任何觸媒。
該組合物具有優異適用期性質。適用期為該組合物之可使用壽命。更具體言之，將適用期定義為組合黏度倍增之時間。當然，環境及氣候條件亦可影響該組合物之適用期。在各種實施例中，當根據ASTM D 2196-05，在74℉及20% RH下測試時，該組合物具有大於約 0.5、或大於約1.0、或大於約1.5、或大於約2年之適用期。或者，在各種實施例中，當根據ASTM D 2196-05，在74℉及20% RH下測試時及/或當經由傅立葉轉換紅外光譜法(「FTIR」)測量時，該組合物具有至多1.5、或至多2、或至多2.5年之適用期。
就黏度而言，在一些實施例中，該組合物(包含聚碳二亞胺及多元醇)在約25℃至約80℃下無反應跡象(由示差掃描量熱法測定)。為此，該組合物不僅具有經時穩定性(亦即具有長適用期)，而且當溫度向上波動至80℃時亦穩定。
亦提供一種生產聚異脲之方法。該方法包括以下步驟：提供經封端聚碳二亞胺及多元醇，將該經封端聚碳二亞胺及該多元醇組分合併在一起形成上述組合物，及使該經封端聚碳二亞胺及該多元醇反應以形成聚異脲。
在一些實施例中，該方法包括形成該經封端聚碳二亞胺之第一步驟。上文詳細描述形成該經封端聚碳二亞胺之製程/方法及其步驟。換言之，該方法可包括上文揭示用以形成該經封端聚碳二亞胺之任何步驟。在該方法之各種實施例中，該方法亦包括以下步驟：提供單異氰酸酯、二異氰酸酯、去氧劑及碳二亞胺化反應觸媒；將該單異氰酸酯、該二異氰酸酯、該去氧劑及該碳二亞胺化反應觸媒合併以形成反應混合物；及將該反應混合物加熱至某一溫度並持續某一時間，該溫度及該時間足以形成具有0.25重量%或更少游離異氰酸酯基之聚碳二亞胺。在此等實施例中，合併及加熱步驟係在無溶劑存在下進行。當然，上述任何關於形成該經封端聚碳二亞胺之步驟及條件均可包括在此等實施例中。
在某些實施例中，將該經封端聚碳二亞胺冷卻至約室溫，然後將該經封端聚碳二亞胺及該多元醇組分合併以形成該組合物。或者，該組合物可在不同於室溫之溫度下與多元醇合併，例如在室溫與約 180℃之間、或約120℃至約180℃、或約120℃至約160℃之溫度下，以增加該組合物之黏度及濁度。
在各種實施例中，使該經封端聚碳二亞胺與該多元醇反應之步驟係在高於室溫下進行。具體言之，在一些實施例中，將使該經封端聚碳二亞胺與該多元醇反應形成聚異脲之步驟另外定義為將該組合物加熱至約60℃至約250℃、或約60℃至約200℃、或約60℃至約180℃、或約120℃至約180℃、或約140℃至約160℃之溫度。另外，該加熱步驟通常係在少於60分鐘、或少於約40分鐘、或約5分鐘至約200分鐘、或約10分鐘至約60分鐘內進行。
應暸解，該經封端聚碳二亞胺及該多元醇反應所處溫度取決於具體使用之經封端聚碳二亞胺及多元醇之反應性、觸媒(若使用)及在一定程度上取決於其相對用量。因而，進行反應之該經封端聚碳二亞胺及該多元醇可偏離上述範圍而不致脫離本發明範圍。
在加熱期間，該組合物之黏度及濁度隨時間而增加，亦即濁度與時間直接成比例。換言之，在使該經封端聚碳二亞胺及該多元醇反應之步驟期間，反應混合物通常隨著時間推進變得更黏稠及混濁(初始黏度下降，然後隨著聚碳二亞胺與多元醇間化學反應的進行而增加)。該反應混合物可具有各種不同黏度及濁度，而不致脫離本發明範圍(所形成的組合物最通常係澄清，然而，濁度確實呈多元醇之分子量及EO/PO比率之函數而變動)。另外，該反應可在任何黏度及/或濁度水平下停止。在一些實施例中，該方法包括第二加熱步驟，以使該經封端聚碳二亞胺及該多元醇進一步反應形成聚異脲，而不致脫離本發明範圍。
本發明亦揭示該聚異脲。該聚異脲包括經封端聚碳二亞胺與多元醇之反應產物，該經封端聚碳二亞胺具有0.25重量%或更少游離異氰酸酯基，其在25℃下為液體。如上所述，該經封端聚碳二亞胺包括 二異氰酸酯及單異氰酸酯在去氧劑及碳二亞胺化反應觸媒存在下及在無溶劑存在下之反應產物。
在一些實施例中，該聚異脲具有大於約5、或大於約10、或大於約15、或大於約20、或大於約25、或約5至約60、或約5至約40、或約10至約30重量%異脲基。
在一些實施例中，該聚異脲之異脲基對聚碳二亞胺基之比率為約100：1至約1：20、或約10：1至約1：2、或約10：1至約1：1、或約100：1至約10：1、或約100：1至約25：1。當然，在許多實施例中，100%之聚碳二亞胺基被轉化為異脲基。
在各種實施例中，多元醇之量與聚碳二亞胺之量反應，以使得該組合物中存在過量羥基。在此等實施例中，形成羥基官能性聚異脲，亦即含羥基官能基之聚異脲。在其他實施例中，該組合物中存在等量之羥基官能度及聚碳二亞胺官能度，其導致形成「交聯聚合物網絡」。
在一些實施例中，該聚異脲具有下式：
其中各R1獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；各R2獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；各X獨立地為：具有以下結構之碳二亞胺基： 具有以下結構之異脲基： 該異脲基之光學或幾何異構體。
在此等實施例中，至少一個X為聚異脲基。另外，各R3獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，且各R2獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。且n為1至50之整數。
如上所述，R1及R2分別可為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。在以上化合物之一些實施例中，R1及R2分別可為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。例如，R1及R2分別可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸十氫萘基、伸十二烷基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些較佳實施例中，R1為芳基。例如，R1較佳可為苯基、甲苯基或二甲苯基。在其他較佳實施例中，R2為芳基。例如，R2較佳可為苯基、甲苯基或二甲苯基。
如上所述，各R3獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，且各R2獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基。在一具體實施例中，R3為羥基官能基。
技術一般的化學工作者將認識到，本發明之某些化合物將包含呈特定光學或幾何構型之原子。本發明中包括所有此等異構體。異脲異構體係較佳，且列於下文中：
另外，應暸解，此等構型亦包括異脲至脲重排，其係列於下文中：
另外，在一些實施例中，該聚異脲在25℃下為液體。在其他實施例中，該聚異脲在室溫下為固體。
該聚異脲用於眾多商業產品(包括潤滑劑、黏著劑、密封劑、塗料、複合材料)中及甚至作為可形成各種物件之彈性樹脂。
以下實例旨在說明本發明，且不應將其視為以任何方式限制本發明之範圍。
實例
經封端聚碳二亞胺之製法：
實例1：基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺之製法。將二異氰酸甲苯酯之2,4-及2,6-異構體之80：20混合物(492.7g)置於具有亞磷酸三苯酯(TPP，1.0g)之燒瓶中，然後將該燒瓶加熱至70℃。加熱至70℃後，添加異氰酸苯酯(505.3g)及環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液，1.0g)，並將該燒瓶加熱至106℃，持續7小時。然後添加額外的環磷烯氧化物(0.3g)，並將該燒瓶加熱至110℃，又持續7小時。殘餘NCO 基團(表示為Fnco(游離NCO))之量為0.56重量%。
實例2：基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺之替代性製法。將二異氰酸甲苯酯之2,4-及2,6-異構體之80：20混合物(492.7g)置於具有亞磷酸三苯酯(TPP，1.0g)之燒瓶中，然後將該燒瓶加熱至70℃。加熱至70℃後，添加異氰酸苯酯(505.3g)，並攪拌燒瓶內容物，直至溫度再次在70℃下。在該溫度下，添加環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液，1.0g)，並將該燒瓶加熱至106℃，持續8.5小時。Fnco為0.79重量%。
實例3：基於二異氰酸甲苯酯之聚碳二亞胺之替代性製法。將二異氰酸甲苯酯之2,4-及2,6-異構體之80：20混合物(492.7g)置於具有亞磷酸三苯酯(TPP，1.0g)之燒瓶中，然後將該燒瓶加熱至70℃。在該溫度下，添加異氰酸苯酯(505.3g)，並攪拌燒瓶內容物，直至溫度再次在70℃下。在該溫度下，添加環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液，1.5g)，並將該燒瓶加熱至120℃，持續1小時。此時，添加1.5g環磷烯氧化物(含於甲苯之5%溶液)，並將該燒瓶加熱至120℃，持續4小時。兩次不同運行提供0.28重量%及0.44重量%之Fnco值。值得注意地，在此等樣品中，Fnco可歸因於殘餘單體及聚合物的NCO含量。然而，可歸因於游離TDI(二異氰酸甲苯酯)之NCO含量之總量小於0.1重量%。
實例4：在其他實例中，可按照實例3之程序，其中二異氰酸2,4-甲苯酯：二異氰酸2,6-甲苯酯之比率介於100：0至65：35之範圍內。
實例5至54為用聚碳二亞胺1(經由上文實例1之方法所形成)與下表1A及1B中所列示例性多元醇所形成之聚異脲。為形成實例5至54，將聚碳二亞胺1及各別多元醇添加至燒杯中，並混合形成組合物。將組合物轉移至鋁盤中。將其中具有組合物之鋁盤置於預熱至約125℃之烘箱中。該組合物在加熱後聚合。在加熱期間，肉眼監測組合物之 聚合作用，並觀察組合物之黏度/流動性。聚合作用之反應速率依據進行反應之特定組合物而不同。就多數組合物而言，組合物在約35分鐘內固化。
*重量可變動，實例標準化為100g。
上表之實例10及37係經由熱重量分析(TGA)、動態機械分析(DMA)、示差掃描量熱法(DSC)及傅立葉轉換紅外光譜法(FTIR)測試。
圖1為實例37之組合物之化學反應/聚合作用之熱重量分析(TGA)。具體言之，在空氣中於TA Instruments TGA Q5000上分析6.4870mg實例37之組合物。
圖2為實例37之組合物之化學反應/聚合作用之動態機械分析(DMA)。具體言之，用動態溫度斜升法，以5℃/min之加熱速率，用TA Instruments RSA3 DMA分析樣品(誤差±2℃)。
圖3為3.87mg實例37之組合物之化學反應/聚合作用之示差掃描量熱法(DSC)分析，該分析之溫度範圍為-90℃至200℃，速率為10℃/分鐘。具體言之，在空氣中於TA Instruments DSC Q200上分析3.87mg實例37之組合物。
現參考圖4及5，實例37之組合物及實例37(包含經聚合組合物)係經由FTIR光譜學分析。現參考圖4，實例37之組合物在2200cm-1左右具有大峰，其表明存在聚碳二亞胺基。相比之下，實例37在2200cm-1左右具有較小碳二亞胺峰，而在1650cm-1左右具有大峰，其表明存在異脲基。
圖6為實例10之組合物之化學反應/聚合作用之熱重量分析(TGA)。具體言之，在空氣中於TA Instruments TGA Q5000上分析6.4870mg實例10之組合物。
圖7為4.28mg實例10之組合物之化學反應/聚合作用之示差掃描量熱法(DSC)分析，該分析之溫度範圍為-90℃至200℃，速率為10℃/分鐘，該組合物係在空氣中於TA Instruments DSC Q200上分析。
圖8為實例10之組合物之化學反應/聚合作用之動態機械分析(DMA)。具體言之，用動態溫度斜升法，以5℃/min之加熱速率，用TA Instruments RSA3 DMA分析樣品(誤差±2℃)。
基於以上數據，實例37之聚異脲呈現較低熱扭變及0.5 tan δ值，亦即呈現一定熱塑性質。相比之下，實例10之聚異脲呈現較高熱扭變及0.6 tan δ值，亦即呈現一定熱固性質。因而，本文所述組合物及方法可用以形成可針對特定應用經定製之熱固塑膠及熱塑塑膠。
應理解，隨附申請專利範圍並不限於詳細說明中所述之明確且 特定化合物、組分或方法，其可在落於隨附申請專利範圍之範疇內之特定實施例間變動。就本文賴以描述各種實施例之特定特徵或態樣之任何馬庫西群組(Markush group)而言，應暸解，可自獨立於所有其他馬庫西成員之各別馬庫西群組之各成員得到不同、特殊及/或意想不到的結果。可單獨及/或組合地依賴馬庫西群組之各成員，且其可為隨附申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供足夠支持。
應理解，「約」將為熟習此相關技術者所理解，且在某種程度上將隨著使用語境而有所變化。若一般技術者不清楚該術語之用法時，則考慮其所使用之語境，「約」將意指至多加上或減去該特定術語之10%。
亦應暸解，描述本發明之各種實施例所依賴之任何範圍及子範圍單獨及共同地落於隨附申請專利範圍之範疇內，並應理解為描述並涵蓋所有範圍(包括其中的整數值及/或分數值)，即使此等值並未明確寫於本文中亦然。熟習此項技術者容易暸解，所列舉的範圍及子範圍充分地描述並實現本發明之各種實施例，且此等範圍及子範圍可進一步劃分為相關二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。僅作為一實例，「0.1至0.9」之範圍可進一步劃分為後三分之一(lower third)(亦即0.1至0.3)、中三分之一(middle third)(亦即0.4至0.6)及前三分之一(upper third)(亦即0.7至0.9)，其單獨及共同地落在隨附申請專利範圍之範疇內，且其可單獨及/或共同地被依賴，並為在隨附申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供足夠支持。此外，就界定或修飾一範圍之語言(諸如「至少」、「大於」、「小於」、「不大於」等)而言，應暸解，此語言包括子範圍及/或上限或下限。作為另一實例，「至少10」之範圍固有地包括至少10至35之子範圍、至少10至25之子範圍、25至35之子範圍等，且各子範圍可單獨及/或共同地被依賴，並為在隨附申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供足夠支持。最後，所揭 示範圍內之個別數值可被依賴，並為在隨附申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供足夠支持。例如，「1至9」之範圍包括各種個別整數(諸如3)以及包含小數點(或分數)之個別數值(諸如4.1)，該範圍可被依賴，並為在隨附申請專利範圍之範疇內之具體實施例提供足夠支持。
已以說明性方式描述本發明，且應暸解，希望已使用之術語本質上係說明性而非限制性詞語。顯然，根據以上教示，本發明之許多修改及變動係可行的。因此，應理解，在隨附申請專利範圍之範疇內，可以不同於具體描述之方式實施本發明。

Claims (21)

  1. 一種用於形成聚異脲之組合物，該組合物包含：經封端聚碳二亞胺，其包含二異氰酸酯及單異氰酸酯在去氧劑及不同於該去氧劑之碳二亞胺化反應觸媒之存在下及在無溶劑之存在下反應之反應產物，其中該經封端聚碳二亞胺在25℃下為液體，且具有0.25重量%或更少之游離異氰酸酯基；及聚醚多元醇及/或催化多元醇，其中該催化多元醇係衍生自基於胺之引發劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該二異氰酸酯係選自二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯及其組合，且該單異氰酸酯係芳族單異氰酸酯。
  3. 如請求項1之組合物，其中該經封端聚碳二亞胺具有下式：R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2其中各R1為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，各R2獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基，且n為1至100之整數。
  4. 如請求項3之組合物，其中R2為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。
  5. 如請求項3之組合物，其中R1為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳族基、C6-C12雜環基或C6-C12雜芳基。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中該多元醇具有約2至約8之標稱官能度及/或等於或小於約1,500g/mol之數量平均分子量。
  7. 如請求項1至5中任一項之組合物，其基本上由該經封端聚碳二亞胺及該多元醇組成。
  8. 如請求項1至5中任一項之組合物，其具有超過0.5年之適用期。
  9. 如請求項1至5中任一項之組合物，其實質上不含除碳二亞胺化反應觸媒以外之任何觸媒。
  10. 一種用如請求項1至5中任一項之組合物製備聚異脲之方法，該方法包括以下步驟：提供該經封端聚碳二亞胺；提供該多元醇；將該經封端聚碳二亞胺及該多元醇組分合併以形成該組合物；及使該經封端聚碳二亞胺及該多元醇反應以形成聚異脲。
  11. 如請求項10之方法，其中該聚異脲具有超過約5重量%之異脲基及/或約10：1至約1：20之異脲基對聚碳二亞胺基之比率。
  12. 如請求項10之方法，其中將使該經封端聚碳二亞胺及該多元醇反應以形成該聚異脲之該步驟進一步定義為將該組合物加熱至約60至約250℃之溫度及/或該步驟係在少於約60分鐘內進行。
  13. 如請求項10之方法，其中使該經封端聚碳二亞胺及該多元醇反應以形成該聚異脲之該步驟係在無除碳二亞胺化反應觸媒以外之觸媒存在下進行。
  14. 一種聚異脲，其包含以下各者之反應產物：具有0.25重量%或更少游離異氰酸酯基之經封端聚碳二亞胺，其在25℃下為液體，該經封端聚碳二亞胺包含二異氰酸酯及單異氰酸酯在去氧劑及不同於該去氧劑之碳二亞胺化反應觸媒之存在下及在無溶劑之存在下反應之反應產物；及聚醚多元醇及/或催化多元醇，其中該催化多元醇係衍生自基於胺之引發劑。
  15. 如請求項14之聚異脲，其中該聚異脲具有超過約5重量%之異脲基及/或約10：1至約1：20之異脲基對聚碳二亞胺基之比率。
  16. 如請求項14之聚異脲，其包含羥基官能基。
  17. 如請求項14至16中任一項之聚異脲，其中該多元醇具有約2至約6之標稱官能度及/或等於或小於約1,500g/mol之數量平均分子量。
  18. 如請求項14之聚異脲，其具有下式：其中各R1獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；各X獨立地為：具有以下結構之碳二亞胺基：具有以下結構之異脲基：該異脲基之光學或幾何異構體；其中至少一個X為聚異脲基，且R3獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；各R2獨立地為烷基、環烷基、芳族基、雜環基或雜芳基；且n為1至50之整數。
  19. 如請求項18之聚異脲，其中：R1為苯基或甲苯基；R2為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基或甲苯基；及/或R3包括羥基官能基。
  20. 如請求項18之聚異脲，其具有超過約5重量%之異脲基及/或約100：1至約10：1之異脲基對聚碳二亞胺基之比率。
  21. 如請求項18至20中任一項之聚異脲，其中在25℃下為液體。
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