CN101307227B - 第13族氮化物荧光体及其制备方法 - Google Patents

第13族氮化物荧光体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101307227B
CN101307227B CN2008100992641A CN200810099264A CN101307227B CN 101307227 B CN101307227 B CN 101307227B CN 2008100992641 A CN2008100992641 A CN 2008100992641A CN 200810099264 A CN200810099264 A CN 200810099264A CN 101307227 B CN101307227 B CN 101307227B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
iii nitride
crystallite
fluor
diamine compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100992641A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101307227A (zh
Inventor
两轮达也
齐藤肇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Publication of CN101307227A publication Critical patent/CN101307227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101307227B publication Critical patent/CN101307227B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及第13族氮化物荧光体(10)及其制备方法，该第13族氮化物荧光体(10)由分散在硅胶固体层基质(14)中的具有第13族元素的第13族氮化物微晶(11)组成，并且第13族氮化物微晶(11)的表面和硅胶固体层结合有二胺化合物(12)。本发明提供通过经由覆盖表面缺陷制备可均匀分散在固体基质中的第13族氮化物微晶并将该第13族氮化物微晶均匀分散在固体基质中而获得的具有高发光强度和优异可靠性的第13族氮化物荧光体(10)及其有效的制备方法。

Description

第13族氮化物荧光体及其制备方法
技术领域
本发明涉及第13族氮化物荧光体及其制备方法；具体地，涉及发光强度提高的第13族氮化物荧光体及其制备方法。更具体地，本发明涉及由均匀分散在硅胶固体层基质(matrix of a silica gel solid layer)中的第13族氮化物微晶(crystallites)组成的第13族氮化物荧光体及其制备方法。
背景技术
已知半导体微晶当减小到接近波尔半径时显示出量子尺寸效应。量子尺寸效应为尺寸减小的物质中的电子不能自由运动并且其能量只能呈非任意的特定值的效应。此外，限制电子的微晶的尺寸变化，改变了电子的能态，从微晶发射的光的波长随着尺寸的减小而缩短(参见C.B.Murray，D.J.Norris和M.G.Bawendi，“Synthesis and Characterization of NearlyMonodisperse CdE(E＝S，Se，Te)Semiconductor Nanocrystallites”，Journal ofthe American Chemical Society，1993，第115卷，第8706-8715页(非专利文献1))。显示出上述量子尺寸效应的微晶作为适用于荧光体微粒的材料而受到关注，并且对其进行了多种研究。
然而，非专利文献1中描述的由第II-VI族化合物半导体制成的微晶的可靠性和耐久性差，而且含有环境污染物例如镉或硒。因此，需要替代上述微晶的材料。
已经尝试合成氮化物基半导体的微晶作为替代第II-VI族化合物半导体的材料(参见Yi Xie、Yitai Qian、Wenzhong Wang、Shuyuan Zhang和YuhengZhang，“A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN”，SCIENCE，1996年6月，第272卷，第5270期，第1926-1927页(非专利文献2))。根据非专利文献2，通过使三氯化镓和氮化锂在苯溶液中相互反应来合成GaN纳米微晶。
显示出量子尺寸效应的上述微晶由于其粒径小而具有大的比表面积，从而不利地聚集。因此，为了将该微晶用作荧光体微粒，重要的是通过处理其表面来抑制表面上的无辐射失活，以提高发光强度。为此，研究了通过将微晶分散在固体基质中以赋予微晶优异的分散性和发光强度而制备的荧光体(参见特开2005-105244号公报(专利文献1))。
发明内容
考虑到上述情况，本发明人进行了深入研究，以便用简单的液相合成实现在固体基质中具有优异的分散性、显示出低的环境负载以及发射波长在可见光区的第13族氮化物微晶。因而，本发明人通过覆盖(capping)表面缺陷而制备了可均匀分散在固体基质中的第13族氮化物微晶。
因此，本发明的目的在于提供第13族氮化物荧光体及其有效的制备方法，该第13族氮化物荧光体由均匀分散在固体基质中的第13族氮化物微晶组成并显示出高的发光强度和优异的可靠性。
本发明涉及第13族氮化物荧光体，其由分散在硅胶固体层基质中的具有第13族元素的第13族氮化物微晶组成，并且所述第13族氮化物微晶的表面和所述硅胶固体层基质结合有二胺化合物。本发明的第13族氮化物荧光体含有所述二胺化合物，使得第13族氮化物微晶均匀分散在硅胶固体层基质中，从而所述第13族氮化物荧光体在用激发光照射时能够优异地发光，以及显示出高的可靠性。此外，由于比表面积大以及具有不饱和键的表面原子的比率高而容易造成表面缺陷的第13族氮化物微晶可以通过用二胺化合物改性表面来钝化，从而在发光效率上得到改善。
在本发明的第13族氮化物荧光体中，优选第13族氮化物微晶的表面上进一步结合有改性有机分子。在这种情况下，由于所述结合，例如第13族氮化物微晶表面上的表面缺陷得以修复。
在本发明的第13族氮化物荧光体中，用于所述改性有机分子的材料优选为胺。
在本发明的第13族氮化物荧光体中，所述第13族元素优选为铟(In)和/或镓(Ga)。在这种情况下，可以提供具有宽带隙的第13族氮化物微晶，而且通过调节第13族氮化物微晶中In和Ga混合晶体的比例可以发射期望颜色的可见光。
本发明还涉及制备第13族氮化物荧光体的方法，所述第13族氮化物荧光体由分散在硅胶固体层基质中的具有第13族元素的第13族氮化物微晶组成，该方法包括以下步骤：通过将二胺化合物、含第13族元素的化合物和含氮元素的化合物相互混合或者通过将二胺化合物和含有第13族元素及氮元素的化合物相互混合来制备混合溶液，通过加热该混合溶液来制备结合有所述二胺化合物的第13族氮化物微晶，以及将所述第13族氮化物微晶分散在硅胶固体层基质中。
在本发明的方法中，优选将改性有机分子进一步混入所述混合溶液中。
在本发明的方法中，用于所述改性有机分子的材料优选为胺。根据本发明的制备第13族氮化物荧光体的方法，通过使所述二胺化合物中的一个氮原子结合在第13族氮化物微晶表面上，以及使其另一个氮原子结合在硅胶固体层基质上，可以使第13族氮化物微晶和硅胶固体层基质牢固地相互结合。通过适当选择所述改性有机分子，可以经由简单的液相合成，制备均匀分散在硅胶固体层基质中的结合有二胺化合物的第13族氮化物微晶。
包含硅胶固体层基质和具有宽带隙的第13族氮化物微晶的第13族氮化物荧光体还含有二胺化合物，从而第13族氮化物微晶可以均匀分散在硅胶固体层基质中。因而，本发明的第13族氮化物荧光体可以实现高的发光强度。此外，改性有机分子结合至第13族氮化物微晶表面上，从而修复表面缺陷。
本发明提供发光效率、分散性和介质亲合性优异的含有第13族氮化物微晶的第13族氮化物荧光体及其高收率的制备方法。
结合附图，根据本发明的下述详细说明，本发明的前述和其他的目的、特征、方面和优势将变得更明显。
附图说明
图1(a)是本发明第13族氮化物荧光体的示意性透视图，图1(b)是以放大方式显示图1(a)中部分A的示意图；
图2是显示制备本发明第13族氮化物荧光体的步骤的流程图；以及
图3是显示用于说明实施例1和2的第13族氮化物荧光体和比较例1的荧光体的发光特性的发光强度与二胺化合物摩尔浓度之间相关性的图。
具体实施方式
参照附图，假设相同的标记表示相同或相应的部分。此外，适当地改变长度、大小、宽度等之间的尺寸关系以便清楚和简化地示例，并不对应于实际尺寸。
<第13族氮化物荧光体>
图1(a)是本发明第13族氮化物荧光体10的示意性透视图，图1(b)是以放大方式显示图1(a)中部分A的示意图。现参照图1(a)和1(b)说明本发明第13族氮化物荧光体10的结构。
如图1(a)所示，第13族氮化物荧光体10包括第13族氮化物微晶11以及第13族氮化物微晶11分散于其中的硅胶固体层基质14。第13族氮化物微晶11几乎不相互聚集，而且均匀分散在硅胶固体层基质14中。如图1(b)所示，在各个第13族氮化物微晶11的表面上结合有二胺化合物12，以覆盖第13族氮化物微晶11。优选地，在各个第13族氮化物微晶11的表面上进一步结合有改性有机分子13，使第13族氮化物微晶11还覆盖有改性有机分子13。二胺化合物12还结合在硅胶固体层基质14上。换句话说，二胺化合物12的两个氨基中的一个氮原子结合在第13族氮化物微晶11上，而另一个氮原子结合在硅胶固体层基质14上。
氮原子的配位结合和物理吸附引起的结合二者明显都贡献于所述结合。这些结合可以例如由核磁共振装置(Chemagnetics制造)来证实。
此外，由于配位结合在第13族氮化物微晶11的第13族元素上的二胺化合物12和改性有机分子13中所含的氮原子，微晶11表面上第13族元素的悬挂键(dangling bonds)产生的缺陷明显能够得到覆盖。
改性有机分子13覆盖第13族氮化物微晶11，使得第13族氮化物微晶11不会聚集而使第13族氮化物荧光体10的发光强度得到提高。二胺化合物12和改性有机分子13明显可造成氮原子和碳原子之间的电极性，从而牢固附着于微晶11的表面上。
在第13族氮化物荧光体10中，第13族氮化物微晶11与硅胶固体层基质14的体积比优选为0.001-0.1。如果体积比为0.001-0.1，第13族氮化物微晶11几乎不聚集，而且可均匀分散。
二胺化合物12优选为每个分子中具有两个氨基的化合物，即烃链两端均具有氨基的化合物。该烃链可以是脂族碳链或芳族苯链。此外，脂族碳链可以是饱和脂族碳链或不饱和脂族碳链。另外，烃链可以是直链烃链或支链。更具体地，二胺化合物12优选为以通式NH2(CH2)nNH2(n：至少为1的整数)表示的化合物，优选3≤n≤10，更优选4≤n≤8。作为二胺化合物12的具体实例，可以列举1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺等。
在本发明中，用于改性有机分子13的材料定义为同一分子中具有亲水性基团和疏水性基团的化合物。此外，用于改性有机分子13的材料优选为胺，胺是具有非极性烃链作为疏水性基团和氨基作为亲水性基团的化合物。作为用于改性有机分子13的材料的具体实例，可以列举丁胺、叔丁胺、异丁胺、三正丁胺、三异丁胺、三乙胺、二乙胺、己胺、二甲胺、月桂胺、辛胺、十四烷胺、三辛胺等。
在本发明中，硅胶固体层基质14为共价晶体(covalent crystal)，其具有以硅原子为中心的正四面体结构经由氧原子大量连接的结构，其中任意的Si或O例如由诸如CH3等的取代基取代。
<第13族氮化物微晶>
根据本发明，第13族氮化物微晶11由半导体微粒形成，即由具有至少一种第13族元素(B、Al、Ga、In和T1)且第13族元素和氮元素结合的化合物的微粒形成。可用作荧光体微粒的第13族氮化物微晶11的材料是由峰值波长短于峰值发射波长的光激发以发射峰值波长为190-1800nm的光的物质。更具体地，考虑到带隙，用于第13族氮化物微晶11的材料优选由氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN)、氮化镓铟(InGaN)、氮化铝铟(InAlN)、氮化铝镓(GaAlN)或氮化镓铝铟(InAlGaN)制成。
每个第13族氮化物微晶11可能含有无意的杂质，而且可以将第2族元素(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)、Zn和Si中的至少任意一种以低浓度有意添加至其中作为掺杂剂。掺杂剂浓度特别优选为1×1016cm-3至1×1021cm-3，以及Mg、Zn或Si优选用作掺杂剂。
根据本发明，每个第13族氮化物微晶11可以具有仅由单一材料组成的单一颗粒结构或者覆盖有不同材料的至少一个半导体壳的半导体核/半导体壳结构。
如果每个第13族氮化物微晶11具有半导体核/半导体壳结构，半导体核优选由例如带隙小的半导体例如InN制成。半导体壳的带隙优选大于半导体核的带隙。半导体壳可以由多个层形成。半导体壳可以不完全覆盖半导体核的内壳层，而且其厚度是可以分布的(distributed)。
当每个本发明的第13族氮化物微晶11具有半导体核/半导体壳结构时，可以通过经由TEM观察在高倍率下确定晶格条纹像(lattice fringe image)来确定半导体核的粒径和半导体壳的厚度。
本发明的半导体核的平均粒径通常根据X-射线衍射测量结果的谱线半宽估计为5-6nm，该粒径不大于激子波尔半径的两倍。半导体壳的厚度调节至1-10nm。如果半导体壳的厚度小于1nm，则不能充分覆盖半导体核的表面而且难以形成具有均匀厚度的半导体壳。另一方面，如果半导体壳的厚度大于10nm，则量子限制效应弱化，难以均匀形成半导体壳，缺陷数目增加，以及原料成本导致非优选的结果。
当本发明中具有半导体核/半导体壳结构的第13族氮化物微晶11吸收激发光时，由外部的半导体壳吸收该激发光的能量，随后传递给半导体核。半导体核具有显示出量子尺寸效应的小粒径，因而半导体核只能呈多个离散的能级，尽管单个能级也是可能的。传递给半导体核的光能造成导带(conduction band)的基态能级与价带(valence band)的基态能级之间的跃迁，从而产生具有对应于该能量的波长的光发射。
第13族氮化物微晶11的带隙(当第13族氮化物微晶11具有半导体核/半导体壳结构时半导体核的带隙)优选为1.8-2.8eV。当第13族氮化物荧光体10发射红光时该带隙特别优选为1.85-2.5eV，当第13族氮化物荧光体10发射绿光时特别优选为2.3-2.5eV，以及当第13族氮化物荧光体10发射蓝光时特别优选为2.65-2.8eV。通过调节第13族元素的混合晶体比例来决定第13族氮化物荧光体10的发光颜色。
第13族氮化物微晶11的粒径优选为0.1-100nm，特别优选0.5-50nm，以及进一步优选1-20nm。
当粒径不大于激子的波尔半径的两倍时，发光强度明显提高。术语“波尔半径”表示激子存在概率的扩展范围，以下式(1)表示。例如，GaN和InN的波尔半径分别为约3nm和约7nm。
y＝4πεh2·me2    式(1)
其中y表示波尔半径，ε表示介电常数，h表示普朗克常数，m表示有效质量以及e表示基本电荷。
虽然当粒径不大于激子波尔半径的两倍时光带隙由于量子尺寸效应而进一步扩展，但是在这种情况下带隙优选也在上述范围内。
<制备第13族氮化物荧光体的方法>
图2显示本发明制备第13族氮化物荧光体的方法步骤的流程图。现参照图2所示的步骤说明本发明制备第13族氮化物荧光体的方法。
在本发明制备第13族氮化物荧光体的方法中，结合在第13族氮化物微晶表面上的二胺化合物及用于该二胺化合物的材料为相同的化学物质。此外，在本发明中，改性有机分子及用于该该性有机分子的材料为相同的化学物质。
《混合溶液的制备》
通过至少将二胺化合物、含第13族元素的化合物和含氮元素的化合物相互混合或者通过至少将二胺化合物和含有第13族元素及氮元素的化合物相互混合，来制备混合溶液。
术语“含第13族元素的化合物”表示至少含有第13族元素的化合物，术语“含氮元素的化合物”表示至少含有氮元素的化合物。术语“含有第13族元素及氮元素的化合物”表示在每个分子中至少具有第13族元素和氮元素的化合物。
所述含第13族元素的化合物、含氮元素的化合物和含有第13族元素氮元素的化合物可以用作第13族氮化物微晶的“前体”。
诸如六(二甲基氨基)铟-镓([((CH3)2N)2In-(μ-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2](μ-N(CH3)2表示在分子中使In和Ga相互连接的配体)或三(二甲基氨基)镓二聚物([Ga(N(CH3)2)3]2)等的上述含有第13族元素及氮元素的化合物例如可以用作第13族氮化物微晶的前体。
通过以任意比率使0.1-10质量％该前体溶解和混合在含有1-25质量％二胺化合物和1-50质量％改性有机分子的烃溶剂溶液中，来制备本发明的混合溶液。本说明书中，由碳原子和氢原子组成的化合物溶液称为烃溶剂。
可以通过减少混合溶液中改性有机分子的含量由此降低表面改性力来增大第13族氮化物微晶的尺寸，而通过增加混合溶液中改性有机分子的含量可以减小第13族氮化物微晶的尺寸。这明显是因为所述改性有机分子还充当表面活性剂。换句话说，显然当在烃溶剂中的浓度增加时改性有机分子容易缩合，从而在制备过程中使微晶尺寸减小。
《加热混合溶液》
在180-500℃，更优选在280-400℃下在惰性气氛中搅拌并加热该混合溶液6-72小时，更优选12-48小时。因而，引起化学反应以使第13族氮化物微晶的形成和覆盖有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶的形成同时进行。
《冷却混合溶液》
然后，任意冷却该加热过的混合溶液并与甲醇混合以制备甲醇溶液，在该甲醇溶液中萃取覆盖有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶。
当第13族氮化物微晶具有半导体核/半导体壳结构时，通过相对于上述化学反应后的混合溶液以任意比率将0.1-10质量％第13族氮化物微晶上述“前体”溶解于含有1-25质量％二胺化合物和1-50质量％改性有机分子的烃溶剂溶液中，来制备第二混合溶液。通过调节该任意比率以及调节改性有机分子的分子量，可以控制半导体壳的厚度。
引发第二混合溶液中的化学反应。该化学反应在惰性气氛中进行，通过在180-500℃，更优选在280-400℃下搅拌和加热第二混合溶液6-72小时，更优选12-48小时，完成该化学反应。通过该化学反应形成半导体壳。
接着，任意冷却该加热过的第二混合溶液并与甲醇混合以制备甲醇溶液，在该甲醇溶液中萃取覆盖有二胺化合物和改性有机分子的具有半导体核/半导体壳结构的第13族氮化物微晶。
半导体壳的表面覆盖有改性有机分子和二胺化合物。
《在硅胶固体层基质中分散》
现说明在硅胶固体层基质中分散用上述方法所合成的第13族氮化物微晶的步骤。
可采用公知方法制备硅胶固体层基质。例如，可以如下形成所述硅胶固体层基质：制备由烷氧基硅烷和二甲基甲酰胺组成的硅胶前体，在该硅胶前体上滴加少量催化剂例如醇、水、盐酸、硝酸或氨，在室温至150℃的温度进行水解和缩聚。
通过制备硅胶前体、在该硅胶前体上滴加催化剂、加入其中分散有第13族氮化物微晶的上述甲醇溶液以及进行水解和缩聚，可以将第13族氮化物微晶以均匀分散在硅胶固体层基质中的状态固定。这是因为二胺化合物使第13族氮化物微晶和硅胶固体层基质相互牢固结合。因而，可以获得第13族氮化物荧光体。
本发明中二胺化合物和改性有机分子的厚度可以通过高倍率的TEM观察确定。
虽然现将详细说明本发明的实施例，但是本发明不限于这些实施例。
实施例
在实施例中，假设临时符号“A/B”表示A覆盖有B。
(实施例1)
<制备混合溶液的步骤>
首先，制备三(二甲基氨基)铟二聚物。将0.03摩尔二甲基氨基锂(lithiumdimethylamide)和0.01摩尔三氯化铟加入到正己烷烃溶剂中，于20℃搅拌该混合物50小时的同时进行化学反应。在该化学反应完成后，除去形成的副产物氯化锂，取出三(二甲基氨基)铟二聚物。下列化学反应式(1)表示该化学反应：
2InCl3+6LiN(CH3)2→[In(N(CH3)2)3]2...化学反应式(1)
通过相同的方法制成三(二甲基氨基)镓二聚物。下列化学反应式(2)表示该化学反应：
2GaCl3+6LiN(CH3)2→[Ga(N(CH3)2)3]2...化学反应式(2)
然后，将均以上述方法制成的0.005摩尔三(二甲基氨基)铟二聚物和0.005摩尔三(二甲基氨基)镓二聚物加入到用作烃溶剂的正己烷中，在20℃搅拌该混合物50小时的同时进行化学反应。在该化学反应完成后，取出六(二甲基氨基)铟-镓。下列化学反应式(3)表示该化学反应：
1/2[In(N(CH3)2)3]2+1/2[Ga(N(CH3)2)3]2
→[((CH3)2N)2In-(μ-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]...化学反应式(3)
在化学反应式(3)中，符号“μ-N(CH3)2”表示在每个分子中使In和Ga相互连接的配体。
接着，通过将0.002摩尔六(二甲基氨基)铟-镓、0.003摩尔三(二甲基氨基)镓二聚物、0.6g用作二胺化合物的1，6-己二胺和30g用作改性有机分子的三辛胺混入200ml用作烃溶剂的苯中，制备混合溶液。
二甲基氨基锂以及副产物三(二甲基氨基)铟二聚物和三(二甲基氨基)镓二聚物和六(二甲基氨基)铟-镓具有高的反应性。因此，所有的上述化学反应都在惰性气氛中进行。
<制备第13族氮化物微晶的步骤>
《加热混合溶液》
将上述混合溶液在氮气氛围中在280℃的合成温度下加热12小时的合成时间，以进行化学反应。在该加热步骤中，用搅拌机连续搅拌该混合溶液。
作为该加热的结果，覆盖有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶的形成和第13族氮化物微晶本身的形成同时进行，从而形成表面上结合有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶，表示为In0.2Ga0.8/nH2N(CH2)6NH2，nN(C8H17)3。下列化学反应式(4)表示该化学反应：
0.2[((CH3)2N)2In-(μ-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]
+0.3[Ga(N(CH3)2)3]2→In0.2Ga0.8N...化学反应式(4)
《冷却混合溶液》
将加热过的混合溶液空气冷却至室温左右，通过将200ml甲醇混入该混合溶液中制成甲醇溶液，并且在该甲醇溶液中萃取结合有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶。
《在硅胶固体层基质中分散第13族氮化物微晶的步骤》
首先，通过将0.5摩尔四甲氧基硅烷和0.5摩尔二甲基甲酰胺相互混合，制备硅胶前体。进而，在该硅胶前体上滴加5摩尔水、1.1摩尔甲醇和0.0002摩尔氨并在室温下反应1小时。将1ml其中分散有第13族氮化物微晶的上述甲醇溶液混入该硅胶前体中，由此形成In0.2Ga0.8N/nH2N(CH2)6NH2，nN(C8H17)3/-SiO-SiOCHn-(通过将覆盖有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶分散在硅胶固体层基质中而制成的第13族氮化物荧光体；n：任意整数)。
在实施例1获得的第13族氮化物荧光体中，覆盖有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶氮化镓铟固定在硅胶固体层基质中。对于该第13族氮化物荧光体，由第13族氮化物组成的蓝色发光二极管可用作激发源。实施例1的第13族氮化物荧光体特别地能够有效吸收从该激发源发射的外量子效率高的405nm的光。此外，调节实施例1由In0.2Ga0.8N晶体组成的第13族氮化物微晶的In组成比，以使荧光的峰值发射波长为460nm，从而该第13族氮化物荧光体能够吸收405nm的激发光并发射蓝色荧光。
(实施例2)
除了将1.2g 1，6-己二胺用作二胺化合物以外，通过类似于实施例1的方法得到吸收激发光并发射蓝光的第13族氮化物荧光体。所得的第13族氮化物荧光体特别地能够有效吸收外量子效率高的405nm的激发光。在吸收激发光后由第13族氮化物微晶发射的荧光的峰值发射波长为460nm。
在实施例2的方法中，与实施例1相比进一步提高了二胺化合物的浓度，从而第13族氮化物微晶与硅胶之间的结合得到加强，第13族氮化物微晶均匀分散在硅胶固体层基质中，因而明显提高了该第13族氮化物荧光体的峰值发光强度。
(实施例3)
通过将0.001摩尔六(二甲基氨基)铟-镓、0.0015摩尔三(二甲基氨基)镓二聚物、0.6g用作二胺化合物的1，6-己二胺和15g用作改性有机分子的三辛胺混入100ml用作烃溶剂的苯中，制备第一混合溶液。充分搅拌第一混合溶液，其后在氮气氛围中在280℃的合成温度下加热12小时的合成时间，以进行化学反应。在该加热步骤中，用搅拌机连续搅拌该第一混合溶液。
将加热过的第一混合溶液空气冷却至室温，并且通过将0.005摩尔三(二甲基氨基)镓二聚物、0.6g用作二胺化合物的1，6-己二胺和15g用作改性有机分子的三辛胺混入100ml用作烃溶剂的苯中，制备第二混合溶液。
充分搅拌第二混合溶液，其后进行反应。下列化学反应式(5)表示该化学反应。在氮气氛围中在280℃的合成温度下加热第二混合溶液12小时的合成时间，以进行该化学反应。在该加热步骤中，用搅拌机连续搅拌该第二混合溶液。
In0.2Ga0.8N+[Ga(N(CH3)2)3]2→In0.2Ga0.8N/GaN...化学反应式(5)
根据该反应，在通过加热第一混合溶液所形成的晶体的半导体核上由加入的三(二甲基氨基)镓二聚物生长半导体壳，从而形成具有半导体核/半导体壳结构的第13族氮化物微晶。
然后，将加热过的第二混合溶液与200ml甲醇相互混合，并且在该甲醇溶液中萃取结合有二胺化合物和改性有机分子的具有半导体核/半导体壳结构的第13族氮化物微晶。
接着，通过将0.5摩尔四甲氧基硅烷和0.5摩尔二甲基甲酰胺相互混合，制备硅胶前体。然后，在该硅胶前体上滴加5摩尔水、1.1摩尔甲醇和0.0002摩尔氨并在室温下反应1小时。将1ml其中分散有第13族氮化物微晶的上述甲醇溶液混入该硅胶前体中，从而形成In0.2Ga0.8N/GaN/nH2N(CH2)6NH2，nN(C8H17)3/-SiO-SiOCHn-(通过将覆盖有二胺化合物和改性有机分子的第13族氮化物微晶分散在硅胶固体层基质中而制成的第13族氮化物荧光体；n：任意整数)。
在实施例3获得的第13族氮化物荧光体中，覆盖有二胺化合物和改性有机分子的具有半导体核/半导体壳结构的第13族氮化物微晶分散在硅胶固体层基质中。对于该第13族氮化物荧光体，由第13族氮化物组成的蓝色发光二极管用作激发源。实施例3的第13族氮化物荧光体特别地有效吸收从该激发源发射的外量子效率高的405nm的光。此外，调节实施例3由In0.2Ga0.8N晶体组成的第13族氮化物微晶的In组成，以使峰值发射波长为460nm，从而该第13族氮化物荧光体能够吸收405nm的激发光并发射蓝色荧光。
(比较例1)
通过将0.08摩尔三氯化镓(GaCl3)和0.02摩尔三氯化铟(InCl3)混入200ml苯中，制备混合溶液。在280℃的合成温度下加热该混合溶液3小时的合成时间以进行化学反应，由此合成In0.2Ga0.8N半导体晶体。将加热过的混合溶液冷却至室温。
接着，通过将0.5摩尔四甲氧基硅烷和0.5摩尔二甲基甲酰胺相互混合，制备硅胶前体。进而，在该硅胶前体上滴加5摩尔水、1.1摩尔甲醇和0.0002摩尔氨并在室温下反应1小时。将1ml其中分散有In0.2Ga0.8N半导体晶体的苯溶液(混合溶液)混入该硅胶前体中，由此形成In0.2Ga0.8N/-SiO2(通过将半导体晶体分散在硅胶基质中而得到的荧光体)。
在In0.2Ga0.8N半导体晶体表面上没有结合二胺化合物的比较例1得到的荧光体不能够牢固结合在硅胶基质上且不能够均匀分散。因此，不可能获得没有发光散射的透明荧光体，而且利用第13族氮化物组成的蓝色发光二极管激发源难以实现期望的发光效率。此外，二胺化合物和改性有机分子都没有结合在In0.2Ga0.8N半导体晶体的表面上，从而该半导体晶体的分散性差而且在硅胶基质中聚集。
图3是显示用于说明实施例1和2的第13族氮化物荧光体和比较例1的荧光体的发射特性的发光强度与二胺化合物摩尔浓度之间相关性的图。参照图3，横坐标轴显示混合溶液中二胺化合物与第13族氮化物微晶的摩尔浓度比(实施例1和2)以及混合溶液中二胺化合物与半导体晶体的摩尔浓度比(比较例1)。此外，参照图3，纵坐标轴显示在吸收波长为405nm的激发光时由实施例1和2的第13族氮化物荧光体和比较例1的荧光体所发射荧光(波长：460nm)的发光强度水平(任意单位(a.u.))。用荧光分光光度计(Horiba，Ltd.制造)测定发光强度水平以及激发光和荧光的波长。
如从图3中了解的那样，实施例1和2的第13族氮化物荧光体显示出高于比较例1荧光体的发光效率水平。
尽管详细描述和示例了本发明，但是应当清楚地理解这只是为了举例和说明而不应认为是限制性的，本发明的范围由所附各项权利要求书解释。
本非临时申请基于2007年5月15日向日本专利局提交的日本专利申请2007-128971，在此引入其全部内容作为参考。

Claims (3)

1.一种第13族氮化物荧光体，其由分散在硅胶固体层基质中的具有第13族元素的第13族氮化物微晶组成，其中
所述第13族氮化物微晶的表面和所述硅胶固体层结合有二胺化合物；所述第13族氮化物微晶的表面进一步结合有改性有机分子，以及所述改性有机分子为胺。
2.权利要求1的第13族氮化物荧光体，其中
所述第13族元素为In和/或Ga。
3.一种制备第13族氮化物荧光体的方法，所述第13族氮化物荧光体由分散在硅胶固体层基质中的具有第13族元素的第13族氮化物微晶组成，该方法包括以下步骤：
通过将二胺化合物、改性有机分子、含第13族元素的化合物和含氮元素的化合物相互混合或者通过将二胺化合物、改性有机分子和含有第13族元素及氮元素的化合物相互混合，制备混合溶液，所述改性有机分子为胺；
通过加热所述混合溶液，制备结合有所述二胺化合物的第13族氮化物微晶；以及
将所述第13族氮化物微晶分散在硅胶固体层基质中。
CN2008100992641A 2007-05-15 2008-05-15 第13族氮化物荧光体及其制备方法 Expired - Fee Related CN101307227B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007128971A JP4357544B2 (ja) 2007-05-15 2007-05-15 １３族窒化物蛍光体およびその製造方法
JP128971/07 2007-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101307227A CN101307227A (zh) 2008-11-19
CN101307227B true CN101307227B (zh) 2011-11-09

Family

ID=40026578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100992641A Expired - Fee Related CN101307227B (zh) 2007-05-15 2008-05-15 第13族氮化物荧光体及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8123979B2 (zh)
JP (1) JP4357544B2 (zh)
KR (1) KR101012246B1 (zh)
CN (1) CN101307227B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011074221A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sharp Corp 半導体ナノ粒子蛍光体
WO2014091855A1 (ja) * 2012-12-10 2014-06-19 シャープ株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置
US10021761B2 (en) * 2016-10-21 2018-07-10 AhuraTech LLC System and method for producing light in a liquid media
WO2018154868A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 波長変換部材

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1431145A (zh) * 2003-01-16 2003-07-23 山东大学 一种在水热条件下多步原位反应合成氮化物微晶和体块晶体的方法
JP2006335873A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無機マトリックス中に半導体ナノ粒子を分散した蛍光体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPP004497A0 (en) 1997-10-28 1997-11-20 University Of Melbourne, The Stabilized particles
CA2373146A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Quantum Dot Corporation A method of detecting an analyte using semiconductor nanocrystals
JP3835135B2 (ja) 2000-07-27 2006-10-18 三菱化学株式会社 アミノ基を結合してなる半導体超微粒子
AU2003231419A1 (en) 2002-06-19 2004-01-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Semiconductor superfine particle phosphor and light emitting device
JP2005105244A (ja) 2003-01-24 2005-04-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 半導体超微粒子及び蛍光体
JP2006083219A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Sharp Corp 蛍光体およびこれを用いた発光装置
US20060240227A1 (en) * 2004-09-23 2006-10-26 Zhijun Zhang Nanocrystal coated surfaces
CN101208605A (zh) * 2005-05-04 2008-06-25 新加坡科技研究局 含有低分子量涂布剂的新型水溶性纳米晶及其制备方法
JP2006328234A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Sharp Corp 蛍光体の製造方法
JP4587390B2 (ja) 2005-09-13 2010-11-24 シャープ株式会社 半導体粒子蛍光体、およびその製造方法
JP4761357B2 (ja) 2005-09-13 2011-08-31 シャープ株式会社 半導体粒子蛍光体およびその製造方法
JP4318710B2 (ja) * 2006-10-12 2009-08-26 シャープ株式会社 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1431145A (zh) * 2003-01-16 2003-07-23 山东大学 一种在水热条件下多步原位反应合成氮化物微晶和体块晶体的方法
JP2006335873A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無機マトリックス中に半導体ナノ粒子を分散した蛍光体

Also Published As

Publication number Publication date
JP4357544B2 (ja) 2009-11-04
JP2008285510A (ja) 2008-11-27
CN101307227A (zh) 2008-11-19
US8123979B2 (en) 2012-02-28
KR101012246B1 (ko) 2011-02-08
KR20080101697A (ko) 2008-11-21
US20080283801A1 (en) 2008-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101161766B (zh) 纳米晶荧光体和被覆纳米晶荧光体及其制备方法
JP4936338B2 (ja) 半導体ナノ粒子蛍光体
US8153022B2 (en) Semiconductor phosphor nanoparticle
Mićić et al. Synthesis, structure, and optical properties of colloidal GaN quantum dots
JP4761357B2 (ja) 半導体粒子蛍光体およびその製造方法
JP5744468B2 (ja) 半導体ナノ粒子蛍光体
TW200531315A (en) Wavelength converter, light-emitting device, method of producing wavelength converter and method of producing light-emitting device
CN101410478B (zh) 第13族氮化物半导体粒子荧光体及其制造方法
TWI353376B (en) Preparation method of quantum dot for emitting whi
CN101307227B (zh) 第13族氮化物荧光体及其制备方法
Lu et al. Novel CsPbBr1. 5I1. 5@ SrHAp single-phase white-light emitting phosphors: Facile synthesis, formation process, enhanced stability, and color-tunable luminescence
JP4587390B2 (ja) 半導体粒子蛍光体、およびその製造方法
US20110076483A1 (en) Semiconductor phosphor nanoparticle including semiconductor crystal particle made of 13th family-15th family semiconductor
Yao et al. Room-temperature synthesis of Mn 2+-doped cesium lead halide perovskite nanocrystals via a transformation doping method
WO2014091855A1 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置
Yang et al. 32‐4: In‐situ Polymerization of Polystyrene for Synthesis of Quantum Dots Composite Particle for Wide Color Gamut Display
JP4502758B2 (ja) 蛍光体およびその製造方法
Wang et al. Micromechanical chemical synthesis of two tin-based organic-inorganic hybrid perovskites for high color rendering index solid-state lighting
Bhat et al. Surface and spectral investigations of NaCaVO4: Tb3+: a green component phosphor for WLEDs
CN116333723A (zh) 一种四氯化碳辅助制备CsPbCl3:Mn@SiO2纳米颗粒的方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111109

Termination date: 20160515