CN107286320A - 活性能量射线固化型组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种所得到的固化膜的硬度、耐擦伤性、成形性优异的活性能量射线固化型组合物。本发明的活性能量射线固化型组合物含有由(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物、(B)双(2‑(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、与(C)有机异氰酸酯化合物进行反应的反应产物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以获得硬度、耐擦伤性、成形性优异的固化膜的、含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化型组合物。
背景技术
对于金属、塑料以及木材等各种基材，出于保护基材表面的目的，采用了使用涂料组合物以形成保护膜的方法。特别是塑料基材，虽然质轻，耐冲击性及成形性优异，然而表面硬度低，容易划伤，因此如果直接使用，则会产生外观随时间推移而受损的问题。由此，塑料表面需要提高表面硬度。
作为解决该问题的方法，采用了用涂料组合物涂布塑料表面的方法(硬质涂层处理)，作为涂料组合物，一直采用的是硅酮系树脂组合物、丙烯酸系树脂组合物、三聚氰胺系树脂组合物等热固化型树脂组合物，然而固化所需的时间长，存在无法应用于不耐热的塑料膜基材的问题。
近年来，由于活性能量射线固化型树脂组合物具有快速固化性，即使在低能量、低温下也可以固化，因此，被作为塑料膜基材的硬质涂层处理剂而使用。
作为这样的活性能量射线固化型树脂组合物，提出了含有使在分子中具有至少2个以上的(甲基)丙烯酰基和羟基的放射线固化型多官能(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯反应而得到的多官能聚氨酯丙烯酸酯的放射线固化型树脂组合物(专利文献1)。
另外，还提出了一种活性能量射线固化型组合物，该组合物含有使羟值为140mgKOH/g以上的(甲基)丙烯酸加成物与多元异氰酸酯化合物反应而得到的含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的反应产物以及具有烯性(ethylene)不饱和基的化合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-113648号公报
专利文献2：日本特开2015-021089号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是，在专利文献1中，作为放射线固化型树脂组合物的具体例而记载的使季戊四醇三丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯加成而得的多官能聚氨酯丙烯酸酯([0026]段)由于固化收缩大，因此，如果是得到所要求的耐擦伤性的膜厚，则会有固化后的卷曲过大而使膜翘曲这样的成形性的问题。
另外，专利文献2中，作为活性能量射线固化型组合物的具体例而记载的使羟值173mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯加成而得到的聚氨酯丙烯酸酯([0091]段)与聚丙二醇二丙烯酸酯([0052]段)的混合物存在耐擦伤性不足的问题。
本发明鉴于以上的方面，且其目的在于，提供一种可以获得硬度、耐擦伤性、成形性的平衡优异的固化膜的活性能量射线固化型组合物。
用于解决问题的技术手段
本发明涉及的活性能量射线固化型组合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(ウレタン(メタ)アクリレート)，上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物、(B)双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、与(C)有机异氰酸酯化合物的反应产物。
上述(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物的3元以上的脂肪族多元醇化合物优选为3元以上且6元以下的脂肪族多元醇，更优选为季戊四醇。
上述(C)有机异氰酸酯化合物优选为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及降冰片烯二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上。
上述活性能量射线固化型组合物优选还含有(D)在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
上述(A)成分与(B)成分的比例((A)/(B))以质量比计优选为95/5～50/50。
上述活性能量射线固化型组合物中，根据羟值计算的上述(A)成分的羟基的摩尔数与上述(B)成分的羟基的摩尔数的合计(a+b)与上述(C)成分的异氰酸酯基的摩尔数(c)的摩尔比((a+b)/c)优选为0.5以上且小于1。
发明效果
根据本发明的活性能量射线固化型组合物，能够获得高硬度、高耐擦伤性、且成形性优异的固化膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的活性能量射线固化型组合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物、(B)双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、与(C)有机异氰酸酯化合物的反应产物。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所谓双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯是指双(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯和/或双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯。本说明书中，“(甲基)……”全都是同样的意思。
上述(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物(以下，有时也称作(甲基)丙烯酸加成物)可以利用酯化反应在预定的3元以上的脂肪族多元醇(以下，有时也称作脂肪族多元醇)上加成(甲基)丙烯酸从而得到。
上述脂肪族多元醇只要是3元以上的醇化合物，就没有特别限定，优选为3元以上且6元以下的脂肪族多元醇，更优选为4元的脂肪族多元醇。通过使脂肪族多元醇的元数(日文：価数)为3元以上，从而容易使由组合物得到的固化物的硬度提高，通过使之为6元以下，从而能够减小固化物的卷曲的产生，即可以提高成形性。
作为上述脂肪族多元醇，具体而言，可以举出：三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的环氧烷加成物、双三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷的环氧烷加成物、二季戊四醇、二季戊四醇的环氧烷加成物、三季戊四醇、三季戊四醇的环氧烷加成物、甘油、甘油的环氧烷加成物、蔗糖、蔗糖的环氧烷等糖衍生物以及糖衍生物的环氧烷加成物等。作为上述环氧烷加成物的环氧烷的例子，可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧丁烷，可以使用它们当中的1种或2种以上。
在它们当中，从提高由组合物得到的固化物的硬度的观点考虑，更优选三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的环氧烷加成物、二季戊四醇、二季戊四醇的环氧烷加成物、三季戊四醇、三季戊四醇的环氧烷加成物，进一步优选季戊四醇及二季戊四醇。特别优选季戊四醇。
另外，上述脂肪族多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上，然而优选单独使用1种。
上述(甲基)丙烯酸使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然而优选仅使用丙烯酸。
在上述(甲基)丙烯酸加成物的制造中，在(甲基)丙烯酸以外，也可以使用(甲基)丙烯酸卤化物、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述(甲基)丙烯酸加成物的羟值优选为160mgKOH/g以上，更优选为170mgKOH/g以上，优选为220mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下。在使用了羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的化合物的情况下，容易获得硬度、耐擦伤性、成形性优异的固化膜。
此处，本说明书中，所谓羟值，是在将1g试样乙酰化时、对已与羟基成键的乙酸进行中和所需要的氢氧化钾的毫克(mg)数，是依照JIS K 0070-1992测定的值。
上述(甲基)丙烯酸加成物也可以含有不具有羟基的(甲基)丙烯酸加成物，优选包含具有1个羟基的(甲基)丙烯酸加成物，此外，更优选包含具有2个羟基的(甲基)丙烯酸加成物。
上述(甲基)丙烯酸加成物可以利用公知的酯化反应制造，然而优选使用催化剂、稳定剂。作为催化剂，可以合适地举出酸催化剂。另外，作为稳定剂，可以合适地举出对苯二酚单甲醚等公知的阻聚剂。另外，作为稳定剂，特别是作为阻聚剂，也优选使用氧。例如，通过在含氧气氛中进行上述脂肪族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应，从而能够防止不必要的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯的聚合。另外，作为上述(甲基)丙烯酸加成物的制造方法，例如优选包含通过进行液-液萃取(分液)而提纯的方法。利用上述制造法，可以容易地制造羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的上述(甲基)丙烯酸加成物。
上述双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯可以利用三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯与(甲基)丙烯酸的脱水酯化反应来制造。此时，反应产物以(甲基)丙烯酸的1～3取代物的混合物的方式得到，一般而言，1取代物在提纯过程中被除去，以2取代物即双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯与3取代物即三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的混合物的方式流通。作为此种混合物的市售品，可以举出东亚合成株式会社制“Aronix M-215”。
双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯与三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的混合比(双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯/三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)没有特别限定，以质量比计，优选为100/0～30/70，更优选为100/0～35/65，进一步优选为100/0～40/60。
作为(B)成分的双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯也可以使用双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯与三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的混合物。在使用了混合物的情况下，反应产物有可能与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯一起地还含有未反应的三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，可以将其直接作为本发明的固化型组合物使用。
作为上述(C)有机异氰酸酯化合物，可以使用各种化合物，没有特别限定，作为具体例，可以举出：脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二亚甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷等。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二亚甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出：二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基二亚甲苯基二异氰酸酯等。
另外，还可以举出这些有机异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物、缩二脲化异氰酸酯等改性物。
这些有机异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。由于由组合物得到的固化物硬度更高、卷曲性更低，因此有机异氰酸酯化合物更优选为选自由上述脂肪族聚异氰酸酯及脂环族聚异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上。其中，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯。
本发明的(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))没有特别限定，优选为95/5～50/50。
此外，根据羟值计算的(A)成分与(B)成分的羟基的合计摩尔数(a+b)与(C)成分的异氰酸酯基的摩尔数(c)的摩尔比((a+b)/c)没有特别限定，优选为0.5以上且小于1。
本发明的活性能量射线固化型组合物可以还含有(D)在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，有时简称为多官能(甲基)丙烯酸酯)。通过含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯，从而可以进一步提高由组合物得到的固化膜的硬度。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量(在2种以上并用时是合计量)没有特别限定，在与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合计量100质量份中，优选为0～90质量份，更优选为0～80质量份，进一步优选为0～70质量份。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，作为具体例可以举出：三羟甲基丙烷的丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的丙烯酸酯、季戊四醇的丙烯酸酯、季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的丙烯酸酯、二季戊四醇的丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、三季戊四醇的丙烯酸酯、三季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、甘油的丙烯酸酯、甘油的环氧烷加成物的丙烯酸酯、蔗糖的丙烯酸酯、蔗糖的环氧烷等的糖衍生物以及糖衍生物的环氧烷加成物的丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述环氧烷加成物的环氧烷，可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷、以及环氧丁烷，可以使用它们中的1种或2种以上。
在它们中，从提高由组合物得到的固化物的硬度的观点考虑，更优选季戊四醇的丙烯酸酯、季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、二季戊四醇的丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、三季戊四醇的丙烯酸酯、三季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯，进一步优选二季戊四醇的丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以利用公知的方法合成，没有特别限定，例如能够将预定量的(A)、(B)、(C)在对苯二酚单甲醚等阻聚剂的存在下，一边以约70～80℃的温度进行加温、一边搅拌，直到游离异氰酸酯消失，从而进行合成。此时，为了促进反应，也可以添加二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂。
本发明的活性能量射线固化型组合物根据需要可以制成含有乙酸乙酯、甲乙酮等有机溶剂和/或单体类的组合物。作为单体类，例如可以举出：季戊四醇的丙烯酸酯、季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、二季戊四醇的丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、三季戊四醇的丙烯酸酯、三季戊四醇的环氧烷加成物的丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
活性能量射线固化型组合物中的上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
在本发明的固化型组合物中，可以根据需要含有基于活性能量射线的聚合引发剂。此处所说的基于活性能量射线的聚合引发剂包括光聚合引发剂和基于紫外线等活性能量射线的聚合引发剂双方。
作为光聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用二苯甲酮等芳香族酮类、蒽、α-氯代甲基萘等芳香族化合物、二苯硫醚、硫代聚氨酯等硫化合物。
作为基于可见光以外的紫外线等活性能量射线的聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出：苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮(アセトフェノンベンジルケタール)、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮(ベンジルジメチルケタール)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为基于活性能量射线的聚合引发剂的市售品，例如可以举出：Ciba SpecialtyChemicals公司制商品名：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、1850、Darocure 1116、1173、BASF公司制商品名：Lucirin TPO、UCB公司制商品名：Ubecryl P36、Fratelli Lamberti公司制商品名：Esacure KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、TZT、KIP75LT、日本化药公司制商品名：Kayacure DETX等。
另外，根据需要，也可以在活性能量射线引发剂中并用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以使用过氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯等有机过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮化合物。
这些聚合引发剂的含量根据其种类等而不同，然而作为大致目标，优选相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的合计量100质量份为1～8质量份。通过使含量为1质量份以上，能够充分地获得活性能量射线灵敏度，通过使之为8质量份以下，从而可以使活性能量射线充分地到达涂膜深部，可以充分地获得涂膜深部的固化性。
需要说明的是，作为本发明的活性能量射线，可以举出：可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等，作为能量射线源，可以举出：高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。
在本发明的活性能量射线固化型组合物中，在上述有机溶剂或单体类、各种引发剂以外，还可以在不损害本发明的效果的范围中，根据需要添加在涂料、涂装剂等中通常含有的各种添加剂。作为添加剂的例子，可以举出：光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、防静电干扰剂、增滑剂等。
本发明的活性能量射线固化型组合物可以作为涂料、涂装剂等使用。作为涂布或涂装的对象物(被涂物)，可以例示出：移动电话、手表、CD、视频设备、OA设备等电气·电子设备；触控面板、阴极射线管的防反射板等电子部件；冰箱、吸尘器、微波炉等家电制品；仪表盘、控制板等汽车的内装饰品；预涂金属钢板；汽车的车身、保险杠、扰流板、门把手、方向盘、头灯、摩托车的汽油箱、实施了镀敷·蒸镀或溅射的铝轮、后视镜等汽车部件；车棚的屋顶、采光屋顶；聚氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、ABS树脂等塑料成形品、光盘记录介质用的保护层、太阳镜或矫正用眼镜片之类的各种光学透镜的保护层；阶梯、地板、桌子、椅子、衣柜、其他的家具等木工制品；布、纸等。
涂布方法依照常法即可，没有特别限定，例如可以举出：空气喷涂法、静电涂布法、辊涂法、流涂法、旋涂法等。
利用涂布或涂装得到的覆膜的厚度没有特别限定，优选约为1～100μm左右。通过使覆膜的厚度为1μm以上，就会充分地具有作为覆膜的功能，通过使之为100μm以下，从而覆膜的厚度就不会过大，容易发挥涂布对象物的物性。
[实施例]
下面，对于实施例将与比较例一起进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下说明中的含量等只要没有特别指出，就是质量基准。
[合成例1]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器的四口烧瓶中，将丙烯酸1151份(16.0摩尔)、季戊四醇(广荣化学工业株式会社)604份(4.44摩尔)、对甲苯磺酸43.9份、对苯二酚单甲醚2.1份、甲苯552份混合，以在吹入空气的同时可以将反应温度维持为约100℃的方式在减压下的条件下使之反应，直至季戊四醇中的全部羟基的58％被酯化为止。反应一边除去缩合水一边进行，所产生的缩合水为179份。反应结束后，追加甲苯353份。在搅拌下，相对于该追加了甲苯的反应液的酸量，添加相当于1.1倍摩尔量的20质量％氢氧化钠水溶液，实施中和处理，除去过多的丙烯酸及对甲苯磺酸。分离有机层，并在搅拌下、相对于有机层100份添加水10份，进行水洗处理。分离有机层，并在减压下加热，以馏除去甲苯。所得的丙烯酸酯为837份，羟值为190mgKOH/g。
[合成例2]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器的四口烧瓶中，将丙烯酸1151份(16.0摩尔)、季戊四醇(广荣化学工业株式会社)604份(4.44摩尔)、对甲苯磺酸43.9份、对苯二酚单甲醚2.1份、甲苯552份混合，以在吹入空气的同时可以将反应温度维持为约100℃的方式在减压下的条件下使之反应，直至季戊四醇中的全部羟基的58％被酯化为止。反应一边除去缩合水一边进行，所产生的缩合水为179份。反应结束后，追加甲苯353份。在搅拌下，相对于该追加了甲苯的反应液的酸量，添加相当于1.4倍摩尔量的20质量％氢氧化钠水溶液，实施中和处理，除去过多的丙烯酸及对甲苯磺酸。分离有机层，并在搅拌下相对于有机层100份添加水10份，进行了水洗处理。分离有机层，并在减压下加热，以馏除去甲苯。所得的丙烯酸酯为837份，羟值为163mgKOH/g。
[合成例3]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器的四口烧瓶中，将丙烯酸1151份(16.0摩尔)、季戊四醇(广荣化学工业株式会社)604份(4.44摩尔)、对甲苯磺酸43.9份、对苯二酚单甲醚2.1份、甲苯552份混合，以在吹入空气的同时可以将反应温度维持为约100℃的方式在减压下的条件下使之反应，直至季戊四醇中的全部羟基的80％被酯化为止。反应一边除去缩合水一边进行，所产生的缩合水为256份。反应结束后，追加甲苯353份。在搅拌下，相对于该追加了甲苯的反应液的酸量，添加相当于1.4倍摩尔量的20质量％氢氧化钠水溶液，实施中和处理，除去过多的丙烯酸及对甲苯磺酸。分离有机层，并在搅拌下、相对于有机层100份添加水10份，进行了水洗处理。分离有机层，并在减压下加热，以馏除去甲苯。所得的丙烯酸酯为1082份，羟值为120mgKOH/g。
需要说明的是，在上述各合成例中，利用下面的方法求出羟值。使样品溶解于乙酸酐/吡啶(15g/85g)中，在90℃反应1.5小时，加入少量的水，再反应10分钟后，冷却到室温。加入酚酞作为指示剂，用1mol/L氢氧化钾(KOH)乙醇溶液进行滴定，求出羟值。
使用利用上述合成例而得到的季戊四醇的丙烯酸酯，如下所示地制造出聚氨酯丙烯酸酯。在下述聚氨酯丙烯酸酯制造时，在粘度高的情况下，适当地利用乙酸丁酯溶液进行减粘。
[合成例4]
向烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(旭化成Chemicals株式会社)168g(1摩尔)、对苯二酚单甲醚0.44g、上述合成例1中得到的羟值190mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯532g(1.8摩尔)和(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯/2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯混合物(质量比＝56/44混合物、东亚合成株式会社制“Aronix M-215”)187g(0.4摩尔)，在70～80℃下进行反应，直至游离异氰酸酯量为0.1％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯A(U-A)。
[合成例5]
向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Japan株式会社)222g(1摩尔)、对苯二酚单甲醚0.44g、上述合成例1中得到的羟值190mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯532g(1.8摩尔)和(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯/2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯混合物(质量比＝56/44混合物、东亚合成株式会社制“Aronix M-215”)187g(0.4摩尔)，在70～80℃下进行反应，直至游离异氰酸酯量为0.1％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯B(U-B)。
[合成例6]
向烧瓶中加入降冰片烯二异氰酸酯(三井化学株式会社)206g(1摩尔)、对苯二酚单甲醚0.44g、上述合成例2中得到的羟值163mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯532g(1.8摩尔)和(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯/2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯混合物(质量比＝56/44混合物、东亚合成株式会社制“Aronix M-215”)187g(0.4摩尔)，在70～80℃下进行反应，直至游离异氰酸酯量为0.1％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯C(U-C)。
[合成例7]
向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Japan株式会社)222g(1摩尔)、对苯二酚单甲醚0.44g、上述合成例1中得到的羟值190mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯325g(1.1摩尔)和(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯/2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯混合物(质量比＝56/44混合物、东亚合成株式会社制“Aronix M-215”)514g(1.1摩尔)，在70～80℃下进行反应，直至游离异氰酸酯量为0.1％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯D(U-D)。
[比较合成例1]
向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Japan株式会社)222g(1摩尔)、对苯二酚单甲醚0.44g、上述合成例3中得到的羟值120mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯1028g(2.2摩尔)，在70～80℃下进行反应，直至游离异氰酸酯量为0.1％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯E(U-E)。
[比较合成例2]
向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Japan株式会社)222g(1摩尔)、对苯二酚单甲醚0.44g、上述合成例3中得到的羟值120mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯514g(1.1摩尔)和(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯/2-丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯混合物(质量比＝56/44混合物、东亚合成株式会社制“Aronix M-215”)514g(1.1摩尔)，在70～80℃下进行反应，直至游离异氰酸酯量为0.1％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯F(U-F)。
[表1]
表1中记载的各成分的数值表示含量，其单位为“摩尔”。
〈固化型组合物的制备及评价〉
相对于以表2中所示的比例配合的、上述合成例中得到的聚氨酯丙烯酸酯(U-A～F)与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或其他(甲基)丙烯酸酯的合计量各100质量份，分别配合光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制Irgacure 184)3质量份，将其溶解。将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(东洋纺株式会社制PET、型号：Cosmoshine A4300)上，使膜厚约为7μm，使用高压水银灯80W/cm，以累计照度600mJ/cm2、在氮气气氛下进行照射而使之固化。
对所得的各固化物，利用以下的方法，研究了铅笔硬度、耐擦伤性、卷曲性。将结果表示于下述表2中。
〔铅笔硬度〕
依照JIS K5400，用铅笔刮擦试验机对固化物施加负荷750g，进行刮擦，将没有形成伤痕的最硬的铅笔的硬度作为固化物的铅笔硬度。
〔耐擦伤性〕
针对上述得到的膜(固化物)，依照JIS K5701-1：2000，使用摩擦试验机(大平理化工业株式会社)，使钢丝棉#0000以1kg负荷往复100次。使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH4000”)测定试验前后的试验用膜的雾度值，利用两值的差评价了耐擦伤性。数值越低，则表示耐擦伤性越好。
〔卷曲性〕
将试验用膜切成10cm×10cm的大小，将所得的材料放置于水平面上，固定1个角，分别测定3个角相对于水平面的翘起(mm)，利用其平均值评价了卷曲性。数值越低，则表示卷曲性(成形性)越好。
[表2]
表2中记载的各成分的含量的单位为质量份。
由表2可以确认，如果将使用了含有本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化型组合物的实施例1～4、与使用了羟值小于160mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸加成物而未使用(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯的比较例1进行比较，则根据本发明，可以在维持或改善成形性的同时，改善耐擦伤性，可以得到硬度、耐擦伤性、成形性的平衡优异的固化膜。另外，可以确认，如果将实施例1～4、与使用了羟值小于160mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸加成物和(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯的比较例2进行比较，则利用本发明而得到的固化膜可以在维持成形性的同时，改善耐擦伤性，硬度、耐擦伤性、成形性的平衡优异。
此外，在实施例1～4以外，还对含有使用了羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、和有机异氰酸酯化合物而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化型组合物进行实验，确认可以得到与实施例相同的铅笔硬度、耐擦伤性、成形性。
〈不可能·不现实的事项〉
由于本发明所含有的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是由(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物、(B)双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、与(C)有机异氰酸酯化合物进行反应的反应产物，其结构复杂，因此难以用通式表示。此外，如果结构没有得到确定，则与之对应地确定的物质的特性也无法容易地确定。另外，在使不同的多种单体反应时，如果它们的配合比、反应条件不同，则所得的反应产物的特性也有很大差异。即，对本发明所含有的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，不可能利用其结构或特性直接加以确定。
产业实用性
本发明的活性能量射线固化型组合物可以获得硬度、耐擦伤性及成形性优异的固化物，因此，适于用作在要求耐擦伤性的领域中的涂料或涂装剂。具体而言，可以涂布于移动电话、手表、CD、视频设备、OA设备等电气电子设备；触控面板等电子构件；冰箱、吸尘器、微波炉、薄型电视机等家电制品；仪表盘、控制板等汽车的内装饰；以及汽车部件等上使用。
虽然参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，然而对于本领域技术人员而言显而易见，在不脱离本发明的精神和范围内，可以施加各种变更或修正。
本申请是基于并要求2016年3月23日提出的日本专利申请2016-058852申请的优先权和权益的申请，并将其内容结合于此，作为参考。
Claims (7)
1.一种活性能量射线固化型组合物，其特征在于，
所述活性能量射线固化型组合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物、(B)双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、与(C)有机异氰酸酯化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，
所述(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物的3元以上的脂肪族多元醇化合物是3元以上且6元以下的脂肪族多元醇。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，
所述(A)羟值为160mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的、3元以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物的3元以上的脂肪族多元醇化合物是季戊四醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，
所述(C)有机异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及降冰片烯二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，
所述活性能量射线固化型组合物还含有(D)在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，
所述(A)成分与(B)成分的比例((A)/(B))以质量比计为95/5～50/50。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，
根据羟值计算的所述(A)成分的羟基的摩尔数与所述(B)成分的羟基的摩尔数的合计(a+b)、与所述(C)成分的异氰酸酯基的摩尔数(c)的摩尔比((a+b)/c)为0.5以上且小于1。
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