CN101820990B - 液氨的填充方法、氮化物结晶的制造方法以及氮化物结晶生长用反应容器 - Google Patents

液氨的填充方法、氮化物结晶的制造方法以及氮化物结晶生长用反应容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液氨的填充方法，该方法依次进行下述步骤：向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；在冷凝器中将气态氨转化为液氨的液化步骤；将冷凝器中生成的液氨供给至容器中，从而向容器内填充液氨的填充步骤。在该填充方法中，在液化步骤和填充步骤之间进一步进行下述冷却步骤和下述循环步骤，所述冷却步骤将冷凝器中生成的液氨供给至容器，并利用液氨气化产生的潜热来冷却容器；所述循环步骤将冷却步骤中由液氨气化而产生的气态氨供给至冷凝器。

Description

液氨的填充方法、氮化物结晶的制造方法以及氮化物结晶生长用反应容器
技术领域
本发明涉及液氨的填充方法以及利用该填充方法的氮化物结晶的制造方法，特别涉及以氮化镓为代表的周期表第13族元素(以下称其为“第13族元素”)的氮化物的高品质块状结晶的制造方法。另外，本发明还涉及用于实施上述氮化物结晶的制造方法的氮化物结晶生长用容器。
背景技术
氮化镓(GaN)作为适用于发光二极管和激光二极管等电子器件的物质而有用。作为该氮化镓结晶的制造方法，目前最为普遍的是在诸如蓝宝石或碳化硅等之类的基板上进行利用MOCVD(Metal-Organic Chemical VaporDeposition，金属有机气相沉积)法的气相外延生长的方法。然而，在该方法中，由于要使GaN结晶在与GaN的晶格常数和热膨胀系数不同的基板上发生异质外延生长，因此在所得的GaN结晶中易产生位错或晶格缺陷，存在难以获得可在蓝色激光等中应用的品质的问题。
因此，近年来，强烈希望确立一种同质外延基板用高品质氮化镓块状单晶的新制造技术来代替上述方法。作为所述氮化镓结晶的新制造方法之一，已提出了以氨为溶剂的氮化物的溶液生长方法(所谓的氨热法)。R.Dwilinski等通过在100～500MPa高压下以超临界状态的氨为溶剂，并使用KNH2作为用于结晶化的矿化剂，获得了氮化镓结晶(参见非专利文献1)。另外，Kolis等通过在240MPa高压下以超临界状态的氨为溶剂，并使用KNH2及KI作为用于结晶化的矿化剂，获得了氮化镓结晶(参见非专利文献2)。此外，Chen等利用以Pt为内衬的反应容器，在约200MPa高压下以超临界状态的氨为溶剂，并使用NH4Cl作为用于结晶化的矿化剂，得到了氮化镓结晶(参见非专利文献3)。
在上述氮化镓结晶的制造方法中，要首先将耐压性反应容器(例如高压釜等)冷却，冷却后再进行氨的填充。作为向反应容器中填充氨的方法，包括例如：利用液氮、加入干冰的甲醇等致冷剂从外部将反应容器冷却，以使气态氨冷凝，同时进行填充的方法(例如，参见专利文献1和2)。然而，上述冷却方法存在填充精密度低的问题。另外，在将上述方法适用于大型反应容器时，为了从容器外部将热容大的压力容器整体进行冷却，就冷却设备、移动型设备等的成本而言，存在不利。
此外，还已知有直接将液氨填充到容器中的方法(例如，参见非专利文献4)。根据该方法，可以利用填充过程中液氨气化时的潜热来对容器进行冷却。因此，无须预先对容器进行冷却，可以在室温下进行氨的填充。可是，如果直接填充液氨，则会因氨中存在的杂质而引起氨纯度变差。
此外，还已知有利用柱塞泵填充氨的方法。可是，由于该方法必须要使用高压设备，因此很难提高填充精密度。并且，很可能有来自泵或配管的杂质混入到氨中，因此很难提高填充的氨的纯度。
专利文献1：日本特开2005-289797号公报
专利文献2：日本特开平9-273837号公报
非专利文献1：R.Dwilinski etal.，ACTA PHYSICA POLONICA AVol.88(1995)833页
非专利文献2：Kolis etal.，J.Crystal Growth 222(2001)431页
非专利文献3：Chen etal.，J.Crystal Growth 209(2000)208页
非专利文献4：下光太郎著，《(液氨有机化学》技报堂(1957年)
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往的氨填充方法在适用于大型反应容器时，在能量、费用方面仍存在很多有待改善的问题。特别是在利用氨热法来制造氮化物结晶的方法中，要求对于大型炉也能够容易地适用，并期待获得高填充精密度。
在利用氨热法的氮化物结晶的制造方法中，例如，有时要使用内部容积为110升且超过12吨这样的大型炉。而当使用大型炉时，作为压力容器的炉难以移动，并且也不适于利用冷却槽进行冷却。此外，在使用大型炉时，由于炉本身的热容大，因此必须要耗费高能量来进行冷却。在使用这类大型炉时，要求一种安全、且高精密度而有效地填充高纯度氨的方法。
此外，在氮化物结晶的制造方法中，氨在反应容器中的填充精密度尤为重要。这是由于，氮化物结晶的晶体培养压力决定于氨的填充率和温度，例如，填充率变化1％时，结晶的培养压力也随之变化大约4.5MPa。因此，如果未能以良好的精密度填充氨，则很难预测反应容器内的到达压力(到達圧力)，难以实现操作条件的优化等。
为了解决上述各种问题，本发明的目的在于：提供能够以高精密度填充高纯度氨的液氨的填充方法以及利用该方法的氮化物结晶的制造方法，并且提供用于该氮化物结晶的制造方法的氮化物结晶生长用反应容器。
解决问题的方法
上述问题可通过下述的本发明得以解决。
[1]一种液氨的填充方法，该方法依次进行下述步骤：
向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；
在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；
将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，从而向上述容器内填充液氨的填充步骤，
其中，进一步在上述液化步骤和上述填充步骤之间进行下述步骤组(A)、和/或在上述填充步骤后进行下述步骤组(B)。
[步骤组(A)]
将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，利用上述液氨气化产生的潜热冷却上述容器的冷却步骤；
将上述冷却步骤中因液氨气化而产生的气态氨供给至上述冷凝器的循环步骤。
[步骤组(B)]
在停止液氨在上述容器中进出的状态下，求出存在于上述氨填充装置内的总氨量M1和存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2的计量步骤；
从上述容器中排出下述量的液氨的填充量调整步骤，所述液氨排出量相当于上述计量步骤中求出的M1与M2之差(M1-M2)、与液氨在容器内的预定填充量(MC)的差值(M1-M2-MC)。
[2]根据[1]所述的液氨的填充方法，其中，上述容器具有用来供给上述液氨的供给口和用来将上述气态氨排出到容器外的排出口。
[3]根据[1]或[2]所述的液氨的填充方法，其中，上述容器具有1个送通口，所述送通口用来供给上述液氨并将上述气态氨排出到容器外。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液氨的填充方法，该方法包括下述步骤：
向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；
在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；
将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，并利用上述液氨气化产生的潜热冷却上述容器的冷却步骤；
将上述冷却步骤中液氨气化而产生的气态氨供给至上述冷凝器的循环步骤；以及
将上述冷凝器中产生的液氨供给至上述容器中，从而向上述容器内填充液氨的填充步骤。
[5]根据[4]所述的液氨的填充方法，其中，在上述供给步骤中，利用质量流量计来计量上述气态氨的供给量。
[6]根据[5]所述的液氨的填充方法，其中，在上述供给步骤中，根据利用上述质量流量计计量的计量值来调整上述气态氨的供给量。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的液氨的填充方法，该方法具有将剩余的气态氨排出到体系外的排出步骤。
[8]根据[7]所述的液氨的填充方法，其中，在上述排出步骤中，利用质量流量计来计量上述气态氨的排出量。
[9]根据[4]～[8]中任一项所述的液氨的填充方法，其中，上述液化步骤中由上述冷凝器进行的上述气态氨的液化速度高于上述冷却步骤中上述液氨的气化速度。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的液氨的填充方法，该方法包括下述步骤：
上述向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；
在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；
将上述冷凝器中生成的液氨供给至上述容器中，从而向上述容器内填充液氨的填充步骤；
在停止液氨在上述容器中进出的状态下，求出存在于上述氨填充装置内的总氨量M1和存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2的计量步骤；
从上述容器中排出下述量的液氨的填充量调整步骤，所述液氨排出量相当于：上述计量步骤中求出的M1与M2之差(M1-M2)、与液氨在容器内的预定填充量(MC)的差值(M1-M2-MC)。
[11]根据[10]所述的液氨的填充方法，其中，通过下述方法求出存在于上述氨填充装置内的总氨量M1：计量供给至上述氨填充装置中的总氨量(Min)与从上述氨填充装置中排出的总氨量(Mout)，并计算出它们的差值(Min-Mout)。
[12]根据[10]或[11]所述的液氨的填充方法，其中，通过下述方法计量存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2：在将上述氨填充装置中除上述容器以外的其它区域中存在的氨排出到上述氨填充装置之外的同时进行计量。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的液氨的填充方法，其中，上述氨填充装置具有用来计量气态氨向装置内的导入量的第1质量流量计。
[14]根据[13]所述的液氨的填充方法，其中，利用上述第1质量流量计来计量供给至上述氨填充装置中的总氨量(Min)。
[15]根据[10]～[14]中任一项所述的液氨的填充方法，其中，上述氨填充装置具有用来计量气态氨向装置外的排出量的第2质量流量计。
[16]根据[15]所述的液氨的填充方法，其中，利用上述第2质量流量计来计量从上述氨填充装置中排出的总氨量(Mout)。
[17]根据[15]或[16]所述的液氨的填充方法，其中，利用上述第2质量流量计来计量在上述填充量调整步骤中从上述容器中排出的氨量。
[18]根据[10]～[17]中任一项所述的液氨的填充方法，其中，在上述填充步骤中还进行下述操作：在将上述冷凝器中生成的液氨供给至上述容器的同时，利用上述液氨气化产生的潜热来冷却上述容器。
[19]根据[18]所述的液氨的填充方法，其中，将由上述气化而产生的气态氨排出到上述氨填充装置外。
[20]根据[18]所述的液氨的填充方法，其中，使由上述气化而产生的气态氨循环至上述冷凝器中。
[21]根据[20]所述的液氨的填充方法，其中，在进行上述循环期间，不向上述氨填充装置内新供给气态氨。
[22]一种氮化物结晶的制造方法，该制造方法包括下述步骤：
利用[1]～[21]中任一项所述的液氨的填充方法向装有原料的容器中填充液氨的氨填充步骤；
将在上述氨填充步骤中填充了液氨的上述容器升温以生成氮化物结晶的结晶化步骤。
[23]根据[22]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在上述结晶化步骤中，至少将上述容器内保持在20～500MPa。
[24]根据[22]或[23]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在上述结晶化步骤中，至少将上述容器内升温至150～800℃。
[25]根据[22]～[24]中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，该制造方法包括向上述容器内填充至少1种添加物的步骤。
[26]根据[25]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述添加物包含至少1种卤原子。
[27]根据[22]～[26]中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述原料中的氧含量为5质量％以下。
[28]根据[22]～[27]中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述原料中含有氮化镓。
[29]根据[22]～[28]中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在上述容器内设置至少1种晶种，在上述结晶化步骤中溶解在氨中的上述原料在上述晶种上析出。
[30]一种氮化物结晶生长用反应容器，该容器是具有耐压性且能够密闭的氮化物结晶生长用反应容器，其中，该反应容器具有至少2个具有阀门的送通装置。
发明的效果
根据本发明，可提供能够以高精密度填充高纯度氨的液氨的填充方法、以及利用该填充方法的氮化物结晶的制造方法，并且提供用于该氮化物结晶的制造方法的氮化物结晶生长用反应容器。
附图说明
图1为示出本发明中使用的液氨填充装置的示意图。
图2为示出阀门V1～V5、质量流量控制器MFC1、MFC2及传感器6的电结构的框图。
图3为示出在循环法的供给步骤中阀门的开闭状态的示意图。
图4为示出在循环法的循环冷却步骤中阀门的开闭状态的示意图。
图5为示出调整步骤之前的阀门的开闭状态的示意图。
图6为示出调整步骤中阀门的开闭状态的示意图。
图7为用来说明本发明的液氨的填充方法的流程图。
图8为示出在流动法的供给步骤中阀门的开闭状态的示意图。
图9为示出在本发明的氮化物结晶的制造方法中使用的高压釜的示意图。
图中，各符号代表：
1：氨气瓶
2：冷凝器
3：高压釜
4：氨供给口
5：氨排出口
6：传感器
7：除氨塔
8：控制部
9：电炉
10：热电偶
3A：晶体培养部
3B：原料填充部
具体实施方式
以下，针对本发明的氮化物结晶的制造方法和制造装置进行具体说明。下述对于构成要件的说明是基于本发明的代表性的实施方式进行的，但本发明并不受限于这些实施方式。需要指出的是，在本说明书中，采用“～”所表示的数值范围是指：以“～”前后所记载的数值为下限值及上限值、并包含该上限值及下限值的范围。
(1)本发明的液氨的填充方法的特征和应用
本发明的液氨的填充方法必须要依次进行下述步骤：向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；以及将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，从而将液氨填充在上述容器内的填充步骤。该填充方法的特征在于，在上述液化步骤和上述填充步骤之间进行下述步骤组(A)、和/或在上述填充步骤之后实施下述步骤组(B)。其中，所述步骤组(A)由下述冷却步骤和下述循环步骤构成，所述冷却步骤是将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，并利用上述液氨气化产生的潜热来冷却上述容器的步骤；所述循环步骤是将上述冷却步骤中由液氨气化而生成的气态氨供给至上述冷凝器的步骤。所述步骤组(B)由下述计量步骤和下述填充量调整步骤构成，所述计量步骤是在停止液氨在上述容器中进出的状态下求出存在于上述氨填充装置内的总氨量M1和存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2的步骤；所述填充量调整步骤是从上述容器中排出下述量的液氨的步骤，所述液氨排出量相当于上述计量步骤中求出的M1与M2之差(M1-M2)、与液氨在容器内的预定填充量(MC)的差值(M1-M2-MC)。尤其优选既实施步骤组(A)又实施步骤组(B)。
(1-1)实施步骤组(A)的填充方法的特征
在本发明的液氨的填充方法中，首先，为了将容器冷却，向冷凝器中供给气态氨，生成液氨，并将该液氨供应至容器中。上述液氨在容器内气化，由于其气化潜热而使上述容器冷却。在实施步骤组(A)的填充方法中，容器内因气化而生成的气态氨再次被供应至冷凝器中。在实施步骤组(A)的填充方法中，存在下述特征：由于如上所述地使恒定量的氨在体系内循环，容器从内侧开始冷却，因此利用少量氨即可有效地将容器冷却。
当容器被冷却至氨的沸点(在常压下约为-33℃)以下时，由于容器内的液氨不再发生气化，因而可以开始向容器内填充液氨。这里，由于被填充到容器中的氨是在原始的所述供给步骤中以气体形式供给的氨，因此与直接将液氨填充至容器的情况相比，其中的H2O、CO、金属等杂质较少。因此，根据本发明的液氨的填充方法，能够填充高纯度的氨。
此外，根据本发明的液氨的填充方法，在供给步骤中首先向冷凝器供给一定量的气态氨，并在该冷凝器中蓄积生成的液氨。由此，通过使蓄积的氨循环来冷却容器，最终填充经过了液化的氨。在上述供给步骤中，可以构成采用质量流量计来计量上述气态氨的供给量的系统。由此，可以在不受气态氨的压力、温度影响的情况下计量供给到体系中的氨量。另外，可以根据利用质量流量计计量的计量值来调整上述气态氨的供给量。
在上述冷却步骤中，优选上述气态氨在冷凝器中的液化速度大于上述液氨的气化速度。这可以通过例如将管壳式(shell and tube type)冷凝器(热交换器)安装在质量流量控制器MFC1与高压釜之间来实现。
(1-2)实施步骤组(B)的填充方法的特征
在实施步骤组(B)的填充方法中，首先，向冷凝器中供给气态氨，生成液氨，并将该液氨供应至容器。由于被填充到容器中的氨最初以气体形式供应至冷凝器中，因此与直接将液氨填充至容器中的情况相比，其中的H2O、CO、金属等杂质较少。因此，在实施步骤组(B)时，也能够填充高纯度的氨。
当实施步骤组(B)时，在向容器内填充了液氨之后的计量步骤中，求出存在于氨填充装置内的总氨量M1与存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2。该计量可以使用下述第1质量流量计和下述第2质量流量计而良好地实施，其中，所述第1质量流量计可以对供给至冷凝器中的气态氨量(供给至氨填充装置的气态氨)进行控制、计量；所述第2质量流量计可以对从氨填充装置排出到装置外的气态氨量进行控制、计量。通过使用质量流量计，可以在不受气态氨的压力、温度影响的情况下计量氨量。
氨填充装置内存在的总氨量M1可通过下述方法求出：利用各质量流量计对供给至氨填充装置中的总氨量(Min)和从氨填充装置中排出的总氨量(Mout)进行计量，并计算它们的差值(Min-Mout)。此外，除容器以外的存在于氨填充装置内的氨量M2优选利用下述方法计量：在将气态氨填充到容器中之后关闭容器阀门，在将氨填充装置中除容器以外的其它区域(即，配管内和冷凝器内)中残存的氨以气态氨的形式完全抽吸排气的同时利用第2质量流量计进行计量。
当实施步骤组(B)时，要在计量步骤之后实施将液氨从上述容器中排出的填充量调整步骤，所述液氨的排出量相当于：M1与M2之差(M1-M2)、与液氨在容器内的预定填充量(MC)的差值(M1-M2-MC)。该步骤更优选如下进行：预先设定第2质量流量计，使经由第2质量流量计从容器排出到氨填充装置外的气态氨量达到(M1-M2-MC)。如上所述，通过实施步骤组(B)，能够以良好的精密度向容器中填充气态氨。
(1-3)本发明的液氨的填充方法的应用
实施步骤组(A)或步骤组(B)中至少一组的本发明的液氨的填充方法可适用于氮化物结晶的制造方法。具体而言，可适用于使用耐压性容器(高压釜)、利用氨热法的氮化物结晶的制造方法。利用本发明的液氨的填充方法的本发明的氮化物结晶的制造方法包括下述步骤：利用本发明的液氨的填充方法向装有原料的容器中填充液氨的氨填充步骤；将在上述氨填充步骤中填充了液氨的上述容器升温以生成氮化物结晶的结晶化步骤。根据本发明的氮化物结晶的制造方法，由于可通过利用本发明的液氨的填充方法有效地对容器进行冷却，从而能够以高精密度填充高纯度氨，因此能够在生成氮化物结晶时以高精密度控制晶体培养压力。由此，还可以对容器内的到达压力进行控制，从而实现运行条件的优化，并提高装置及工序安全性。
(2)液氨的填充方法的实施方式
(2-1)液氨填充装置
以下，结合附图对使用本发明的液氨的填充方法的氮化物结晶的制造方法进行说明。需要说明的是，本发明并不限于该实施方式。图1是示出本发明中使用的液氨填充装置的示意图。如图1所示，液氨填充装置具有氨气瓶1、冷凝器2、及具有耐压性的高压釜(反应容器)3。高压釜3中设置有氨供给口4、氨排出口5、以及用来测定高压釜内的温度和/或压力的传感器6。此外，在图1所示的液氨填充装置中还设置有用来将氨排出到体系外的除氨塔7。
氨气瓶1中填充有液氨。从氨气瓶1向体系内供给气态氨。如图1所示，在氨气瓶1与冷凝器2之间设置有质量流量控制器(质量流量计)MFC1。质量流量控制器是将温度及压力考虑在内的质量测定装置，可通过利用热扩散作用来测定或积算气态氨的流量，而不论气态氨的温度及压力是否发生变化。另外，通过调节质量流量控制器MFC1的开度，还可以对气态氨的流量进行调整。因此，可以预先对质量流量控制器MFC1进行设定，使其在供给了必要量的气态氨后处于关闭状态。作为质量流量控制器，优选使用流量精密度高的控制器，例如，优选使用流量精密度为±1％的质量流量控制器。作为这样的质量流量控制器，可使用例如KOFLOC公司制造的MODEL 3200。
在氨气瓶1与冷凝器2之间设置有通断阀、即阀门V1，通过将阀门置于打开状态，可以将气态氨供给至冷凝器2。
冷凝器2是将经过了质量流量控制器MFC1及阀门V1的、由氨气瓶1供给的气体状气态氨冷凝而成为液氨的装置。通常，氨气瓶1等高压储气瓶中含有水分、油分、金属等挥发度低于氨的杂质。因此，通过使氨暂时气化而转变为气态氨，能够提高供给到体系内的氨的纯度。
作为冷凝器2，可使用通常被用来使气体冷凝而液化的冷凝器。在冷凝器2中，可利用例如热交换器来对气体进行冷却，以使气体冷凝而液化。此时，提高压力时可使液化变得容易。
另外，在冷凝器2和高压釜3之间设置有控制阀、即阀门V2，通过控制阀门的开闭程度，可以对由氨供给口4供给到高压釜3的液氨的量进行调节。
高压釜3中装有原料，利用本发明的液氨的填充方法，在冷却之后进行液氨的填充。此外，在填充液氨之后进行升温，会在其内部生成氮化物结晶。这里，关于高压釜3及在该高压釜3中所具有的原料等的具体说明如后所述。在本发明中，也可以向不具有原料的容器中填充气态氨。
高压釜3具有由冷凝器2供给液氨的氨供给口4、用于将在高压釜3内生成的气态氨排出的氨排出口5、及2个开口部。此外，高压釜3中还具有能够对高压釜3内的温度和/或压力进行监控的传感器6。
如图1所示，与高压釜3的氨排出口5相连的管分为：用于在途中将气态氨再次液化并供应给高压釜3的、与冷凝器2相连的管，和用来将气态氨排出至体系外的与除氨塔7相连的管。在高压釜3与除氨塔7之间具有阀门V3、阀门V4及质量流量控制器MFC2，在用于将气态氨再次供应给高压釜3的与冷凝器2相连的管线上具有阀门V5。作为除氨塔7，可适当采用公知的除氨塔。
阀门V3为控制阀，可通过控制该阀的开闭程度来对由高压釜3排出的气态氨的流量进行调整。由此，可以对阀门V3之前的体系内的压力进行控制。对于无须对压力进行控制等的情况，也可以将其置于全开状态。另外，阀门V4为通断阀，通过将其置于打开状态，可以经由质量流量控制器MFC2向体系外排出气态氨。此外，质量流量控制器MFC2可以对通过阀门V4被排出到除氨塔7的气态氨的流量进行调节、或进行测定/积算。由此，可以预先对质量流量控制器MFC2进行设定，使其在排出了指定量的气态氨后处于关闭状态。作为质量流量控制器MFC2，可使用与上述质量流量控制器MFC1相同的装置。
阀门V5与其它阀门V1、V4连动，通过控制其开闭，可以使氨在体系内循环从而实现对高压釜3的冷却。其中，如图2所示，各阀门V1、V4、V5、质量流量控制器MFC1、MFC2及传感器6分别与控制部8形成电连接。图2是示出了阀门V1、V4、V5、质量流量控制器MFC1、MFC2及传感器6的电结构的框图。
如图2所示，阀门V1、V4、V5与控制部8相连，其具有可根据从控制部8发出的信号来调整各阀门的开闭的结构。此外，控制部8与质量流量控制器MFC1、MFC2及传感器6(特别是压力传感器)相连，其具有可以将在各装置中测定的测定值读入、同时能够根据这些测定值来控制各阀门的开闭的结构。例如，当传感器6的压力值超过某规定值时，将阀门V4和质量流量控制器MFC2置于打开状态，来控制体系内的压力不致过高。
将不与控制部8相连的阀门V2和V3设置为手动阀(例如针阀)，来手动控制向容器内滴加液氨、从容器排出气态氨，使所述滴加速度、排出速度不致过急。当然，也可以使阀门V1～V5全部与控制部8相连、或利用传感器6的温度传感器的测定值进行控制。而这些改变均可以在对于本领域技术人员而言显而易见的范围内适当进行。
(2-2)实施步骤组(A)的填充方法的实施方式
本发明的液氨的填充方法由下述步骤构成：首先，向冷凝器2中供给气态氨的供给步骤；在冷凝器2中将气态氨液化的液化步骤；包括利用液氨的气化潜热来冷却高压釜3的冷却步骤和将高压釜3内产生的气态氨供给至冷凝器2以使其再次液化的循环步骤在内的循环冷却步骤；以及向经过冷却的高压釜3中填充液氨的填充步骤。在填充步骤中，有时同时进行冷却步骤和/或循环步骤。在下述说明中，当仅提及填充步骤时，也包括同时进行冷却步骤和/或循环步骤的情况。
以下，结合附图对各步骤进行说明。
采用图3对供给步骤中氨的流通路线进行说明。图3是示出供给步骤中阀门的开闭状态的示意图。如图3所示，在供给步骤中，至少阀门V2和阀门V4处于关闭状态。在供给步骤中，通过将起初处于关闭状态的阀门V1和质量流量控制器MFC1打开，从氨气瓶1排出的气态氨会按照图3中的A所示的流路供给至冷凝器2中。此外，气态氨还会按照图3中的A’所示的流路经过阀门V5及阀门V3被导入到高压釜3内。体系内达到稳定状态之后，图3中的A所示的流路将成为气态氨的主要流路。供给步骤中气态氨的供给量预先设定在质量流量控制器MFC1中，当供给指定供给量时成为关闭状态。需要指出的是，优选将供给步骤中气态氨的流速抑制在冷凝器2的液化能力以下。气态氨的流速也可以由质量流量控制器MFC1进行调节。
供给至冷凝器2的气态氨在冷凝器2中被冷凝，成为液氨，并被蓄积在阀门V2和冷凝器2之间(图3中的B)。持续进行液氨的蓄积，直到由质量流量控制器MFC1所计量的流量达到预先设定的值为止。此时，在确定蓄积的液氨量时，除了要考虑培养结晶所必须的量以外，还要考虑到填充调整量及配管残留量。
以下，利用图4对循环冷却步骤(冷却步骤及循环步骤)中氨的流通路线进行说明。图4为示出循环冷却步骤中阀门的开闭状态的示意图。在通过控制部8来判断是否结束供给步骤、并向循环冷却步骤转移时，阀门V1与阀门V4处于关闭状态，阀门V3及V5为打开状态。此外，阀门V2在循环冷却步骤开始之前处于关闭状态。在循环冷却步骤中，首先将阀门V2缓慢打开，由氨供给口4向高压釜3内供给液氨。此时，优选对阀门V2的开闭状态进行控制，使体系内的压力达到0.2MPaG以下。
供给到高压釜3中的液氨迅速气化，并利用其潜热使高压釜3缓缓冷却下来。由此，根据本发明的液氨的填充方法，通过从内侧对高压釜(反应容器)3进行冷却，可以有效地冷却高压釜3。
在高压釜3中，因液氨的气化而产生的气态氨从氨排出口5被排出，并按照图4中的C所示的流路经过阀门V5、同时被供给到冷凝器2中。被供给到冷凝器2中的气态氨再次被液化、并再次被供给到高压釜3中。由此，从冷凝器2侧向高压釜3供给液氨、和从高压釜3侧向冷凝器2供给气态氨可以平衡性良好地反复进行。通过进行该氨的循环，高压釜3被冷却。
高压釜3被冷却至填充压力下氨的沸点时，液氨开始填充到高压釜3中。即，从循环冷却步骤转移至填充步骤。氨的沸点具体为：当高压釜3内的压力为0.1MPaG时，其沸点约为-19℃；高压釜3内的压力为0.2MPaG时，其沸点约为-9℃。当高压釜3的温度冷却至-10℃左右时，氨的蒸气压下降，在液化步骤中蓄积的大部分氨被填充至高压釜3内。因此，可以在将高压釜3内的填充压力设定为0.2MPa时确认高压釜3的温度已达到-10℃，再将阀门V2及V3置于关闭状态，以完成氨的填充。
如上所述，根据实施步骤组(A)的本发明，可以用少量氨实现对容器(高压釜3)的冷却，同时能够以高精密度实现高纯度氨的填充。此外，根据本发明的液氨的填充方法，可以从内侧开始冷却容器，因此冷却效率优异。需要说明的是，在本发明的液氨的填充方法中，可以在低压下进行氨的填充，因此，即使高压釜所具有的耐压性为设备耐压程度的耐压性，也能够实施氨的填充，并且在安全方面也是有利的。
(2-3)实施步骤组(B)的填充方法的实施方式
在实施步骤组(B)的本发明的液氨的填充方法中，为了提高氨的填充精密度，在填充步骤之后实施计量步骤和填充量调整步骤。
如图5所示，在计量步骤中，阀门V1、V2、V3和质量流量控制器MFC1置于关闭状态，阀门V4、V5和质量流量控制器MFC2置于打开状态，气态氨按流路D排出。为了使气态氨的排出进行完全，利用真空泵从质量流量控制器MFC2排出侧抽吸氨。抽吸也可以在质量流量控制器MFC2的流量降下之后再进行。气态氨的排出量由质量流量控制器MFC2计量，以此作为残留在冷凝器2及配管中的氨量(即，高压釜3以外的存在于氨填充装置内的氨量M2)。由于高压釜3以外的存在于氨填充装置内的氨量M2容易受到氨填充装置的温度、冷机(chiller)温度等的影响，容易发生波动，因此优选将填充步骤中液氨的填充量设定为将该波动部分考虑在内的量。这里，在填充步骤之前供给到氨填充装置内的总氨量可通过确认质量流量控制器MFC1中通过的气态氨量来确定，并可将该氨量作为氨填充装置内存在的总氨量M1。
接着，在填充量调整步骤中，通过利用在计量步骤中得到的M1和M2值计算M1-M2来获得填充在高压釜3内的液氨量。由于该量与预定填充量(MC)之差(M1-M2-MC)是过量填充到高压釜3内的液氨量，因此要在填充量调整步骤中将相当于(M1-M2-MC)的液氨从高压釜3中排出。严格来讲，应该从高压釜3中排出由M1-M2-MC进一步扣除在质量流量控制器MFC1和阀门V1之间存在的气态氨量之后所得的量，但在质量流量控制器MFC1和阀门V1之间存在的气态氨量可通过缩短质量流量控制器MFC1与阀门V1之间的距离来使其实质上可忽略。或者，也可以预先估算出在质量流量控制器MFC1和阀门V1之间存在的气态氨量，并将由M1-M2-MC进一步扣除该量之后得到的量从高压釜3中排出。这样的变更也包括在本发明的范围内。
图6为示出填充量调整步骤中阀门的开闭状态的示意图。在转移到填充量调整步骤时，阀门V1、V2、V5和质量流量控制器MFC1置于关闭状态，阀门V3、V4和质量流量控制器MFC2置于打开状态。这样一来，高压釜3中的气态氨按照图6所示的流路E排出到除氨塔7，被水吸收，从而被回收。控制部8的作用如下：在通过质量流量控制器MFC2计量出排出到体系外的气态氨量，进而由控制部8判断出已排出了预先设定的过量氨(M1-M2-MC)时，将阀门V3及V4关闭，结束调整步骤。
在实施步骤组(B)的本发明的填充方法中，可以不实施步骤组(A)的所谓循环法。例如，可以采用流动法来代替循环法与步骤组(B)组合来实施本发明。在流动法中，填充步骤的阀门开闭状态与循环步骤不同，但供给步骤、液化步骤、计量步骤及填充量调整步骤与循环法相同。
图8是示出流动法的填充步骤中阀门开闭状态的图。在流动法的填充步骤中，将液氨供给到高压釜3内，利用其气化潜热来冷却高压釜3，进行液氨的填充，同时使高压釜3内产生的气态氨排出到氨填充装置外。即，在填充步骤中，将阀门V3、V4、质量流量控制器MFC2置于打开状态，在确保排出线路之后，将阀门V2缓慢打开，将液氨从氨供给口4供给到高压釜3内。
供给到高压釜3的液氨迅速气化，利用其潜热使高压釜3缓缓冷却下来。在高压釜3中，因液氨气化而产生的气态氨从氨排出口5排出，并按照图8所示的流路通过阀门V4、质量流量控制器MFC2，被导入到除氨塔7中。质量流量控制器MFC1和阀门V1、V2在供给步骤和液化步骤中预先被置于打开状态，液氨经由它们从氨供给口4被连续供给到高压釜3内。此时，优选将质量流量控制器MFC1和质量流量控制器MFC2保持在相同流速、并始终将蓄积在阀门V2和冷凝器2之间的液氨量保持在恒定量。高压釜3被冷却至填充压力下的氨的沸点时，液氨开始填充到高压釜3内。当填充的量大于预定填充量(MC)时，将阀门V2及V3置于关闭状态，结束氨的填充。
在填充之后，与循环法同样地进行计量步骤及填充量调整步骤。不过，存在于氨填充装置内的总氨量M1要通过从由质量流量控制器MFC1计量的氨填充量减去由质量流量控制器MFC2计量的氨排出量来获得。
如上所述，根据实施步骤组(B)的本发明的填充方法，能够以高精密度实现高纯度氨的填充。此外，根据本发明的液氨的填充方法，可以从内侧开始冷却容器，因此冷却效率优异。在本发明的液氨的填充方法中，可以在低压下进行氨的填充，因此，即使高压釜所具有的耐压性是设备耐压程度的耐压性，也能够实施氨的填充，并且在安全方面也是有利的。另外，当将步骤组(B)与步骤组(A)的循环法组合实施时，可以用少量氨实现对容器(高压釜3)的冷却，效率良好。此外，当将步骤组(B)与流动法组合实施时，可通过简单的操作容易地进行填充。
(2-4)结合流程图进行的说明
利用图7对本发明的液氨的填充方法的流程的一优选实例进行说明。图7是用来说明本发明的液氨的填充方法的流程图。首先，为了在供给步骤及液化步骤中蓄积液氨，由控制部8将各阀门调整至供给步骤的配置(至少阀门V2及V4为关闭状态)。控制部8在对各阀门进行调整之后，通过控制阀门V1的开闭来缓慢地向冷凝器2中供给气态氨(步骤S100)。
然后，由控制部8判断质量流量控制器MFC1所测定的气态氨的供给量是否已达到设定值(步骤S101)。当控制部8判断出气态氨的供给量尚未达到设定值时(步骤S101否定)，将重复进行步骤S100的处理，继续向冷凝器2中供给气态氨。另一方面，当控制部8判断出气态氨的供给量已达到设定值时(步骤S101肯定)，则转移至步骤S102，将各阀门切换成循环冷却步骤的配置(阀门V1及V4为关闭状态，阀门V2、V3、V5为打开状态)(步骤S102)。需要说明的是，阀门V2在循环冷却步骤开始之前处于关闭状态。
在循环冷却步骤中，使氨循环，利用液氨的气化潜热来冷却高压釜3(步骤S103)。然后，当高压釜3被冷却至氨的沸点时，氨的气化结束，液氨被填充到高压釜3中(步骤S104)。此时，也可以同时进行高压釜3的冷却和液氨的填充。当达到所需的填充量之后(例如，经判断高压釜3的温度达到-10℃时)，由控制部8关闭阀门V2及阀门3，结束填充步骤。填充步骤结束后，将阀门V1～V3置于关闭状态，从质量流量控制器MFC2排出侧用真空泵抽吸氨，对残留在配管内及冷凝器内的氨量进行计量。基于该计测量和由质量流量控制器MFC1及MFC2的计测量算出应从高压釜3中排出的氨量，并在质量流量控制器MFC2上设定该量。控制各阀门以实现填充量调整步骤的配置(阀门V1、V2及V5为关闭状态，阀门V3及V4为打开状态)，将高压釜3内的剩余氨由除氨塔7排出(步骤S105)。
(3)氮化物结晶的制造方法
以下，适当结合附图对本发明的氮化物结晶的制造方法中使用的原料、溶剂、容器及本发明中得到的氮化物结晶进行说明。
图9是在本发明的氮化物结晶的制造方法中使用的高压釜的示意图。图9所示的高压釜与图1等中使用的高压釜3所代表的装置相同，并且针对相同的部件采用了相同的符号，在此省略其说明。如图9所示，高压釜3具有晶体培养部3A和原料填充部3B，其周围被电炉9所包围，而该部分在图1等中被省略。本发明的液氨的填充方法中使用的高压釜(氮化物结晶生长用反应容器)3是具有耐压性且可密闭的容器，并且具有至少1个具有阀门的送通装置(送通口)。优选具有1个或2个送通装置(送通口)的情况。当使用具有1个送通装置的高压釜时，会因高压釜内形成了回流状态而实现良好的液氨的填充和气态氨的排出。为了形成回流状态，优选送通口的内径大的情况。另外，当使用具有2个送通装置(氨供给口4及氨排出口5)的高压釜时，高压釜内即使未形成回流状态也能够同时进行液氨的填充和气态氨的排出。尤其对于送通口内径小的情况，优选使用具有2个送通装置的高压釜。
对高压釜3的结构进行说明。高压釜通常分离成盖体和容纳体(容体)，并利用垫圈(gasket)等实现密封。此外，还可以具有用于插入热电偶等的凹部。
高压釜3优选为能够在升温反应中耐受相当于超临界溶剂(例如，超临界氨)的超高压的压力的容器。作为形成高压釜的材料，只要是具有耐压性、且具有耐侵蚀性的材料则可以不受限制地使用。特别优选使用耐高温高压、且显示出对氨的高度耐侵蚀性的镍基合金、斯特莱特合金(Deloro StelliteCompany Incorporated的注册商标)等Co基合金，尤其优选使用Ni基合金。作为具体材料，可列举Inconel625(Inconel是Huntington Alloys CanadaLimited的注册商标，下同)、Nimonic90(Nimonic是Special Metals WigginLimited的注册商标，下同)、RENE41等。
上述合金的组成比可根据高压釜内溶剂的温度/压力条件及高压釜内所含的上述各种矿化剂和与这些反应物的反应性和/或氧化能力、还原能力、pH条件来适当选择。作为使用这些合金作为构成高压釜内表面的材料的方法，可以采用利用这些合金制造高压釜本身的方法、或形成薄膜作为内筒并将其设置在高压釜内的方法，也可以采用对任意高压釜3材料的内面实施镀敷处理的方法。
为了使高压釜3的耐侵蚀性进一步提高，也可以利用贵金属的优异耐侵蚀性将贵金属内衬或包覆在高压釜3的内表面。此外，还可以使高压釜的材质本身为贵金属。作为上述贵金属，可列举Pt、Au、Ir、Ru、Rh、Pd、Ag、Os以及以这些贵金属为主成分的合金，其中，优选采用具有优异耐侵蚀性的Pt。
用贵金属内衬或包覆高压釜的内表面时，如果难以对整个内表面进行内衬或包覆，则在高压釜的上部的一部分和/或下部的一部分中也可以存在未能内衬或包覆的部分。
还可以根据需要在高压釜的内部设置挡板，从而将高压釜划分为填充有包含GaN多晶氮化物等原料的原料填充部3B和用来配置GaN等的晶种的结晶生长部3A。需要说明的是，作为本发明中的高压釜，还可以使用日本特开2005-289797号公报中记载的那样的高压釜，所述高压釜具有将由贵金属形成的容器收纳于耐热性容器中的形态。
本发明中使用的氮化物结晶的制造原料通常为氮化物的多晶粉末原料(以下称为“多晶原料”)，优选为含有氮化镓的原料。多晶原料并非必须是完全的氮化物，也可以根据条件不同而含有金属状态(即0价)的金属成分。可含有金属状金属成分的理由尚不确定，但根据推测，其原因可能为：当反应体系中混入了微量的氧时，金属状金属成分将发挥防止氧在含氮溶剂中扩散的氧捕捉剂的作用。此外，对于金属状金属成分的含量并无特殊限制，但由于该成分过多时在氮化物结晶生长过程中会伴随金属成分的氧化而由氨产生氢气、且该情况不可忽略，因此优选在考虑该因素的情况下确定金属状金属成分的含量。
对于作为原料的多晶原料的制造方法并无特殊限制。例如，可以使用通过在流通有氨气的容器内使金属或其氧化物或氢氧化物与氨反应而生成的氮化物多晶。另外，作为反应性更高的金属化合物原料，可使用卤化物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、Gallazane([H2GaNH2]X)等具有共价性M-N键的化合物等。此外，还可以使用使Ga等金属在高温高压下与氮反应而制作的氮化物多晶(例如GaN)。
为了使上述多晶原料进行结晶生长以获得高品质结晶，应尽量避免水或氧的混入。为此，多晶原料中的氧含量通常为5质量％以下、优选为2质量％以下、尤其优选为0.5质量％以下。在多晶原料中混入氧的容易程度和其与水分的反应性或吸收能力相关。这是由于，多晶原料的结晶性越差，则在其表面等上存在的NH基等活性基团越多，则其越有可能与水反应而部分生成氧化物或氢氧化物。因此，作为多晶原料，通常优选使用结晶性尽可能高的原料，该结晶性可以由粉末X射线衍射的半峰宽估算。优选的多晶原料的(100)衍射线(对于六方晶系氮化镓，其2θ约为32.5°)的半峰宽通常为0.25°以下、优选为0.20°以下、更优选为0.17°以下。
就多晶原料的初级粒子的粒径而言，优选其平均粒径为1～100μm范围。由于粒径越小的粒子其比表面积越大，在溶剂中的溶解速度越快，因此优选小粒径，但如果粒径过小，则粒子会因热对流而被输送到反应器的晶体培养部，这样一来，在使用了晶种的情况下，有可能附着在晶种上。
此外，通过使用平均粒径不同的2种多晶原料，可以实现在高压釜内溶解速度较快的小粒径多晶原料粒子和溶解速度较慢的大粒径多晶原料粒子的混合存在，从而抑制向晶体培养部供给Ga(含有)离子等时的供给中断，其结果，特别是在使用了晶种的情况下，还能够抑制晶种溶出这样的对于块状单晶培养不利的情况发生。
对于多晶原料的形状并无特殊限制，但考虑到在溶剂中的溶解均匀性，通常优选其次级粒子的形状为球状。此外，为了争取填充量、或防止由热对流引起的粒子移动，也可以使多晶原料的形状为颗粒状或块状。
多晶原料通常在与被称为矿化剂的添加物混合之后被供给到基于溶液生长来形成晶体的结晶化步骤。矿化剂是一种添加物，其能够提高多晶原料在溶剂中的溶解性。矿化剂除了使用1种以外，也可以根据需要使其与另一种矿化剂共存并以共矿化剂的形式使用、或将2种以上混合使用。作为多晶原料与矿化剂的添加量之比，例如，对于使用GaN的情况，通常可以根据原料、矿化剂等添加物的种类及目标晶体的大小等在0.001～10范围适当选择矿化剂/Ga的摩尔比。
矿化剂通常是包含卤原子或包含碱金属、碱土金属、稀土金属的化合物。其中，矿化剂优选是以铵离子、酰胺等形式含有氮原子的化合物。作为包含卤原子的矿化剂的实例，可列举：卤化铵、卤化氢、六卤硅酸铵、及氟化烃铵(ヒドロカルビルアンモニウムフルオリド)、或四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、苄基三甲基卤化铵、二丙基卤化铵、及异丙基卤化铵等烷基铵盐；氟化烷基钠(フッ化アルキルナトリウム)等卤化烷基金属(ハロゲン化アルキル金属)等。
此外，作为包含碱金属、碱土金属、稀土金属的矿化剂，可列举碱金属、碱土金属、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、稀土金属卤化物等。也可以使用诸如碱金属、碱土金属、稀土金属的碳酸盐这样的含氧酸盐，但为了使生成的晶体中不含氧，优选使用以铵离子、酰胺等形式含有氮原子的化合物作为矿化剂。为了防止在氮化物结晶中混入杂质，必要时可以对矿化剂进行提纯、干燥。矿化剂的纯度通常为95％以上、优选为98％以上、更优选为99％以上、尤其优选为99.5％以上。矿化剂中优选含有尽可能少的水及氧，优选含1000ppm以下、更优选含100ppm以下。
作为含有碱金属等和氮原子的矿化剂的具体实例，可列举：氨基钠(NaNH2)、氨基钾(KNH2)、氨基锂(LiNH2)、二乙基氨基锂((C2H5)2NLi)等氨基化碱金属，Mg(NH2)2等氨基化碱土金属，La(NH2)3等氨基化稀土金属，Li3N、Mg3N2、Ca3N2、Na3N等氮化碱金属或氮化碱土金属，NaN3等叠氮化合物，氮化锌(Zn3N2)等。此外，还可以列举诸如NH2NH3Cl这样的肼类的盐、碳酸铵((NH4)2CO3)、氨基甲酸铵(NH2COONH4)。
上述矿化剂中，优选包含卤原子的添加物(矿化剂)中的碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵、卤化氢，进一步优选碱金属卤化物、卤化铵，尤其优选卤化铵。这些添加物在超临界状态的氨溶剂中的溶解性高，并且，在氨中具有氮化能力，且相对于Pt等贵金属的反应性小。这些添加物可使用1种，也可以将2种以上的化合物组合使用。通过使用这些添加物，可促进原料的溶解，并可以通过适当控制反应条件来在短时间内获得高品质的大尺寸氮化物块状结晶。
在本发明中，经过上述混合而得到的多晶原料和矿化剂等添加物被填充到高压釜3内，但在没有特殊必要的情况下，也可以将多晶原料和1种以上的矿化剂等添加物分别填充到高压釜3内。根据原料及矿化剂等添加物的种类不同，也可以在将高压釜3密闭之后，以气体、液体、或溶解在溶剂中的状态从氨供给口4等填充到高压釜3内。
对于多晶原料及矿化剂等添加物存在易吸湿等的理由的情况，优选在填充之前对多晶原料及矿化剂进行加热脱气等将其充分干燥。此外，对于混合填充分解性高的矿化剂和多晶原料的情况，优选在最大程度地排除了氧及水分的气体氛围中迅速地进行填充。例如，可以在充满了非活性气体的容器或房间内，在将容器内部完全置换成非活性气体之后，进行分解性高的矿化剂和多晶原料的填充。
在将多晶原料与矿化剂等添加物混合并填充到高压釜3中之后、或者在将多晶原料和矿化剂分别填充到高压釜3中之后，将高压釜3密闭。然后，还优选对高压釜3进行加热脱气。此外，还优选预先向高压釜3中混合具有能选择性吸收氧及水分的清扫剂(Scavenger)作用的物质(例如，钛等的金属片)。
原料、矿化剂等添加物通常被填充到如图9所示的设置在高压釜3下部的原料填充部3B中。这是由于，可以通过对高压釜3下部与高压釜3上部之间赋予温度差来使溶解的晶体在高压釜3上部的晶体培养部3A析出。这样一来，通过经由原料的溶解析出过程得到结晶，可以获得高纯度的高品质、高结晶性的块状结晶。
在本发明中，通过进一步在高压釜3上部的晶体培养部3A中设置晶种，可促进单晶的生成，从而获得更大的单晶。晶种的装填通常在填充原料、矿化剂等添加物的同时或填充之后进行，晶种通常被固定在与构成高压釜3内侧表面的贵金属相同的贵金属制夹具上。必要时，也可以在将晶种装填到高压釜3中之后进行加热脱气。
作为晶种，优选使用目标氮化物的单晶，但并不是一定要使用与目标氮化物相同的氮化物，也可以根据情况使用氧化物单晶。但在这样情况下，必须要使用具有与目标氮化物一致或适当的晶格常数、晶格尺寸参数的晶种，或由进行了配位、使其能够保证发生异质外延(即，若干原子的结晶学位置一致)的单晶材料片或多晶材料片构成的晶种。作为晶种的具体实例，例如，当使用氮化镓(GaN)时，除了GaN单晶以外，还可以列举AlN等氮化物的单晶、氧化锌(ZnO)的单晶、碳化硅(SiC)的单晶、镓酸锂(LiGaO2)、二硼化锆(ZrB2)等。
可以在考虑在氨溶剂中的溶解度及与矿化剂的反应性的情况下确定晶种。例如，作为GaN的晶种，可以使用下述晶体：在利用MOCVD法或HVPE法使其在蓝宝石等异质基板上发生外延生长之后进行剥离而得到的单晶；以Na或Li、Bi为熔剂由金属Ga经结晶生长而得到的单晶；利用LPE法使其发生同质/异质外延生长而得到的单晶；基于包括本发明方法在内的溶液生长法制作的单晶以及将其切割而得到的晶体等。
利用本发明的液氨的填充方法填充的氨的纯度通常为99.9％以上、优选为99.99％以上、更优选为99.999％以上、尤其优选为99.9999％以上。由于氨通常与水具有高亲和性，因此在将氨溶剂填充到高压釜3内时，容易将由水产生的氧带入到高压釜3内，并因此而导致所生成的结晶中混入的氧量增多，进而存在可能导致氮化物的结晶性劣化的危险。基于此观点，希望氨溶剂中所含的水及氧的量尽可能少，优选为1000ppm以下、更优选为100ppm以下、尤其优选为10ppm以下。
(4)氮化物结晶的制造方法的实施方式
以下，针对本发明的氮化物结晶的制造方法的顺序进行说明。
在本发明中，在将原料、矿化剂等添加物(还可根据需要而添加晶种)等填充到高压釜3内之后，利用本发明的氨的填充方法进行氨的填充(氨填充步骤)。
在将氨溶剂填充到高压釜3内之后，关闭阀门V2及V3，将高压釜3密闭，然后卸下氨填充设备的配管。密闭高压釜3对于防止来自于空气中的水及氧尤为重要。特别是，在将氨溶剂填充到高压釜3内之后，如果高压釜3处于敞开状态，则会因氨的放出而导致填充率发生变化，高压釜3因氨溶剂的高潜热而被冷却，不仅容易导致空气中的水发生冷凝，还存在安全方面的问题。
在利用如上所述的操作向高压釜3内填充原料、矿化剂等添加物及氨之后，利用图9所示的具有热电偶10的电炉9等对高压釜3加热升温(结晶化步骤)。
这里，优选使高压釜3内的氨溶剂在氮化物结晶合成中以及培养中处于亚临界状态、更优选为超临界状态。超临界流体指的是保持在其临界温度以上的高浓度气体，而临界温度是指无法通过加压使其气体液化的温度。超临界流体通常粘度较低、比液体更容易扩散，但具有与液体相同的溶剂化能力。氨溶剂的物性与在水热合成(培养)法中作为溶剂使用的水不同，由于氨溶剂的物性尚不明确，因此还无法确定其在亚临界状态或超临界状态下可促进原料等的溶解及氮化物结晶的生成、溶解析出的理由，但如果将已知的关于水的离子积的概念适用于含氮溶剂，则可以认为，随着温度升高，离子积增大，因而有助于相当于在水中发生的水解的氨解作用的增强。
在超临界状态下使用溶剂时，反应混合物通常会保持在高于溶剂临界点温度的高温。而当使用氨溶剂时，临界点的临界温度为132℃、临界压力为11.35MPa。由于反应混合物被封入到一定容积的容器中，因此温度的升高使流体压力增大。一般来说，当T＞Tc(1种溶剂的临界温度)及P＞Pc(1种溶剂的临界压力)时，流体处于超临界状态。
实际上，由于溶剂中的氮化物多晶原料的溶解度在亚临界状态和超临界状态之间存在极大差异，因而可以在超临界条件下获得足够的氮化物结晶生长速度。反应时间尤其依赖于矿化剂或共矿化剂的反应性及热力学参数、即温度及压力的数值。在氮化物结晶的合成中或培养中，耐压性容器3内的压力被保持在5MPa～2GPa左右的范围，而高压釜3内的压力也被保持在与耐压性容器3内压力同等的水平。压力可根据温度、及溶剂体积相对于高压釜3容积的填充率来适当确定。高压釜3内的压力原本由温度和填充率唯一确定，但实际情况中，该压力因原料、矿化剂等添加物、高压釜3内的温度不均匀性、以及死容积的存在而稍有不同。
对于使用氨溶剂的情况，由于在高温下其解离平衡明显倾向于生成氮和氢，因此在高温下存在不能忽略由此而引起的压力变化的问题。一般而言，其解离反应要由金属成分催化，因此根据原料、矿化剂等添加物的种类不同其解离反应也有达到平衡的可能性。在本发明中，通常希望使高压釜3内的温度范围的下限为150℃以上、优选为200℃以上、尤其优选为300℃以上，通常希望使其上限为800℃以下、优选为700℃以下、尤其优选为650℃以下的范围。并且，通常希望将高压釜3内的压力范围(即高压釜3内的压力范围)的下限保持在20MPa以上、优选保持在30MPa以上、尤其优选保持在50MPa以上，通常希望将其上限保持在500MPa以下、优选保持在400MPa以下、尤其优选保持在200MPa以下。
为了达到上述高压釜3的温度范围、压力范围，氨溶剂在高压釜3中的注入比例、即以氨在标准状态下相对于高压釜3的自由容积的液体密度(标准状态下为气体时，为在其沸点下的液体密度)为基准的填充率通常为20～95％、优选为30～90％、更优选为40～85％，作为所述高压釜3的自由容积，对于在高压釜3中使用了多晶原料及晶种的情况，是指从高压釜3的容积中扣除晶种和用于设置该晶种的结构物的体积之后的残余容积；而对于设置了关于利用水热培养法制作大块单晶制品时本领域技术人员所公知的挡板的情况，所述高压釜3的自由容积是指从高压釜3的容积中进一步扣除该挡板体积之后的残余容积。
在上述说明的高压釜3内的氮化物结晶的溶液生长反应可通过下述方式进行：通过利用具有热电偶10的电炉9等对高压釜3进行加热升温，来使高压釜3内保持在氨的亚临界状态或超临界状态，从而在高压釜3内进行氮化物结晶的溶液生长反应。对于加热方法、升温至指定反应温度的升温速度并无特殊限制，但通常要进行数小时～数日。还可以根据需要进行多个阶段的升温、或在温度范围内改变升温速度。
高压釜3在内部方向上的温度梯度因以高压釜3的形状、收纳的电炉9的形状及其位置关系为代表的加热、保温状况而不同。反应温度可通过利用热电偶10对高压釜3在内部方向上的温度梯度进行推测、或进行外推，由高压釜3的内部温度来进行推定。同样地，高压釜3在上下方向上的温度也因以高压釜3的形状、收纳的电炉9的形状及其位置关系为代表的加热、保温状况而不同。由此，优选在对高压釜3外表面的上下数点进行温度测定、并对各位置上高压釜3内部的温度进行推定的基础上进行温度控制。
关于达到指定温度后的反应时间，也因氮化物结晶的种类、所使用的原料、矿化剂的种类、制造的结晶的大小及数量而不同，但通常可以使反应时间为数小时～数百天。反应过程中，可以使反应温度为恒定值，也可以使温度缓慢上升或下降。在经过了用来生成期待的结晶的反应时间之后，使其降温。对于降温方法并无特殊限制，可以在停止加热器加热之后在保持高压釜3设置于炉内的状态下自然冷却，也可以在将高压釜3从电炉9上卸下之后进行空气冷却。必要时，还优选使用致冷剂进行骤冷。此外，为了防止降温时结晶的偏析、以及在使用特定的矿化剂等添加物时引起的偏析，也可以赋予高压釜3以局部温度差来进行冷却、或在对高压釜3进行局部微加热的同时进行冷却。
在高压釜3外面的温度、或高压釜3内部的温度达到指定温度以下之后，将高压釜3开栓。对于此时的指定温度并无特殊限制，通常为-80℃～200℃、优选为-33℃～100℃。
当高压釜3内的温度足够高时，氨溶剂以气体形式移动，被水等吸收。此时，为了缩短移动时间，还优选再次对高压釜3进行加热。此外，还优选在不使水等充满使其移动一侧的容器内的情况下进行冷却。不采用利用水等溶剂将其吸收的方法时，容易对回收的氨溶剂进行再利用。
另外，还可以根据需要在通过形成真空状态等方法将高压釜3内的氨溶剂完全除去，然后进行干燥，打开高压釜3的盖等，将生成的氮化物结晶及未反应的原料、矿化剂等添加物取出。
以上，以使用氮化物多晶作为原料的情况为例对本发明的制造方法进行了说明，就该制造方法的原理而言，即使不以氮化物多晶为原料，而采用与氮化物多晶类似的化合物或参照氮化物多晶的化合物、以及可转化为氮化物多晶的前体作为原料，也能够实施上述方法。作为上述的化合物或前体，可列举：已作为制造原料列举的玻璃酸等具有共价性M-N键的化合物；Ga(NH2)3等氨基化金属；KGa(NH2)4等氨基化碱金属、酰亚胺金属(金属イミド)；GaCl3等卤化物盐；卤化物氨加成物；卤酸铵盐等含卤金属盐等。此外，从避免氧杂质的混入的意义而言，虽然并不应该积极地使用，但也可以使用氢氧化物或氧化物、含氧酸盐等。
当使用并非上述氮化物多晶的原料来获得块状氮化物结晶时，由于必须要同时进行氮化物的合成和氮化物在含氮溶剂中的溶解析出，因此要求控制为更加严格的反应条件。而这是非常困难的，并且，如果要获得更大的块状结晶，可优选使用分成多个阶段的制造方法。即，根据本发明，可以在采用与上述的氮化物多晶原料类似的化合物或参照氮化物多晶的化合物、以及可转化为氮化物多晶的前体作为原料，通过最初的反应条件来制造多晶氮化物，然后以多晶氮化物为原料，同样地利用本发明的制造方法来培养块状氮化物结晶。在使用上述原料时，利用该分为多个阶段的方法能够使块状氮化物结晶的制造变得容易。此时，分为多个阶段的反应可以在同一容器中在不除去氨等的情况下直接进行，也可以采用同样的或替换为其它的氨或矿化剂的情况下进行。还可以先将合成的氮化物多晶原料取出，在实施清洗等处理等之后，将其填充到同一容器或另一容器中来培养氮化物结晶。此时，如上所述，优选设置晶种。
根据本发明的氮化物结晶的制造方法，制造的氮化物结晶中混入的过渡金属杂质(换算成氧化物)通常可以抑制在0.1质量％以下。必要时，可以利用盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)等对本发明获得的块状氮化物结晶进行清洗。另外，也可以根据需要对除去了生成的结晶及未反应的原料、矿化剂等添加物之后的容器进行清洗。
对于清洗后的氮化物结晶，通过进一步根据其方位对特定的结晶面进行垂直切片，再根据需要实施蚀刻或研磨，可获得氮化物的独立单晶基板以实现产品化。得到的氮化物单晶基板的杂质少、结晶性也高，因此其晶格缺陷、位错密度低，同时不会形成杂质能级，在利用VPE或MOCVD等制造各种器件时，特别是作为同质外延生长用基板而显示优异特性。特别是，对于采用氮化镓的情况，同质外延生长用高品质单晶基板的工业生产还属于未知范畴。通过利用VPE等方法利用缓冲层等使其在蓝宝石上进行外延生长之后，即使除去蓝宝和缓冲层也能够制造氮化镓单晶的独立基板，但由于在晶格常数、热膨胀系数与氮化镓不同的基板上进行的是所谓的异质外延生长，因此，所得氮化镓容易产生晶格缺陷，就这一点而言，根据本发明而制造得到的氮化镓结晶在晶格缺陷、位错密度等方面也显示出优势。
此外，根据本发明而制造的氮化物结晶、以及通过对该结晶进行切割、切片、蚀刻、研磨而得到的晶体由于杂质少、结晶性高，因此，还可以作为用于包括使用氨溶剂的溶液生长法在内的各种溶液生长法、升华法、熔融生长法的晶种而发挥优异特性。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明的特征进行更为具体的说明。下述实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序、处理装置等可以在不脱离本发明的要旨的范围内进行适当变更。因此，对于本发明的范围的解释并不受如下所示的具体例的限定。
(填充例1)
利用图1所示的液氨填充装置进行了填充例1。阀门V1、V4、V5为电磁阀(通断阀)，由图2所示的控制部8进行自动控制。阀门V2、V3为针阀，对它们进行手动控制。高压釜3的内径为100mm，具有可填充5.61kg液氨的内部容积。高压釜中以铂为内衬，其中未加入原料。
首先，为了除去体系内的空气，关闭阀门V1、质量流量控制器MFC1，将阀门V2～V5及质量流量控制器MFC2置于打开状态，利用真空泵从MFC2排出侧进行抽吸，使整个体系内达到真空状态。作为氨的进料量，填充率达50％(2.805kg)时的氨量和用于调整填充率的氨量(0.695kg)的总和为3.500kg。通过将质量流量控制器MFC1设定为进料量3.500kg、进料流速50NL/min，并关闭阀门V2和阀门V4、打开阀门V1和质量流量控制器MFC1，将从氨气瓶1排出的气态氨按照图3中A所示的流路供给到冷凝器2中。同时，按照图3中A’所示的流路将气态氨通过阀门V5及阀门V3导入到高压釜3内。此时，经由质量流量控制器MFC1供给的气态氨量实际上为3.4998kg。供给到冷凝器2中的气态氨在冷凝器2中冷凝成为液氨，被蓄积在阀门V2和冷凝器2之间(图3中的B)。
然后，在将阀门V1和阀门V4置于关闭状态、将阀门V3和V5置于打开状态，并缓慢打开阀门V2，从氨供给口4将液氨供给到高压釜3内。此时，将体系内的压力调整至0.2MPa以下。供给到高压釜3中的液氨立即气化，在其潜热作用下，高压釜3缓慢冷却。在高压釜3中，因液氨气化而产生的气态氨从氨排出口5排出，并按照图4中C所示的流路通过阀门V5、同时供给到冷凝器2中。供给到冷凝器2中的气态氨再次被液化、蓄积。蓄积的液氨再次被供给到高压釜3，以实现氨的循环。
估计液氨的填充量相当于一定程度地超出高压釜3的内部容积的50％(2.805kg)的量时，关闭阀门V2和V3。作为在调整填充率之前进行的步骤，为了测定残留在冷凝器2和配管中的氨量，将阀门V1、V2、V3及质量流量控制器MFC1置于关闭状态、将阀门V4、V5及质量流量控制器MFC2置于打开状态，使这部分氨按照图5中D的流路排出到除氨塔7中并被水吸收。此时，利用质量流量控制器MFC2对排出到体系外的气态氨量进行计量，结果显示，该部分氨为0.5111kg。从经由质量流量控制器MFC1供给的实际供给量(3.4998kg)中扣除填充率50％部分(2.805kg)和残留在冷凝器和配管中的部分(0.5111kg)，计算出调整填充率所必需的氨量(0.1837kg)，将其设定在质量流量控制器MFC2中。然后，将阀门V1、V2、V5及质量流量控制器MFC1置于关闭状态、将V3、V4及质量流量控制器MFC2置于打开状态，将设定值的氨量排出到除氨塔7中。最后，将阀门V1、V2、V3置于关闭状态、将阀门V4、阀门V5及MFC2置于打开状态，从质量流量控制器MFC2排出侧进行抽吸，并按照图6中E的流路以气态氨的形式除去配管内的氨。在此之前在质量流量控制器MFC2中通过的气态氨的流量为0.6952kg。
被填充到高压釜3内的液氨由下式计算：(在质量流量控制器MFC1中通过的气态氨的流量)-(在质量流量控制器MFC2中通过的气态氨的流量)。利用由质量流量控制器MFC1和质量流量控制器MFC2测定的流量值求出的填充量为2.8046kg、填充率为49.99％、填充率的误差为0.01％。需要指出的是，由于质量流量控制器的计量值分别包含±1％的误差，因此，利用下式求出的填充到高压釜3内的液氨量被严密地计算为2.8046kg±0.042kg。
(3.4998±0.035)-(0.6952±0.007)＝2.8046±0.042
(填充例2)
将从氨气瓶1供给到体系内的气态氨供给量和高压釜3内的液氨填充率按表1所示地进行变更，并按照与填充例1相同的方法以目标填充率20％向高压釜3内填充液氨。其误差如表1所示。
(填充例3)
采用与填充例1相同的液氨填充装置，利用所谓的流动法以目标填充率50％向高压釜3内填充液氨。
首先，为了除去体系内的空气，关闭阀门V1、质量流量控制器MFC1，将阀门V2～V5及质量流量控制器MFC2置于打开状态，利用真空泵从MFC2排出侧进行抽吸，使整个体系内达到真空状态。作为氨的进料量，填充率达50％(2.805kg)时的氨量和用于调整填充率的氨量(0.695kg)的总和为3.500kg。通过将质量流量控制器MFC1设定为进料量3.500kg、进料流速50NL/min，并关闭阀门V2和阀门V4、打开阀门V1和质量流量控制器MFC1，将从氨气瓶1排出的气态氨按照图3中A所示的流路供给到冷凝器2中。同时，按照图3中A’所示的流路将气态氨通过阀门V5及阀门V3导入到高压釜3内。供给到冷凝器2中的气态氨在冷凝器2中冷凝成为液氨，被蓄积在阀门V2和冷凝器2之间(图3中的B)。
然后，将MF1及MF2的流速设定为50NL/min，开始进行氨填充。将阀门V1、V2、V3、V4及MF1、MF2置于打开状态、将阀门V5置于关闭状态，使氨按图8所示的流路流通。即，首先将从氨气瓶1排出的气态氨供给至冷凝器2中。供给至冷凝器2中的气态氨在冷凝器2中被冷凝而成为液氨，并被蓄积在阀门V2和冷凝器2之间(图3中的B)。蓄积的液氨从氨供给口4经由处于打开状态的阀门V2供给到高压釜3内。此时，将体系内的压力调整至0.2MPa以下。供给到高压釜3中的液氨立即气化，在其潜热作用下，高压釜3缓慢冷却。在高压釜3中，因液氨气化而产生的气态氨从氨排出口5排出到除氨塔7中，并被水吸收。
估计液氨的填充量相当于一定程度地超出高压釜3的内部容积的50％(2.805kg)的量时，关闭阀门V2和V3。此时，质量流量控制器MFC1及质量流量控制器MFC2的积算值分别为13.2200kg和9.7199kg，因而此时体系内残留的氨为3.5000kg。作为在调整填充率之前进行的步骤，为了测定残留在冷凝器和配管中的氨量，将阀门V1、V2、V3及质量流量控制器MFC1置于关闭状态、将阀门V4、V5及质量流量控制器MFC2置于打开状态，使这部分氨按照图5中D的流路排出到除氨塔并用水将其吸收。此时，利用质量流量控制器MFC2对排出到体系外的氨量进行计量(0.3499kg)。从体系内残留量(3.5000kg)中扣除填充率50％部分(2.805kg)和残留在冷凝器和配管中的部分(0.3499kg)，计算出调整填充率所必需的氨量(0.3450kg)，并将其设定在质量流量控制器MFC2中。然后，将阀门V1、V2、V5及MF1置于关闭状态，将V3、V4及质量流量控制器MFC2置于打开状态，将设定值的氨量排出到除氨塔7中。最后，将阀门V1、V2、V3置于关闭状态、将阀门V4、V5及质量流量控制器MFC2置于打开状态，从MFC2排出侧进行抽吸，以气态氨的形式除去配管内的氨。在此之前在质量流量控制器MFC2中通过的气态氨的流量为0.3499kg。
按照与填充例1相同的方法计算出填充率和误差，其结果如表1所示。
(填充例4～6)
采用与填充例1～3相同的装置，按照与填充例1～3相同的方法进行了直到估计液氨在容器中的填充量相当于高压釜3的内部容积一定程度地超出目标填充率的量时关闭阀门2和阀门3为止的步骤，并在这里结束液氨向容器中的填充。
按照与填充例1相同的方法计算出填充率和误差，其结果如表1所示。
[表1]
目标填充率(％) 在容器中的可填充量(kg) 在容器中的目标填充量(kg) 气态氨供给量(kg)   气态氨排出量[填充量调整前](kg)   冷凝器及配管内的残留氨量(kg) 目标填充调整量(kg) 实际填充调整量(kg)   气态氨总排出量[填充量调整后](kg)   在容器中的实际填充量(kg) 实际填充率(％)   填充误差[目标-实际](％)
  填充例1(实施例) 50 5.61 2.8050 3.4998 0.0000 0.5111 0.1837 0.1841 0.6952 2.8046 49.99 0.01
  填充例2(实施例) 20 5.61 1.1220 3.4055 0.0000 2.0932 0.1904 0.1902 2.2834 1.1222 20.00 0.00
  填充例3(实施例) 50 5.61 2.8050 13.2200 9.7199 0.3500 0.3450 0.3499 0.6999 2.8001 49.91 0.09
  填充例4(实施例) 50 5.61 2.8050 3.4998 0.0000 0.5111 0.1837 未调整 0.5111 2.9887 53.27 -3.27
  填充例5(实施例) 20 5.61 1.1220 3.4055 0.0000 2.0932 0.1904 未调整 2.0932 1.3124 23.39 -3.39
  填充例6(比较例) 50 5.61 2.8050 13.2200 9.7199 0.3500 0.3450 未调整 0.3500 3.1500 56.15 -6.15
(氮化镓单晶的生长例)
向图9所示的高压釜3内的原料填充部3B中填充作为矿化剂的经过充分干燥的粉末NH4Cl(纯度99.999％)，并在晶体培养部3A的挡板上加入氮化镓的晶种，关闭盖体。然后，组装图1的液氨填充装置，按照与上述各填充例相同的方法分别将液氨填充到高压釜3内。
然后，将高压釜3收纳在由分为上下2部分的加热器构成的电炉9内。为高压釜赋予温度差并升温24小时，使其下部外面温度为490℃、上部外面温度为450℃，在高压釜的下部外面温度达到490℃、上部外面温度达到450℃之后，在该温度下进一步保持240小时。然后，停止由加热器进行的加热，在电炉9内自然冷却约3天，直到高压釜3的下部外面温度达到室温为止。然后，首先将与高压釜上附属的氨排出口5连通的阀门开放，以除去高压釜3内的NH3。然后，先将与氨排出口5连通的阀门关闭，进行与真空泵连通的操作，再次开放阀门，将高压釜3的NH3基本上完全除去。由此，确认到在高压釜3内氮化镓单晶的生长。
在利用本发明的方法填充液氨时，可以通过控制温度来高精密度地估计所达到的压力，因此可以在适当的操作条件下使氮化镓单晶有效生长。与此相对，在利用本发明以外的方法填充液氨时，由于对到达压力的估计精密度差，因此很难使操作条件优化，不易使氮化镓单晶有效生长。
工业实用性
根据本发明的填充方法，可以无须使用冷却装置而实现杂质少的液氨在容器中的高精密度且廉价地填充。另外，根据本发明，利用填充有液氨的容器使氮化物结晶生长时，还可以通过控制温度来高精密度地估计到达压力，从而可使结晶在适当条件下高效地生长。因此，本发明具有高度的工业实用性。

Claims (41)

1.一种氮化物结晶的制造方法，该制造方法包括下述步骤：
利用下述液氨的填充方法向装有原料的容器中填充液氨的氨填充步骤；
将在上述氨填充步骤中填充了液氨的上述容器升温以生成氮化物结晶的结晶化步骤，
所述液氨的填充方法依次进行下述步骤：
向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；
在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；
将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，从而向所述容器内填充液氨的填充步骤，
其中，进一步在上述液化步骤和上述填充步骤之间实施下述步骤组(A)、和/或在上述填充步骤之后实施下述步骤组(B)，
步骤组(A)：
将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，并利用上述液氨气化产生的潜热冷却上述容器的冷却步骤，以及
将上述冷却步骤中由液氨气化而产生的气态氨供给至上述冷凝器的循环步骤；
步骤组(B)：
在停止液氨向上述容器进出的状态下求出存在于上述氨填充装置内的总氨量M1和存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2的计量步骤；
从上述容器中排出下述量的液氨的填充量调整步骤，所述液氨排出量相当于：上述计量步骤中求出的M1与M2之差M1-M2、与液氨在容器内的预定填充量MC的差值M1-M2-MC。
2.根据权利要求1所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述容器具有供给所述液氨的供给口和将所述气态氨排出到容器外的排出口。
3.根据权利要求1或2所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述容器具有1个送通口，该送通口用来供给所述液氨并将所述气态氨排出到容器外。
4.一种氮化物结晶的制造方法，该制造方法包括下述步骤：
利用下述液氨的填充方法向装有原料的容器中填充液氨的氨填充步骤；
将在上述氨填充步骤中填充了液氨的上述容器升温以生成氮化物结晶的结晶化步骤，
所述液氨的填充方法包括下述步骤：
向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；
在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；
将上述冷凝器中生成的液氨供给至容器中，并利用上述液氨气化产生的潜热冷却上述容器的冷却步骤；
将上述冷却步骤中由液氨气化而产生的气态氨供给至上述冷凝器的循环步骤；以及
将上述冷凝器中产生的液氨供给至上述容器中，从而向上述容器内填充液氨的填充步骤。
5.根据权利要求4所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述供给步骤中，利用质量流量计来计量所述气态氨的供给量。
6.根据权利要求5所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述供给步骤中，根据利用所述质量流量计计量的计量值来调整所述气态氨的供给量。
7.根据权利要求4所述的氮化物结晶的制造方法，其中，该方法具有将剩余的气态氨排出到体系外的排出步骤。
8.根据权利要求5所述的氮化物结晶的制造方法，其中，该方法具有将剩余的气态氨排出到体系外的排出步骤。
9.根据权利要求6所述的氮化物结晶的制造方法，其中，该方法具有将剩余的气态氨排出到体系外的排出步骤。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述排出步骤中，利用质量流量计来计量所述气态氨的排出量。
11.根据权利要求4～9中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述液化步骤中由所述冷凝器控制的所述气态氨的液化速度大于所述冷却步骤中所述液氨的气化速度。
12.根据权利要求10所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述液化步骤中由所述冷凝器控制的所述气态氨的液化速度大于所述冷却步骤中所述液氨的气化速度。
13.一种氮化物结晶的制造方法，该制造方法包括下述步骤：
利用下述液氨的填充方法向装有原料的容器中填充液氨的氨填充步骤；
将在上述氨填充步骤中填充了液氨的上述容器升温以生成氮化物结晶的结晶化步骤，
所述液氨的填充方法包括下述步骤：
向冷凝器中供给气态氨的供给步骤；
在上述冷凝器中将上述气态氨转化为液氨的液化步骤；
将上述冷凝器中生成的液氨供给至所述容器中，从而向所述容器内填充液氨的填充步骤；
在停止液氨在上述容器进出的状态下求出存在于上述氨填充装置内的总氨量M1和存在于上述氨填充装置内除上述容器以外的部分的氨量M2的计量步骤；
从上述容器中排出下述量的液氨的填充量调整步骤，所述液氨排出量相当于：上述计量步骤中求出的M1与M2之差M1-M2、与液氨在容器内的预定填充量MC的差值M1-M2-MC。
14.根据权利要求13所述的氮化物结晶的制造方法，其中，通过下述方法求出存在于所述氨填充装置内的总氨量M1：计量供给至所述氨填充装置中的总氨量Min和从所述氨填充装置中排出的总氨量Mout、并计算两者的差值Min-Mout。
15.根据权利要求13所述的氮化物结晶的制造方法，其中，通过下述方法求出所述容器以外的存在于所述氨填充装置内的氨量M2：在将所述氨填充装置中除所述容器以外的其它区域中存在的氨排出到所述氨填充装置外的同时计量。
16.根据权利要求14所述的氮化物结晶的制造方法，其中，通过下述方法求出所述容器以外的存在于所述氨填充装置内的氨量M2：在将所述氨填充装置中除所述容器以外的其它区域中存在的氨排出到所述氨填充装置外的同时计量。
17.根据权利要求13所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述氨填充装置具有用于计量气态氨向装置内的导入量的第1质量流量计。
18.根据权利要求14所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述氨填充装置具有用于计量气态氨向装置内的导入量的第1质量流量计。
19.根据权利要求15所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述氨填充装置具有用于计量气态氨向装置内的导入量的第1质量流量计。
20.根据权利要求17所述的氮化物结晶的制造方法，其中，利用所述第1质量流量计来计量供给至所述氨填充装置中的总氨量Min。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述氨填充装置具有用于计量气态氨向装置外的排出量的第2质量流量计。
22.根据权利要求21所述的氮化物结晶的制造方法，其中，利用所述第2质量流量计来计量从所述氨填充装置中排出的总氨量Mout。
23.根据权利要求21所述的氮化物结晶的制造方法，其中，利用所述第2质量流量计来计量在所述填充量调整步骤中从所述容器排出的氨量。
24.根据权利要求22所述的氮化物结晶的制造方法，其中，利用所述第2质量流量计来计量在所述填充量调整步骤中从所述容器排出的氨量。
25.根据权利要求13～20中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述填充步骤中还进行下述操作：在将所述冷凝器中生成的液氨供给至所述容器的同时，利用所述液氨气化产生的潜热来冷却所述容器。
26.根据权利要求21所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述填充步骤中还进行下述操作：在将所述冷凝器中生成的液氨供给至所述容器的同时，利用所述液氨气化产生的潜热来冷却所述容器。
27.根据权利要求22所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述填充步骤中还进行下述操作：在将所述冷凝器中生成的液氨供给至所述容器的同时，利用所述液氨气化产生的潜热来冷却所述容器。
28.根据权利要求23所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述填充步骤中还进行下述操作：在将所述冷凝器中生成的液氨供给至所述容器的同时，利用所述液氨气化产生的潜热来冷却所述容器。
29.根据权利要求25所述的氮化物结晶的制造方法，其中，将由所述气化而产生的气态氨排出到所述氨填充装置外。
30.根据权利要求25所述的氮化物结晶的制造方法，其中，使由所述气化而产生的气态氨循环至所述冷凝器中。
31.根据权利要求30所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在进行所述循环期间，不向所述氨填充装置内供给新的气态氨。
32.根据权利要求1所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内保持在20～500MPa。
33.根据权利要求4所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内保持在20～500MPa。
34.根据权利要求13所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内保持在20～500MPa。
35.根据权利要求1所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内升温至150～800℃。
36.根据权利要求4所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内升温至150～800℃。
37.根据权利要求13所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内升温至150～800℃。
38.根据权利要求32所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内升温至150～800℃。
39.根据权利要求33所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内升温至150～800℃。
40.根据权利要求34所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在所述结晶化步骤中，至少将所述容器内升温至150～800℃。
41.根据权利要求1、4、13及32～40中任一项所述的氮化物结晶的制造方法，该制造方法包括向所述容器内填充至少1种包含卤原子的添加物的步骤。
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