JPS6110012A - 超微粉金属窒化物の製造方法並びに製造装置 - Google Patents
超微粉金属窒化物の製造方法並びに製造装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はセラミックス成形体の製造に供きれる超微粉金
属窒化物のＶＢ造方法並びに製造装置に関するものであ
る。
属窒化物のＶＢ造方法並びに製造装置に関するものであ
る。
セラミックス成形体は高温強度が大きいこと、耐熱衝撃
性が優れていること、更に高耐食性であることなど通常
の金属より優れている点が見い出されて、工業材料とし
て多くの用途が開発されてきている。セラミックス成形
体は主としてセラミックス粉末を焼結することによって
製造されるが、その強度をより大きな本のにするためＫ
Ｆｉ、、成形体の組成を微細かつ均質な本のとする必要
がある。
性が優れていること、更に高耐食性であることなど通常
の金属より優れている点が見い出されて、工業材料とし
て多くの用途が開発されてきている。セラミックス成形
体は主としてセラミックス粉末を焼結することによって
製造されるが、その強度をより大きな本のにするためＫ
Ｆｉ、、成形体の組成を微細かつ均質な本のとする必要
がある。
そのために、上２ミックス成形体用原料粉末はより以上
に粒度の細かいもの、例えば通常超微粉と呼ばれている
粒径１ＰＩａ以下のものが最近％に要求されてきており
、窒化物セラミックスにおいても同様である。
に粒度の細かいもの、例えば通常超微粉と呼ばれている
粒径１ＰＩａ以下のものが最近％に要求されてきており
、窒化物セラミックスにおいても同様である。
Ｃ従来技術）
窒化物粉末は酸化物粉末の還元窒化、また金属粉末の窒
化によって製造されているが、何れも窒化物粉末の粒度
を細かくすることには限度があり、その上窒化工程で焼
結したりするなめ、窒化物とした後、ボールミル、アト
クッションミルあるいはジェットミルなどによって粉砕
して製造されている。しかし、このような機械的粉砕に
ＦｉＩＷ界があり９粒径Ｉ ｐＨ＠以下の超微粉を得る
ことは極めて困難である。その上、粉砕機の材質による
汚染があり、純粋な超微粉を得ることはほとんど不可能
である。
化によって製造されているが、何れも窒化物粉末の粒度
を細かくすることには限度があり、その上窒化工程で焼
結したりするなめ、窒化物とした後、ボールミル、アト
クッションミルあるいはジェットミルなどによって粉砕
して製造されている。しかし、このような機械的粉砕に
ＦｉＩＷ界があり９粒径Ｉ ｐＨ＠以下の超微粉を得る
ことは極めて困難である。その上、粉砕機の材質による
汚染があり、純粋な超微粉を得ることはほとんど不可能
である。
従来の窒化物粉末の−造方法は、８１３Ｎ４を例にとれ
ば、 α）Ｓ１直接窒化法 （２） ８１０２還元窒化法 （３） イミド熱分解法 （４）ＣＶＤ法 に分類出来る。
ば、 α）Ｓ１直接窒化法 （２） ８１０２還元窒化法 （３） イミド熱分解法 （４）ＣＶＤ法 に分類出来る。
まず、Ｓｔ直直接化化法下記反応式（１）によりＢＳｉ
＋２Ｎ２→５ｉＢＮ４ ・開曲四曲・（１）金属シ
リコンを微粉砕し、窒素雰囲気中で加Ｍ窒化して製造さ
れる。その際、微粉砕から窒化前までの工程で金属シリ
コンの表面が酸化を受け、これが窒化されると酸窒化珪
素となり純粋な８１３Ｎ４は得楚い。また、窒化反応が
発熱反応であるため焼結し、窒化後再び粉砕が必要とな
る。発熱が急激な場合には原料金属シリコンの融点＜
１４１０ Ｃ）以上に原料温度が上昇して溶解し、大き
な粒状となるため窒素ガスが内部まで拡散出来ず、未反
応シリコンが残留してしまうこともある。
＋２Ｎ２→５ｉＢＮ４ ・開曲四曲・（１）金属シ
リコンを微粉砕し、窒素雰囲気中で加Ｍ窒化して製造さ
れる。その際、微粉砕から窒化前までの工程で金属シリ
コンの表面が酸化を受け、これが窒化されると酸窒化珪
素となり純粋な８１３Ｎ４は得楚い。また、窒化反応が
発熱反応であるため焼結し、窒化後再び粉砕が必要とな
る。発熱が急激な場合には原料金属シリコンの融点＜
１４１０ Ｃ）以上に原料温度が上昇して溶解し、大き
な粒状となるため窒素ガスが内部まで拡散出来ず、未反
応シリコンが残留してしまうこともある。
窒化後の粉砕には、ボールｉル、ア） ＩＪクッション
ル、ジェットミルなどの微粉砕機が用いられるが、３μ
ｍ程度が限度であり、１μｍ以下の粒度を得ることＶｉ
極めて困難である。また、微粉砕中に粉砕装置による汚
染もあり好ましくない。
ル、ジェットミルなどの微粉砕機が用いられるが、３μ
ｍ程度が限度であり、１μｍ以下の粒度を得ることＶｉ
極めて困難である。また、微粉砕中に粉砕装置による汚
染もあり好ましくない。
また、５ｔ３Ｎ４粉末の場合、α型の結晶形態のものは
焼結性が比較的良く、β型のものは焼結性が劣るとされ
ている。すなわち焼結性の良い８１．Ｎ４粉末はα型の
みあるいはα／β比の高いものが望ましいが、Ｓ１直接
窒化法ではα／（α＋β）比で９０％以上のものを得る
ことは非常に困難である。
焼結性が比較的良く、β型のものは焼結性が劣るとされ
ている。すなわち焼結性の良い８１．Ｎ４粉末はα型の
みあるいはα／β比の高いものが望ましいが、Ｓ１直接
窒化法ではα／（α＋β）比で９０％以上のものを得る
ことは非常に困難である。
次Ｋ ５ｉ０２ 還元窒化法によるＳｉ、Ｎ４粉末は下
記（２）式により製造される。
記（２）式により製造される。
３８１０２ ＋６Ｃ＋２Ｎ２→８１．Ｎ４＋ ６ＣＯ…
…（２）すなわち、８１０２粉と炭素粉の混合物を窒素
気流中で加熱還元窒化するものであるが、反応を十分進
行させるためＫＦｉ過剰の炭素の配合が不可欠であり、
反応終了後残留炭素を除去するため加熱酸化処理を行う
と５ｉｎｚを生成して、このｓ ｉｏ２けふつ化水素酸
等の処理を行っても完全に除去することは困難である。
…（２）すなわち、８１０２粉と炭素粉の混合物を窒素
気流中で加熱還元窒化するものであるが、反応を十分進
行させるためＫＦｉ過剰の炭素の配合が不可欠であり、
反応終了後残留炭素を除去するため加熱酸化処理を行う
と５ｉｎｚを生成して、このｓ ｉｏ２けふつ化水素酸
等の処理を行っても完全に除去することは困難である。
また、粒度調整は粉砕によらねげならず、１μｍ以下の
粒度は困難であり、不紳１物による汚染の問題もある。
粒度は困難であり、不紳１物による汚染の問題もある。
更にα／（α十β）比を高くするためには反応温度が低
いことが田咬（７いが、低い反応湿度では反応速度が遅
いためある稈度の高温反応をよぎなくされるので、α型
８１３Ｎ４を高能率で製造することには限界がある。
いことが田咬（７いが、低い反応湿度では反応速度が遅
いためある稈度の高温反応をよぎなくされるので、α型
８１３Ｎ４を高能率で製造することには限界がある。
次にイミド熟分解法は
５ｔｃｚ４ ＋ ＮＨ３→５ｔ（ＮＨ）２ ＋ ＮＨ２
Ｃｌ・・・・・・（３）８１（ＮＨ）２→５ｔ３Ｎ４＋
ＮＨ３・・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
なる反応により合成される。この方法によるものは高純
度超微粉が得られるが、工程が複雑でコスト高になる点
は如何ともし難い。
Ｃｌ・・・・・・（３）８１（ＮＨ）２→５ｔ３Ｎ４＋
ＮＨ３・・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
なる反応により合成される。この方法によるものは高純
度超微粉が得られるが、工程が複雑でコスト高になる点
は如何ともし難い。
ＣＶＤ法（気相合成法）は、例えば
８１Ｃ１４＋ Ｎ１−１３→ Ｓｉ３Ｎ４ ＋ ＮＨ４
Ｃ４・・・・・川・（５）なる反応により合成され、０
．５〜２，０μｍ程度の微粉が得られるが、原料にシリ
コン化合物を使用するため、例えば（５）式のように塩
化物の場合は塩素の混入があり、焼結体を作るときの焼
結性が悪いとされている。′また、ＣＶＤ法ではシリコ
ン化合物としてシラン類＋ ８１Ｈ４，５ｉｎｃｚ３な
ど）本良く使われるが、これらのガスは爆発性ガスで危
険であり、工業的生産方法としては適当でない。
Ｃ４・・・・・川・（５）なる反応により合成され、０
．５〜２，０μｍ程度の微粉が得られるが、原料にシリ
コン化合物を使用するため、例えば（５）式のように塩
化物の場合は塩素の混入があり、焼結体を作るときの焼
結性が悪いとされている。′また、ＣＶＤ法ではシリコ
ン化合物としてシラン類＋ ８１Ｈ４，５ｉｎｃｚ３な
ど）本良く使われるが、これらのガスは爆発性ガスで危
険であり、工業的生産方法としては適当でない。
更に１最近プラズマジエツトにより発生した金也超微粉
を直接その超微粉発生装置内で窒化する方法が提案され
た（％開閉５９−５７９０４１゜しかしこの方法でＦ′
ｉ窒化物となりＫ〈い金属、例えばＳｌやｎなどでは雰
囲気ガスとして１００％Ｎ２を使用しても完全窒化は出
来ず、金１ｉｌＩ窒化物と金属の混合した超微粉が得ら
れるのみでおる。また雰囲気ガス中の微量の酸素などに
よる汚染を抑制するために雰囲気ガス中に水素を添加す
ることが好ましいが、Ｎ２ガスの量が減少するとそれに
従って窒化物の生成量も減少するという欠点もある。
を直接その超微粉発生装置内で窒化する方法が提案され
た（％開閉５９−５７９０４１゜しかしこの方法でＦ′
ｉ窒化物となりＫ〈い金属、例えばＳｌやｎなどでは雰
囲気ガスとして１００％Ｎ２を使用しても完全窒化は出
来ず、金１ｉｌＩ窒化物と金属の混合した超微粉が得ら
れるのみでおる。また雰囲気ガス中の微量の酸素などに
よる汚染を抑制するために雰囲気ガス中に水素を添加す
ることが好ましいが、Ｎ２ガスの量が減少するとそれに
従って窒化物の生成量も減少するという欠点もある。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は上記のような欠点がなく、簡単かつ安価に超微
粉金属窒化物を能率良く製造する方法ならびＫそのｖＪ
造装置を提供する本のである。
粉金属窒化物を能率良く製造する方法ならびＫそのｖＪ
造装置を提供する本のである。
ｃ問題点を解決するための手段）
窒化物となり得る金１ｇ４をＡｒ−Ｎ２・Ａｒ−Ｎ２ガ
スの少なくと４１つの雰囲気下でプラズマトーチを用い
て加熱溶融させ、その際発生する金属超微粉を前記ガス
流罠よりＮ２． ＮＨ３の少なくとも１つの雰囲気下の
高温容器中に搬送して、前記金民超微粉を窒化させて超
微初会ｍ窒化物を製造するものである。
スの少なくと４１つの雰囲気下でプラズマトーチを用い
て加熱溶融させ、その際発生する金属超微粉を前記ガス
流罠よりＮ２． ＮＨ３の少なくとも１つの雰囲気下の
高温容器中に搬送して、前記金民超微粉を窒化させて超
微初会ｍ窒化物を製造するものである。
ｔｅ、窒化物となり得る金Ｗ４１ｋＡｒ −Ｎ２ 、
Ａｒ −Ｎ２ガスの少なくとも１つの雰囲気下でプラズ
マトーチを用いて加熱溶融させ、金属超微粉を発生させ
る手段と； 前記金属超微粉を前記ガス流で搬送する搬送手段と； 前記搬送された金属超微粉をＮ２ ＋ ＮＨ３のうち少
なくとも１つの雰囲気下の高温容器中で窒化させる手段
を有する超微粉金属窒化物の製造装置である。
Ａｒ −Ｎ２ガスの少なくとも１つの雰囲気下でプラズ
マトーチを用いて加熱溶融させ、金属超微粉を発生させ
る手段と； 前記金属超微粉を前記ガス流で搬送する搬送手段と； 前記搬送された金属超微粉をＮ２ ＋ ＮＨ３のうち少
なくとも１つの雰囲気下の高温容器中で窒化させる手段
を有する超微粉金属窒化物の製造装置である。
（発明の構成）
金属超微粉発生装置を用いて製造した金属超微粉を窒化
して超微粉金属窒化物を製造する本発明方法について説
明する。
して超微粉金属窒化物を製造する本発明方法について説
明する。
金属超微粉発生手段は通常使用されている方法によるが
、例えば特開昭５６−９３０４で開示されている方法は
、Ｎ２及び／又はＮ２を含む熱ブラズｉにより前記Ｈ２
及び／又はＮ２を溶融金属中に原子またはイオンに解離
して溶解し、溶融金属プールの直接アークの当っている
部分から外れたときにガスの溶解度が下がり、急激にＮ
２及び／又はＮ２ガスが放出され、その時超微粉を発生
させる本のである。
、例えば特開昭５６−９３０４で開示されている方法は
、Ｎ２及び／又はＮ２を含む熱ブラズｉにより前記Ｈ２
及び／又はＮ２を溶融金属中に原子またはイオンに解離
して溶解し、溶融金属プールの直接アークの当っている
部分から外れたときにガスの溶解度が下がり、急激にＮ
２及び／又はＮ２ガスが放出され、その時超微粉を発生
させる本のである。
ここで発生する金属超微粉の粒度は金属の種類と雰囲気
ガス組成によって４変わるが、はぼ５〜３ＱＱ ｎｍで
ある。
ガス組成によって４変わるが、はぼ５〜３ＱＱ ｎｍで
ある。
使用される金属は窒化物となり得るもので、Ｂ・ｈｔ
＊ ｂ ｒ ｌ Ｔ ｉ 、Ｖ ＋ Ｃｒ ＋ Ｍｎ
ｌ ｐｅ ＋ Ｚｒ ｌ Ｎｂ ｌ Ｍｏから選ばれる
何れか少なくとも１つである。雰囲気ガスとしてＮ２ま
たはＮ）（３を使用した場合、’Ｉ’ｉ、Ｚｒなどの窒
化物を作りやすい元素の場合は、この金輪超微粉発生手
段においてはソ１００チ窒化物として得られるが、５ｉ
ｒＡＬのような窒化物形成能の小さ一元素はこの段階で
完全な窒化物を得ることはできない。 Ｓｉの場合は化
学分析の結果によると発生したシリコン超微粉中に約３
％の窒素が検出されたが、Ｘ線回折では８ｉ３Ｎ４のピ
ークは検出されない。
＊ ｂ ｒ ｌ Ｔ ｉ 、Ｖ ＋ Ｃｒ ＋ Ｍｎ
ｌ ｐｅ ＋ Ｚｒ ｌ Ｎｂ ｌ Ｍｏから選ばれる
何れか少なくとも１つである。雰囲気ガスとしてＮ２ま
たはＮ）（３を使用した場合、’Ｉ’ｉ、Ｚｒなどの窒
化物を作りやすい元素の場合は、この金輪超微粉発生手
段においてはソ１００チ窒化物として得られるが、５ｉ
ｒＡＬのような窒化物形成能の小さ一元素はこの段階で
完全な窒化物を得ることはできない。 Ｓｉの場合は化
学分析の結果によると発生したシリコン超微粉中に約３
％の窒素が検出されたが、Ｘ線回折では８ｉ３Ｎ４のピ
ークは検出されない。
ｋｔの場合は生成した超微粉中約３０重１１チが／Ｌｔ
Ｎであり、約７０％は金楓Ａｔである。
Ｎであり、約７０％は金楓Ａｔである。
このようにして発生させた金ＩＲ＠微粉は外気による汚
染をさけ、直接９化手段に搬送される。
染をさけ、直接９化手段に搬送される。
窒化手段における窒化湯度と窒化時間と窒化率の関係を
シリコンの場合について実験した結果を第４図に示した
。同図より、窒化反応は９００Ｃ附近から始筐り、１１
５０ ｔ：’〜１３５０ Ｇ附近で反応が急激に進むこ
とが分かる。また、窒化後の超微粉についてＸ線回折を
行った結果、１３００ Ｃ以下で窒化したものにはβ型
の窒化珪素は認められないが、１３５０ Ｃ以上で９化
したものはβ型の窒化珪素が認められ、その上Ｓｉの回
折線も関められた。これは急激な反応による発熱のため
、材料温度が雰囲気温度よりかなり高くなり、８ｉの溶
融と高温型であるβ型結晶の析出が生じたものと考えら
れる。
シリコンの場合について実験した結果を第４図に示した
。同図より、窒化反応は９００Ｃ附近から始筐り、１１
５０ ｔ：’〜１３５０ Ｇ附近で反応が急激に進むこ
とが分かる。また、窒化後の超微粉についてＸ線回折を
行った結果、１３００ Ｃ以下で窒化したものにはβ型
の窒化珪素は認められないが、１３５０ Ｃ以上で９化
したものはβ型の窒化珪素が認められ、その上Ｓｉの回
折線も関められた。これは急激な反応による発熱のため
、材料温度が雰囲気温度よりかなり高くなり、８ｉの溶
融と高温型であるβ型結晶の析出が生じたものと考えら
れる。
従って窒化条件としては９００６以上、１３５０ Ｃ以
下の温度とする必要があり、１２００ Ｃ−１３００Ｃ
Ｏ１１度範囲が反応速度及び生成物の形態の点から最も
好ましい。窒化条件における保持時間については空化が
完結するに要する時間保持すれば良いが、８４超微粉で
は１２００ ｒの場合で約３０分でろへこうして得られ
た窒化珪素超微粉は粒径５〜３０Ｑｎｍ。
下の温度とする必要があり、１２００ Ｃ−１３００Ｃ
Ｏ１１度範囲が反応速度及び生成物の形態の点から最も
好ましい。窒化条件における保持時間については空化が
完結するに要する時間保持すれば良いが、８４超微粉で
は１２００ ｒの場合で約３０分でろへこうして得られ
た窒化珪素超微粉は粒径５〜３０Ｑｎｍ。
窒素含有量３８％以上（窒化率９５％以上）である。
次にＡｔの場合には、Ａｒ −Ｈ２−Ｎ２雰囲気で虹Ｎ
とＡｔの混合した超微粉を生成させた後、前記超微粉を
前記雰囲気ガス気流によって窒化手段に搬送し、窒化炉
には窒化用ガスとしてＮＨ３を送入しながら窒化を行え
ば良い。窒化条件は温度９５０ Ｇで１時間保持すれば
、Ｘ線回折によ＃）ＡＬＮのみが検出される超微粉を得
ることができる。
とＡｔの混合した超微粉を生成させた後、前記超微粉を
前記雰囲気ガス気流によって窒化手段に搬送し、窒化炉
には窒化用ガスとしてＮＨ３を送入しながら窒化を行え
ば良い。窒化条件は温度９５０ Ｇで１時間保持すれば
、Ｘ線回折によ＃）ＡＬＮのみが検出される超微粉を得
ることができる。
つぎに本発明の製造装置について第１図〜第３図を用い
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
本発明の製造装置は金属超微粉発生手段に直接連結され
た金属超微粉窒化手段とを有する。
た金属超微粉窒化手段とを有する。
本発明の装置に含まれる金属超微粉発生手段の１例を第
１ｖＪに示した。
１ｖＪに示した。
１は密閉容器で、前記密閉容器ｌの器壁にプラズマ放電
用電極２及び雰囲気ガス導入管３が傾斜した角度の位置
に配置され、更に前記密閉容器ｌの下部に金属溶解台５
、その上部に雰囲気ガス搬送管７が配設されており、前
記搬送管７によって窒化手段に接続されている。
用電極２及び雰囲気ガス導入管３が傾斜した角度の位置
に配置され、更に前記密閉容器ｌの下部に金属溶解台５
、その上部に雰囲気ガス搬送管７が配設されており、前
記搬送管７によって窒化手段に接続されている。
前記密閉容器１を前記ガス導入管３からＡｒ−山。
Ａｒ −Ｎ ２ガスの少なくとも１つを導入することに
よって前記ガス雰囲気とし、前記Ｙ４Ｌｉｌｔζ２から
発生するグツズｉ放電圧より前記金ｉＡ＠解台５の上に
置かれている金ｂ４４を溶解して金属超微粉を発生させ
る。発生した金閂１ｉｆ微粉は雰囲気ガスの上昇気流に
乗って飛び出して来る金！−超微粉だけを回収するため
、前記密閉容器１の上部に雰囲気ガスの吸引口を設けて
粒子の大きな飛散した金桐粒などは混入しないよう罠な
っている。前記金属超微粉は前記ガス流とともに吸引口
から取出され、搬送管７を経由して窒化手段に搬送され
る。前記密閉容器ｌ内の圧力はガス導入量と搬送管７の
途中に取付けられている圧力調整器８によって調整され
、その圧力は前記密閉容器ｌの器壁に取付けられている
圧力計ＰＩ Ｋよってチェックされる。
よって前記ガス雰囲気とし、前記Ｙ４Ｌｉｌｔζ２から
発生するグツズｉ放電圧より前記金ｉＡ＠解台５の上に
置かれている金ｂ４４を溶解して金属超微粉を発生させ
る。発生した金閂１ｉｆ微粉は雰囲気ガスの上昇気流に
乗って飛び出して来る金！−超微粉だけを回収するため
、前記密閉容器１の上部に雰囲気ガスの吸引口を設けて
粒子の大きな飛散した金桐粒などは混入しないよう罠な
っている。前記金属超微粉は前記ガス流とともに吸引口
から取出され、搬送管７を経由して窒化手段に搬送され
る。前記密閉容器ｌ内の圧力はガス導入量と搬送管７の
途中に取付けられている圧力調整器８によって調整され
、その圧力は前記密閉容器ｌの器壁に取付けられている
圧力計ＰＩ Ｋよってチェックされる。
つぎに前記金属超微粉の窒化は流動層窒化、充填層窒化
または高周波誘導プラズマによる窒化が用いられるが、
その概略図を第１図〜第３図にそれぞれ示した。
または高周波誘導プラズマによる窒化が用いられるが、
その概略図を第１図〜第３図にそれぞれ示した。
第１図は流動層窒化手段を用いる場合の超微粉金属窒化
物の製造装置の全体図である。前記窒化手段の上部に前
記ガス流とガス流中に含まれている金属超微粉との分別
手段１０が付設されており、前記分別手段１０Ｖｉ雰囲
気ガスと前記雰囲気ガス中に含まれている金属超微粉を
分別するためのフィルター１１を内蔵しており、更に分
別された金属超微粉１ｋｉｔらい落とすための振！ＩＩ
ＩＪ防１２が配設されている。窒化炉は縦型炉１３で、
前記炉１３の下部に流動層形成のための分散板１４が設
けられており、前記炉１３の周囲に加熱手段１５が配設
されている。窒化炉の温度は熱電対湿度計１６で測定。
物の製造装置の全体図である。前記窒化手段の上部に前
記ガス流とガス流中に含まれている金属超微粉との分別
手段１０が付設されており、前記分別手段１０Ｖｉ雰囲
気ガスと前記雰囲気ガス中に含まれている金属超微粉を
分別するためのフィルター１１を内蔵しており、更に分
別された金属超微粉１ｋｉｔらい落とすための振！ＩＩ
ＩＪ防１２が配設されている。窒化炉は縦型炉１３で、
前記炉１３の下部に流動層形成のための分散板１４が設
けられており、前記炉１３の周囲に加熱手段１５が配設
されている。窒化炉の温度は熱電対湿度計１６で測定。
調節され、前記分別手段及び窒化炉内部の圧力測定なら
びＫｉｌのｆｃめそれぞれの器壁に圧力ｆｉｔ”２＋Ｐ
３が付設されている。
びＫｉｌのｆｃめそれぞれの器壁に圧力ｆｉｔ”２＋Ｐ
３が付設されている。
前記ガス流搬送管７によって搬送された金目超微粉を含
むガス流ｉｊ 分別手段１０にて金Ｆ１１超微粉とヰ囲
気ガスに分別さ第１る。前記金目超微粉は窒化炉内に落
ち込み、１部フィルター１１に＋１着した本のは振動機
１２で払い落して窒化炉内に入れる。
むガス流ｉｊ 分別手段１０にて金Ｆ１１超微粉とヰ囲
気ガスに分別さ第１る。前記金目超微粉は窒化炉内に落
ち込み、１部フィルター１１に＋１着した本のは振動機
１２で払い落して窒化炉内に入れる。
窒化炉の下部から窒化用ガスを導入１７て窒化炉内の金
網超微粉を流動させながら所定温度に保ち窒化する。
網超微粉を流動させながら所定温度に保ち窒化する。
更に分別手段１０で分別された雰囲気ガスと前記窒化用
ガスは分別手段の上部から拮゛気ポンプ１７によって吸
引排気される。ここで吸引排気されたガスはＡｒ−Ｈ２
−Ｎ２の混合比串間ａを行った後、金Ｆ！４超微粉発生
手段の雰囲気ガスとして一部または全量を循環使用する
こと、ができ、そのよりにすること罠よってガス使用量
を大巾に節減することができる。
ガスは分別手段の上部から拮゛気ポンプ１７によって吸
引排気される。ここで吸引排気されたガスはＡｒ−Ｈ２
−Ｎ２の混合比串間ａを行った後、金Ｆ！４超微粉発生
手段の雰囲気ガスとして一部または全量を循環使用する
こと、ができ、そのよりにすること罠よってガス使用量
を大巾に節減することができる。
上述のような操業において、金属超微粉発生手段の圧力
ＰＨ，窒化手段の入口部分すなわち分別手段ｌＯの圧力
Ｐ２ならびに窒化炉の圧力Ｐ３の関係はｐ１＝ Ｐａ
＞ Ｐ２となるように制御される。
ＰＨ，窒化手段の入口部分すなわち分別手段ｌＯの圧力
Ｐ２ならびに窒化炉の圧力Ｐ３の関係はｐ１＝ Ｐａ
＞ Ｐ２となるように制御される。
窒化炉の操業は断続、連続何れでも良い。断続式の場合
は一定時間毎に生成物を取り出し、連続式の場合は流動
層分散板１４を傾斜させて設置しておき、金属超微粉は
窒化すると重量が増加するため窒化したものは分散板１
４の低い個所に集まって流動化しなくなるので、その部
分を抜き出すことＫよって連続操業ができる。
は一定時間毎に生成物を取り出し、連続式の場合は流動
層分散板１４を傾斜させて設置しておき、金属超微粉は
窒化すると重量が増加するため窒化したものは分散板１
４の低い個所に集まって流動化しなくなるので、その部
分を抜き出すことＫよって連続操業ができる。
第２図に充填層窒化炉の１例を示した。充填層窒化炉は
縦型炉１８で、前記炉１８の周囲に加熱手段１５が配設
されており、その下部に生成した窒化物の排出手段１９
及び窒化用ガス導入管２０が配設されている。前記炉１
８の上部から分別手段によって雰囲気ガスと分別された
金用超Ｐｉ粉が前記炉内に装入され、充填され、窒化用
ガス圧よって窒化される。一定時間所定湯度にて保持し
、窒化物となった生成物＃′ｉ丁部から取り出される。
縦型炉１８で、前記炉１８の周囲に加熱手段１５が配設
されており、その下部に生成した窒化物の排出手段１９
及び窒化用ガス導入管２０が配設されている。前記炉１
８の上部から分別手段によって雰囲気ガスと分別された
金用超Ｐｉ粉が前記炉内に装入され、充填され、窒化用
ガス圧よって窒化される。一定時間所定湯度にて保持し
、窒化物となった生成物＃′ｉ丁部から取り出される。
次に高周波誘導プラズマ発生装置を用い７を場合の超微
粉金属窒化物の製造装置の全体図を第３図に示した。
粉金属窒化物の製造装置の全体図を第３図に示した。
金属超微粉発生手段からの雰囲気ガス及びその中に含ま
れている金属超微粉は前記雰囲気ガス気流により搬送管
７を経由して高周波誘導プラズマ発生装置２１に直接導
入され、前記装置２１内に発生させたプラズマアーク２
３のなかを通過する際、連続的に窒化される。その際、
金属超微粉を含有するガス流が完全罠前記プラズマアー
クのなかを通過するように、また器壁への生成物の付着
を防止する目的で高ｔに波誘導コイルの内壁面にシール
ガスとしてＨ２を流しておくのが良い。生成した窒化物
は前記高周波プラズマ発生袋口２１の下部に般社られた
沈降捕集容器２２において沈降捕集されその下部に堆積
し、雰囲気ガス及びシールガスは前記捕集容器２２の上
部器壁から排気ポンプ１７によって吸引排気される。そ
の排気ガスは循環使用できることは勿論である。
れている金属超微粉は前記雰囲気ガス気流により搬送管
７を経由して高周波誘導プラズマ発生装置２１に直接導
入され、前記装置２１内に発生させたプラズマアーク２
３のなかを通過する際、連続的に窒化される。その際、
金属超微粉を含有するガス流が完全罠前記プラズマアー
クのなかを通過するように、また器壁への生成物の付着
を防止する目的で高ｔに波誘導コイルの内壁面にシール
ガスとしてＨ２を流しておくのが良い。生成した窒化物
は前記高周波プラズマ発生袋口２１の下部に般社られた
沈降捕集容器２２において沈降捕集されその下部に堆積
し、雰囲気ガス及びシールガスは前記捕集容器２２の上
部器壁から排気ポンプ１７によって吸引排気される。そ
の排気ガスは循環使用できることは勿論である。
実施例１
第１図に示した装置を用いて実験した。金属超微粉発生
手段の密閉容器ｌは直径ａｏｏ ｖａｓｔ 、高さはａ
ｏｏ ｘｉ、金鵡溶解台５は７０１１１１／の皿型で銅
製の水冷式のものを用いた。プラズマ放電用電源は１ｏ
ｏｖ、 １００（ＩＩＩＡのものを使用した。分別手段
にはテトロン製のフィルターバッグを用い、周期的に払
い落しを行って金属超微粉を回収するようにした。流動
層窒化炉は炉芯管として内径３０１１１の石英管を用い
、下部の分散板はアルミナ製のものを設置し、炉芯管の
周囲に環状の電気抵抗炉を設置した。
手段の密閉容器ｌは直径ａｏｏ ｖａｓｔ 、高さはａ
ｏｏ ｘｉ、金鵡溶解台５は７０１１１１／の皿型で銅
製の水冷式のものを用いた。プラズマ放電用電源は１ｏ
ｏｖ、 １００（ＩＩＩＡのものを使用した。分別手段
にはテトロン製のフィルターバッグを用い、周期的に払
い落しを行って金属超微粉を回収するようにした。流動
層窒化炉は炉芯管として内径３０１１１の石英管を用い
、下部の分散板はアルミナ製のものを設置し、炉芯管の
周囲に環状の電気抵抗炉を設置した。
金属超微粉発生手段内の金属溶解台５の上に粒度１０〜
２０１１ｇの全綱シリコン１００２を置き、密閉した後
、装置内を排気し真空とする。ついで装置内に雰囲気ガ
スとしてＨ２２５％、 Ｎ２２５％、 Ａｒ ５０％の
ガスを導入管３より導入し、装置内の圧力を１気圧に戻
し、以後排気ポンプ１７で排気しながら雰囲気ガスを４
０ ｚ／ｍｉｎの割合で連続的に供給し、分別手段部分
の圧力Ｐ２を−２００〜−３００酊水柱に保つようＫｍ
節する。更に窒化炉は所定湯度に加熱した後、窒化用ガ
スとして０，２ｔ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを供給した
。
２０１１ｇの全綱シリコン１００２を置き、密閉した後
、装置内を排気し真空とする。ついで装置内に雰囲気ガ
スとしてＨ２２５％、 Ｎ２２５％、 Ａｒ ５０％の
ガスを導入管３より導入し、装置内の圧力を１気圧に戻
し、以後排気ポンプ１７で排気しながら雰囲気ガスを４
０ ｚ／ｍｉｎの割合で連続的に供給し、分別手段部分
の圧力Ｐ２を−２００〜−３００酊水柱に保つようＫｍ
節する。更に窒化炉は所定湯度に加熱した後、窒化用ガ
スとして０，２ｔ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを供給した
。
以上のような準ＷＩを行った後、プラズマ放電用電極２
に電圧８０■、電流４５０Ａを印加してプラズマトーチ
を発生させ、それＫより前記金属シリコンを加熱溶解し
て金属シリコン超微粉を１５分間発生させた。この間、
分別手段のテトロンバッグは２分間毎罠払い落しを行い
、窒化炉に人ったものから順次流動層を形成せしめて窒
化した。窒化温度１１００ ｔ：’ 、 １２００ Ｃ
，１３００Ｃの３水準で窒化を実施した。窒化時間は金
属超微粉発生手段の通電を始めてから１時間行った。
に電圧８０■、電流４５０Ａを印加してプラズマトーチ
を発生させ、それＫより前記金属シリコンを加熱溶解し
て金属シリコン超微粉を１５分間発生させた。この間、
分別手段のテトロンバッグは２分間毎罠払い落しを行い
、窒化炉に人ったものから順次流動層を形成せしめて窒
化した。窒化温度１１００ ｔ：’ 、 １２００ Ｃ
，１３００Ｃの３水準で窒化を実施した。窒化時間は金
属超微粉発生手段の通電を始めてから１時間行った。
生成した窒化珪素超微粉は装置内を窒累ガスで置換した
後、取出してＸＩｓ回折などの測定に供し九。その調査
結果は第１表に示した。
後、取出してＸＩｓ回折などの測定に供し九。その調査
結果は第１表に示した。
更に生成した窒化珪素超微粉のＴＥＭ写真を第５〜７ｒ
ｇＪＫ示し、そのＸ線回折結果の１例を第８図に示した
。そのＸ線回折結果によると、回折角２０．８度前後の
バックグラウンドが高いが、これは非晶質の窒化珪素を
含むことを示していると考えられる。
ｇＪＫ示し、そのＸ線回折結果の１例を第８図に示した
。そのＸ線回折結果によると、回折角２０．８度前後の
バックグラウンドが高いが、これは非晶質の窒化珪素を
含むことを示していると考えられる。
比較例
実施例１の装ｆ（第１図参照）において、流動層窒化炉
を取り外して生成した超微粉の回収装置を設け、実施例
１と同様の条件で金属シリコン超微粉を発生させて回収
した。前記金属シリコン超微粉を大気中に約１時間放置
したものを充填Ｗｉ窒化炉（第２図参照）Ｋ装入して１
２００ Ｃと１３００ Ｃで窒化した。窒化時間は１時
間行った。
を取り外して生成した超微粉の回収装置を設け、実施例
１と同様の条件で金属シリコン超微粉を発生させて回収
した。前記金属シリコン超微粉を大気中に約１時間放置
したものを充填Ｗｉ窒化炉（第２図参照）Ｋ装入して１
２００ Ｃと１３００ Ｃで窒化した。窒化時間は１時
間行った。
生成した窒化物のＸ線回折結果は、第９図に示したよう
に、１２００Ｃ，１時間の窒化ではＳｔとｓ ｔｏ２の
ピークが現われており、窒化がほとんど進んでいないこ
と、また１３００Ｃ，１時間の場合はα−８１３Ｎ４と
未反応の８１が検出された。このことから表面が酸素で
汚染された金属シリコン超微ｇけ窒化温度を高くしなけ
れば窒化しないことが分った。完全に窒化させるＫＦｉ
、より以上窒化温度を上げる必要があり、焼結体製造用
原料粉として不適当であるとされているβ型窒化珪素の
生成をよぎなくされることとなり、また粒度も大きくな
ってくる。
に、１２００Ｃ，１時間の窒化ではＳｔとｓ ｔｏ２の
ピークが現われており、窒化がほとんど進んでいないこ
と、また１３００Ｃ，１時間の場合はα−８１３Ｎ４と
未反応の８１が検出された。このことから表面が酸素で
汚染された金属シリコン超微ｇけ窒化温度を高くしなけ
れば窒化しないことが分った。完全に窒化させるＫＦｉ
、より以上窒化温度を上げる必要があり、焼結体製造用
原料粉として不適当であるとされているβ型窒化珪素の
生成をよぎなくされることとなり、また粒度も大きくな
ってくる。
更に、金属シリコン超微粉を大気中に３日間放置した場
合について、同様に充填層Ｖ他炉で１３０００、１時間
の窒化を行った結果ではＸ線回折で酸窒化珪素（８ｉ２
Ｎ２０）が検出された。
合について、同様に充填層Ｖ他炉で１３０００、１時間
の窒化を行った結果ではＸ線回折で酸窒化珪素（８ｉ２
Ｎ２０）が検出された。
実施例２
窒化手段として、高周波誘導プラズマ発生装置を用いた
装置（第３図参照）で実験した。金属超微粉発生手段は
実施例１と同じであり、高周波誘導プラズマ発生装置の
出力Ｖｉ３５ＫＷのものを用いた。
装置（第３図参照）で実験した。金属超微粉発生手段は
実施例１と同じであり、高周波誘導プラズマ発生装置の
出力Ｖｉ３５ＫＷのものを用いた。
装置内全体を真空排気し、Ａｒガスで置換した後、雰囲
気ガス導入管３より１５ｔ／ｍｉｎの流量でＡｒガスを
流しながら実施例１と同様圧して金属シリコン超微粉を
発生させた。次に高周波誘導プラズマ発生装置を通電し
、安定なプラズマ流を形成させた。前記超微粉発生手段
への導入ガス組成をＡｒ１００％から徐々Ｋ Ｎ２．
Ｎ２を増加し、最終的にＮ２２５％、 Ｎ２２５％ｌ
Ａｒ ｓｏ％の組成として連続的に超微粉の製造及びそ
の窒化を行った。
気ガス導入管３より１５ｔ／ｍｉｎの流量でＡｒガスを
流しながら実施例１と同様圧して金属シリコン超微粉を
発生させた。次に高周波誘導プラズマ発生装置を通電し
、安定なプラズマ流を形成させた。前記超微粉発生手段
への導入ガス組成をＡｒ１００％から徐々Ｋ Ｎ２．
Ｎ２を増加し、最終的にＮ２２５％、 Ｎ２２５％ｌ
Ａｒ ｓｏ％の組成として連続的に超微粉の製造及びそ
の窒化を行った。
沈降捕集容器２２に堆積した生成物を取り出してＸ線回
折を行った結果、α−８ｔ３Ｎ４のみが検出された。ま
た、その化学組成はＮ＝３８．１％であり、窒化率＝
９５．３％であった。
折を行った結果、α−８ｔ３Ｎ４のみが検出された。ま
た、その化学組成はＮ＝３８．１％であり、窒化率＝
９５．３％であった。
実施例３
実施例１の装置を用いて窒化アルミニウムの製造を試み
た。操作は実施例１と同じであるが、窒化炉の温度け９
５０ Ｃに設定した。
た。操作は実施例１と同じであるが、窒化炉の温度け９
５０ Ｃに設定した。
生成物Ｆｉ６．５９で、そのＸ線回折を行った結果、ｎ
Ｎであることが確認され、化学分析の結果、Ｎ＝ ３３
．７％（窒化率９８．６％）であった。寸た生成窒化物
の粒径はｌＯ〜５００ ｎｍであった。
Ｎであることが確認され、化学分析の結果、Ｎ＝ ３３
．７％（窒化率９８．６％）であった。寸た生成窒化物
の粒径はｌＯ〜５００ ｎｍであった。
なお、雰囲気ガスと金４超微粉の分別手段のテトロン製
バッグに付着した金属超微粉、すなわち窒化炉圧入る前
の生成物を実験終了後に取出して化学分析を行った＾１
■果、Ａ／、 ＝ ８９．８％、Ｎ−１０，２チであり
、金属超微粉発生装置で生成したものはＮ２２５％の雰
囲気ガスの条件では窒化率で３０％程度であり、本発明
の窒化手段を用いることによって初めて完全に窒化した
超微粉窒化物を得ることができることが分った。
バッグに付着した金属超微粉、すなわち窒化炉圧入る前
の生成物を実験終了後に取出して化学分析を行った＾１
■果、Ａ／、 ＝ ８９．８％、Ｎ−１０，２チであり
、金属超微粉発生装置で生成したものはＮ２２５％の雰
囲気ガスの条件では窒化率で３０％程度であり、本発明
の窒化手段を用いることによって初めて完全に窒化した
超微粉窒化物を得ることができることが分った。
本発明方法ならびに装置によれば、ｋｒ−Ｎ２゜Ａｒ
Ｎ２あるいは／ｙｒ −ｆ（２−Ｎ２系ガスを使用し
た熱プラズマにより生成した金属超微粉が空気中の酸素
によって汚染することなく直接窒化物とすることができ
るので、極めて純度の良い超微粉金属窒化物を製造する
ことが可能であり、かつ原料として純金属を使用するの
でＣＶＤ法のようにハロゲンによって汚染されることも
ない。
Ｎ２あるいは／ｙｒ −ｆ（２−Ｎ２系ガスを使用し
た熱プラズマにより生成した金属超微粉が空気中の酸素
によって汚染することなく直接窒化物とすることができ
るので、極めて純度の良い超微粉金属窒化物を製造する
ことが可能であり、かつ原料として純金属を使用するの
でＣＶＤ法のようにハロゲンによって汚染されることも
ない。
更に製造装置の操業は装置内の圧力が５００ Ｔｏｒｒ
〜大気圧で行えるので、装置が簡単で操作も容易である
。
〜大気圧で行えるので、装置が簡単で操作も容易である
。
第１図は本発明の１つの態様を示す超微粉金属窒化物の
製造装置の説明図、第２図は本発明の１つの態様を示す
充填ＪＦｉ窒化炉の縦断面説明図、第３図は本発明のさ
らに１つのＰ４任を示す紹微初会桐９化物の、？！Ｉ造
装鉋説明図、第４図はＳｉ句微粉の９化に及はす灰化、
温度と保持時間の関係を示す図、第５，６および７図は
それぞれ９化′ＥＡ度１１００Ｇ、 １２００ Ｃ，
１３００Ｃで本発明によってｌｉＪ造された超微初審化
珪素のＴ［３Ｍ写真（第５．６図の倍率をそれぞれ１０
万倍、第７図の倍率８万倍）、第８図は本発明によって
製造された超微粉窒化珪素のＸ線回折結果を示す図、第
９図は大気中の酸素で汚染された８ｉ超微粉から製造し
た超微粉窒化珪素のＸ線回折結果？示す図である。 ｌ・・・密閉容器、２・・・プラズマ放電用電極、３・
・・雰囲気ガス導入管、４・・・金属、５・・・金属溶
解台、７・・・搬送管、８・・・圧力調整器、ｌＯ・・
・分別手段、１１・・・フィルター、１２・・・振動器
、１３・・・縦型炉、１４・・・分散板、１５・・・加
熱手段、１６・・・熱電対ｍ変針、１７・・・排気ポン
プ、１８・・・縦型炉、１９・・・排出手段、２０・・
・窒化用ガス導入管、 ２１・・・高周波誘導プラズマ発生装置、２２・・・沈
降捕集容器、２３・・・プラズマアーク、ｐＨＰ２およ
びＰ３・・・圧力計。 特許出願人 日本重化学工業株式会社 同 １） 中 紘 −代
理 人 弁理士 村 １） 政 油量 弁理
士 秦 野 拓 也第２図 第３図 了 第４図 温度（０Ｃ） 第５１１ 第６醜 第７［ 第Ｓ図 ＠ Ｊｎ ｆ？４（２ｅ、） 已 Φ Ｃす ８″ × 覇 雨・− 手絖補正書（方代） 昭和５９年７０月２３日
製造装置の説明図、第２図は本発明の１つの態様を示す
充填ＪＦｉ窒化炉の縦断面説明図、第３図は本発明のさ
らに１つのＰ４任を示す紹微初会桐９化物の、？！Ｉ造
装鉋説明図、第４図はＳｉ句微粉の９化に及はす灰化、
温度と保持時間の関係を示す図、第５，６および７図は
それぞれ９化′ＥＡ度１１００Ｇ、 １２００ Ｃ，
１３００Ｃで本発明によってｌｉＪ造された超微初審化
珪素のＴ［３Ｍ写真（第５．６図の倍率をそれぞれ１０
万倍、第７図の倍率８万倍）、第８図は本発明によって
製造された超微粉窒化珪素のＸ線回折結果を示す図、第
９図は大気中の酸素で汚染された８ｉ超微粉から製造し
た超微粉窒化珪素のＸ線回折結果？示す図である。 ｌ・・・密閉容器、２・・・プラズマ放電用電極、３・
・・雰囲気ガス導入管、４・・・金属、５・・・金属溶
解台、７・・・搬送管、８・・・圧力調整器、ｌＯ・・
・分別手段、１１・・・フィルター、１２・・・振動器
、１３・・・縦型炉、１４・・・分散板、１５・・・加
熱手段、１６・・・熱電対ｍ変針、１７・・・排気ポン
プ、１８・・・縦型炉、１９・・・排出手段、２０・・
・窒化用ガス導入管、 ２１・・・高周波誘導プラズマ発生装置、２２・・・沈
降捕集容器、２３・・・プラズマアーク、ｐＨＰ２およ
びＰ３・・・圧力計。 特許出願人 日本重化学工業株式会社 同 １） 中 紘 −代
理 人 弁理士 村 １） 政 油量 弁理
士 秦 野 拓 也第２図 第３図 了 第４図 温度（０Ｃ） 第５１１ 第６醜 第７［ 第Ｓ図 ＠ Ｊｎ ｆ？４（２ｅ、） 已 Φ Ｃす ８″ × 覇 雨・− 手絖補正書（方代） 昭和５９年７０月２３日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、窒化物となり得る金属をＡｒ、Ｈ＿２、Ｎ＿２のな
かから選ばれる何れか少なくとも１つのガスの雰囲気下
で加熱溶融させ、その際発生する金属超微粉を窒化する
超微粉金属窒化物の製造方法において、前記金属超微粉
を前記ガス流によりＮ＿２、ＮＨ＿３のうち少なくとも
１つの雰囲気下の高温容器中に搬送して、前記金属超微
粉を窒化することを特徴とする超微粉金属窒化物の製造
方法。 ２、前記金属がＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１つ
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
製造方法。 ３、前記金属超微粉を前記ガス流により前記高温容器中
に搬送する際に、前記ガス流中に含まれる前記金属超微
粉をガス流中より分別した後、前記高温容器中に装入す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１あるいは２項に
記載の製造方法。 ４、前記金属超微粉を窒化させる際に、流動層窒化を行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の何れか
に記載の製造方法。 ５、前記金属超微粉を窒化させる際に、充填層窒化を行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の何れか
に記載の製造方法。 ６、前記金属超微粉を窒化させる際に、高周波誘導プラ
ズマを用いて連続的に窒化することを特徴とする特許請
求の範囲第１〜３項の何れかに記載の製造方法。 ７、窒化物となり得る金属をＡｒ、Ｈ＿２、Ｎ＿２のな
かから選ばれる何れか少なくとも１つのガスの雰囲気下
で加熱溶融させ、金属超微粉を発生させる手段と； 前記金属超微粉を前記ガス流で搬送する搬送手段と； 前記搬送された金属超微粉をＮ＿２、ＮＨ＿３のうち少
なくとも１つの雰囲気下の高温容器中で窒化する手段と
； を有することを特徴とする超微粉金属窒化物の製造装置
。 ８、前記搬送手段に前記ガス流中の前記金属超微粉を分
別する手段を有することを特徴とする特許請求の範囲第
７項に記載の製造装置。 ９、前記金属超微粉を窒化させる手段が、流動層窒化炉
であることを特徴とする特許請求の範囲第７〜８項の何
れかに記載の製造装置。 １０、前記金属超微粉を窒化させる手段が、充填層窒化
炉であることを特徴とする特許請求の範囲第７〜８項の
何れかに記載の製造装置。 １１、前記金属超微粉を窒化させる手段が、高周波誘導
プラズマ発生装置であることを特徴とする特許請求の範
囲第７〜８項の何れかに記載の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12734084A JPS6110012A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 超微粉金属窒化物の製造方法並びに製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12734084A JPS6110012A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 超微粉金属窒化物の製造方法並びに製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6110012A true JPS6110012A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH0352402B2 JPH0352402B2 (ja) | 1991-08-09 |
Family
ID=14957495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12734084A Granted JPS6110012A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 超微粉金属窒化物の製造方法並びに製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6110012A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61200850A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-05 | Daido Steel Co Ltd | 化合物超微粒子の製造方法 |
| JPS62102828A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-13 | Daido Steel Co Ltd | 化合物微粒子の製造方法 |
| JPS62168542A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-24 | Daido Steel Co Ltd | 化合物超微粒子の製造方法 |
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