CN1993292A - 金属氮化物及金属氮化物的制造方法 - Google Patents

金属氮化物及金属氮化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属氮化物及金属氮化物的制造方法，所述方法可以高效地得到杂质少的高品质金属氮化物(如氮化镓)。所述方法的特征在于使用非氧化物材料的器皿。通过使用非氧化物作为与原料金属和生成的金属氮化物接触的器皿的材料，以避免器皿与原料金属或生成的金属氮化物反应或固着，并避免混入来自器皿材料的氧，从而得到高结晶性的高品质金属氮化物。通过确保等于或高于一定的氮源气体的供给量和流速，可以以极高的转化率将原料金属转化为氮化物，从而可以以高收率得到残存的未反应原料金属少且金属与氮为理论比的金属氮化物。由于所得到的金属氮化物含氧少且金属与氮为理论比，因此作为大块晶体生长用的原料极为有用。

Description

金属氮化物及金属氮化物的制造方法
技术领域
本发明涉及金属氮化物。具体地说，本发明涉及以氮化镓为代表的元素周期表第IIIA族金属元素的氮化物以及金属氮化物的制造方法。
背景技术
氮化镓(GaN)可作为适用于诸如发光二极管或者激光二极管等电子器件的物质。作为氮化镓晶体的制造方法，最常用的是在蓝宝石或碳化硅等基板上进行利用MOCVD(金属有机化学气相沉积)法的气相外延生长的方法。然而，由于该方法使用基板与氮化镓之间的晶格常数和热膨胀系数不同的异质外延生长，因此存在的问题是，所得到的氮化镓易于产生晶格缺陷，并且难以得到可以适用于蓝色激光等的高品质。
因此，近年来，人们强烈希望实现用作均相外延生长用的基板的氮化镓大块单晶的制造技术。作为氮化镓大块单晶的新的制造方法之一，人们提出了使用超临界氨或碱金属熔液作为溶剂的金属氮化物的溶液生长法。为了得到高品质的氮化镓大块单晶，还需要低成本地制造杂质少、镓与氮更接近理论比的高品质的氮化镓多晶体作为原料。
对于氮化镓的多晶体(粉末)来说，已知的制造方法主要有由金属镓制造的方法和由氧化镓制造的方法。此外，由各种镓盐或有机镓化合物制造的方法也已有报道，但是从转化率、回收率、所得氮化镓的纯度、成本等方面来看，这些方法没有优势。在使用氨气由金属镓或氧化镓制造氮化镓的情况中，很难得到杂质(特别是氧的混入)少且镓与氮为理论比的氮化镓。氮化镓本来不吸收可见光，因此应该呈无色，但是如果氧大量混入，则在带隙内形成杂质能级，因此最终得到的氮化镓将是呈从褐色到黄色的氮化镓。在通过将金属镓用作原料并与氨气反应来制造氮化镓的情况中，最终得到的氮化镓将不会像将氧化镓用作原料的情况中那样包含来自于原料氧化物的氧。然而，如果反应结束后残存有未反应的原料金属镓，则最终得到的氮化镓中易于混入由残存的金属镓的氧化而产生的氧。此外，如果未反应的原料金属镓大量残存，则最终得到的氮化镓将是呈灰色到黑色的氮化镓。当将这样的氮化镓用作大块单晶的制造原料时，则在其制造阶段除去这些杂质的步骤是必须的，否则将产生位错、缺陷等问题。因此，如果氧或未反应的原料金属残存在氮化镓中，则必须地尽可能地除去它们。
在非专利文献1中，在石英制或铝制舟皿上使金属镓与氨气反应，从而得到暗灰色的h-GaN(六方晶系氮化镓)。但是，由于转化率在50％以下且大量未反应的原料氮化镓残存在生成物中，因此为了从生成物中除去金属镓，必须用氢氟酸和硝酸的混合液等进行清洗，这样效率低下。同样，在专利文献1中，将氨气鼓入放在石英制坩锅中的金属镓熔液中，从而得到覆盖有金属镓的形式的h-GaN，因此为了得到h-GaN，使用盐酸或过氧化氢等清洗金属镓部分的步骤是必须的。然而，残存的金属镓不能通过用普通酸等的清洗方法而完全除去，在专利文献1的情况中，h-GaN中包含例如2重量％的残存的镓。
另一方面，非专利文献2提出了以下方法：用氮使金属镓气化并且使所得到的金属镓蒸气与氨气在气相中反应，从而得到暗灰色的h-GaN。此外，专利文献2还提出了以下方法：使氨气与金属镓蒸气在气相中反应，传送生成的氮化镓晶核，然后在所述晶核上使氯化镓与氨气反应，从而在石英管中得到h-GaN。然而，在这些方法中，产率低于30％以下，并且h-GaN非选择性地生成并附着在除装填原料的器皿以外的其他地方，因此不易回收生成物。
此外，如非专利文献3的表1中所示的那样，在由传统方法得到的氮化镓中，不可避免地混入来自与所得到的h-GaN接触的反应器皿的材料的氧或者清洗等后处理步骤等中的氧，因此即使是氧混入量最少的分析值，也含有0.08重量％的氧。此外，在这种情况中，含有相当量的包含Ga的金属成分，因而h-GaN的纯度降低。
因此，从结晶性和杂质的混入方面看，通过上述方法得到的氮化物不一定是充分的，人们希望开发出高结晶性和更高纯度的氮化物的高效制造方法。
专利文献1：特许3533938号公报
专利文献2：特开2003-63810号公报
非专利文献1：J.Crystal Growth第211卷(2000)第184页J.Kumar等.
非专利文献2：Jpn.J.Appl.Phys.Part 240(2001)L242p K.Hara等.
非专利文献3：J.Phys.Chem.B第104卷(2000)第4060页M.R.Ranade等.
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而作出的，并且本发明的目的在于提供具有高结晶性和杂质少的高品质的金属氮化物。此外，本发明的另一目的在于提供制造杂质少的金属氮化物的方法，具体地说，鉴于在制造过程中，除去残存的未反应的原料金属很不容易，因而提供以高转化率氮化原料金属的方法。
解决问题得方法
本发明的发明者进行了深入研究，结果，利用特定的制造方法，成功提供了具有高结晶性和杂质少的高品质金属氮化物，所述金属氮化物不能利用传统方法得到。
此外，发明者发现，在用氮源气体氮化原料金属的方法中，与原料金属或生成的金属氮化物接触的器皿的材料对生成的金属氮化物的品质(特别是氧的混入)产生超出预想的不良影响，由此而实现了本发明。即，发明者通过通过以下方法解决了上述课题：通过使用氮化硼等氮化物或石墨等碳材料等非氧化物作为器皿的材料，而避免使用一般常用的石英或氧化铝等氧化物作为器皿的材料，从而得到杂质少的金属氮化物。
进一步，发明者还发现，在用氮源气体氮化原料金属的方法中，当将原料金属装填在坩锅或舟皿等器皿内，并且在器皿内或者器皿上将原料金属转化为氮化物时，通过在指定反应温度下以等于或高于一定的量和流速供给氮源气体，从而可以以极高的转化率得到高纯度的h-GaN，等等，由此而实现了本发明。即，本发明可以通过以下方法解决上述课题：使用具有非氧化物材料的器皿，以等于或高于一定的量和流速供给氮源气体，使原料金属和氮源气体在高温下反应，从而以90％以上的转化率和产率得到金属氮化物。
这样，本发明具有以下要点：
(1)一种金属氮化物，所述金属氮化物为含有元素周期表第IIIA族的金属元素的金属氮化物，其特征在于，该氮化物中的氧的含量小于0.07重量％。
(2)如上述(1)所述的金属氮化物，其特征在于，0价金属元素的含量小于5重量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的金属氮化物，其特征在于，所述金属氮化物含有的氮量为47原子％以上。
(4)一种金属氮化物，其特征在于，由色差计测得的色调为，L为60以上，a为-10～10以及b为-20～10。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的金属氮化物，其特征在于，一次粒子在长轴方向的最大长度为0.05μm～1mm。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的金属氮化物，其特征在于，所述金属氮化物的比表面积为0.02m2/g～2m2/g。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的金属氮化物，其特征在于，所述元素周期表第IIIA族的金属元素为镓。
(8)一种金属氮化物成型体，其特征在于，所述金属氮化物成型体为上述(1)～(7)中任一项所述的金属氮化物的粒状或块状成型体。
(9)一种金属氮化物的制造方法，所述制造方法为将原料金属放入器皿并且使所述原料金属与氮源反应以得到金属氮化物的方法，其特征在于，所述器皿的内表面至少以非氧化物作为主成分，并且所述方法包括以下步骤：在700℃～1200℃的反应温度下，以每秒钟的体积为原料金属的体积的1.5倍以上的供给量供给氮源气体，以使其接触所述原料金属表面，或者在原料金属上方以0.1cm/s以上的气体流速供给氮源气体。
(10)如上述(9)所述的金属氮化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法将90％以上的所述原料金属转化为氮化物。
(11)如上述(9)或(10)所述的金属氮化物，其特征在于，所述原料金属为镓。
(12)一种金属氮化物大块晶体的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用如上述(1)～(8)中任一项所述的金属氮化物或金属氮化物成型体。
发明效果
本发明通过特定的金属氮化物的制造方法，可以提供杂质氧很少的金属氮化物。根据本发明，在器皿内或器皿上使原料金属表面与氮源气体相互接触并且反应。在此方法中，通过确保等于或低于一定的与氮源气体的接触时间，即，确保等于或高于一定的氮源气体的供给量或流速，从而尽可能地避免未反应的原料金属的残存，此外，将诸如BN或石墨等非氧化物材料用于与原料金属和生成的金属氮化物接触的器皿，由此彻底地排除氧的混入，并且易于高产率地制造金属与氮为理论恒定比的金属氮化物。此外，通过使用非氧化物材料的器皿，从而可以避免生成的金属氮化物固着于器皿，并且可以达到极高的产率。
具体实施方式
下面，对本发明的金属氮化物及其制造方法进行详细的说明。以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方案的一个实例，本发明并不限于这些实施方案。
[金属氮化物]
对于本发明的金属氮化物的种类没有特别的限制，例如，优选含有Al、Ga、ln等元素周期表第IIIA族金属元素的氮化物。例如，GaN、AlN等单一金属的氮化物，或诸如InGaN、AlGaN等合金的氮化物，其中，优选单一金属的氮化物，特别优选氮化镓。
本发明的金属氮化物的特征在于作为杂质的氧的混入量减少到最小量。氧的混入方式有：作为杂质氧混入金属氮化物的晶格；作为吸附在金属氮化物表面上的氧或水分而混入；或者作为包含无定形形态的氧化物或氢氧化物而混入，等等。利用氧氮分析计可以容易地测定所述的氧的混入量。氧的混入量小于0.07重量％，优选小于0.06重量％，特别优选小于0.05重量％。
此外，本发明的金属氮化物的特征在于将0价金属元素的混入或附着减少到最小量。0价金属元素是指作为使生成的金属氮化物的纯度降低的主要原因的金属，也包括金属氮化物的制造过程中残存的原料金属本身的金属单质或化合物。通过利用ICP元素分析装置，对采用酸从产物中提取出0价金属元素的提取液进行定量分析，由此可以容易地测定这样的0价金属元素的残存量。0价金属元素的混入或附着量小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％，特别优选小于0.5重量％。这样，在本发明中，由于0价金属元素的混入或附着量减少到最小量，因此即使不进行使用例如盐酸等酸或过氧化氢等的清洗步骤，也可以将所得到的金属氮化物作为高纯度金属氮化物直接加以利用。
进一步，优选本发明的金属氮化物为金属与氮接近理论比的金属氮化物。可以使用上述氧氮分析计来测定含有的氮量。含有的氮量优选为47原子％以上，更优选为49原子％以上。
此外，由于来自于未反应的原料金属等的0价金属元素的混入量或附着量很少，因此本发明的金属氮化物在色调方面也显示出其特点，呈现出由带隙所推定的本来的颜色。即，如果以氮化镓为例，即使以通过粉碎等得到粉末状的形态，所述氮化镓也更接近无色透明，或者由于散射而几乎显示白色。例如，制成粒径约为0.5μm的粉末后，可以利用测色色差计测定所述金属氮化物的色调。通常，代表亮度的L在60以上，代表红色-绿色坐标的a为-10～10，代表黄色-蓝色坐标的b为-20～10；优选L在70以上，a为-5～5，b为-10～5。
作为大块单晶生长用的原料，本发明的金属氮化物也是有用的。作为氮化物大块单晶的生长方法，可以使用以下公知方法：例如，使用超临界氨溶剂或碱金属熔剂的溶液生长法、升华法或熔体生长法等。必要时，也可以利用晶种或基板来进行均相外延生长或异质外延生长。
由于本发明的金属氮化物中0价金属的残存量极少，因此不必经过用盐酸等酸或过氧化氢水溶液清洗的除去步骤，本发明的金属氮化物就可以直接用作大块单晶生长用的原料。此外，其杂质氧浓度低，金属与氮基本上为理论恒定比，并且鉴于其晶格缺陷和位错密度低等，所得到的大块单晶具有优异的特征。
必要时，优选本发明的金属氮化物也可以成型为粒状成型体或块状成型体来使用。此外，对于由本发明的金属氮化物进一步结晶生长而得到的氮化物大块单晶，可以利用例如盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)等进行清洗，平行于特定的晶面进行切片，然后，必要时实施腐蚀或研磨，由此得到自支持氮化物单晶基板。所得到氮化物单晶基板杂质少且结晶性高，因此在利用VPE或MOCVD制造各种器件时，可以用作基板，特别是用作均相外延生长用的基板。
[金属氮化物的制造方法]
[氮化反应装置实例和原料]
下面，对本发明的金属氮化物的优选制造方法进行说明。具有本发明所规定的特定物理性质的金属氮化物可以利用以下代表性的制造方法得到：通过以等于或高于一定的供给量和流速使氨气等氮源气体与放入非氧化物材料的器皿内的原料金属表面接触，从而生成金属氮化物。
使用原料金属和氮源作为原料，但通常优选使用上述金属(0价金属)和氮源气体作为原料。可以使用例如氨气、氮气、诸如烷基肼等肼类或胺类作为所述氮源气体。
本发明的要点在于使作为原料的金属与氮源气体相互接触。作为特别优选的制造方法，将装填了高纯度金属原料的器皿放置在容器内，使氮源气体流通过所述容器，从而通过基于与原料金属表面接触的氮源气体与该金属的反应的氮化反应，在装填原料金属的器皿内或器皿上将原料金属转化为金属氮化物。本发明的特征在于，与原料金属和生成的金属氮化物直接接触的器皿由非氧化物材料构成。通常，将石英制器皿或氧化铝制器皿作为用于这样的金属氮化的器皿，但是当将这样的氧化物材料用作器皿时，由于所述氧化物材料与原料金属或生成的金属氮化物之间直接接触，因此不希望存在的氧成分易于混入生成的金属氮化物中。但是，本发明的特征在于，作为本发明的器皿材料的一个实例，当使用由诸如BN或石墨等非氧化物材料构成的器皿时，所装填的金属或熔融金属原料不易与器皿发生反应，从而可以防止氧混入所生成的金属氮化物中。此外，因为由本发明的非氧化物材料构成的器皿无化学活性，所以可以防止所生成的金属氮化物固着在器皿上，因此回收率极高。
作为本发明的器皿的材料，可以使用的非氧化物有SiC、Si3N4、BN、碳或石墨，优选为BN、石墨，特别优选为pBN(热解氮化硼)。pBN具有高的耐久性，不存在混入生成的金属氮化物中的问题，因此是优选的。
此外，也可以将这些非氧化物的材料设置或涂布在与原料金属或生成的金属氮化物直接接触的器皿的表面。例如，适合的使用方法是，将碳制纸或片等材料设置在器皿表面。
优选将装填本发明的原料金属的器皿装入可以流通气体的容器中，然后进行氮化反应。从安全性和提高所得到的金属氮化物的纯度方面考虑，重要的是，确保包括所述容器的整个气流通路的密闭性。关于容器的材料没有特别的限定，但是对于暴露于由加热器产生的高温的部分，优选使用通常即使在约1000℃的高温下也具有耐热性的诸如BN、石英或氧化铝等陶瓷。与上述器皿不同的是，如果所述容器不与原料金属或者生成的金属氮化物接触，则其可以由氧化物构成。此外，对于所述容器的形状没有特别的限定，但是为了使气体高效流通，可以适当地使用竖直放置或水平放置的管型容器。
对于器皿的形状没有特别的限制，但是优选使放在所述器皿内的原料金属可以与流通的气体充分接触的形状。当器皿的形状像坩锅或船那样具有底面和侧壁时，侧壁面积对底面积的比通常为10以下，优选为5以下，更优选为3以下。此外，还适合使用半筒状或筒状的形状，或者球状的形状。此外，关于所述器皿中原料金属的装填，也优选原料金属可以与流通的气体充分接触的装填量和装填状态。特别是，原料金属在氮化反应的温度以下熔融的情况中，优选所装填的原料金属的体积与所述器皿容积的比为0.6以下，优选为0.3以下，特别优选为0.1以下；此外，在原料金属熔融成液体的情况中，优选使所装填的原料金属与器皿接触的部分的器皿的底和壁的面积与器皿的底和壁的总面积的面积比为0.6以下，优选为0.3以下，特别优选为0.1以下。在此范围内，可以防止所得到的氮化物或原料金属从器皿逸出，而且，还可以提高所得到的氮化物的产率。所述器皿为筒状的情况中，器皿具有可以使氨气流过器皿自身的、兼作容器的结构。进一步，还可以使器皿旋转以使氨气均匀地与原料金属接触，等等。对于器皿直接与原料金属或生成的金属氮化物接触的非氧化物材料的部分的厚度，例如对器皿的底面或者侧壁的厚度，没有特别的限定，但是通常为0.05mm～10mm，优选为0.1mm～5mm。容器的厚度通常为0.01mm～10mm，优选为0.2mm～5mm，特别优选为0.05mm～3mm，但是只要不脱离本发明的主旨，并不限于此。
在器皿中装填原料金属时，或者在装填原料金属后将器皿安装在容器内时，优选在惰性气氛下进行这些操作以避免氧混入系统内。适合的是，在一个容器中摆放多个器皿，或者使用诸如石英等耐热性材质的支架或夹具，以多层方式安装器皿。在器皿易于吸收或吸附氧或水分的情况中，适合的是，预先使用上述容器或其他容器，在高温下在氢或惰性气体中进行处理，或者进行抽空，以进行钝化或干燥。
通常优选使用金属单质作为金属氮化物的原料金属。在高纯度金属氮化物的制造中，优选使用高纯度金属单质，通常使用5N以上，优选使用6N以上，特别优选使用7N以上。此外，原料金属单质中所包含的氧的量通常小于0.1重量％。此外，为了避免氧的混入，优选在惰性气体中进行处理。对于所述金属原料的形状没有特别限定，但是优选不使用粉末，而以表面积小的直径为1mm以上的粒状，优选以棒状或锭状的状态将原料金属装填入器皿。其理由是为了防止因表面的氧化而导致氧的混入。在诸如金属镓这样低熔点的金属的情况中，也可以以液体状态装填。
在本发明中，通常将原料金属装填在由非氧化物材料构成的器皿中后，将所述器皿安装在容器内。但是，在原料金属易于氧化或吸湿的情况中，优选在将所述器皿安装入所述容器内之前，通过使用其他装置，在原料金属装填在所述器皿中的状态下，对原料金属进行例如真空加热或还原等，以充分地提高原料金属的纯度。进一步，在这样的情况中，更优选在尽可能地排除氧和水分的气氛下快速进行向容器内的安装。例如，在充满惰性气体的槽内或室内，用惰性气体充分置换容器内部后，将原料金属导入，将装有原料金属的器皿安装到容器中，然后密闭容器。进一步，可以预先准备一种结合使用填隙材料等以拧紧方式密闭的容器，或者也可以利用法兰等来密闭容器。
通常将装填有原料金属的器皿安装在加热时容器升到最高温度的位置。此外，也可以将器皿有意地设置在接近氨气导入口的位置，以使作为氮源的氨气有效地与金属原料接触。此外，为了控制气体的扩散或混合以及气流的均一性等，也可以将导流板等障碍物设置在流通路径上，或者设置用于防止热扩散的遮蔽物。
在本发明中使用的整个容器和管道部件也可以进行适宜的钝化后再进行使用。例如，可以将装填有原料金属的器皿安装后，通过管道和阀门对整个容器和管道部件进行加热脱气，或者可以在使惰性气体流过其中的同时，将整个容器和管道部件加热到高温。此外，可以将装填了原料金属的器皿安装后，通过使还原性气体流过容器的同时，将所述容器加热到高温来还原原料，从而进一步提高原料纯度，或者也可以在容器中设置具有选择性地吸收氧和水分或通过反应除去氧和水分的净化剂作用的物质(例如，钛、钽等的金属片)。
[氮化反应操作实例]
作为本发明的金属氮化物生成反应的一个实例，下面对采用氨气的氮化反应进行说明。以下为使用这样的方法时的一个实例，本发明并不限于所述方法。
首先，在采用氨气的氮化反应前，通过管道以及用于密闭容器的阀门，使惰性气体流入安装有器皿的容器，并且用惰性气体充分地置换该容器内部。进一步，通过管道以及用于密封容器的阀门，将作为氮源的氨气导入。氨气从气瓶通过管道和阀门导入容器而不与外气接触。优选通过在途中设置流量控制装置来导入预定量的氨气。由于氨气与水的亲和性高，因此将氨气导入容器时，易于将来自于水的氧带入容器内，这将导致生成的金属氮化物中混入的氧的量增多，而且还可能导致金属氮化物的结晶性恶化。因此，优选尽可能地减少导入容器中的氨气中所含有的水和氧的量。氨气中所含有的水和氧的浓度为1000ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。
此外，在很多情况中，通常工业上使用的氨气除水和氧之外还含有诸如烃和NOx等杂质。因此，可以导入高纯度氨气，该高纯度氨气通过蒸馏进行了纯化，或通过利用吸附剂、碱金属等的纯化装置进行了纯化。为了制造高纯度金属氮化物，优选导入容器的氨气具有高纯度，可以使用通常为5N、优选为6N以上的氨气。此外，对于使用的惰性气体，也同样优选尽可能地不含氧和水分。所使用的惰性气体中的水和氧的浓度为100ppm以下，优选为10ppm以下。还优选使用通过利用吸附剂、吸气剂等的纯化装置来纯化的高纯度惰性气体。
用惰性气体充分地置换安装有包含原料金属的器皿的容器内部后，利用预先设置好的加热器将容器内部升温。对于导入氨气的时机没有特别的限定，但是优选在原料金属的熔融温度以上导入。通常为室温以上，更优选为300℃以上，进一步优选为500℃以上，特别优选为700℃以上。优选的是，导入氨气前，使惰性气体流入的同时，将容器加热升温。通常金属的氮化反应在700℃以上的温度进行，因此，在原料金属达到700℃以上的温度后导入氨气时可以节省氨气。此外，在氮化反应急剧进行而产生发热问题的情况中，适合的是，开始将氨气以极微量的供给量导入，慢慢增加供给量，或者以多段方式进行升温或氨气的导入。此外，适合的是，将氨气从多个管分开导入，或者将惰性气体和氨气分开导入。这对于摆放的多个器皿或以多层方式安装的情况特别有效。
氮化反应在预定的反应温度下进行，但是可以根据原料金属的种类来适宜地选择反应温度。反应温度为700℃～1200℃，优选为800℃～1150℃，特别优选为900℃～1100℃。此外，利用设置为接触容器外表面的热电偶来测定反应温度。根据容器的形状、加热器的形状及其位置关系以及加热或保温状况的不同，容器内的温度分布可以不同，但是通过将热电偶插入从容器外表面开向内部方向的不贯通的管等，可以推测或外推沿容器内部方向的温度分布，由此来推定器皿部分的温度，从而确定反应温度。
对升至上述预定的反应温度的升温速度没有特别的限制，但是优选为1℃/min以上，更优选为3℃/min以上，特别优选为5℃/min以上。如果升至上述预定的反应温度的升温速度过慢，则内部发生氮化前，仅仅原料金属表面发生氮化反应，从而生成氮化膜，以致阻碍原料金属内部的氮化。必要时，适合的是多段升温，或者在一定温度范围内改变升温速度。此外，也可以对反应容器施加局部温度差来加热，或者在局部冷却的同时进行加热。在上述预定的反应温度下的反应时间通常为1分钟～24小时，优选为5分钟～12小时，特别优选为10分钟～6小时。反应中，反应温度也可以是恒定的，也可以在优选的温度范围内逐步升温或降温，或者也可以反复进行这种操作。另外适合的是，在高温下使反应开始后，降低温度以使反应停止。
[氮源气体的供给实例]
下面，根据使用氨气作为氮源气体时的气体供给量，对本发明的金属氮化物生成反应中的氮源气体的供给量进行说明。以下为使用所述方法时的一个实例，而本发明并不仅仅限于所述方法。
在达到反应温度之前的升温过程中以及在反应温度下的氨气的供给量和流速是高产率地得到高纯度的氮化物的重要条件之一。例如，如果氨气的供给量不足，则会残存未反应的原料金属。此外，在高蒸气压的金属的情况中，如果氨气的供给量不合适，则氮化反应进行前原料金属挥发，从器皿中逸出，以致生成的金属氮化物附着在容器的底或壁上，这样回收变得非常困难，并且产率降低。
鉴于这点，本发明的特征在于，在包括升温过程在内的700℃以上的温度下，相对于原料金属的总体积，每秒钟供给的氨气的标准状态(STP)下的体积至少有一次为1.5倍以上。相对于原料金属的总体积，每秒钟供给的氨气的标准状态下的体积优选为2倍以上，特别优选为4倍以上。此外，以所述供给量使氨气流过的时间至少为1分钟以上，优选为5分钟以上，特别优选为10分钟以上。此外，在氮化反应中，不仅氨气的供给量而且流速也是重要因素。这是因为，在氨气通过包含高温下的器皿的容器内部的情况中，氨气分解成氮和氢而参与氮化反应，所述分解不仅与供给量而且还与流速相关。
本发明的特征在于，在包括升温过程在内的700℃以上的温度下，在原料金属上方附近氨气的供给流速至少有一次为0.1cm/s以上。氨气的流速优选为0.2cm/s以上，特别优选为0.4cm/s以上。此外，这样流量的氨气流过的时间至少为1分钟以上，优选为5分钟以上，特别优选为10分钟以上。
此外，本发明通过原料金属与氨气的接触来使原料金属的氮化反应进行，因此优选增大可以与氨气接触的原料金属的面积。具体地说，在原料金属在氮化反应的温度以下熔融的情况中，装填原料金属以使原料金属可以与氨气接触的单位重量的面积为0.5cm2/g以上，优选为0.75cm2/g以上，进一步优选为0.9cm2/g以上，特别优选为1cm2/g。此外，为了将原料金属完全转化为金属氮化物，采用相同容积的器皿时，适合对深度深的器皿采用高的氨气流速，而对浅的器皿采用低的流速。
对于氮化反应中的容器内压力没有特别的限制，但是通常为1kPa～10MPa，优选为100kPa～1MPa。
将原料金属转化为金属氮化物后，降低容器内的温度。对于温度的降低速度没有特别的限制，通常为1℃/min～10℃/min，优选为2℃/min～5℃/min。对于降低温度的方法没有特别的限制，但是可以停止加热器的加热，继续将装有器皿的容器设置在加热器内进行放置冷却，或者也可以从加热器中取出装有器皿的容器而进行空气冷却。必要时，适合的是使用冷却剂来进行放置冷却。在降温过程中也使氨气流过以有效地抑制生成的金属氮化物的分解。供给氨气直到容器内的温度至少降至900℃，优选为700℃，进一步优选为500℃，特别优选为300℃。在这种情况中，相对于原料金属的总体积，每秒钟供给的氨气的体积优选为0.2倍以上。之后，使惰性气体流过的同时，进一步降低温度，容器外表面的温度或推定的器皿部分的温度降到预定温度以下后，打开容器。对于此时的预定温度没有特别的限制，但是通常在200℃以下，优选在100℃以下。
根据本发明的制造方法，原料金属以极高的比例转化为金属氮化物，因此打开容器连同器皿一起取出金属氮化物，从而可以从器皿中回收生成了的金属氮化物。此时，优选在惰性气氛下取出器皿，以使所得到的金属氮化物不吸附水或氧。
回收生成的金属氮化物后的器皿经清洗之后可以再次使用。必要时，可以用盐酸等酸或过氧化氢水溶液来清洗。此外，容器也可以同样地进行清洗并再次使用。此外，可以在使惰性气体、还原性气体、氯化氢气体流过或者进行脱气的同时，在高温下对容器进行清洁和干燥。这种情况中，也可以将空的器皿安装在容器内，同时对器皿进行清洁和干燥。
通过本发明的制造方法，可以以极高产率得到金属氮化物。例如，通过充分确保氨气的供给量和流速，原料金属或生成的金属氮化物不会从器皿中逸出，从而可以以高转化率将原料金属转化为金属氮化物。此外，通过将非氧化物用作器皿的材料，可以避免原料金属或生成的金属氮化物与器皿反应或固着，从而达到高产率。在所得到的金属氮化物体积膨胀并成为饼状的情况中，可以将其粉碎、筛分以制成粉末。这样的处理和保管优选在惰性气氛中进行，以使所得到的金属氮化物不吸收水和氧。
[金属氮化物的性状及其测定]
根据本发明的方法得到的金属氮化物，例如氮化镓，通常为多晶体。所得到的金属氮化物的结晶性高，在粉末X射线衍射的2θ为37°附近出现的(101)的峰的半峰宽通常为0.2°以下，优选为0.18°以下，特别优选为0.17°以下。根据扫描电子显微镜的观察，由本发明的方法得到的金属氮化物包括一次粒子为0.1微米～数十微米的针状、柱状或棱柱状晶体。一次粒子的长轴方向的最大长度通常为0.05μm～1mm，优选为0.1μm～500μm，更优选为0.2μm～200μm，特别优选为0.5μm～100μm。此外，当考虑到例如用作以溶液生长法制造氮化物大块单晶的原料等目的时，为了控制溶解速度，优选所得到的金属氮化物的比表面积适当较小。此外，为了防止因杂质吸附等导致的杂质的混入，也优选较小的比表面积。
根据本发明的方法得到的金属氮化物的比表面积较小，通常为0.02m2/g～2m2/g，优选为0.05m2/g～1m2/g，特别优选为0.1m2/g～0.5m2/g。完全分解并溶解所得到的金属氮化物并且利用ICP元素分析装置进行定量分析时，每1g氮化镓中各种杂质金属元素均为20μg以下，因而所得到的金属氮化物具有极高纯度。此外，利用ICP元素分析装置对Si、B等典型非金属元素杂质进行定量分析时，每1g氮化镓中所述非金属元素杂质为100μg以下；用碳/硫分析计对碳进行分析时，每1g的氮化镓中碳为100μg以下。
对于用本发明的制造方法得到的金属氮化物，通过将非氧化物的材料用于器皿，从而可以将氧的混入降低到最小量。利用氧氮分析计可以测定金属氮化物中作为杂质含有的氧的混入量，氧的混入量通常小于0.07重量％，优选小于0.06重量％，特别优选小于0.05重量％。
此外，通过充分确保氮源气体的供给量和流速，可以以高转化率将原料金属转化为所期望的金属氮化物，因此可以尽可能地防止未反应的原料金属的残存。根据利用ICP分析装置对用酸提取0价金属的提取液进行定量分析而得到的结果，用本发明的制造方法得到的金属氮化物中未反应的原料金属的残存量小于5重量％，优选小于2重量％，进一步优选小于1重量％，特别优选小于0.5重量％。因而，不必用盐酸等进行清洗，就可以高效地得到高纯度的金属氮化物，即金属与氮为理论恒定比的金属氮化物。
由于未反应的原料金属(0价金属元素)的含量低，因此本发明的金属氮化物或用本发明的制造方法得到的金属氮化物显示出由带隙推测的本来色调。以氮化镓为例，即使通过粉碎等成为粉末形式，氮化镓也会更为接近无色透明，或者由于散射而看上去接近白色。将所得到的金属氮化物制成粉末后，可以利用测色色差计测定色调。通常可以得到以下色调的氮化镓：代表亮度的L为60以上，代表红色-绿色的a为-10～10，代表黄色-蓝色的b为-20～10，优选L为70以上，a为-5～5，b为-10～5。
[应用]
本发明的金属氮化物或者用本发明的方法得到的金属氮化物可作为氮化物大块单晶生长用的原料。作为氮化物大块单晶的生长方法，例如除可以使用超临界氨溶剂或碱金属溶剂的溶液生长法外，还可以举出升华法、熔体生长法等。必要时，也可以使用晶种或基板来进行均相外延生长或异质外延生长。也可以用盐酸等酸或过氧化氢水溶液清洗本发明的金属氮化物或者用本发明的方法得到的金属氮化物，以进一步除去0价金属，然后用作原料，但是由于未反应的原料金属的残存极少，因此用酸等的清洗步骤不是必须的，可以将其直接用作氮化物大块单晶生长用的原料。
此外，必要时，本发明的金属氮化物或者用本发明的方法得到的金属氮化物可以被成型为粒状或块状来使用。特别是，考虑到其用作溶液生长法的氮化物大块单晶原料时，为了有效地进行原料的装填或控制溶解速度，适合地将所述金属氮化物成型为粒状或块状来使用。粒状是指例如球状、圆柱状等至少一部分上具有曲面的形状；块状是指包含片状、团状的任意的形状。作为成型为粒状或块状的方法，可以适合地使用烧结、压制成型、造粒等方法。以这些方法成型时，优选在氮气气氛或惰性气体气氛下进行，或者使用有机溶剂等将氧或水排除。本发明的金属氮化物或者用本发明的制造方法得到的金属氮化物以及将其成型后的粒状或块状的成型体具有低杂质氧浓度，并且金属与氮基本为理论比，因此所得到的氮化物大块单晶也具有低杂质氧浓度和高品质。此外，必要时，所得到的氮化物大块单晶可以用盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)等来清洗，并且平行于特定的晶面进行切片，然后必要时，实施腐蚀或研磨，从而可以用作自支持氮化物单晶基板。所得到的氮化物单晶基板杂质少，并且结晶性高，因此在利用VPE和/或MOCVD制造各种器件时，特别是作为均相外延生长用的基板时很优异。
实施例
下面将举出实施例，对用于实施本发明的具体方式进行说明，但是只要不超过本发明的主旨，本发明并不限于下述实施例。
[实施例1]
将1.50g的6N金属镓装填入长度为100mm、宽度为15mm、高度为10mm的烧结BN制的器皿(容积为13cm3)。此时，原料金属的体积与器皿的容积的比为0.05以下；接触原料金属的器皿的底和壁的面积与器皿的底和壁的总面积的比为0.05以下。此外，此时装填在器皿内的金属镓可以与气体接触的面积为1cm2/g以上。将器皿快速安装在内径为32mm、长度为700mm的水平放置的圆筒状石英管构成的容器内的中央部，以200Nml/min的流速使高纯度氮(5N)流通，将容器内部和管道部件充分地置换。
然后，以50Nml/min使高纯度(5N)的氮气流过的同时，用所配备的加热器升温到300℃，将氮气变为250Nml/min的5N氨气与50Nml/min的5N氮气的混合气。相对于此时的原料金属的总体积，供给的氨气的每秒钟的体积为16倍以上；原料金属上方附近的气体流速为0.5cm/s以上。保持气体的供给，以10℃/min从300℃升温到1050℃。此时，容器中央部的外壁的温度为1050℃。保持同样的状态供应混合气体，同时进行3小时反应。在1050℃反应3小时后，关闭加热器，进行自然冷却。用约4小时冷却到300℃。温度下降到300℃以下后，将气体变为只有5N的氮气(流速为100Nml/min)。冷却到室温后，打开石英管，将器皿取出并放入氧浓度为5ppm以下且水分浓度为5ppm以下的惰性气体箱内，充分地粉碎成100目以下的尺寸。此外，如果基于包含器皿重量的反应前后的重量变化计算，所得到的氮化镓多晶粉末为1.799g；如果基于金属镓全部变为氮化镓时的重量增加的理论值计算，转化率为99％以上。此外，从器皿中回收得到的氮化镓粉末的重量为1.797g，回收率为99％以上，氮化镓的产率为98％以上。
用氧氮分析计(LECO社TC436型)测定所得到的氮化镓多晶粉末的氮与氧的含量，结果，氮为16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，用20％硝酸加热溶解并提取该氮化镓多晶粉末的未反应的原料金属镓残存成分，并通过用ICP元素分析装置测定提取液来进行定量分析，结果，残存量小于0.5重量％。
使用充分粉碎的氮化镓多晶粉末约0.3g，对所述氮化镓多晶粉末的粉末X射线衍射进行如下测定。使用PANalytical PW1700，利用CuKα射线，在40kV、30mA的条件下发出X射线，并且在连续测定模式、扫描速度为3.0°/min、读取宽度为0.05°、狭缝宽度为DS＝1°、SS＝1°、RS＝0.2mm的条件下进行测定，结果只观察到六方晶系氮化镓(h-GaN)的衍射线，未观察到其他化合物的衍射线。h-GaN的(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)小于0.17°。使用大仓理研AMS-1000，通过1点法BET表面积测定法来测定所述氮化镓多晶粉末的表面积。作为预处理，在200℃脱气15分钟后，通过在液氮温度下的氮吸收量求得比表面积，其结果为0.5m2/g以下。进一步，使用日本电色工业ZE-2000测色色差计(标准白板Y＝95.03、X＝95.03、Z＝112.02)对用同一方法得到的氮化镓多晶粉末的色调进行测定；测定要点如下。将粉碎至100目以下的所述氮化镓多晶粉末约2cm3放入作为该色差计附件的35mm直径的透明的圆形池底，然后从上面压实，以将粉末无空隙装填。将所述池设置在粉末/浆料样品台上，并且盖上盖子，然后对30mm直径的样品面积进行反射测定，结果为L＝65、a＝-0.5、b＝5。
[实施例2]
将4.00g的6N金属镓装填入长度为100mm、直径为30mm的pBN制的筒状器皿(容积为70cm3)。此时，原料金属体积与器皿容积的比为0.02以下；接触原料金属的器皿的底和壁的面积与器皿的底和壁的总面积的比为0.02以下。此外，此时装填在器皿内的金属镓可以与气体接触的面积为0.7cm2/g以上。然后，将混合气体的流速设置为5N氨气500Nml/min和5N氮气50Nml/min；相对于此时的原料金属的总体积，供给的氨气的每秒钟的体积为12倍以上；原料金属上方附近的气体流速设为1cm/s以上；除此之外，以与实施例1同样的方式，得到碎为100目以下的尺寸的氮化镓多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反应前后的重量变化计算，所得到的氮化镓多晶粉末为4.798g；如果基于金属镓全部变为氮化镓时的重量增加的理论值计算，转化率为99％以上。此外，从器皿中回收得到的氮化镓粉末的重量为4.796g，回收率为99％以上，氮化镓的产率为98％以上。
用氧氮分析计(LECO社TC436型)测定所得到的氮化镓多晶粉末的氮与氧的含量，结果，氮为16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以与实施例1同样的方法，通过对所述氮化镓多晶粉末的未反应的原料金属镓的残存量的测定来进行定量分析，结果残存量小于0.5重量％。取出该氮化镓多晶粉末，以与实施例1同样的条件，对其进行粉末X射线衍射测定，结果只观察到六方晶系氮化镓(h-GaN)的衍射线，未观察到其他化合物的衍射线。h-GaN的(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)小于0.17°。以与实施例1同样的方法，测定该氮化镓多晶粉末的比表面积，结果为0.5m2/g以下。进一步，以与实施例1同样的方法，测定其色调，结果为L＝70、a＝-0.4、b＝7。
[实施例3]
将2.00g的6N金属镓装填入长度为100mm、宽为18mm、高为10mm的石墨制的器皿(容积为12cm3)。此时，原料金属体积与器皿容积的比为0.03以下；接触原料金属的器皿的底和壁的面积与器皿的底和壁的总面积的比为0.03以下。此外，此时装填在器皿内的金属镓可以与气体接触的面积为0.9cm2/g以上。然后，将混合气体的流速设置为5N氨气500Nml/min和5N氮气50Nml/min；相对于此时的原料金属的总体积，供给的氨气的每秒钟的体积为25倍以上；原料金属上方附近的气体流速设为1cm/s以上；除此之外，以与实施例1同样的方式，得到粉碎为100目以下的尺寸的氮化镓多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反应前后的重量变化计算，所得到的氮化镓多晶粉末为2.398g；如果基于金属镓全部变为氮化镓时的重量增加的理论值计算，转化率为99％以上。此外，从器皿中回收得到的氮化镓粉末的重量为2.396g，回收率为99％以上，氮化镓的产率为98％以上。
用氧氮分析计(LECO社TC436型)测定所得到的氮化镓多晶粉末的氮与氧的含量，结果，氮为16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以与实施例1同样的方法，通过对所述氮化镓多晶粉末的未反应的原料金属镓的残存量的测定来进行定量分析，结果，残存量小于0.5重量％。取出该氮化镓多晶粉末，以与实施例1同样的条件，对其进行粉末X射线衍射测定，结果只观察到六方晶系氮化镓(h-GaN)的衍射线，未观察到其他化合物的衍射线。h-GaN的(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)小于0.17°。以与实施例1同样的方法，测定该氮化镓多晶粉末的比表面积，结果为0.5m2/g以下。进一步，以与实施例1同样的方法，测定其色调，结果为L＝75、a＝-0.5、b＝5。
[实施例4]
将商品碳纸覆盖在长度为100mm、宽为18mm、高为10mm的石英制的器皿(容积为15cm3)上，并将2.00g的6N金属镓装填在碳纸上。此时，原料金属体积与器皿容积的比为0.05以下；接触原料金属的器皿的底和壁的面积与器皿的底和壁的总面积的比为0.05以下。此外，此时装填在器皿内的金属镓可以与气体接触的面积为0.9cm2/g以上。然后，将混合气体的流速设置为5N氨气500Nml/min和5N氮气50Nml/min；相对于此时的原料金属的总体积，供给的氨气的每秒钟的体积为25倍以上；原料金属上方附近的气体流速设为1cm/s以上；以10℃/min从300℃升温到1050℃后，保持同样的状态供应混合气体，同时在1050℃反应30分钟，经过30分钟降温至900℃后，在900℃反应2小时，然后关闭加热器，自然放置冷却，经过3小时冷却到300℃；除此之外，以与实施例1同样的方式，得到粉碎为100目以下的尺寸的氮化镓多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反应前后的重量变化计算，所得到的氮化镓多晶粉末为2.399g；如果基于金属镓全部变为氮化镓时的重量增加的理论值计算，转化率为99％以上。此外，从器皿中回收得到的氮化镓粉末的重量为2.397g，回收率为99％以上，氮化镓的产率为98％以上。
用氧氮分析计(LECO社TC436型)测定所得到的氮化镓多晶粉末的氮与氧的含量，结果，氮为16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以与实施例1同样的方法，通过对所述氮化镓多晶粉末的未反应的原料金属镓的残存量的测定来进行定量分析，结果，残存量小于0.5重量％。以与实施例1同样的条件，对该氮化镓多晶粉末进行粉末X射线衍射测定，结果只观察到六方晶系氮化镓(h-GaN)的衍射线，未观察到其他化合物的衍射线。h-GaN的(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)小于0.17°。以与实施例1同样的方法，测定该氮化镓多晶粉末的比表面积，结果为0.5m2/g以下。进一步，以与实施例1同样的方法，测定其色调，结果为L＝75、a＝-0.5、b＝6。
[比较例1]
为了证实使用非氧化物的器皿的效果，除使用氧化铝制的器皿(容积为12cm3)以外，以与实施例3同样的方式进行氮化反应。在氮化反应中或在该过程中金属镓与氧化铝制的器皿反应，生成物牢固地固着在氧化铝制的器皿上。如果基于包含器皿重量的反应前后的重量变化计算，所得到的氮化镓多晶粉末为2.391g；如果基于金属镓全部变为氮化镓时的重量增加的理论值计算，转化率小于98％。此外，可以从器皿中回收得到的氮化镓粉末的重量为2.271g，回收率为97％以下，氮化镓的产率为95％以下。
用氧氮分析计(LECO社TC436型)测定所得到的氮化镓多晶粉末的氧含量，结果，氧为0.05重量％以上。此外，以与实施例1同样的方法，通过对所述氮化镓多晶粉末的未反应的原料金属镓的残存量的测定来进行定量分析，结果，残存量为0.5重量％以上。以与实施例1同样的条件，对该氮化镓多晶粉末进行粉末X射线衍射测定，结果晶型为六方晶系，但是(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)为0.20°。进一步，以与实施例1同样的方法，测定其色调，结果为L＝57、a＝-0.3、b＝12。
[比较例2]
为了证实使用非氧化物的器皿的效果，除不覆盖碳纸而直接将金属镓装填入石英制的器皿中以外，以与实施例4同样的方式，进行氮化反应。在氮化反应中或在该过程中金属镓与石英制的器皿反应，生成物牢固地固着在氧化铝制的器皿上。如果基于包含器皿重量的反应前后的重量变化计算，所得到的氮化镓多晶粉末为2.392g；如果基于金属镓全部变为氮化镓时的重量增加的理论值计算，转化率为98％以下。此外，从器皿中回收得到的氮化镓粉末的重量为2.296g，回收率为97％以下，氮化镓的产率为95％以下。
用氧氮分析计(LECO社TC436型)测定所得到的氮化镓多晶粉末的氧含量，结果，氧为0.05重量％以上。此外，以与实施例1同样的方法，通过对所述氮化镓多晶粉末的未反应的原料金属镓的残存量的测定来进行定量分析，结果，残存量为0.5重量％以上。以与实施例1同样的条件，对该氮化镓多晶粉末进行粉末X射线衍射测定，结果晶型为六方晶系，但是(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)为0.20°。进一步，以与实施例1同样的方法，测定其色调，结果为L＝55、a＝-0.4、b＝3。
[比较例3]
为了证实氨流量和流速的效果，除氨的流速设置为25Nml/min以外，以与实施例3同样的方式进行氮化反应。相对于此时的原料金属的总体积，供给的氨气的每秒钟的体积为1.25倍，原料金属上方附近的气体流速为0.05cm/s。反应后，含有未反应的原料镓的金属镓的生成物显著地从器皿逸出，并且生成物还附着在容器壁面，回收困难。回收得到的粉末的重量为2.240g，相对于假设原料金属100％的转化为氮化镓所得到的重量，所得到的粉末的产率为95％以下。
所得到的氮化镓多晶粉末含有带黑色的部分，以与实施例1同样的方法，通过对未反应的原料金属镓残存量的测定来进行定量分析，结果，残存量为1重量％以上。以与实施例1同样的条件，对该氮化镓多晶粉末进行粉末X射线衍射测定，结果晶型为六方晶系，但是(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)为0.20°。进一步，以与实施例1同样的方法，测定其色调，结果为L＝53、a＝-0.4、b＝3。
[比较例4]
为了对原料金属体积与器皿容积的比、接触原料金属的器皿的面积与器皿的内侧面积的比对粉末的产率等的影响进行检验，除将内径为12mm、容积为1.7cm3的pBN制的坩锅用作器皿以外，以与实施例2同样的方式，进行氮化反应。此时，原料金属体积与器皿容积的比为0.39，接触原料金属的器皿的底和壁的面积与器皿的底和壁的总面积的比为0.3以上。此外，此时器皿内装填的金属镓可以与气体接触的面积为0.45cm2/g。反应后，含有未反应的原料镓的金属镓的生成物显著地从器皿逸出，回收困难。回收得到的粉末的重量为2.263g，相对于假设原料金属100％的转化为氮化镓所得到的重量，所得到的粉末的产率为95％以下。
所得到的氮化镓多晶粉末含有带黑色的部分，以与实施例1同样的方法，通过对未反应的原料金属镓残存量的测定来进行定量分析，结果，残存量为1重量％以上。以与实施例1同样的条件，对该氮化镓多晶粉末进行粉末X射线衍射测定，结果晶型为六方晶系，但是(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)为0.22°。进一步，以与实施例1同样的方法，测定其色调，结果为L＝50、a＝-0.4、b＝3。
[比较例5]
作为市售的氮化镓试剂，准备Aldrich公司(下文中，简称为A公司)的氮化镓(目录号07804121)和Wako公司(下文中，简称为W公司)的氮化镓(目录号481769)。首先，用氧氮分析计(LECO社TC436型)测定氮和氧的含量，结果，A公司的氮化镓的氮为14.0重量％(40.3原子％以下)，氧为5.2重量％。此外，W公司的氮化镓的氮为15.3重量％(46.9原子％以下)，氧为0.48重量％。对于W公司的氮化镓，用硝酸加热溶解并提取未反应的原料金属镓的残余成分，通过用ICP元素分析装置测定提取液来进行定量分析，结果残余量为10重量％。
接下来，以与实施例1同样的条件进行粉末X射线衍射测定，结果，A公司、W公司的氮化镓的晶型均为六方晶系，但是W公司的氮化镓除六方晶系以外，还观察到金属镓的衍射线。另一方面，对于A公司的氮化镓，虽然未观察到其他的衍射线，但是hGaN的(101)的衍射线(2θ＝约37°)的半峰宽(2θ)为0.5°以上。此外，以与实施例1同样的方法，测定A公司的氮化镓的比表面积，结果为2m2/g以上。进一步，以与实施例1同样的方法，对A公司、W公司的氮化镓的色调进行测定，A公司的h-GaN为L＝80、a＝-3、b＝25；W公司的h-GaN为L＝50、a＝-0.4、b＝3。
由以上的实施例和比较例的结果来看，与比较例的方法得到的产物相比较，由实施例的本发明的制造方法所得到的金属氮化物具有高结晶性，杂质氧和未反应的原料金属残存少，品质高，并且色调也优异。
工业实用性
本发明涉及由金属的氮化反应制造金属氮化物的方法，具体地说，涉及以氮化镓为代表的元素周期表第IIIA族金属元素的氮化物的高纯度、高结晶性的多晶体的高效制造方法，以及由该制造方法所得到的金属氮化物。本发明提供杂质少、金属与氮接近理论恒定比的金属氮化物作为均相外延生长基板用大块晶体的制造原料，所述基板适用于包含以氮化镓为代表的III-V族化合物半导体的发光二极管或激光二极管等电子器件。将所述金属氮化物用作原料制造出的大块晶体不易出现位错、缺陷等问题，并且具有优异的晶体性能，因此工业实用性高。
此外，在此以参考的方式，将2004年8月20日提出的日本专利申请2004-240344号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入到本发明的说明书的内容中。

Claims (12)

1.一种金属氮化物，所述金属氮化物为含有元素周期表第IIIA族的金属元素的金属氮化物，其特征在于，所述氮化物中的氧的含量小于0.07重量％。
2.如权利要求1所述的金属氮化物，其特征在于，0价金属元素的含量小于5重量％。
3.如权利要求1或2所述的金属氮化物，其特征在于，所述金属氮化物含有的氮量为47原子％以上。
4.一种金属氮化物，其特征在于，由色差计测得的色调为，L为60以上，a为-10～10以及b为-20～10。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属氮化物，其特征在于，一次粒子在长轴方向的最大长度为0.05μm～1mm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属氮化物，其特征在于，所述金属氮化物的比表面积为0.02m2/g～2m2/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属氮化物，其特征在于，所述元素周期表第IIIA族的金属元素为镓。
8.一种金属氮化物成型体，其特征在于，所述金属氮化物成型体为权利要求1～7中任一项所述的金属氮化物的粒状成型体或块状成型体。
9.一种金属氮化物的制造方法，所述制造方法为将原料金属放入器皿，使所述原料金属与氮源反应以得到金属氮化物的方法，其特征在于，所述器皿的内表面至少以非氧化物作为主成分，并且所述方法包括以下步骤：在700℃～1200℃的反应温度下，以每秒钟的体积为原料金属的体积的1.5倍以上的供给量供给氮源气体，以使其接触所述原料金属表面，或者在所述原料金属上方以0.1cm/s以上的气体流速供给氮源气体。
10.如权利要求9所述的金属氮化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法将90％以上的原料金属转化为氮化物。
11.如权利要求9或10所述的金属氮化物，其特征在于，所述原料金属为镓。
12.一种金属氮化物大块晶体的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用如权利要求1～8中任一项所述的金属氮化物或金属氮化物成型体。
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