CN116621126B - 一种金属氮化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氮化物的制备方法，属于金属氮化物技术领域。本发明的制备方法，包括以下步骤，S1、密封条件下，通过机械作用将镓基金属溶液和液氨混合、反应，得到固体粉末；所述镓基金属溶液为液态镓或含有掺杂金属的液态镓；S2、对S1所述的固体粉末进行洗涤、干燥，得到所述的金属氮化物。利用液态镓具有高金属溶解度，可在常规条件下溶解多种金属单质。在机械作用下，以液态镓及掺杂金属为金属源，液氨为氮源，在温度低于300℃、压力低于5 MPa的温和条件下一步合成金属氮化物，可用于非高温、低成本、操作灵活、安全的金属氮化物的工业生产中，为金属氮化物的合成开辟一条新途径。
Description
技术领域
本发明属于金属氮化物技术领域，尤其涉及一种金属氮化物的制备方法。
背景技术
金属氮化物是一类重要的无机材料，因其独特的电子结构使该类物质兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的特性，从而表现出独特的物理和化学性能，其在催化、超导、电学、光学等领域都具有广泛应用。金属氮化物包括氮化镓、氮化铟、氮化铝、氮化钒、氮化钨、氮化钼、氮化锆、氮化镍等金属氮化物和氮化镓铟、氮化镓铝等复合金属氮化物。GaN是一种优异的直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.4 eV，具有优良的光电性能、热稳定性及化学稳定性，可以用作光电材料在LED领域具有广泛应用。GaAlN、GaInN材料的禁带宽度可以在1.9 eV - 6.2 eV之间连续调节，可以实现200 nm - 800 nm任意波长的发光，发光区间具有低功耗、低电压、无汞环保、波长易调等优点。
目前，金属氮化物的制备方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶凝胶法、高温固相反应、固态热解法等。其中物理气相沉积是通过在高温下将金属和氮气反应，使得金属表面形成氮化物薄膜。化学气相沉积则是通过在气相中加入金属有机化合物和氮源，使其在高温下反应生成氮化物。溶胶凝胶法则是将金属离子和氮源离子混合在一起，形成溶胶，然后通过热处理使其凝胶成固体。高温固相反应则是将金属和氮源混合在一起，然后在高温下反应生成金属氮化物。固态热解法通常采用具有爆炸性的叠氮化物如叠氮化钠、叠氮化锂等为原料，不仅具有爆炸风险而且均为剧毒物质。此外，合成GaAlN、GaInN等复合金属氮化物普遍采用分步合成的方式，在高温条件下先合成AlN、InN，然后在AlN、InN上生长低Al、In掺杂量的GaAlN、GaInN金属合金氮化物。但是上述金属氮化物的合成过程中不可避免的会面临合成温度高（≥ 1000 ℃），制备工艺复杂所带来的生产成本高，金属复合困难、合成过程易发生爆炸、易产生剧毒副产物等问题，不利于工业化生产，大大地限制了大规模合成金属氮化物的商业化应用。因此开发安全无污染、操作简单的金属氮化物合成方法具有重要的环境、经济和社会意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中金属氮化物合成温度高（≥ 1000 ℃），制备工艺复杂所带来的生产成本高，金属复合困难、合成过程易发生爆炸、易产生剧毒副产物等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属氮化物的制备方法，该方法具有非高温、低成本、操作灵活、安全等优点。
本发明的目的是提供一种金属氮化物的制备方法，包括以下步骤，
S1、密封条件下，通过机械作用将镓基金属溶液和液氨混合、反应，得到固体粉末；所述镓基金属溶液为液态镓或含有掺杂金属的液态镓；
S2、对S1所述的固体粉末进行洗涤、干燥，得到所述的金属氮化物。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述掺杂金属选自铟、锡、钠、钾、铝、锌、钙、镁、银、金、铜、镍、铂、钯、钪、钛、钒、铬、锰、铁和钴中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述掺杂金属和液态镓的质量比为1：10 -100。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述镓基金属溶液的制备温度为0 ℃ - 500℃。
进一步地，所述掺杂金属选自铟、锡、钠、钾、铝、锌、钙或镁时，制备温度为100 ℃。
进一步地，所述掺杂金属选自银、金或铜时，制备温度为300 ℃。
进一步地，所述掺杂金属选自镍、铂、钯、钪、钛、钒、铬、锰、铁或钴时，制备温度为500 ℃。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述反应的温度为- 80 ℃至300 ℃，所述反应的压力为0.01 MPa - 5 MPa。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述镓基金属溶液和液氨的体积比为0.01 -100：1。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述机械作用的方式选自研磨、搅拌、剪切、乳化和超声空化中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述搅拌的转速为200 rpm - 1500 rpm。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述洗涤分为一次水洗、酸洗和二次水洗以去除多余的液态镓。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述干燥的温度为25 ℃ - 100 ℃，干燥的时间为4 h - 72 h。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的制备方法利用液态镓具有高金属溶解度，可在常规条件下溶解多种金属单质。在机械作用下，以液态镓及掺杂金属为金属源，液氨为氮源，在温度低于300 ℃、压力低于5 MPa的温和条件下一步合成金属氮化物，可用于非高温、低成本、操作灵活、安全的金属氮化物的工业生产中，为金属氮化物的合成开辟一条新途径。通过这种方式有效解决了金属氮化物合成条件苛刻、制备工艺复杂且危险、金属掺杂困难，由此带来生产成本高的问题，并且对于半导体材料还有望通过灵活调变金属之间的比例以达到调节半导体材料带隙的目的。
本发明所述的制备方法以液态镓作为金属溶剂，金属镓及其溶解在其中的掺杂金属均呈现原子级分散，在与液氨进行高效混合时，金属单原子对每一个N-H键均同时进行了有效的活化，达到了在温和条件下，N-H键的快速断裂与Ga-N键、In-N键等的快速重组形成金属氮化物的目的。
本发明所述的制备方法以液态镓或镓基金属溶液为原料，不需要特殊的制备过程，还原过程或特殊的储运；液氨是大众化学品，简单易得；反应不涉及高温过程，大大降低了成本，取得了极好的技术效果。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的氮化镓的X射线能谱（EDS）图；
图2为本发明实施例1制备的氮化镓的X射线粉末衍射（XRD）图；
图3为本发明实施例1制备的氮化镓的表征图；其中，（A）为高分辨透射电镜（HRTEM）图，（B）为X射线电子衍射（SAED）图；
图4为本发明实施例1制备的氮化镓的拉曼（Raman）图；
图5为本发明实施例2制备的氮化镓的XRD图；
图6为本发明实施例7制备的氮化镓铟的EDS图；
图7为本发明实施例7制备的氮化镓铟的XRD图；
图8为本发明实施例8制备的氮化镓铝的EDS图；
图9为本发明实施例8制备的氮化镓铝的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将液态镓和液氨按照体积比1：2加入密闭容器，在250 ℃、2 MPa条件下，以200rpm的转速进行机械搅拌，使镓基金属溶液与液氨充分混合、反应2 h后得到固体粉末；
S2、对固体粉末进行一次水洗、酸洗和二次水洗、100 ℃干燥24 h，得到氮化镓。
氮化镓的X射线能谱（EDS）图如图1所示，结果显示液态镓与液氨反应产生的固体由Ga和N两种元素组成。
氮化镓的X射线粉末衍射（XRD）图如图2所示，结果显示图中出现的衍射峰分别与标准的PDF卡片（PDF#50-0792，六方纤锌矿氮化镓）的（100）、（002）、（101）、（110）、（103）、（112）晶面相对应，说明固体为六方纤锌矿结构的氮化镓。
氮化镓的高分辨透射电镜（HRTEM）图和X射线电子衍射（SAED）图如图3所示，样品的高分辨（HRTEM）图谱显示晶面间距为0.18 nm、0.20 nm，与六方氮化镓的（100）、（101）晶面间距相符合；选区电子衍射图谱显示出（100）、（101）、（110）、（112）晶1-4面的衍射环。说明氮化镓属于六方氮化镓结构，结果与XRD结果一致。
氮化镓的拉曼（Raman）图如图4所示，结果显示在548 cm-1处与氮化镓标准品的最强峰（E2-high）声子振动模型相对应，说明氮化镓属于六方氮化镓结构，结果与XRD、HRTEM、SAED结果一致。
实施例2
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，不同之处在于反应温度分别为50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、300 ℃，均成功制备得到氮化镓。
反应温度为50 ℃条件下制备的氮化镓的XRD图如图5所示，结果显示固体为六方纤锌矿结构的氮化镓，说明50 ℃条件下反应即可合成氮化镓。
实施例3
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，不同之处在于液态镓和液氨的体积比分别为（1：1）、（1：3）、（2：1），均成功制备得到氮化镓。
实施例4
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，不同之处在于机械搅拌的转速分别为400 rpm、800 rpm、1200rpm、1500 rpm，均成功制备得到氮化镓。
实施例5
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，不同之处在于机械作用的方式分别为超声、球磨，均成功制备得到氮化镓。
实施例6
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，不同之处在于反应时间分别为0.1 h、0.5 h、5 h、10 h、24 h、48h，均成功制备得到氮化镓。
实施例7
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、100 ℃条件下，将掺杂金属铟溶解于液态镓中，得到镓基金属溶液；掺杂金属和液态镓的质量比为1：10。
S2、将镓基金属溶液和液氨按照体积比1：2加入密闭容器，在250 ℃、2 MPa条件下，以200 rpm的转速进行机械搅拌，使镓基金属溶液与液氨充分混合、反应2 h后得到固体粉末；
S3、对固体粉末进行一次水洗、酸洗和二次水洗、100 ℃干燥24 h，得到所述的金属氮化物。
氮化镓铟的EDS图如图6所示，结果显示液态镓铟与液氨反应产生的固体由Ga、In和N三种元素组成。
氮化镓铟的XRD图如图7所示，结果显示图中出现的衍射峰分别与标准的PDF卡片（PDF#50-1239，InN）的（110）、（200）晶面，以及标准的PDF卡片（PDF#50-0792，GaN）的（100）、（101）、（110）晶面相对应，说明液态金属镓铟与液氨反应一步合成GaInN。
实施例8
本发明的金属氮化物的制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例7，不同之处在于掺杂金属为铝，制备得到氮化镓铝。
氮化镓铟的EDS图如图8所示，结果显示液态镓铟与液氨反应产生的固体由Ga、Al和N三种元素组成。
氮化镓铟的XRD图如图9所示，结果显示图中出现的衍射峰分别与标准的PDF卡片（PDF#25-1133，AlN）的（002）、（200）晶面，以及标准的PDF卡片（PDF#50-0792，GaN）的（002）、（103）晶面相对应，说明液态金属镓铝与液氨反应一步合成GaAlN。
对比例1
根据文献[Seong, HK. et al, Met. Mater. Int. 2008, 14, 353–356.]，基本同实施例1，不同之处在于以液态镓为镓源、氮气为氮源，无法生成氮化镓。
对比例2
根据文献[Vicente, P. et al, J. Cryst. Growth. 2003, 248, 533-536.]，基本同实施例1，不同之处在于以有机镓为镓源、氨气为氮源，无法生成氮化镓。
对比例3
根据文献[Ruterana, P. et al, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 344–346.]，基本同实施例8，不同之处在于以有机镓为镓源、氨气为氮源、有机铝为铝源，无法生成氮化镓。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种金属氮化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、密封条件下，通过机械作用将镓基金属溶液和液氨混合、反应，得到固体粉末；所述镓基金属溶液为液态镓或含有掺杂金属的液态镓；所述反应的温度为-80℃至300℃，所述反应的压力为0.01MPa-5MPa；
S2、对S1所述的固体粉末进行洗涤、干燥，得到所述的金属氮化物。
2.根据权利要求1所述的金属氮化物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述掺杂金属选自铟、锡、钠、钾、铝、锌、钙、镁、银、金、铜、镍、铂、钯、钪、钛、钒、铬、锰、铁和钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属氮化物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述掺杂金属和液态镓的质量比为1：10-100。
4.根据权利要求1所述的金属氮化物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述镓基金属溶液的制备温度为0℃-500℃。
5.根据权利要求1所述的金属氮化物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述镓基金属溶液和液氨的体积比为0.01-100：1。
6.根据权利要求1所述的金属氮化物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述机械作用的方式选自研磨、搅拌、剪切、乳化和超声空化中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的金属氮化物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述搅拌的转速为200rpm-1500rpm。
8.根据权利要求1所述的金属氮化物的制备方法，其特征在于，在S2中，所述干燥的温度为25℃-100℃，干燥的时间为4h-72h。
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