JPH061602A - 炭素窒化による窒化ケイ素の連続的製造方法およびそれによって得られる窒化ケイ素 - Google Patents
炭素窒化による窒化ケイ素の連続的製造方法およびそれによって得られる窒化ケイ素Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 シリカの炭素窒化反応による窒化ケイ素の製
造方法において、従来までの技術の欠点であった添加剤
の凝縮を阻止して窒化ケイ素粉末の抑制を容易にし、か
つ連続様式の製造方法を確立する。 【構成】 窒素向流中及び連続様式の窒化ケイ素微粉末
の製造方法であって、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎａ及びＢａから構成されるグルー
プから選択された金属の揮発性成分の存在下で、シリ
カ、カーボン、種結晶を反応させる方法であり、反応帯
中に温度勾配をもち高温帯では金属化合物がガス相へ変
化し、低温帯ではガス相中の金属化合物が凝縮し、窒素
向流によってガス相中の金属化合物が高温帯から低温帯
へ移動することを特徴とする。
造方法において、従来までの技術の欠点であった添加剤
の凝縮を阻止して窒化ケイ素粉末の抑制を容易にし、か
つ連続様式の製造方法を確立する。 【構成】 窒素向流中及び連続様式の窒化ケイ素微粉末
の製造方法であって、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎａ及びＢａから構成されるグルー
プから選択された金属の揮発性成分の存在下で、シリ
カ、カーボン、種結晶を反応させる方法であり、反応帯
中に温度勾配をもち高温帯では金属化合物がガス相へ変
化し、低温帯ではガス相中の金属化合物が凝縮し、窒素
向流によってガス相中の金属化合物が高温帯から低温帯
へ移動することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素窒化による窒化ケ
イ素の連続的製造方法、及びそれによって得られる窒化
ケイ素に関連する。
イ素の連続的製造方法、及びそれによって得られる窒化
ケイ素に関連する。
【０００２】窒化ケイ素は、工業用セラミックス類に属
する。窒化ケイ素の特別な諸特性により、本物質は、高
温下、典型的には1000から1200℃において使用される製
品の製造用材料として特に適している。窒化ケイ素から
製造される製品は、α型の窒化ケイ素粉末を窒素雰囲気
中で高温焼結して得られるが、通常は窒化ケイ素粉末に
高密度化を促進する添加剤が加えられる。窒化ケイ素か
ら製造された製品の機械的特性としては機械的強度が高
く、耐熱衝撃性に優れ、硬度が高く、耐摩耗性が優れて
いる。その為、これらの製品はあらゆるタイプの産業で
広く使われている。例えば、自動車産業においてはロッ
カーアーム、ターボ圧縮機のローター、ディーゼルエン
ジンの予燃焼室、ボールベアリング、ノズル、押し出し
加工のダイ及び切削工具に使われる。
する。窒化ケイ素の特別な諸特性により、本物質は、高
温下、典型的には1000から1200℃において使用される製
品の製造用材料として特に適している。窒化ケイ素から
製造される製品は、α型の窒化ケイ素粉末を窒素雰囲気
中で高温焼結して得られるが、通常は窒化ケイ素粉末に
高密度化を促進する添加剤が加えられる。窒化ケイ素か
ら製造された製品の機械的特性としては機械的強度が高
く、耐熱衝撃性に優れ、硬度が高く、耐摩耗性が優れて
いる。その為、これらの製品はあらゆるタイプの産業で
広く使われている。例えば、自動車産業においてはロッ
カーアーム、ターボ圧縮機のローター、ディーゼルエン
ジンの予燃焼室、ボールベアリング、ノズル、押し出し
加工のダイ及び切削工具に使われる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】公知の
窒化ケイ素の工業的合成方法には次の方法がある。
窒化ケイ素の工業的合成方法には次の方法がある。
【０００４】(i) ケイ素の直接窒化： ３Ｓｉ＋２Ｎ2 −−−＞Ｓｉ3 Ｎ4 この反応は高発熱反応であり、制御が困難である。ま
た、粗い粉末として産するため、焼結する前に粉砕する
必要がある。
た、粗い粉末として産するため、焼結する前に粉砕する
必要がある。
【０００５】(ii)例えば次の反応によるシリコンイミド
の熱分解反応： ３Ｓｉ（ＮＨ）2 −−−＞Ｓｉ3 Ｎ4 ＋２ＮＨ3 8Si(NH2 ）4 −−＞Ｓｉ3 Ｎ4 ＋８ＮＨ3 この反応は非常に細かい粉末を産するが、アモルファス
であり、1300から1500℃で結晶化させる必要がある。
の熱分解反応： ３Ｓｉ（ＮＨ）2 −−−＞Ｓｉ3 Ｎ4 ＋２ＮＨ3 8Si(NH2 ）4 −−＞Ｓｉ3 Ｎ4 ＋８ＮＨ3 この反応は非常に細かい粉末を産するが、アモルファス
であり、1300から1500℃で結晶化させる必要がある。
【０００６】(iii）シリカの炭素窒化： ３ＳｉＯ2 ＋６Ｃ＋２Ｎ2 −−＞Ｓｉ3 Ｎ4 ＋６ＣＯ この反応は、出発物質が安価であるという大きな利点を
持っており、即座に燃焼するＣＯ以外放出される産物は
ない。
持っており、即座に燃焼するＣＯ以外放出される産物は
ない。
【０００７】しかし、炭素窒化には幾つかの欠点があ
る。反応温度は完全に制御されなければならない。1470
℃以上では、炭化ケイ素が生成する危険がある。1400℃
以下では、大量の酸素を含み結晶化の悪い産物を生成す
る危険がある。反応の間、Ｓｉ3 Ｎ4 の２つの結晶型で
あるα及びβ型生成の競合がある。α型は、前述した特
性をもつ焼結体を産するので望ましい型である。さら
に、粉末の粒径が焼結を行うにあたって重要である。そ
れゆえ、完全に制御された粒径が必要である。反応は窒
素流下で行われるため、物質のキャリーオーバーがしば
しば起こる。このキャリーオーバーは、中間物質である
ＳｉＯガス（ＳｉＯ(g) と略記する）の形成で起こるも
のであり、この中間物質は1000から1200℃でＳｉＯ2 及
びＳｉに不均化してプラントの付着を引き起こしたり、
恐らく次の式に従って ３ＳｉＯ(g) ＋３ＣＯ(g) ＋２Ｎ2 −−＞Ｓｉ3 Ｎ4(w)＋３ＣＯ2 Ｓｉ3 Ｎ4(w)の棒状結晶の形成を導く。この棒状結晶は
“ウィスカー”と名付けられており、焼結には不適であ
る。
る。反応温度は完全に制御されなければならない。1470
℃以上では、炭化ケイ素が生成する危険がある。1400℃
以下では、大量の酸素を含み結晶化の悪い産物を生成す
る危険がある。反応の間、Ｓｉ3 Ｎ4 の２つの結晶型で
あるα及びβ型生成の競合がある。α型は、前述した特
性をもつ焼結体を産するので望ましい型である。さら
に、粉末の粒径が焼結を行うにあたって重要である。そ
れゆえ、完全に制御された粒径が必要である。反応は窒
素流下で行われるため、物質のキャリーオーバーがしば
しば起こる。このキャリーオーバーは、中間物質である
ＳｉＯガス（ＳｉＯ(g) と略記する）の形成で起こるも
のであり、この中間物質は1000から1200℃でＳｉＯ2 及
びＳｉに不均化してプラントの付着を引き起こしたり、
恐らく次の式に従って ３ＳｉＯ(g) ＋３ＣＯ(g) ＋２Ｎ2 −−＞Ｓｉ3 Ｎ4(w)＋３ＣＯ2 Ｓｉ3 Ｎ4(w)の棒状結晶の形成を導く。この棒状結晶は
“ウィスカー”と名付けられており、焼結には不適であ
る。
【０００８】上記した問題を解決するために、多くの方
法が提案されている。
法が提案されている。
【０００９】ＵＳＰ4,428,916 及びＦＲ−Ａ−2,388,76
3 に記述の種結晶の添加は、α型でしかも調整された粒
径のＳｉ3 Ｎ4 粉末の生産を助長することを可能にし
た。しかし、粒径の調整は部分的にしか得られず、また
副産物特にガス類の生成の問題は依然残ったままであ
る。
3 に記述の種結晶の添加は、α型でしかも調整された粒
径のＳｉ3 Ｎ4 粉末の生産を助長することを可能にし
た。しかし、粒径の調整は部分的にしか得られず、また
副産物特にガス類の生成の問題は依然残ったままであ
る。
【００１０】ＧＢ−Ａ1,028,977 及びＥＰ−Ａ131,894
に記述の添加剤の添加は、上述の特許と同様に特にα型
のＳｉ3 Ｎ4 の生成及び粒径に関して炭素窒化反応を助
長するだけではなく、より粗い出発物質を使用すること
を可能にした。さらに、添加剤の添加は窒化ケイ素の生
成に触媒的な作用を持っている。このように、ＥＰ−Ａ
131,894 は、以下に述べる添加剤を少なくとも１つ１重
量部の酸化ケイ素と0.4 から４重量部のカーボン粉末に
添加して調製した混合物を炭素窒化することによりα−
Ｓｉ3 Ｎ4 の微粉末を製造する方法について記述してい
る。添加剤とは、(a) 元素Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＨｆ及びこれら元素の化合物の少な
くとも１つと、0.01から１重量部の窒化ケイ素粉末との
混合物、あるいは(b) Ｚｒ及びＺｒ化合物と０から１重
量部の窒化ケイ素粉末との混合物であり、添加剤の総量
は元素重量で換算して0.001 から0.1 重量部のＢｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒ及び
１重量部以下の窒化ケイ素粉末である。
に記述の添加剤の添加は、上述の特許と同様に特にα型
のＳｉ3 Ｎ4 の生成及び粒径に関して炭素窒化反応を助
長するだけではなく、より粗い出発物質を使用すること
を可能にした。さらに、添加剤の添加は窒化ケイ素の生
成に触媒的な作用を持っている。このように、ＥＰ−Ａ
131,894 は、以下に述べる添加剤を少なくとも１つ１重
量部の酸化ケイ素と0.4 から４重量部のカーボン粉末に
添加して調製した混合物を炭素窒化することによりα−
Ｓｉ3 Ｎ4 の微粉末を製造する方法について記述してい
る。添加剤とは、(a) 元素Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＨｆ及びこれら元素の化合物の少な
くとも１つと、0.01から１重量部の窒化ケイ素粉末との
混合物、あるいは(b) Ｚｒ及びＺｒ化合物と０から１重
量部の窒化ケイ素粉末との混合物であり、添加剤の総量
は元素重量で換算して0.001 から0.1 重量部のＢｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒ及び
１重量部以下の窒化ケイ素粉末である。
【００１１】不幸にも副産物生成の問題は解決しておら
ず、従来技術に比して悪くなっている。なぜならば、添
加剤のガス状化合物が生成され、反応器の低温部分に凝
縮してしまうため、これら添加剤の最終含量を制御でき
ない窒化ケイ素粉末が生じるからである。それゆえ、こ
れら産物の焼結は従来より困難である。さらに、ＥＰ−
Ａ131,894 はバッチ反応（バッチ式に操業している）で
あり、上記の通り元素の累積がおこるため連続様式で使
用できない。
ず、従来技術に比して悪くなっている。なぜならば、添
加剤のガス状化合物が生成され、反応器の低温部分に凝
縮してしまうため、これら添加剤の最終含量を制御でき
ない窒化ケイ素粉末が生じるからである。それゆえ、こ
れら産物の焼結は従来より困難である。さらに、ＥＰ−
Ａ131,894 はバッチ反応（バッチ式に操業している）で
あり、上記の通り元素の累積がおこるため連続様式で使
用できない。
【００１２】本出願人は、驚くべきことだが、思いがけ
なく上記問題点を避け得る本発明を発見した。
なく上記問題点を避け得る本発明を発見した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は窒化ケイ
素微粉末の製造方法である。本方法は、窒素向流中で、
連続様式で、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｈｆ、Ｎａ及びＢａから構成されるグループから選
択される金属の揮発性化合物の存在下で、シリカ、炭
素、及び種結晶を温度勾配をもち、上記の金属化合物が
ガス状状態に変化する高温領域とガス状状態の上記金属
が凝縮する低温領域とから構成される反応帯中で反応さ
せることに基づく。上記のガス状状態の金属化合物は窒
素の向流によって、高温領域から低温領域へ運ばれる。
素微粉末の製造方法である。本方法は、窒素向流中で、
連続様式で、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｈｆ、Ｎａ及びＢａから構成されるグループから選
択される金属の揮発性化合物の存在下で、シリカ、炭
素、及び種結晶を温度勾配をもち、上記の金属化合物が
ガス状状態に変化する高温領域とガス状状態の上記金属
が凝縮する低温領域とから構成される反応帯中で反応さ
せることに基づく。上記のガス状状態の金属化合物は窒
素の向流によって、高温領域から低温領域へ運ばれる。
【００１４】ここで用いている“窒素向流”とは、窒素
の流れと同様に、反応条件下で不活性である他のガスと
の混合物中に炭素窒化反応に必要な窒素を含む流れをも
表す。
の流れと同様に、反応条件下で不活性である他のガスと
の混合物中に炭素窒化反応に必要な窒素を含む流れをも
表す。
【００１５】ここで用いている“シリカ”とは、シリカ
ＳｉＯ2 それ自体、もしくはＳｉＯ2 の前駆体を表す。
前駆体は、例えばケイ素のアルコキシド、アルキル、も
しくはアルキルハライド化合物、フルオロケイ酸、石
英、及び前述した金属のケイ酸塩である。シリカ及び前
駆体の混合物も本発明に含まれる。シリカの粒子径は重
要ではなくどのような形態も利用可能である。好ましく
はシリカはＳｉＯ2 の形態である。
ＳｉＯ2 それ自体、もしくはＳｉＯ2 の前駆体を表す。
前駆体は、例えばケイ素のアルコキシド、アルキル、も
しくはアルキルハライド化合物、フルオロケイ酸、石
英、及び前述した金属のケイ酸塩である。シリカ及び前
駆体の混合物も本発明に含まれる。シリカの粒子径は重
要ではなくどのような形態も利用可能である。好ましく
はシリカはＳｉＯ2 の形態である。
【００１６】ここで用いている“カーボン”とは、任意
の形態のカーボンを表す。例えば松煙のような広い範囲
の木炭から選ばれるカーボンブラック、アセチレンブラ
ック、サーマルブラック、ランプブラック、グラファイ
ト、コークス等である。“カーボンはまた、カーボンの
前駆体である物質も含む。そのようなコークス性物質と
しては熱硬化性バインダー、例えばフェノール樹脂（特
にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、エポキシ樹
脂、ポリイミド、ポリウレア（polyurea）もしくはポリ
カルボネートが例示される。カーボンブラック及び／又
はカーボンの前駆体との混合物もまた利用可能である。
好ましくは、カーボンはカーボンブラックの形態であ
る。
の形態のカーボンを表す。例えば松煙のような広い範囲
の木炭から選ばれるカーボンブラック、アセチレンブラ
ック、サーマルブラック、ランプブラック、グラファイ
ト、コークス等である。“カーボンはまた、カーボンの
前駆体である物質も含む。そのようなコークス性物質と
しては熱硬化性バインダー、例えばフェノール樹脂（特
にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、エポキシ樹
脂、ポリイミド、ポリウレア（polyurea）もしくはポリ
カルボネートが例示される。カーボンブラック及び／又
はカーボンの前駆体との混合物もまた利用可能である。
好ましくは、カーボンはカーボンブラックの形態であ
る。
【００１７】ここで用いている“金属の揮発性化合物”
とは、反応帯の高温領域においてガス状状態に変化する
金属化合物を意味する。この表現はまた揮発性化合物す
なわち、そのもの自体は反応帯の高温領域の温度で揮発
性ではないが、混合物の１つもしくはそれ以上の成分と
反応して金属の揮発性化合物を発生できる化合物の混合
物を含む。そのような混合物の例として金属酸化物例え
ばＭｇＯとカーボンとの混合物が挙げられる。揮発性化
合物の中では1000から1500℃の間で安定なガス相へ変化
できる産物が好ましい。“金属の揮発性化合物”とは、
ここで記述したような特徴を持っていれば良く、例えば
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、窒
化物、ケイ酸塩、金属／ケイ素合金及び前述の金属の分
子形態などを意味する。“金属化合物”とは、金属の揮
発性化合物及び揮発性化合物を発生することができる混
合物を意味する他、この化合物あるいは揮発性化合物を
発生することのできる混合物により得られる化合物の固
体及び気体形態を意味する。好ましくは、この金属はマ
グネシウムである。都合のよいマグネシウム化合物は酸
化物ＭｇＯである。
とは、反応帯の高温領域においてガス状状態に変化する
金属化合物を意味する。この表現はまた揮発性化合物す
なわち、そのもの自体は反応帯の高温領域の温度で揮発
性ではないが、混合物の１つもしくはそれ以上の成分と
反応して金属の揮発性化合物を発生できる化合物の混合
物を含む。そのような混合物の例として金属酸化物例え
ばＭｇＯとカーボンとの混合物が挙げられる。揮発性化
合物の中では1000から1500℃の間で安定なガス相へ変化
できる産物が好ましい。“金属の揮発性化合物”とは、
ここで記述したような特徴を持っていれば良く、例えば
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、窒
化物、ケイ酸塩、金属／ケイ素合金及び前述の金属の分
子形態などを意味する。“金属化合物”とは、金属の揮
発性化合物及び揮発性化合物を発生することができる混
合物を意味する他、この化合物あるいは揮発性化合物を
発生することのできる混合物により得られる化合物の固
体及び気体形態を意味する。好ましくは、この金属はマ
グネシウムである。都合のよいマグネシウム化合物は酸
化物ＭｇＯである。
【００１８】ここで用いている種結晶とは、結晶の成長
を促進することのできる核を意味する。好ましくは、種
結晶はα及びβ型のＳｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣ、Ｓｉ2 ＯＮ2
などから構成されるグループから選ばれる。都合のよい
種結晶とはα−Ｓｉ3 Ｎ4 である。
を促進することのできる核を意味する。好ましくは、種
結晶はα及びβ型のＳｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣ、Ｓｉ2 ＯＮ2
などから構成されるグループから選ばれる。都合のよい
種結晶とはα−Ｓｉ3 Ｎ4 である。
【００１９】本発明の主題である方法はガス相における
移動を含む。反応帯の低温領域における反応混合物は固
体状態の金属化合物を含んでおり、堆積していたり混合
されている。この反応混合物が反応器中を進む時、温度
が上昇し反応が起こる。混合物は最終的には高温領域に
達し、金属化合物がガス相へと変化する。この金属化合
物は窒素の向流によって運ばれ低温領域で凝縮する。反
応及びガス相への変化は部分的であったり全体的であっ
たりする。本方法によると、触媒として用いられる金属
化合物がリサイクルされ、それゆえ金属化合物の消費量
はより少ない。本方法によると、従来技術のように金属
化合物の蓄積は起こらないので、出発物質とは無関係で
あり一定の金属化合物含量をもつ窒化ケイ素を産する。
さらに、本方法は窒化ケイ素粉末の特性の制御及び反応
条件の制御を非常に容易にし得る。
移動を含む。反応帯の低温領域における反応混合物は固
体状態の金属化合物を含んでおり、堆積していたり混合
されている。この反応混合物が反応器中を進む時、温度
が上昇し反応が起こる。混合物は最終的には高温領域に
達し、金属化合物がガス相へと変化する。この金属化合
物は窒素の向流によって運ばれ低温領域で凝縮する。反
応及びガス相への変化は部分的であったり全体的であっ
たりする。本方法によると、触媒として用いられる金属
化合物がリサイクルされ、それゆえ金属化合物の消費量
はより少ない。本方法によると、従来技術のように金属
化合物の蓄積は起こらないので、出発物質とは無関係で
あり一定の金属化合物含量をもつ窒化ケイ素を産する。
さらに、本方法は窒化ケイ素粉末の特性の制御及び反応
条件の制御を非常に容易にし得る。
【００２０】本発明の具体例によれば、反応帯に２つの
チャージが供給される。第１のチャージは、シリカ、カ
ーボン及び種結晶から成り、第２のチャージは少なくと
も揮発性金属化合物を含む。
チャージが供給される。第１のチャージは、シリカ、カ
ーボン及び種結晶から成り、第２のチャージは少なくと
も揮発性金属化合物を含む。
【００２１】この具体例の変形としては、第２のチャー
ジはシリカ、カーボン、種結晶及び揮発性金属化合物か
ら成る。
ジはシリカ、カーボン、種結晶及び揮発性金属化合物か
ら成る。
【００２２】他の変形としては、第２のチャージは任意
にカーボンと混合した揮発性金属化合物から成る。カー
ボンは様々な目的で添加される。例えば、揮発性化合物
を発生できる化合物と反応したり、及び／又はバインダ
ーとしての役割も果たす。
にカーボンと混合した揮発性金属化合物から成る。カー
ボンは様々な目的で添加される。例えば、揮発性化合物
を発生できる化合物と反応したり、及び／又はバインダ
ーとしての役割も果たす。
【００２３】事実、これら第１のチャージと第２のチャ
ージは、揮発性化合物が反応に関して充分量存在する限
りにおいていかなる順序で反応器に導入されても良い。
ージは、揮発性化合物が反応に関して充分量存在する限
りにおいていかなる順序で反応器に導入されても良い。
【００２４】本反応の実施様式では、第１と第２のチャ
ージが同時に導入される。実際、２つのチャージは、２
本の異なったパイプを経由して供給され、反応器自体の
中で多少混合される。窒化ケイ素粉末と共に逃げる揮発
性化合物部分は連続的に置換される。
ージが同時に導入される。実際、２つのチャージは、２
本の異なったパイプを経由して供給され、反応器自体の
中で多少混合される。窒化ケイ素粉末と共に逃げる揮発
性化合物部分は連続的に置換される。
【００２５】もう１つの実施様式では、第１のチャージ
と第２のチャージが交互に導入される。次いで、２つの
チャージは反応器内で層を形成する。窒化ケイ素粉末と
共に逃げる揮発性化合物部分は周期的に置換される。
と第２のチャージが交互に導入される。次いで、２つの
チャージは反応器内で層を形成する。窒化ケイ素粉末と
共に逃げる揮発性化合物部分は周期的に置換される。
【００２６】本発明の方法はいかなる標準手順に従って
開始して良い。しかしながら、反応帯に最初にシリカ、
カーボン、種結晶及び過剰の揮発性化合物から成るチャ
ージを供給して開始することが望ましい。この開始手順
によれば、反応器の操業中に反応器に導入されるチャー
ジの組成は厳しく一定でなく、多様であることが可能で
ある。過剰の揮発性成分は触媒緩衝の役割を演じる。そ
のため、反応器の機能制御を容易にし一定の組成の窒化
ケイ素粉末を生産することができる。
開始して良い。しかしながら、反応帯に最初にシリカ、
カーボン、種結晶及び過剰の揮発性化合物から成るチャ
ージを供給して開始することが望ましい。この開始手順
によれば、反応器の操業中に反応器に導入されるチャー
ジの組成は厳しく一定でなく、多様であることが可能で
ある。過剰の揮発性成分は触媒緩衝の役割を演じる。そ
のため、反応器の機能制御を容易にし一定の組成の窒化
ケイ素粉末を生産することができる。
【００２７】反応帯において温度勾配は1000から1500℃
の勾配である。都合のよいことに、前記温度勾配の後13
50から1500℃で基本的に一定の温度範囲が続く。望まし
い変換度を得るためには、反応帯における滞留時間は0.
5 から20時間、好ましくは１から10時間である。
の勾配である。都合のよいことに、前記温度勾配の後13
50から1500℃で基本的に一定の温度範囲が続く。望まし
い変換度を得るためには、反応帯における滞留時間は0.
5 から20時間、好ましくは１から10時間である。
【００２８】様々な成分が量を変化させて連続操業で導
入される。成分の量は次のようにして計算される。シリ
カはＳｉＯ2 当量、カーボンはＣ当量、及び金属は分子
当量で表される。
入される。成分の量は次のようにして計算される。シリ
カはＳｉＯ2 当量、カーボンはＣ当量、及び金属は分子
当量で表される。
【００２９】シリカとカーボンは、ＳｉＯ2 ／Ｃで表わ
されるシリカ／カーボンモル比が0.05から0.5 、好まし
くは0.1 から0.48の範囲となるような量で反応器中に連
続操業で導入される。種結晶は１から50重量％であり、
好ましくはシリカの５から20％である。
されるシリカ／カーボンモル比が0.05から0.5 、好まし
くは0.1 から0.48の範囲となるような量で反応器中に連
続操業で導入される。種結晶は１から50重量％であり、
好ましくはシリカの５から20％である。
【００３０】金属化合物の量は、広い範囲にわたって変
化し得、連続操業の場合には０であり得る。最大量につ
いては本化合物の消費量、すなわち反応器から取り出さ
れる窒化物粉末をともに逃げる量によってのみ決められ
る。
化し得、連続操業の場合には０であり得る。最大量につ
いては本化合物の消費量、すなわち反応器から取り出さ
れる窒化物粉末をともに逃げる量によってのみ決められ
る。
【００３１】シリカ、カーボン及び種結晶から成る第１
のチャージとシリカ、カーボン、種結晶及び金属化合物
から成る第２のチャージの２つのチャージを導入する場
合、シリカ、カーボン及び種結晶については、それらの
成分の最初の比率は前述の通りである。金属化合物の最
初の量は、ＳｉＯ2 に対して約0.1 重量％から最大限で
カーボンのモル量を越えない量で変化しうる。第２のチ
ャージがカーボンと任意に混合した金属化合物である場
合、最初の量はチャージの100 ％（純金属）、もしくは
金属化合物とその他の成分例えばカーボンが反応して揮
発性化合物を産する化学量論的比率である。シリカ、カ
ーボン、種結晶及び金属化合物で構成されるチャージを
導入して開始する場合、金属化合物は好ましくはシリカ
の重量の少なくとも0.5 ％である。
のチャージとシリカ、カーボン、種結晶及び金属化合物
から成る第２のチャージの２つのチャージを導入する場
合、シリカ、カーボン及び種結晶については、それらの
成分の最初の比率は前述の通りである。金属化合物の最
初の量は、ＳｉＯ2 に対して約0.1 重量％から最大限で
カーボンのモル量を越えない量で変化しうる。第２のチ
ャージがカーボンと任意に混合した金属化合物である場
合、最初の量はチャージの100 ％（純金属）、もしくは
金属化合物とその他の成分例えばカーボンが反応して揮
発性化合物を産する化学量論的比率である。シリカ、カ
ーボン、種結晶及び金属化合物で構成されるチャージを
導入して開始する場合、金属化合物は好ましくはシリカ
の重量の少なくとも0.5 ％である。
【００３２】各成分は粉状、粒状、ペレット状もしくは
押出物などの様々な形をした混合物として反応器に導入
してもよい。他の成分も成形を容易にするためにこの混
合物に加えてもよい。これらの成分としては水、有機溶
媒、バインダー等がある。好ましくはチャージは押出物
の形態が望ましい。
押出物などの様々な形をした混合物として反応器に導入
してもよい。他の成分も成形を容易にするためにこの混
合物に加えてもよい。これらの成分としては水、有機溶
媒、バインダー等がある。好ましくはチャージは押出物
の形態が望ましい。
【００３３】本発明の方法で得られた窒化ケイ素微粉末
もまた本発明の主題である。この窒化ケイ素粉末は、比
表面積20ｍ2 ／ｇ以下であり、実質的に球状であり、粒
径0.2 から１μｍであり、Ｃ及びＯ2 以外の不純物を２
重量％以下しか含有しない。
もまた本発明の主題である。この窒化ケイ素粉末は、比
表面積20ｍ2 ／ｇ以下であり、実質的に球状であり、粒
径0.2 から１μｍであり、Ｃ及びＯ2 以外の不純物を２
重量％以下しか含有しない。
【００３４】本発明で得られた窒化ケイ素微粉末から生
成される焼結物もまた本発明の主題である。
成される焼結物もまた本発明の主題である。
【００３５】本発明を実施例により詳細に記述する。実
施例は例示にすぎず、発明の範囲を限定するものではな
い。当業者にとって自明な変形例も包含される。
施例は例示にすぎず、発明の範囲を限定するものではな
い。当業者にとって自明な変形例も包含される。
【００３６】
【実施例】実施例１ 微粉シリカ60ｇ（商標Levilite、Rhone-Poulenc 社
製）、窒化ケイ素６ｇ（商標ＬＣ 12、Starck社製）、
酸化マグネシウム2.3 ｇ（Prolabo ）、アセチレンブラ
ック30ｇ（商標Y50A、SN2A）、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂50ｇ（商標R3593 、CECA）及び脱イオン水50
ｇを、Ｚ型ニーダーで混合した。それによって得られた
ペーストを直径４mmに押出し150 ℃で乾燥した。同様
に、酸化マグネシウムを含まない以外は前記と同一の押
出物を製造した。
製）、窒化ケイ素６ｇ（商標ＬＣ 12、Starck社製）、
酸化マグネシウム2.3 ｇ（Prolabo ）、アセチレンブラ
ック30ｇ（商標Y50A、SN2A）、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂50ｇ（商標R3593 、CECA）及び脱イオン水50
ｇを、Ｚ型ニーダーで混合した。それによって得られた
ペーストを直径４mmに押出し150 ℃で乾燥した。同様
に、酸化マグネシウムを含まない以外は前記と同一の押
出物を製造した。
【００３７】酸化マグネシウムを含む小球78ｇ（高さに
して17cm）、次いで酸化マグネシウムを含まない小球14
1 ｇ（高さにして32cm）を、内径45mmのアルミナチュー
ブを装着したチューブ状炉に導入した。
して17cm）、次いで酸化マグネシウムを含まない小球14
1 ｇ（高さにして32cm）を、内径45mmのアルミナチュー
ブを装着したチューブ状炉に導入した。
【００３８】チューブ状炉は調節された熱電対を装着し
ている。アルミナチューブは、２つのプーリーを経由し
て電気モーターに連結されたケーブルによって固定され
ている。下端部では、チューブはストッパーでふさがれ
ており、ストッパーには窒素が通れるようにかつアルミ
ナシースで保護された熱電対が挿入されるように穿孔が
設けられている。上端部では、チューブは窒素および反
応で発生する一酸化炭素を流出させる孔を設けたストッ
パーでふさがれている。アルミナチューブの内部には、
グラファイトリングの部品によりるつぼが支持されてお
り、るつぼの底部には窒素が通れるように穿孔が設けら
れている。るつぼ上、グラファイトリングはチャージを
含んでいる。マグネシウムを含む小球はるつぼと頂部に
位置した第１のリングで作られた空間に位置している。
マグネシウムを含まない小球は上部に位置している。
ている。アルミナチューブは、２つのプーリーを経由し
て電気モーターに連結されたケーブルによって固定され
ている。下端部では、チューブはストッパーでふさがれ
ており、ストッパーには窒素が通れるようにかつアルミ
ナシースで保護された熱電対が挿入されるように穿孔が
設けられている。上端部では、チューブは窒素および反
応で発生する一酸化炭素を流出させる孔を設けたストッ
パーでふさがれている。アルミナチューブの内部には、
グラファイトリングの部品によりるつぼが支持されてお
り、るつぼの底部には窒素が通れるように穿孔が設けら
れている。るつぼ上、グラファイトリングはチャージを
含んでいる。マグネシウムを含む小球はるつぼと頂部に
位置した第１のリングで作られた空間に位置している。
マグネシウムを含まない小球は上部に位置している。
【００３９】最初に、るつぼの底部は、炉を1480℃にま
で予熱したとき、るつぼ底部におかれた小球の温度が12
00℃以下であるような高さで炉の中心上におかれた。
で予熱したとき、るつぼ底部におかれた小球の温度が12
00℃以下であるような高さで炉の中心上におかれた。
【００４０】予熱炉が約1480℃であった時、モーターに
より0.9cm ／ｈの速度でアルミナチューブ及び内容物を
下方に動かした。窒素を18ｌ／ｈの流速で上方に送り込
んだ。それゆえ反応ガス及び小球は向流状に移動する。
53時間のテスト後、明らかにチャージの全ての部分は炉
の高温領域を通過した。ウィスカーはなく、ＳｉＯ(g)
の移動によって発生する産物の痕跡も観察されなかっ
た。過剰のカーボンを除去した後に行われた分析は、こ
の結果がマグネシウム化合物がガス相に変化したためで
あることを示している。拘束されるつもりはないが、出
願人はこの化合物は恐らくＭｇ(g) あるいはＭｇ3 Ｎ
2(g)であると確信している。事実、650 ℃大気中で小球
から過剰のカーボンを除去した後の全ての産物は同一の
組成を有していた。テストの中止時に、1450℃以上の炉
の領域に到達することができなかった小球は、その他の
ものに比較してマグネシウムを多く含んでいた。このこ
とはガス相への変化、向流の流れの結果としての炉の上
部への移動及び温度勾配の結果としてのマグネシウム化
合物の凝縮のメカニズムの存在を示している。
より0.9cm ／ｈの速度でアルミナチューブ及び内容物を
下方に動かした。窒素を18ｌ／ｈの流速で上方に送り込
んだ。それゆえ反応ガス及び小球は向流状に移動する。
53時間のテスト後、明らかにチャージの全ての部分は炉
の高温領域を通過した。ウィスカーはなく、ＳｉＯ(g)
の移動によって発生する産物の痕跡も観察されなかっ
た。過剰のカーボンを除去した後に行われた分析は、こ
の結果がマグネシウム化合物がガス相に変化したためで
あることを示している。拘束されるつもりはないが、出
願人はこの化合物は恐らくＭｇ(g) あるいはＭｇ3 Ｎ
2(g)であると確信している。事実、650 ℃大気中で小球
から過剰のカーボンを除去した後の全ての産物は同一の
組成を有していた。テストの中止時に、1450℃以上の炉
の領域に到達することができなかった小球は、その他の
ものに比較してマグネシウムを多く含んでいた。このこ
とはガス相への変化、向流の流れの結果としての炉の上
部への移動及び温度勾配の結果としてのマグネシウム化
合物の凝縮のメカニズムの存在を示している。
【００４１】表１は、得られた最終産物の特徴を要約し
たものである。
たものである。
【００４２】
【表１】
【００４３】走査型電子顕微鏡によるＸ線微小分析によ
れば、窒化物中に残留マグネシウムは均一に分布してい
た。
れば、窒化物中に残留マグネシウムは均一に分布してい
た。
【００４４】実施例２ 本実施例では、チャージの第１の部分はシリカ、酸化マ
グネシウム及びカーボンから成る小球で構成するかわり
に、酸化マグネシウム、カーボン及びバインダーのみか
ら成る小球で構成されている。
グネシウム及びカーボンから成る小球で構成するかわり
に、酸化マグネシウム、カーボン及びバインダーのみか
ら成る小球で構成されている。
【００４５】酸化マグネシウム６ｇ（Prolabo ）、アセ
チレンブラック48ｇ（Y50A, COMPANY SN2A）、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂22ｇ（R3593, CECA ）及び蒸
留水50ｇをＺ型ニーダーに供給した。混合物を直径４mm
に押出し押出物を150 ℃で乾燥した。
チレンブラック48ｇ（Y50A, COMPANY SN2A）、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂22ｇ（R3593, CECA ）及び蒸
留水50ｇをＺ型ニーダーに供給した。混合物を直径４mm
に押出し押出物を150 ℃で乾燥した。
【００４６】実施例１の酸化マグネシウムを含まないも
のと同一の小球も調製した。
のと同一の小球も調製した。
【００４７】酸化マグネシウムベースの小球36ｇ（高さ
にして11cm）及びシリカベースの小球165 ｇ（高さにし
て38cm）を、実施例１と同じ実験装置に導入した。
にして11cm）及びシリカベースの小球165 ｇ（高さにし
て38cm）を、実施例１と同じ実験装置に導入した。
【００４８】炉を1480℃に予熱し、アルミナチューブと
小球のアセンブリを0.9cm ／ｈの速度で下方に動かし
た。窒素の流れは、小球の動きに対して向流になるよう
に24ｌ／ｈの流速で送り込んだ。48時間のテスト後、最
初に酸化マグネシウムを含む小球のすべてとシリカを含
む小球の大部分が炉の高温領域を通過した。窒化ケイ素
のウィスカーもしくはＳｉＯ(g) の移動及び分解で生成
される産物の痕跡は確認されなかった。
小球のアセンブリを0.9cm ／ｈの速度で下方に動かし
た。窒素の流れは、小球の動きに対して向流になるよう
に24ｌ／ｈの流速で送り込んだ。48時間のテスト後、最
初に酸化マグネシウムを含む小球のすべてとシリカを含
む小球の大部分が炉の高温領域を通過した。窒化ケイ素
のウィスカーもしくはＳｉＯ(g) の移動及び分解で生成
される産物の痕跡は確認されなかった。
【００４９】650 ℃大気中で過剰のカーボンを除去した
後の分析によれば、小球中に最初含まれていた全ての酸
化マグネシウムは消失していた。酸化マグネシウムは、
窒化ケイ素中にマグネシウム化合物として存在し、大部
分は試験を停止させた時完全に反応していない小球中に
存在していた。これは、蒸発／ガス相への移動／マグネ
シウム化合物の凝縮のメカニズムの証拠である。反応し
たマグネシウム酸化物を含む小球の場合650 ℃大気中で
99.2％失われ、ほとんど全てのマグネシウムが消失し
た。
後の分析によれば、小球中に最初含まれていた全ての酸
化マグネシウムは消失していた。酸化マグネシウムは、
窒化ケイ素中にマグネシウム化合物として存在し、大部
分は試験を停止させた時完全に反応していない小球中に
存在していた。これは、蒸発／ガス相への移動／マグネ
シウム化合物の凝縮のメカニズムの証拠である。反応し
たマグネシウム酸化物を含む小球の場合650 ℃大気中で
99.2％失われ、ほとんど全てのマグネシウムが消失し
た。
【００５０】表２は、得られた最終産物の特性を要約し
ている。
ている。
【００５１】
【表２】
【００５２】走査型電子顕微鏡によれば、窒化物は明ら
かに球状の元素粒子によって構成されていた。比表面積
が約７ｍ2 ／ｇという結果は、この窒化物が特に射出成
形に有利である事を示している。本方法においては、炉
中に存在するＭｇの量は、導入される２つの種類の小球
の比率で制御できる。
かに球状の元素粒子によって構成されていた。比表面積
が約７ｍ2 ／ｇという結果は、この窒化物が特に射出成
形に有利である事を示している。本方法においては、炉
中に存在するＭｇの量は、導入される２つの種類の小球
の比率で制御できる。
【００５３】実施例３ 本実施例はまた本発明の主題である連続様式の操業につ
いて説明する。
いて説明する。
【００５４】次の組成をもつ２つの混合物を調製した。
【００５５】混合物１：シリカ79.2kg、アセチレンブラ
ック31.4kg、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂9.1kg
、酸化マグネシウム3.2kg 、Ｓｉ3 Ｎ4 7.9kg 、及び
脱イオン水； 混合物２：シリカ790kg 、アセチレンブラック314kg 、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂91kg、Ｓｉ3 Ｎ4 79
kg、及び脱イオン水。
ック31.4kg、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂9.1kg
、酸化マグネシウム3.2kg 、Ｓｉ3 Ｎ4 7.9kg 、及び
脱イオン水； 混合物２：シリカ790kg 、アセチレンブラック314kg 、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂91kg、Ｓｉ3 Ｎ4 79
kg、及び脱イオン水。
【００５６】このように混合物を調製し直径4.5mm に押
出し、押出物を150 ℃で乾燥する。
出し、押出物を150 ℃で乾燥する。
【００５７】反応器は、長さ／直径比が10である垂直型
グラファイトチューブである。最初、チューブに不活性
な小球（カーボン＋バインダー）を充填する。次いで、
チューブを1400から1500℃の途中まで加熱する。窒素ガ
ス流を６kg／ｈの速度でグラファイトチューブの底部か
ら送り、頂部から排出させる。最初に炉の底部から不活
性な小球を排出し、おなじ流速で炉の頂部から混合物１
（ＭｇＯ存在）からなる小球を供給する。小球に対する
窒素の向流の結果、反応器の頂部で約 400℃、途中で14
30℃の温度分布を得た。排出と供給はとぎれなく続け
る。９時間で42kgの混合物１からなる小球を着実に導入
した後、混合物２の小球の供給を継続する。この供給は
小球の1.65kg／ｈの流速で 140時間継続させる。炉の底
部では、過剰のカーボン除去後Ｓｉ3 Ｎ4 換算で 0.6kg
／ｈに相当する流速で小球を排出した。
グラファイトチューブである。最初、チューブに不活性
な小球（カーボン＋バインダー）を充填する。次いで、
チューブを1400から1500℃の途中まで加熱する。窒素ガ
ス流を６kg／ｈの速度でグラファイトチューブの底部か
ら送り、頂部から排出させる。最初に炉の底部から不活
性な小球を排出し、おなじ流速で炉の頂部から混合物１
（ＭｇＯ存在）からなる小球を供給する。小球に対する
窒素の向流の結果、反応器の頂部で約 400℃、途中で14
30℃の温度分布を得た。排出と供給はとぎれなく続け
る。９時間で42kgの混合物１からなる小球を着実に導入
した後、混合物２の小球の供給を継続する。この供給は
小球の1.65kg／ｈの流速で 140時間継続させる。炉の底
部では、過剰のカーボン除去後Ｓｉ3 Ｎ4 換算で 0.6kg
／ｈに相当する流速で小球を排出した。
【００５８】この連続操業後、ウィスカー及びＳｉＯ
(g) の移動の痕跡は認められなかった。製造された窒化
ケイ素の化学組成は、小球中の酸化マグネシウムの有無
にかかわらず一定である。比表面積（ＢＥＴ）は約６ｍ
2 ／ｇであり、残留したＭｇの含有量は 0.5％であっ
た。α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／（α−Ｓｉ3 Ｎ4 ＋β−Ｓｉ3 Ｎ
4）比は、98％以上であった。
(g) の移動の痕跡は認められなかった。製造された窒化
ケイ素の化学組成は、小球中の酸化マグネシウムの有無
にかかわらず一定である。比表面積（ＢＥＴ）は約６ｍ
2 ／ｇであり、残留したＭｇの含有量は 0.5％であっ
た。α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／（α−Ｓｉ3 Ｎ4 ＋β−Ｓｉ3 Ｎ
4）比は、98％以上であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ピエール・デイソン フランス国、69008・リヨン、リユ・ピエ ール・ドロール、74 (72)発明者 ブリユノ・モルローン フランス国、69100・ビルウルバンヌ、リ ユ・ドウ・フオンタニエール、14・ビス
Claims (22)
- 【請求項１】 窒素向流中及び連続様式で、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎａ及びＢ
ａから構成されるグループから選択された金属の揮発性
化合物の存在下で、シリカ、カーボン及び種結晶を反応
帯中で反応させる窒化ケイ素微粉末の製造方法であっ
て、反応帯が温度勾配をもち金属化合物がガス状態へ変
化する高温帯とガス状態の金属化合物が凝縮する低温帯
とからなり、窒素向流によってガス状態の金属化合物が
高温帯から低温帯へ移動することを特徴とする前記製造
方法。 - 【請求項２】 反応ゾーンに、シリカ、カーボン及び種
結晶から成る第１のチャージと少なくとも揮発性金属化
合物から成る第２のチャージの２つのチャージを導入す
ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 第２のチャージがシリカ、カーボン、種
結晶及び揮発性金属化合物から成ることを特徴とする請
求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 第２のチャージが任意にカーボンと混合
した揮発性金属化合物から成ることを特徴とする請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項５】 第１と第２のチャージを同時に導入する
ことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項６】 第１のチャージと第２のチャージを交互
に導入することを特徴とする請求項２から請求項５のい
ずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 反応帯に最初にシリカ、カーボン、種結
晶及び過剰の揮発性金属化合物から成るチャージを供給
することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項８】 温度勾配が1000から1500℃の勾配である
ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項９】 温度勾配の後1350℃から1500℃の実質的
に一定の温度領域が続くことを特徴とする請求項１から
請求項８のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１０】 反応帯中の滞留時間が 0.5から20時
間、好ましくは１から10時間であることを特徴とする請
求項１から請求項９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 金属がマグネシウムであることを特徴
とする請求項１から請求項10のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項１２】 マグネシウム化合物がＭｇＯであるこ
とを特徴とする請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 シリカがＳｉＯ2 の形態にあることを
特徴とする請求項１から請求項12のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項１４】 カーボンがカーボンブラックの形態に
あることを特徴とする請求項１から請求項13のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 ＳｉＯ2 ／Ｃで表されるシリカ／カー
ボン比が、0.05から0.5 、好ましくは 0.1から0.48であ
ることを特徴とする請求項１から請求項14のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項１６】 種結晶がα及びβ型のＳｉ3 Ｎ4 、Ｓ
ｉＣ並びにＳｉ2 ＯＮ2 から構成されるグループから選
択されることを特徴とする請求項１から請求項15のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項１７】 種結晶がα−Ｓｉ3 Ｎ4 であることを
特徴とする請求項16に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 種結晶がシリカの１から50重量％、好
ましくは５から20重量％を占めることを特徴とする請求
項１から請求項17のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１９】 チャージが押出物の形態にあることを
特徴とする請求項１から請求項18のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項２０】 請求項１から請求項19のいずれかに記
載の製造方法で製造した窒化ケイ素微粉末。 - 【請求項２１】 比表面積が20ｍ2 ／ｇ以下であり、実
質的に球形を有し、その粒径が 0.2から１μｍであり、
Ｃ及びＯ2 以外の不純物含量が２重量％未満である請求
項20に記載の窒化ケイ素微粉末。 - 【請求項２２】 請求項20もしくは請求項21に記載の窒
化ケイ素微粉末から製造する焼結物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201806 | 1992-02-18 | ||
| FR9201806A FR2687393B1 (fr) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Procede continu de preparation de nitrure de silicium par carbonitruration et nitrure de silicium ainsi obtenu. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061602A true JPH061602A (ja) | 1994-01-11 |
| JP2563874B2 JP2563874B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=9426743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5028928A Expired - Lifetime JP2563874B2 (ja) | 1992-02-18 | 1993-02-18 | 炭素窒化による窒化ケイ素の連続的製造方法およびそれによって得られる窒化ケイ素 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5662875A (ja) |
| EP (1) | EP0557163B1 (ja) |
| JP (1) | JP2563874B2 (ja) |
| KR (1) | KR950014209B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033500C (ja) |
| AT (1) | ATE137206T1 (ja) |
| AU (1) | AU662201B2 (ja) |
| CA (1) | CA2089700A1 (ja) |
| DE (1) | DE69302298T2 (ja) |
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