JP4357544B2 - １３族窒化物蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１３族窒化物蛍光体およびその製造方法に関し、詳しくは、発光強度を向上させた１３族窒化物蛍光体およびその製造方法であり、１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックスに均一に分散された１３族窒化物蛍光体およびその製造方法に関する。

半導体からなる微粒子結晶を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている微粒子結晶のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、該微粒子結晶から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる（非特許文献１参照）。このような量子サイズ効果を示す該微粒子結晶は、蛍光体微粒子としての用途が着目され、研究が進められている。

しかし、非特許文献１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなる微粒子結晶は、信頼性および耐久性に問題があり、また、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているため、これに代わる材料が必要とされてきた。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体よりなる微粒子結晶の合成の試みがなされている（非特許文献２参照）。非特許文献２では、三塩化ガリウムと窒化リチウムとを、ベンゼン溶液中で反応させることによりＧａＮナノ粒子を合成している。

ここで、上述の量子サイズ効果を示す微粒子結晶は、その粒径が小さいために比表面積が大きく、凝集してしまう。このため、蛍光体微粒子として該微粒子結晶を用いるためには、その表面に処理を施して表面での無輻射失活を抑えることが発光強度を上げるために重要である。そこで、該微粒子結晶に良好な分散性と蛍光強度を与えるために、微粒子結晶を固体マトリックス中に分散させた蛍光体の検討がなされている（特許文献１参照）。
特開２００５−１０５２４４号公報 Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅａｒｌｙ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ） Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９３，１１５，ｐ．８７０６−８７１５ Ｙｉ Ｘｉｅ，Ｙｉｔａｉ Ｑｉａｎ，Ｗｅｎｚｈｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｓｈｕｙｕａｎ Ｚｈａｎｇ，Ｙｕｈｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ａ Ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＧａＮ，「ＳＣＩＥＮＣＥ」，１９９６，ｖｏｌ．２７２，ｎｏ．５２７０，ｐｐ．１９２６−１９２７

本発明者らは上記の状況に鑑み、より簡易的な方法である液相合成において、さらに固体マトリックス中での分散性に優れ、低環境負荷であり、可視領域での発光波長を有する１３族窒化物微粒子結晶を実現すべく鋭意研究を行なった。そして、表面欠陥がキャッピングされ、固体マトリックス中で均一に分散することができる１３族窒化物微粒子結晶を作製した。

そこで本発明は、固体マトリックス中に１３族窒化物微粒子結晶が均一に分散され、かつ発光強度が高く信頼性に優れた１３族窒化物蛍光体、およびその効率のよい製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、１３族元素を有する１３族窒化物微粒子結晶が、シリカゲル固体層のマトリックスに分散された１３族窒化物蛍光体であって、１３族窒化物微粒子結晶の表面およびシリカゲル固体層のマトリックスにジアミン化合物が結合している１３族窒化物蛍光体に関する。本発明の１３族窒化物蛍光体は、ジアミン化合物を含むことにより、シリカゲル固体層のマトリックス中に１３族窒化物微粒子結晶が均一に分散されているため、励起光を照射されることで良好な発光を行なうことができ、信頼性が高い。また、１３族窒化物微粒子結晶は、比表面積が大きく、不飽和結合を有する表面原子の割合が高いことに起因する表面欠陥が生じるが、該ジアミン化合物で表面修飾されることで不動態化でき、発光効率が向上する。

また、本発明の１３族窒化物蛍光体において、１３族窒化物微粒子結晶の表面には、さらに修飾有機分子が結合していることが好ましい。該結合によって、たとえば１３族窒化物微粒子結晶の表面における表面欠陥を修復することができる。

また、本発明の１３族窒化物蛍光体において、修飾有機分子は、アミンであることが好ましい。

また、本発明の１３族窒化物蛍光体において、１３族元素は、インジウム（Ｉｎ）および／もしくはガリウム（Ｇａ）であることが好ましい。ワイドギャップの１３族窒化物微粒子結晶を提供できるほか、１３族窒化物微粒子結晶中のＩｎおよびＧａの混晶の割合を調整することによって、所望の色の可視発光を提供することができる。

また、本発明は、１３族元素を有する１３族窒化物微粒子結晶が、シリカゲル固体層のマトリックスに分散された１３族窒化物蛍光体の製造方法であって、ジアミン化合物と、１３族元素含有化合物と、窒素元素含有化合物とを混合した混合溶液、またはジアミン化合物と、１３族元素窒素元素含有化合物とを混合した混合溶液の作製工程と、混合溶液を加熱して、ジアミン化合物が結合した１３族窒化物微粒子結晶を作製する工程と、１３族窒化物微粒子結晶をシリカゲル固体層のマトリックスに分散させる工程とを備える１３族窒化物蛍光体の製造方法に関する。

また、本発明の製造方法において、混合溶液中には、さらに修飾有機分子を混合することが好ましい。

また、本発明の製造方法において、修飾有機分子はアミンであることが好ましい。
本発明の蛍光体の製造方法によれば、ジアミン化合物における窒素元素の一方を１３族窒化物微粒子結晶の表面に結合させ、もう一方の窒素元素をシリカゲル固体層のマトリックスに結合させることにより、１３族窒化物微粒子結晶とシリカゲル固体層のマトリックスとを強く結合させることができる。修飾有機分子を適当に選択することにより、より簡易的な方法である液相合成によって、シリカゲル固体層のマトリックスに均一に分散させることができるジアミン化合物が結合した１３族窒化物微粒子結晶を作製することができる。

シリカゲル固体層のマトリックスとワイドギャップの１３族窒化物微粒子結晶とを備える１３族窒化物蛍光体において、さらにジアミン化合物とを含むことにより、シリカゲル固体層のマトリックス中に１３族窒化物微粒子結晶を均一に分散させることができる。その結果、本発明の１３族窒化物蛍光体は、高い発光強度を実現できる。また、１３族窒化物微粒子結晶の表面を修飾有機分子が結合することにより、表面欠陥が修復される。

以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。

＜１３族窒化物蛍光体＞
図１（ａ）は、本発明の１３族窒化物蛍光体の模式的な斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における１３族窒化物蛍光体を拡大して示す模式図である。以下、図１（ａ）および（ｂ）に基づいて本発明における１３族窒化物蛍光体の構造を説明する。

図１（ａ）に示すように、１３族窒化物蛍光体１０は、１３族窒化物微粒子結晶１１と、該１３族窒化物微粒子結晶１１を分散するシリカゲル固体層のマトリックス１４とを含む。１３族窒化物微粒子結晶１１は、互いに凝集しにくく、シリカゲル固体層のマトリックス１４に均一に分散している。さらに、図１（ｂ）に示すように、１３族窒化物微粒子結晶１１の表面にはジアミン化合物１２が結合しており、１３族窒化物微粒子結晶１１をジアミン化合物１２で被覆した状態が形成されている。また、１３族窒化物微粒子結晶１１の表面には、修飾有機分子１３が結合し、１３族窒化物微粒子結晶１１を修飾有機分子１３でも被覆した状態が形成されていることが好ましい。ジアミン化合物１２は、シリカゲル固体層のマトリックス１４にも結合している。つまり、ジアミン化合物１２の２個のアミノ基における窒素元素の一方は、１３族窒化物微粒子結晶１１と結合し、もう一方はシリカゲル固体層のマトリックス１４に結合している。

該結合には、窒素元素による配位結合と、物理吸着による結合の双方が寄与すると考えられる。なお、これらの結合は、たとえば核磁気共鳴装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）によって確認することができる。

また、ジアミン化合物１２および修飾有機分子１３に含まれる窒素元素が１３族窒化物微粒子結晶１１の１３族元素に配位結合することにより、微粒子結晶１１表面の１３族元素の未結合手による欠陥をキャッピングできると考えられる。

修飾有機分子１３は、１３族窒化物微粒子結晶１１を被覆することによって、１３族窒化物微粒子結晶１１は凝集せず、発光強度が向上する。また、ジアミン化合物１２および修飾有機分子１３は、窒素原子と炭素原子との間で電気的極性が生じ、結晶粒子１１表面に強固に付着すると考えられる。

１３族窒化物蛍光体１０において、１３族窒化物微粒子結晶１１／シリカゲル固体層のマトリックス１４の体積比は、０．００１〜１０であることが好ましい。該体積比が、０．００１〜１０である場合には、１３族窒化物微粒子結晶１１は凝集しにくく、均一に分散しやすい。

ジアミン化合物１２は、同一分子内に２個のアミノ基を有する化合物であり、炭化水素鎖の両端にアミノ基を有する化合物であることが好ましい。該炭化水素鎖は、脂肪族炭素鎖であっても芳香族ベンゼン環であってもよい。また、該脂肪族炭素鎖は、飽和脂肪族炭素鎖であっても不飽和脂肪族炭素鎖であってもよい。また、該炭化水素鎖は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。具体的には、一般式ＮＨ₂（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（ｎは１以上の整数）で表わされる化合物であることが好ましく、３≦ｎ≦１０であることが好ましく、４≦ｎ≦８であることが特に好ましい。ジアミン化合物１２の具体例は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどである。

また、本発明において修飾有機分子１３は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物と定義する。修飾有機分子１３は、疎水基としての非極性の炭化水素鎖と、親水基としてのアミノ基とを有する化合物であるアミンであることが好ましい。修飾有機分子として具体的には、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、トリオクチルアミンなどがある。

また、本発明においてシリカゲル固体層のマトリックス１４とは、ケイ素原子を中心とする正四面体構造が酸素原子を介して無数に連なる構造をしている共有結合結晶で、任意のＳｉまたはＯが、たとえばＣＨ₃等の置換基で置き換わったものを示す。

＜１３族窒化物微粒子結晶＞
本発明の１３族窒化物微粒子結晶１１は、半導体の微粒子であり、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の少なくとも１種以上を有し、該１３族元素と窒素元素との結合を有する化合物の微粒子である。１３族窒化物微粒子結晶１１は、蛍光体微粒子として用いることができ、発光波長のピーク波長より短波長のピーク波長を有する光で励起され、１９０〜１８００ｎｍのピーク波長の光を発光する物質である。具体的に１３族窒化物微粒子結晶１１は、バンドギャップの観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム・ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）または窒化インジウムアルミニウムガリウム（ＩｎＡｌＧａＮ）であることが好ましい。

また、１３族窒化物微粒子結晶１１には意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。ドーパントの濃度範囲は１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²¹ｃｍ^-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。

ここで、本発明の１３族窒化物微粒子結晶１１は、単一の材料のみからなる単一粒子構造であっても、異なる材料の１以上の半導体シェルによって包含された半導体コア／半導体シェル構造であってもよい。

１３族窒化物微粒子結晶１１が、半導体コア／半導体シェル構造であるときは、半導体コアは、バンドギャップの小さい組成の半導体、たとえばＩｎＮとすることが好ましい。また、半導体シェルのバンドギャップは、半導体コアよりも大きいことが好ましい。また、半導体シェルは、多層から形成されるものであってもよい。半導体シェルは半導体コアの内殻を全て包含している必要はなく、また被覆厚みに分布があってもよい。

本発明の１３族窒化物微粒子結晶１１が半導体コア／半導体シェル構造である場合には、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することで半導体コアの粒径および半導体シェルの厚さを確認できる。

本発明の該半導体コアの平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５〜６ｎｍと見積もられ、これは励起子ボーア半径の２倍以下の微粒子である。また、半導体シェルの厚さは１〜１０ｎｍの範囲に調整される。ここで半導体シェルの厚さが１ｎｍより小さいと半導体コアの表面を十分に被覆できず均一な厚さの半導体シェルを形成しにくい。一方１０ｎｍより大きいと量子閉じ込めの効果が弱くなり、また半導体シェルを均一に作ることが難しくなり欠陥が増え原材料コストの面においても望ましくない。

本発明において、１３族窒化物微粒子結晶１１を半導体コア／半導体シェル構造にした場合に、１３族窒化物微粒子結晶１１が励起光を吸収すると、励起光のエネルギーは、外層の半導体シェルによって吸収され、ついで半導体コアに遷移する。ここで半導体コアの粒径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体コアは離散化した複数のエネルギー準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体コアに遷移した光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。

１３族窒化物微粒子結晶１１（１３族窒化物微粒子結晶が半導体コア／半導体シェル構造の時は、半導体コア）のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましく、赤色蛍光体として用いる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族元素の混晶の割合を調整することで蛍光体の色を決定する。

１３族窒化物半導体結晶１１の粒径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。

該粒径が励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表わされる。たとえば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。

ｙ＝４πεｈ²・ｍｅ² 数式（１）
ここで
ｙ：ボーア半径、
ε：誘電率、
ｈ：プランク定数、
ｍ：有効質量、
ｅ：電荷素量
である。

なお、該粒径が励起子ボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的なバンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。

＜１３族窒化物蛍光体の製造方法＞
図２は、本発明における１３族窒化物蛍光体の製造工程のフローチャートを示したものである。以下、図２に記載した各工程に基づいて本発明における製造工程を説明する。

また、本発明の１３族窒化物蛍光体の製造方法において、１３族窒化物微粒子結晶の表面に結合するジアミン化合物とその材料とは、化学物質として同じである。また、本発明において、修飾有機分子とその材料とは、化学物質として同じである。

≪混合溶液の作製≫
少なくともジアミン化合物と、１３族元素含有化合物と、窒素元素含有化合物とを混合した混合溶液、または少なくともジアミン化合物と、１３族元素窒素元素含有化合物とを混合した混合溶液の作製を行なう。

ここで、１３族元素含有化合物とは、少なくとも１３族元素を含有する化合物を示し、窒素元素含有化合物とは、少なくとも窒素元素を含有する化合物を示す。また、１３族元素窒素元素含有化合物とは、１つの分子中に少なくとも１３族元素と窒素元素とを有する化合物を示す。

これら１３族元素含有化合物と、窒素元素含有化合物と、１３族元素窒素元素含有化合物とは、１３族窒化物微粒子結晶の「前駆体」として用いることができる。

１３族窒化物微粒子結晶の前駆体として上述した１３族元素窒素元素含有化合物、たとえば、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム（［（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₂Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂］（μ−Ｎ（ＣＨ₃）₂は、分子中ＩｎとＧａとをつなぐ配位子））とトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー（［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃］₂）とを用いることができる。

任意の比率で０．１〜１０質量％のこれらの前駆体を、ジアミン化合物を１〜２５質量％および修飾有機分子を１〜５０質量％含む炭化水素溶媒の溶液に溶解させ混合することで本発明における混合溶液を準備する。なお、本発明においては、炭素原子と水素原子とからなる化合物溶液を炭化水素溶媒と呼ぶこととする。

ここで、混合溶液中の修飾有機分子の混合量を減らすことにより、表面修飾力が弱くなり、１３族窒化物微粒子結晶を大きくすることができ、逆に修飾有機分子の混合量を増やすことにより、１３族窒化物微粒子結晶を小さくすることができる。これは修飾有機分子が、界面活性剤としての働きも有することに由来すると考えられる。つまり、炭化水素溶媒中での濃度が高くなるにしたがって、修飾有機分子は凝縮しやすくなり、これに伴って、結晶粒子が製造過程で小さくなるものと考えられる。

≪混合溶液の加熱≫
攪拌した該混合溶液に対して、不活性ガス雰囲気中で、合成温度１８０〜５００℃、さらに望ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、攪拌しながら、加熱を行なう。該加熱により、化学反応が起こり、１３族窒化物微粒子結晶の形成と、ジアミン化合物および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶の形成が同時に進行する。

≪混合溶液の冷却≫
次に、任意的な混合溶液の冷却を経て、加熱後の混合溶液とメタノールとを混合したメタノール溶液を作製し、該メタノール溶液中にジアミン化合物および修飾有機分子で被覆されている１３族窒化物微粒子結晶を抽出する。

ここで、１３族窒化物微粒子結晶が半導体コア／半導体シェル構造である場合、さらに上述の化学反応後の混合溶液に対して、さらに任意の比率で０．１〜１０質量％上述した１３族窒化物微粒子結晶の「前駆体」を、ジアミン化合物を１〜２５質量％および修飾有機分子を１〜５０質量％含む炭化水素溶媒の溶液に溶解させた第２混合溶液を準備する。なお、該任意の比率を調整することで、半導体シェルの厚さを制御することができ、かつ、修飾有機分子の分子量を調整することで、半導体シェルの厚さを制御することができる。

そして、該第２混合溶液に対して、化学反応を行なう。該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０〜５００℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、半導体シェルが形成される。

次に、任意的な第２混合溶液の冷却を経て、加熱後の第２混合溶液とメタノールとを混合したメタノール溶液を作製し、該メタノール溶液中にジアミン化合物および修飾有機分子で被覆された半導体コア／半導体シェル構造の１３族窒化物微粒子結晶を抽出する。

なお、半導体シェルの表面は、修飾有機分子およびジアミン化合物で被覆されている状態である。

≪シリカゲル固体層のマトリックスに分散≫
次に、上述の方法により合成した１３族窒化物微粒子結晶をシリカゲル固体層のマトリックス中に分散させる工程について説明する。

シリカゲル固体層のマトリックスの調整には、公知の方法を適用できる。たとえば、アルコキシシランとジメチルフォルムアミドとからなるシリカゲル前駆体を作製し、該シリカゲル前駆体にアルコール、水、塩酸、硝酸およびアンモニア等の少量の触媒を滴下し、室温から１５０℃で加水分解、縮重合反応することによりシリカゲル固体層のマトリックスを形成させることができる。

該シリカゲル前駆体を作製し、該シリカゲル前駆体に該触媒を滴下してから、さらに上述した１３族窒化物微粒子結晶が分散したメタノール溶液を添加し、加水分解、縮重合反応することで、シリカゲル固体層のマトリックス中に１３族窒化物微粒子結晶を均一に分散させた状態で固定化することができる。これは、該ジアミン化合物が１３族窒化物微粒子結晶とシリカゲル固体層のマトリックスとを強く結合させることに由来する。以上より、１３族窒化物蛍光体を得ることができる。

本発明のジアミン化合物および修飾有機分子は、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により厚さを確認できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
以下、本実施例において、仮に「Ａ／Ｂ」と表記した場合に示す意味は、Ｂで被覆されたＡとする。

（実施例１）
＜混合溶液の作製工程＞
まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを作製した。リチウムジメチルアミド０．０３モルと三塩化インジウム０．０１モルとを、ｎ−ヘキサンの炭化水素溶媒に添加し、２０℃で５０時間、攪拌しながら化学反応を行なった。該化学反応が終了した後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを取り出した。この化学反応を化学式（１）で示す。
２ＩｎＣｌ₃ ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ₃）₂ → ［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃］₂ 化学式（１）
同様の方法により、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを作製した。この化学反応を化学式（２）で示す。
２ＧａＣｌ₃ ＋ ６ＬｉＮ（ＣＨ₃）₂ → ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃］₂ 化学式（２）
次に上述の方法により作製したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．００５モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００５モルとを、炭化水素溶媒としてのｎ−ヘキサンに添加し、２０℃で、５０時間、攪拌しながら化学反応を行なった。該化学反応が終了した後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出した。この化学反応を化学式（３）で示す。

１／２［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃］₂ ＋ １／２［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃］₂
→ ［（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₂Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂］
化学式（３）
なお、化学式（３）の生成物中、μ−Ｎ（ＣＨ₃）₂は、分子中ＩｎとＧａとをつなぐ配位子であることを示す。

次に、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．００２モルと、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００３モルと、ジアミン化合物としてのヘキサメチレンジアミン０．６ｇと修飾有機分子としてのトリオクチルアミン３０ｇとを、炭化水素溶媒としてのベンゼン２００ｍｌとに混合した混合溶液を作製した。

なお、リチウムジメチルアミドならびに生成物のトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー、およびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムは反応性が高いので、上述した化学反応は全て不活性ガス雰囲気中で行なった。

＜１３族窒化物微粒子結晶を作製する工程＞
≪混合溶液の加熱≫
上述の混合溶液について、窒素ガス雰囲気下で、合成温度２８０℃、合成時間１２時間で加熱を行ない、化学反応を行なった。該加熱中は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。

該加熱により、ジアミン化合物および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶の形成と、１３族窒化物微粒子結晶自体の形成とが同時に進行し、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／ｎＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₆ＮＨ₂，ｎＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃で表わされるジアミン化合物および修飾有機分子とがその表面に結合した１３族窒化物微粒子結晶が形成された。この化学反応を化学式（４）で示す。
０．２［（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₂Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂］ ＋
０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃］₂ → Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ 化学式（４）
≪混合溶液の冷却≫
加熱後の混合溶液を室温程度まで空冷し、該混合溶液とメタノール２００ｍｌとを混合したメタノール溶液を作製し、該メタノール溶液中に、ジアミン化合物および修飾有機分子が結合している１３族窒化物微粒子結晶を抽出した。

＜シリカゲル固体層のマトリックスに分散させる工程＞
まず、テトラメトキシシラン０．５モルとジメチルホルムアミド０．５モルとを混合したシリカゲル前駆体を作製した。そして、さらに水５モル、メタノール１．１モルおよびアンモニア０．０００２モルを該シリカゲル前駆体に滴下し、室温で１時間、反応させた。このシリカゲル前駆体に、１３族窒化物微粒子結晶が分散している上述のメタノール溶液１ｍｌを混合することにより、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／ｎＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₆ＮＨ₂，ｎＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃／−ＳｉＯ−ＳｉＯＣＨ_n−（ジアミン化合物および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックス中に分散してなる１３族窒化物蛍光体、ｎは任意の整数）を形成した。

この実施例で得られた１３族窒化物蛍光体は、ジアミン化合物および修飾有機分子により被覆された窒化インジウム・ガリウムからなる１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックス中に固定化されてなるものであった。該１３族窒化物蛍光体においては、励起光源として、１３族窒化物からなる青色発光素子を用いることができた。本実施例の１３族窒化物蛍光体は、特に該励起光源から発される外部量子効率の高い４０５ｎｍの光を効率よく吸収できた。また、本実施例におけるＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ結晶からなる１３族窒化物微粒子結晶は、蛍光の発光ピーク波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整したため、４０５ｎｍの励起光を吸収して、青色蛍光を示すことができた。

（実施例２）
ジアミン化合物として、ヘキサメチレンジアミン１．２ｇを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、励起光を吸収して青色光を発する１３族窒化物蛍光体を得ることができた。得られた１３族窒化物蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの励起光を効率よく吸収できた。また、該励起光を吸収したとき１３族窒化物微粒子結晶が発光した蛍光は、発光ピーク波長が４６０ｎｍだった。

本実施例の製造方法においては、ジアミン化合物の濃度を実施例１より増やすことにより、１３族窒化物微粒子結晶とシリカゲルとの結合が強くなり、１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックス中に均一に分散でき、結果として１３族窒化物蛍光体の発光ピーク強度は向上したと考えた。

（実施例３）
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．００１モルと、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００１５モルと、ジアミン化合物としてのヘキサメチレンジアミン０．６ｇと、修飾有機分子としてのトリオクチルアミン１５ｇとを、炭化水素溶媒としてのベンゼン１００ｍｌに混合した第１混合溶液を作製した。該第１混合溶液を十分に攪拌した後、第１混合溶液について、窒素ガス雰囲気下で、合成温度２８０℃、合成時間１２時間で加熱を行ない、化学反応を行なった。該加熱中は、該第１混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。

さらに、加熱後の該第１混合溶液を室温まで冷却し、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００５モルと、ジアミン化合物としてのヘキサメチレンジアミン０．６ｇと修飾有機分子としてのトリオクチルアミン１５ｇとを、炭化水素溶媒としてのベンゼン１００ｍｌに混合した第２混合溶液を作製した。

該第２混合溶液を十分に攪拌した後、反応を行なった。該反応を化学式（５）に示す。この反応は、窒素ガス雰囲気下で、合成温度２８０℃、合成時間１２時間で加熱を行ない、化学反応を行なった。該加熱中は、該第２混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。
Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ ＋ ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）］₂ → Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／ＧａＮ
化学式（５）
この反応によって、第１混合溶液の加熱によって形成された結晶を半導体コアとして、添加したトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを材料にして、半導体シェルが成長し、半導体コア／半導体シェル構造の１３族窒化物微粒子結晶が形成された。

次に、加熱後の第２混合溶液とメタノール２００ｍｌとを混合し、メタノール溶液中に、ジアミン化合物および修飾有機分子が結合している半導体コア／半導体シェル構造の１３族窒化物微粒子結晶を抽出した。

次に、テトラメトキシシラン０．５モルとジメチルホルムアミド０．５モルとを混合したシリカゲル前駆体を作製した。そして、さらに水５モル、メタノール１．１モルおよびアンモニア０．０００２モルを該シリカゲル前駆体に滴下し、室温で１時間、反応させた。このシリカゲル前駆体に、１３族窒化物微粒子結晶が分散している上述のメタノール溶液１ｍｌを混合することにより、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／ＧａＮ／ｎＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₆ＮＨ₂，ｎＮ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃／−ＳｉＯ−ＳｉＯＣＨ_n−（ジアミン化合物および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックス中に分散してなる１３族窒化物蛍光体、ｎは任意の整数）を形成した。

この実施例で得られた１３族窒化物蛍光体は、ジアミン化合物および修飾有機分子で被覆された半導体コア／半導体シェル構造の１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックス中に分散してなるものであった。該１３族窒化物蛍光体においては、励起光源として、１３族窒化物からなる青色発光素子を用いた。本実施例の１３族窒化物蛍光体は、特に該励起光源から発される外部量子効率の高い４０５ｎｍの光を効率よく吸収した。また、本実施例におけるＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ結晶からなる１３族窒化物微粒子結晶は、発光ピーク波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整したため、４０５ｎｍの励起光を吸収して、青色蛍光を示すことができた。

（比較例１）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃）０．０８モルと三塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃）０．０２モルと窒化リチウム０．１モルとを、ベンゼン２００ｍｌに混合した混合溶液を作製した。該混合溶液を合成温度２８０℃で、３時間加熱することで反応を行ない、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる半導体結晶の合成を行なった。この加熱後の混合溶液を室温にまで冷却した。

次に、テトラメトキシシラン０．５モルとジメチルホルムアミド０．５モルとを混合したシリカゲル前駆体を作製した。そして、さらに水５モル、メタノール１．１モルおよびアンモニア０．０００２モルを該シリカゲル前駆体に滴下し、室温で１時間、反応させた。このシリカゲル前駆体に、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる半導体結晶を分散したベンゼン溶液（比較例１における混合溶液）１ｍｌを混合することにより、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ／ＳｉＯ₂（半導体結晶がシリカゲルマトリックス中に分散してなる蛍光体）を形成した。

この比較例１で得られた蛍光体は、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる半導体結晶表面にジアミン化合物を結合していないため、シリカゲルマトリックスと強固に結合できず、均一に分散できなかった。したがって、透明で、かつ発光散乱のない該蛍光体を得ることはできず、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源とし、所望の発光効率を実現することは困難であった。また、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる半導体結晶にはジアミン化合物や、修飾有機分子などが表面に結合していないため、該シリカゲルマトリックスにおける該半導体結晶の分散性は悪く、凝集してしまった。

図３は、実施例１および２における１３族窒化物蛍光体と比較例１における蛍光体との発光特性を表わした、発光強度とジアミン化合物モル濃度との相関を示す図である。図３の横軸は、製造工程の混合溶液における１３族窒化物微粒子結晶に対するジアミン化合物のモル濃度比（実施例１および２）、および混合溶液における半導体結晶に対するジアミン化合物のモル濃度比（比較例１）を示す。また、図３の縦軸は、実施例１または２の１３族窒化物蛍光体ならびに比較例１の蛍光体に対して波長４０５ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光（波長４６０ｎｍ）の発光強度（単位は任意値（ａ．ｕ．））を示す。なお、発光強度は、蛍光分光光度計（堀場製作所社製）を用いて測定し、励起光および蛍光の波長は蛍光分光光度計（堀場製作所社製）を用いて測定した。

図３からわかるとおり、実施例１および２による１３族窒化物蛍光体は、比較例１による蛍光体よりも、発光の効率が高いことが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、発光効率、分散性、媒体親和性に優れた機能を有する１３族窒化物微粒子結晶を含む１３族窒化物蛍光体、およびその収率の高い製造方法を提供するものである。

（ａ）は、本発明の１３族窒化物蛍光体の模式的な斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）における１３族窒化物蛍光体を拡大して示す模式図である。 本発明における１３族窒化物蛍光体の製造工程のフローチャートである。 実施例１および２における１３族窒化物蛍光体と比較例１における蛍光体との発光特性を表わした、発光強度とジアミン化合物モル濃度との相関を示す図である。

符号の説明

１０ １３族窒化物蛍光体、１１ １３族窒化物微粒子結晶、１２ ジアミン化合物、１３ 修飾有機分子、１４ シリカゲル固体層のマトリックス。

Claims (3)

1. １３族元素を有する１３族窒化物微粒子結晶が、シリカゲル固体層のマトリックスに分散された１３族窒化物蛍光体であって、
   前記１３族窒化物微粒子結晶の表面および前記シリカゲル固体層にジアミン化合物が結合し、
   前記１３族窒化物微粒子結晶の表面にさらに修飾有機分子としてアミンが結合している１３族窒化物蛍光体。
2. 前記１３族元素が、Ｉｎおよび／もしくはＧａである請求項１に記載の１３族窒化物蛍光体。
3. １３族元素を有する１３族窒化物微粒子結晶が、シリカゲル固体層のマトリックスに分散された１３族窒化物蛍光体の製造方法であって、
   ジアミン化合物と、１３族元素含有化合物と、窒素元素含有化合物と、修飾有機分子としてアミンとを混合した混合溶液、またはジアミン化合物と、１３族元素窒素元素含有化合物と、修飾有機分子としてアミンとを混合した混合溶液の作製工程と、
   前記混合溶液を加熱して、ジアミン化合物が結合した１３族窒化物微粒子結晶を作製する工程と、
   前記１３族窒化物微粒子結晶をシリカゲル固体層のマトリックスに分散させる工程とを備える
   １３族窒化物蛍光体の製造方法。

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