CN106517113A - 氮化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

氮化铝的制备方法，它涉及一种氮化铝的制备方法。本发明是为了解决现有制备AlN的氧化铝反应活性低、氧化铝与碳难以混合均匀的技术问题。在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3混合均匀，加入金属助剂，然后在马弗炉中反应，将产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加盐酸，最后抽滤，干燥，即得纳米线。本发明制备的氮化铝为六方AlN(h‑AlN)，AlN的结晶状况较好，其形貌为交错分布的纳米线，线与线之间存在轻微的链接，但没有发生团聚现象，且AlN纳米线的平均直径约为100nm。AlN纳米线呈现长直线交错状态，纳米线的表面比较光滑，基本上没有其他附着物，粗细比较均匀，直径大约在20nm左右，长度达到微米级。本发明属于氮化铝的制备领域。

Description

氮化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化铝的制备方法。
背景技术
氮化铝(AlN)作为一种重要的ⅢA族氮化物，属共价键化合物，六方晶系，纤锌矿结构。它既是优异的结构材料，又是特殊的功能材料，具有许多优异的性能，近年来受到了人们极大的关注。主要表现在以下几个方面，其极高的电阻率以及较低的介电常数，很显然就具有极佳的绝缘特性，可以作为高温和大功率电子器件的封装材料[1-3]。其极高的热导率(320W·m-1·K-1)大约是A12O3的10倍，非常适合于作为大功率器件、集成电路的散热材料[4-6]；其低的热膨胀系数(4.3xl0-6/℃)，可以很好的与硅匹配，可以广泛应用于半导体器件的衬底材料[7,8]；其高的机械强度、很高的熔点，可以作为复合材料的添加剂和增强剂[9]。
因此，AlN在电子、冶金、化工和功能陶瓷等高性能要求的领域有着广阔的应用前景，可做集成电路基片、电子封装材料、散热器、光电器件中蓝紫波段的发光二极管和激光器、压电元件、熔融金属的坩埚材料、以及复合材料的增强相和改性剂等等。综上所述，AlN在各个行业和领域将有非常广阔的应用和广泛的潜在市场。
AlN化学性质非常稳定，在空0气中室温时基本稳定，当温度达到1000℃时，将会生成保护膜来保护自己不被氧化，此后即使温度升高到1450℃氧化反应基本上是没有的。当有还原性气体如H2存在的情况下，当温度在1400℃至1800℃区间内或者更低时，AlN保持性质稳定也是没问题的。
AlN具有优秀的压电特性，压电体在一定方向上受到外力的作用而变形时，在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷，称为正压电效应。相反，当在某一方向上施加电场，压电体会发生形变，称为逆压电效应，所以AlN非常适合做表面声波设备，因此，近年来受到学者们的关注。
综上所述，AlN在各个行业和领域将有非常广阔的应用和广泛的潜在市场，例如在航天、汽车、国防、电力、通讯以及其它工业领域。
目前，采用碳热还原法制备的AlN粉体，占国际市场的很大比重，几乎超过70％，但该方法存在诸多不足，如氧化铝反应活性低、氧化铝与碳难以混合均匀、反应时间长、反应温度高等，造成AlN制备成本较高；而工业常用的制备AlN的方法无一例外的要求都是高温，而高温必然对实验设备就会有相当高的要求，高温及高需求的设备必然造成产品成本的提高及能源的浪费，所以如果在低温条件下可以制备出同级别的AlN粉体，一定会有很好的发展前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备AlN的氧化铝反应活性低、氧化铝与碳难以混合均匀的技术问题，提供了一种氮化铝的制备方法。
氮化铝的制备方法按照以下步骤进行：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1-2g：0.7-1.5g的比例混合均匀，加入金属助剂，金属助剂加入量为0.1g，然后在马弗炉中反应温度为450℃-550℃，反应时间为8h-24h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入10mL-50mL浓度为0.1mol/L的盐酸，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为50-60℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
步骤一中所述金属助剂为Mg粉或Zn粉。
本发明以无水氯化铝(AlC13)与叠氮化钠(NaN3)为反应原料，采用固相复分解法制备AlN纳米线。
化学反应式如下：
AlC13+3NaN3→AlN+3NaCl+4N2 (1-1)
将装有叠氮化纳和三氯化铝混合物的反应釜密封，然后放入马弗炉内加热，控制高温炉的不同温度。当温度达到178℃时，AlC13就会升华，以气态形式充满整个反应釜。继续加热，当温度达到300℃时，NaN3则开始分解，生成金属钠、氮气和活性氮原子，因瞬时产生了巨大的热量，所以所有产物均为气态。此时，游离态的氮原子通过热运动以气相状态充满整个反应釜，并与同为气相的AlCl3分子均匀混合，而气态的金属Na原子同样在热运动下与AlC13分子均匀混合。当加热温度升高到450℃后，Na和AlC13具有足够的活化能而发生反应。置换出AlC13中的Al原子，生成NaCl和Al原子为AlN的生成提供了Al源，最后N原子和Al原子结合生成AlN。
AlN粉体表面活性很高，遇水易分解，分解产物为非晶态的AlOOH(勃姆石)、Al(OH)3和NH3，使AlN粉体表面形成一层氧化铝层，并在AlN晶格里充入大量的氧，氧含量的增加大幅度降低了产物的热导率，而水解反应的趋势与水蒸气分压成正比。所以本发明过程要进行无水操作，全过程在手套箱中进行。
本发明的反应过程如公式(1-1)所示。
装有叠氮纳和三氯化铝混合物的反应釜密封放入马弗炉内加热，当温度达到178℃时，AlC13就会升华，以气态形式充满整个反应釜。继续加热，当温度达到300℃时，NaN3则开始分解，生成金属钠、氮气和活性氮原子，反应式如下：
NaN3→Na+N2+N+热量 (2-1)
因瞬时产生了巨大的热量，所以所有产物均为气态。其热量必将促使NaN3进一步迅速分解。此时，游离态的氮原子通过热运动以气相状态充满整个反应釜，并与同为气相的AlCl3分子均匀混合，而气态的金属Na原子同样在热运动下与AlC13分子均匀混合。当加热温度升高到450℃后，Na和AlC13具有足够的活化能而发生反应。由于Na具有极强的还原性，将置换出AlC13中的Al原子，生成NaCl和Al原子，反应式如下：
Na+AlC13→NaCl+Al+热量 (2-2)
此反应仍然放出大量的热，所以反应迅速，迅速生成大量的NaCl和气态Al原子，为AlN的生成提供了Al源，最后N原子和Al原子结合生成AlN。反应在密闭反应釜里进行。之所以采用密闭容器，主要有以下两方面因素，第一，AlC13易升华，密闭可防止因其升华导致的反应物的分解或丢失；第二，对于本反应，由于增大压力会促进反应正向进行，所以选择密闭反应釜。
金属助剂的加入对产物的形貌有改良的作用，Mg粉和Zn粉，而金属Al和Ga同族，所以本发明中分别加入了金属助剂Mg粉和Zn粉，化学反应原理如下：
3Mg+N2→Mg3N2 (2-3)
Mg3N2+2AlC13→2AlN+3MgCl2 (2-4)
3Zn+N2→Zn3N2 (2-5)
Zn3N2+2AlC13→2AlN+3ZnCl2 (2-6)
由以上四个化学方程式可以看出，利用Mg粉和Zn粉分别与AlCl3和NaN3反应产生的N2反应，这样不仅可以起到改良产物形貌和增加产量的作用，更佳的是可以更有效地降低反应釜内的压强，不仅增加了实验药品的利用率，而且同时也在很大程度上降低了反应釜爆破的危险，增加了实验的安全性。
晶体生长的第一步为晶体成核，本发明是以无水AlCl3和NaN3为实验原料，在实验加热过程中，首先，当温度达到178℃时，AlCl3会立即升华，然后当温度达到330℃时，NaN3就会立即分解，分解为游离态的Na·、N·和N2。当反应温度达到450℃时，经过一定的反应时间，当按方程式(1-1)的反应结束时，生成的AlN和NaCl极可能以分子或分子团的形式存在，并且弥漫在由N2和N·形成的高压气氛中，形成过饱和气体。
在这种过饱和气体中，由于AlCl3和NaN3的分解，大量带电粒子的存在为AlN晶体的形成提供了足够多的凝结核，为AlN晶核的形成创造了必备的条件。
由于高的过饱和度，带电粒子会形成分散的晶核，这为后续的晶体生长提供了基础。然后，晶核逐渐长大，成为纳米大小的晶粒。如果AlN晶核是六方结构，则生成六方结构纳米线；如果AlN晶核是面心立方结构，则生成面心立方结构纳米线。由于晶核(六方/面心立方结构)的方位和晶相是随机的，所以生成的AlN纳米线的方位也是随机的。
本发明以固体AlC13与NaN3为原料，可根据气-固(VS)生长机理，探讨氮化铝的生长过程。在VS生长机理中，首先是通过热蒸发、气相反应和化学还原等方法，产生制备纳米材料所需要的气体，然后该气态被传输并沉积。纳米线的形成要经历三个阶段，依次为：导致成核的诱导期、作为主生长期的初级阶段、二次生长或过生长阶段、减慢或终止生长。
在带电粒子成核逐渐长大的同时，Al和N原子也被吸附上去，形成AlN的合金液滴。着吸附的Al原子和N原子的增加，熔融合金液滴中的AlN达到饱和，这时AlN就会从合金液滴中析出，在液滴和反应釜的界面处成核。由于吸附和扩散运动不断地进行，AlN晶体就会不断地生长。晶体径向的大小保持固定，在其成长过程中，由于径向上被液态界面所限制，所以AlN晶体径向的大小保持固定，因此晶体将单向生长为纳米线。生长过程如图5所示。
随着AlN纳米线的生长，加入的金属助剂Mg和Zn因其反应过程中较高的温度，活化能增加，作用于生长过程中的AlN纳米线，增加了AlN纳米线表面的活性，特别是方向附着机制起到了一定的作用，使AlN纳米线按一定的结晶学方向连接成更长的一维纳米结构。因此，金属催化剂的加入，使AlN纳米线更加增长，并使其表面更加光滑。这个过程如图6所示。
总之，对纳米线的生长来说，控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键，因为过饱和度将直接决定晶体生长的形貌。过饱和度与原始的生长形貌(晶须、块体、粉末等)的关系非常密切。低的过饱和度对应晶须的生长；而中等的过饱和度对应块材料的生长；在很高的过饱和度下则通过均匀形核生成粉末。因此，纳米线的生长可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间来控制。
本发明具有如下优点：
(1)XRD分析表明：本发明制备的氮化铝为六方AlN(h-AlN)，而且图谱的主峰位于2θ＝33.18°处，没有明显杂质峰。SEM分析表明：AlN的结晶状况较好，其形貌为交错分布的纳米线，线与线之间存在轻微的链接，但没有发生团聚现象，且AlN纳米线的平均直径约为100nm。TEM分析表明：AlN纳米线呈现长直线交错状态，纳米线的表面比较光滑，基本上没有其他附着物，粗细比较均匀，直径大约在20nm左右，长度达到微米级。
(2)PL分析表明：AlN在波长为439nm处都出现较强的发射峰，与AlN的带隙宽2.95eV是对应的。FT-IR分析表明：在波数为731cm-1处的吸收峰与纳米AlN单晶的红外吸收相一致，为Al-N震动所致，FT-IR从另外一个侧面证明，样品中主要物相是AlN。
(3)加入金属镁的粉体呈现纳米线状；加入金属锌的粉体呈现纳米棒状。
附图说明
图1是实验一中所得氮化铝的XRD谱图；
图2是实验一中所得氮化铝的SEM图；
图3是实验一中所得氮化铝的低放大倍率TEM照片；
图4是实验一中所得氮化铝的高放大倍率TEM照片；
图5是本发明AlN纳米线的前期生长示意图；
图6是本发明AlN纳米线的后期生长示意图；
图7是实验二中所得氮化铝的XRD谱图；
图8是实验三中反应温度为500℃所得氮化铝的SEM图；
图9是实验三中反应温度为550℃所得氮化铝的SEM图；
图10是实验四中不同反应温度所得氮化铝PL谱图，图中a表示反应温度为450℃所得氮化铝的PL谱图，b表示反应温度为550℃所得氮化铝的PL谱图；
图11是实验五中不同反应温度所得氮化铝的FT-IR图，图中a表示反应温度为350℃所得氮化铝的FT-IR图，b表示反应温度为450℃所得氮化铝的FT-IR图；
图12是实验六中不同反应时间所得氮化铝的XRD谱图；
图13是实验六中反应时间8h所得氮化铝的XRD谱图；
图14是实验六中反应时间12h所得氮化铝的XRD谱图；
图15是实验六中反应时间24h所得氮化铝的XRD谱图；
图16是实验七中所得氮化铝的PL图，图中a表示反应时间8h所得氮化铝的PL图，b表示反应时间12h所得氮化铝的PL图，c表示反应时间16h所得氮化铝的PL图；
图17是实验八中所得氮化铝的FT-IR图，图中a表示反应时间6h所得氮化铝的FT-IR图，b表示反应时间8h所得氮化铝的FT-IR图；
图18是实验九中所得氮化铝的XRD图谱；
图19是实验十中配比为B组所得氮化铝的SEM照片；
图20是实验十中配比为A组所得氮化铝的SEM照片；
图21是实验九中所得氮化铝的PL图谱，图中a表示配比为A组所得氮化铝的PL图谱，b表示配比为B组所得氮化铝的PL图谱；
图22是实验十中所得氮化铝的FT-IR图，图中a表示配比为A组所得氮化铝的FT-IR图谱，b表示配比为B组所得氮化铝的FT-IR图谱；
图23是实验十一中所得氮化铝的XRD图，中a表示品中不加入助剂所得氮化铝的XRD图，b表示样品中加入金属助剂镁粉所得氮化铝的XRD图；
图24是实验十一中不加入助剂所得氮化铝的SEM图；
图25是实验十一中加入金属助剂镁粉所得氮化铝的SEM图；
图26是实验十二中加入金属助剂镁粉所得氮化铝的SEM图；
图27是实验十二中加入金属助剂锌粉所得氮化铝的SEM图；
图28是实验十三中所得氮化铝的PL图谱，图中a表示加入了金属助剂Mg所得氮化铝的PL图谱，b表示不加金属助剂所得氮化铝的光致发光图(PL)谱；
图29是实验十四中所得氮化铝的PL图谱，图中a表示反应温度为500℃所得氮化铝的PL图谱，b表示反应温度为450℃所得氮化铝的PL图谱，c表示反应温度为400℃所得氮化铝的PL图谱；
图30是实验十五中所得氮化铝的FT-IR图谱，图中a表示不加金属助剂所得氮化铝的FT-IR图谱，b表示加入金属助剂Mg粉所得氮化铝的FT-IR图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氮化铝的制备方法按照以下步骤进行：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1-2g：0.7-1.5g的比例混合均匀，加入金属助剂，金属助剂加入量为0.1g，然后在马弗炉中反应温度为450℃-550℃，反应时间为8h-24h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入10mL-50mL浓度为0.1mol/L的盐酸，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为50-60℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述金属助剂为Mg粉或Zn粉。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中所述NaN3和AlCl3的比例为1g：0.7g。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述NaN3和AlCl3的比例为2g：1.5g。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中所述马弗炉中反应温度为450℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述马弗炉中反应温度为500℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中所述马弗炉中反应温度为550℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中所述反应时间为10h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中所述反应时间为12h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g:0.7g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为24h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入10mL浓度为0.1mol/L的盐酸，，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为50℃的条件下，干燥1h，即得灰白色AlN。
通过比照，样品衍射图谱(图1)上的各峰能够很好的和JCDPS数据库中PDF：88-2360上的各峰吻合，该样品可标定为纯六方结构AlN，即h-AlN，属于纤锌矿结构。从上面的样品衍射图谱中可以看到主峰位于2θ＝33.5°处，经计算其晶格常数为a＝0.31nm，c＝0.49nm，同报道的六方结构AlN的晶格常数(a＝0.31nm，c＝0.49nm)能够很好地吻合。此谱为多晶结构的射图谱，样品是由AlN纳米线组成的多晶粉末。
如图2所示，AlN的结晶状况较好，其形貌为交错分布的纳米线，线与线之间存在轻微的链接，但没有发生团聚现象，且纳米线的平均直径约为100nm。
图3、4为产品的TEM照片，其中4图是3图的放大状态，从3图中可以看出，纳米线呈现长直线交错状态，从4图可以看出纳米线的表面比较光滑，基本上没有其他附着物，粗细比较均匀。
实验二：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g：0.7g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为350℃、450℃、550℃，反应时间为24h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入10mL浓度为0.1mol/L的盐酸，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为60℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
通过对图7的观察可以发现，反应温度分别为350℃、450℃、550℃所得到的AlN样品的XRD图中有十分明显的衍射峰，各衍射峰所对应的2θ角与六方相AlN的PDF卡片中的角度很好吻合，而且没有明显的杂质峰，因此，此时所获得的AlN的纯度和结晶程度均较好。
从图7中我们还可以看出反应温度为350℃时所获得AlN的XRD图谱上几乎没有明显的衍射峰，因此可以判断，在此种条件下无法得到AlN；然而当反应温度升到550℃时，从图7可以看到此时所得到样品的XRD图与六方相AlN的PDF卡片吻合的较好，因此此时所获得AlN的结晶程度良好，但是存在一些杂质峰使其纯度有所降低。
本实验还对反应温度分别为300℃、400℃和500℃进行了探索。反应温度小于450℃时AlN的各个主峰均不明显，当反应温度达到450℃时，可以得到纯度、结晶程度良好的六方相AlN，反应温度高于450℃时，所获得AlN的纯度、结晶程度几乎没有变化。
通过对所获得AlN样品SEM分析，进一步探索反应温度对固相复分解法合成AlN的影响。
实验三：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g:0.7g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为500℃、550℃，反应时间为24h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入10mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为55℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
通过对图8-9的观察可以发现，图8中反应温度为500℃所获得AlN的形貌观察可以看到，此条件下所获得的AlN呈现颗粒状，且较小的颗粒发生聚集长大为较大的AlN颗粒，其平均粒径约为十几微米，剩余部分的较小颗粒团聚在一起并粘结在较大颗粒的表面和缝隙间；图9中，当反应温度升高到550℃时，随着颗粒的长大，大部分AlN颗粒已呈块状，所剩下稀少的较小颗粒依附在块状AlN的表面上。因此在反应温度为500℃、550℃条件下所获得的AlN均发生了团聚现象，并且随着反应温度的升高团聚现象越明显。
实验四：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照2g:1.5g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为450℃、550℃，反应时间为8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为55℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
由图10的PL图谱上可以看出，在上述反应条件下的样品存在一个波长从350nm到550nm的宽发射谱，且在波长为439nm处都出现了一个较强的发射峰，439nm处的发射峰正对应于AlN的带隙宽2.95eV，这个发射峰处于蓝光区。在2.8eV处有一个宽的发射谱，并将其产生的原因定为氧杂质或者是氮空位引起的。但是本试验所有操作均是在无水无氧的氮气环境下进行的，并且在XRD的测试中也没有发现氧杂质的存在，因此确定，本试验中位于439nm处的发射峰是氮空位引起的。对比图10中a和b两个发射峰可以发现，在439nm处样品a的发射峰的强度要远远高于样品b，分析其原因，本实验认为样品a的晶化效果要稍强于样品b，也就是说当实验条件为反应温度450℃、反应时间8h时，所得样品的晶化效果理想。
实验五：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照2g:1.5g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为350℃、450℃，反应时间为8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为50-60℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
由图11可以明显看出，两种样品图谱中除了存在一个很强的以波数731cm-1为中心的宽红外吸收带外，还有几个红外吸收峰，中心分别位于1384、1634、2370和3433cm-1处。据文献记载，其中1384cm-1处的吸收峰为(AlN)2的红外吸收所产生；1634和3433cm-1处的吸收峰则为AlN和KBr晶体表面吸附的H2O所引起。2370cm-1处是红外腔体中的CO2，可以用气氛补偿消除。而731cm-1处的吸收峰与纳米AlN单晶的红外吸收相一致，该红外吸收带与AlN单晶的红外活性的光学振动模式的频率737cm-1基本一致，为AlN晶体中的Al-N键，其误差可能是由于晶格差异的原因。
由图11中a与b的比较我们可以看出，a样品的红外吸收带并不明显，且杂乱无章，由此可以说明在反应时间均为8h，450℃的反应时间优于350℃。
实验六：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g:0.7g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为24h、12h、8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为52℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
通过对图12的观察可以发现，反应温度为450℃、反应时间为8h、12h、24h所获得AlN样品的XRD图中均有十分明显的衍射峰，且图谱中各主要衍射峰所对应的2θ角与六方相AlN的PDF卡片中的角度均能吻合，因此以上条件下所获得的AlN的结晶程度均较好，但反应8h、12h所获得产物的XRD图谱中存在少量的杂质峰，因此其纯度略低于反应24h所获得的AlN的纯度。在配比、反应温度相同的条件下，对反应时间为16h、20h进行实验，并通过对其XRD图谱的分析发现，图谱中各主要衍射峰所对应的2θ角与六方相AlN的PDF卡片中的角度均能吻合。
因此在NaN3和AlCl3的比例为1g:0.7g、反应温度为450℃的条件下，纯度、结晶程度随着反应时间的增加而增大，但增加幅度较轻微。因此，此条件下反应时间对AlN的合成影响较小。
图13中可以看到AlN的结晶状况较好，其形貌为交错分布的纳米线，线与线之间存在轻微的链接，但没有发生团聚现象，且AlN纳米线的平均直径约为100nm；图14中AlN形貌为颗粒和线混合，同时颗粒和线发生了明显的团聚现象，较小的颗粒粘结在一起长大为较大的颗粒，并依附在AlN线的表面和间隙，平均粒径达微米级；图15中的AlN形貌以颗粒为主，且发生了团聚现象，平均粒径为微米级。通过对反应8h、12h、16h、20h、24h所获得AlN的SEM图的比较发现，在NaN3、AlCl3配比为A组、反应温度为450℃的条件下，随着反应时间的增加AlN的团聚现象增加，并且AlN的形貌由纳米线变为微米级的颗粒。
实验七：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照2g:1.5g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为16h、12h、8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为52℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
本实验的样品是在室温下测定的，通过激发波长为290nm所获得的两种条件下的AlN的光致发光图(PL)谱(图16)。
对比图16中a、b、c三个发射峰可以发现，在439nm处样品a的发射峰的强度要远远高于样品b和c，分析其原因，本实验认为是样品a的晶化效果强于样品b和c而造成的，也就是说当实验条件为反应温度450℃、反应时间8h时，所得样品的晶化效果理想。
实验八：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照2g:1.5g的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为6h、8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为53℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
如图17为制备的AlN样品a和b与KBr晶体压片后在Nicolet 205FT-IR红外吸收谱仪上测量得到的红外吸收谱。其中，样品a和b的反应时间分别为6h和8h，合成温度均为450℃，配比均为B组。
从图17的FT-IR吸收峰中可以看出，两种样品图谱中AlN的特征吸收峰都很明显，a和b图中，在波数为731cm-1处均有AlN单晶的红外吸收峰，a图中的波数为1405cm-1处和b图中的波数为1384cm-1处的吸收峰均为(AlN)2的红外吸收所产生，两图中的1643cm-1处为AlN粉体吸收水分的吸收峰，b图中的2370cm-1处是红外腔体中的CO2，但是a图中却没有这个峰，证明a图操作精准。在3433cm-1处则为水的吸收峰，对比两图可见，b图比a图的吸收峰要宽些，归因于样品的质量变化。
实验九：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g:0.7g(A组)、2g:1.5g(B组)的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为24h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入30mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为53℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
通过对图18的观察可以发现，NaN3、AlCl3配比为A组和B组，反应温度为450℃，反应24h所获得AlN样品的XRD图中均有十分明显的衍射峰，且图谱中各主要衍射峰所对应的2θ角与六方相AlN的PDF卡片中的角度均能吻合，但从图18中我们也可以看到，配比为B组所获得AlN的XRD图中，2θ为27.5°时存在明显的杂质峰。我们还在同样条件即原料配比为B组，保温时间为24h的条件下，做了反应温度高于450℃的实验，但此条件下几乎得不到任何产品，而配比为A组时，当反应温度高于450℃时仍可获得纯度、结晶程度较好的AlN。因此，NaN3、AlCl3配比为A组所获得的AlN优于配比为B组所获得的AlN。
图21中在室温下，激发波长为290nm所获得的AlN的光致发光图(PL)谱。从图21中我们可以看到，原料的不同配比对反应产物的影响很大，图a样品的晶化效果要明显好于图b样品，分析其原因为，由于反应釜的空间有限，限制了AlN和叠氮化钠的充分反应，所以样品量不宜过多，原料过多会导致反应不充分，从而导致晶化效果不理想。
所以当反应温度为450℃，反应为24h时，样品配比为A组的样品PL测试效果要明显好于配比为B组的样品，由此可以说明，配比A组反应充分，晶化效果理想。
实验十：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g:0.7g(A组)、2g:1.5g(B组)的比例混合均匀，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入30mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为53℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
为了探索NaN3、AlCl3不同配比对固相法合成AlN的影响，对不同配比所得AlN样品进行了SEM分析如图19、图20所示。图19配比为B组，图20配比为A组。
通过对图19、图20的观察可以发现，AlN的结晶状况均较好，其形貌均为交错分布的纳米线。但配比为B组所获得AlN纳米线间存在较明显的团状颗粒，且此时所获得的AlN纳米线直径与配比为A组相比较大，其平均直径约为125nm；而配比为A组所获得的AlN纳米线的平均直径约为100nm，并且此时所获得的AlN纳米线间团聚的颗粒较少。因此NaN3、AlCl3配比为A组所获得的AlN优于配比为B组所获得的AlN。
实验十一：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g:0.7g的比例混合均匀，a样品中不加入助剂，b样品中加入金属助剂镁粉，镁粉的加入量为0.1g，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为12h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入40mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为52℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
由XRD衍射图23，a和b的对比可以看出，a与b图均有AlN所对应的所有主要衍射峰，而且b图的杂质峰明显少于a图。
通过实验，按照理论上完全消耗叠氮化钠所生成的氮气配比，完成实验后所得的产物产率非常低。这是因为这种固相复分解方法制备AlN纳米粉，可降低反应温度的主要原因是叠氮化钠与氯化铝反应会放出大量的热，如通过镁粉与氮气生成的氮化镁所占氮源比例过多会使反应产生热量剧烈减少，无法达到低温制备AlN纳米粉的目的。为了既能降低温度又能节约原料要选择一个适当的比例，即实验所用比例。加入镁粉的产物在宏观上明显可以看出，产量要大于不加入镁粉的样品。既达到了加入镁粉节约原料的目的，又没有升高合成温度。
根据扫描电镜的图对比可以看出，加入镁粉的样品在相同温度下和相同反应时间下合成的AlN粉末形貌基本相似。但是加入镁粉的样品的形貌对温度与反应时间影响明显大于不加入助剂的，通过比较分析镁粉使两种反应原料的反应活性增加了，这导致纳米线的生成时间提前，可以看出图25加入镁粉的样品纳米线的生长长度要大于不加入镁粉的图24样品。这说明助剂的加入对于AlN纳米线的生成有正面的影响。
实验十二：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1g:0.7g的比例混合均匀，a样品中加入金属助剂镁粉，b样品中加入金属助剂锌粉，镁粉的加入量为0.1g，锌粉的加入量为0.1g，在马弗炉中反应温度为450℃，反应时间为8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入40mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为51℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
图26中加入金属助剂Mg粉的样品呈现纳米线形状，团聚现象不明显，且纳米线呈现分散均匀状态，纳米线的平均直径为100nm。图27中加入金属助剂Zn粉呈现纳米棒状，分布均匀，粒径也比较均匀，平均粒径为50nm，说明加入Zn粉的同时可以使AlN粉体的粒径更小，更均匀。可见加入的金属助剂不仅可以改变粉体的粒度，也可以改变纳米材料的形状。同时实验中还加入金属Fe、Ca等其他金属助剂，其实验效果都没有纳米线或纳米棒呈现。
实验十三：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照2g:1.5g的比例混合均匀，a样品中加入金属助剂镁粉，镁粉的加入量为0.1g，b样品中不加入助剂，在马弗炉中反应温度为500℃，反应时间为12h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为52℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
对比图28中的两条谱线发现，样品b在439nm处的发射峰不如样品a的明显，分析为样品a的晶化效果强于样品b而造成的，也就是说当实验条件为反应温度500℃、反应时间12h，加入金属助剂Mg的样品的晶化效果较好。
实验十四：
氮化铝的制备方法：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照2g:1.5g的比例混合均匀，a样品中不加入金属助剂，b样品中加入金属助剂镁粉，镁粉的加入量为0.1g，在马弗炉中反应温度为500℃、450℃和400℃，反应时间为8h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，加大无水乙醇和蒸馏水的用量以及延长浸泡时间可将副产物充分溶解，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为54℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
从图30中可以看出在700cm-1处左右均有AlN单晶的红外吸收峰，在1394cm-1处均有为(AlN)2的红外吸收峰，两图中的1643cm-1处为AlN粉体吸收水分的吸收峰，b中无二氧化碳吸收峰，在3433cm-1处则为水的吸收峰。由于b图中的样品加入了金属助剂Mg粉，但在红外吸收图谱中却并没有发现Mg粉或者MgO的吸收峰，证明加入的Mg粉反应完全，最终全部转化为AlN粉体，且在b中，无其他明显杂峰，则也可证明该反应完全，产物无其他杂质。所以金属助剂Mg粉的加入更有利于去除杂质。

Claims (10)

1.氮化铝的制备方法，其特征在于氮化铝的制备方法按照以下步骤进行：
一、在N2气氛的条件下，将NaN3和AlCl3按照1-2g:0.7-1.5g的比例混合均匀，加入金属助剂，金属助剂加入量为0.1g，然后在马弗炉中反应温度为450℃-550℃，反应时间为8h-24h，反应结束后随炉冷却至室温；
二、将步骤一所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，同时加入10mL-50mL浓度为0.1mol/L的盐酸，最后抽滤；
三、将步骤二所得产物在干燥温度为50-60℃的条件下，干燥1h，即得AlN。
2.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述金属助剂为Mg粉或Zn粉。
3.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述NaN3和AlCl3的比例为1g：0.7g。
4.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述NaN3和AlCl3的比例为2g：1.5g。
5.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述马弗炉中反应温度为450℃。
6.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述马弗炉中反应温度为500℃。
7.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述马弗炉中反应温度为550℃。
8.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述反应时间为10h。
9.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤一中所述反应时间为12h。
10.根据权利要求1所述氮化铝的制备方法，其特征在于步骤三中所述干燥温度为55℃。
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